CN111406334A - 负极活性物质及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明所要解决的课题在于提供一种具有优异的充放电特性(充放电容量、初始库仑效率及循环特性)的负极活性物质。通过提供负极活性物质，解决所述课题，所述负极活性物质含有包含硅(0价除外)与氧及碳的硅系无机化合物(a)、以及硅(0价)(b)，且所述负极活性物质的特征在于：表示存在于硅系无机化合物(a)中的硅(0价除外)的化学键状态(D单元〔SiO2C2〕、T单元〔SiO3C〕、Q单元〔SiO4〕)的当量构成比〔Q单元/(D单元+T单元+Q单元)〕处于0.30以上且0.80以下的范围。

Description

负极活性物质及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种用于锂离子二次电池等的负极形成的负极活性物质及其制造方法。
背景技术
近年来，伴随智能手机等便携式电子机器的普及，小型、高容量二次电池的需求不断提高。其中，锂离子二次电池(有时表述为LIB(lithium ion battery))推进在电动汽车(electric vehicle，EV)中的急速展开，产业上的利用范围持续扩大。作为锂离子二次电池的负极材料，广泛使用碳类的石墨活性物质(天然、人工)，但石墨的理论容量密度低(372mAh/g)，通过锂离子二次电池构成技术的进化，电池容量提升接近界限。
因此，为了锂离子二次电池的高容量、高能量密度化，正在研究包含使用与锂离子进行合金化的硅及这些的氧化物的硅系材料的活性物质。其中，碳氧化硅(以下，有时表述为SiOC(silicon oxycarbide))为包括包含Si与O及C的陶瓷骨架和自由碳的材料，与其他种类的高容量活性物质相比，具有优异的充放电的循环特性而受到关注。但是，由于结构上的限制而具有充放电容量与初始库仑效率均低的缺点，因此SiOC未实现实用。为了解决所述课题，正在研究将SiOC与硅、硅合金或氧化硅加以复合化的方法。例如，在专利文献1中提出一种包含复合粒子的锂离子二次电池用负极材料，所述复合粒子相对于SiOC而含有5体积％～30体积％的包含硅粒子、或由碳被覆的硅粒子的活性物质粒子。另外，也公开一种将硅、硅合金或氧化硅的微粒子与作为无机粘合剂的SiOC进行复合化，并且导入球状或鳞片上石墨的硅系无机氧化物复合体粒子(专利文献2)。进而，公开一种通过将作为市售品的聚硅烷(RD-684A)与纳米硅n-Si混合并加以煅烧而获得SiOC/n-Si复合材料的方法(非专利文献1)。
然而，已知：经导入的硅或硅合金在充放电时因体积膨胀、收缩的重复而引起微粉化，从而导电路径被切断，因此导致循环特性的降低。在所述现有技术中，SiOC内的化学键的研究不充分，进而未考虑处于添加相的硅等与SiOC之间的结构、性能上的相关性，因此充放电特性的提高(是指同时改善充放电容量与初始库仑效率及循环特性)受到限定。
专利文献1：日本专利特开2016-139579号公报
专利文献2：日本专利特开2005-310759号公报
非专利文献1：简卡斯帕(Jan Kaspar)等人,锂离子电池用碳氧化硅/纳米硅复合阳极：纳米晶与纳米非晶硅嵌入对电化学性能的显著影响(Silicon oxycarbide/nano-silicon composite anodes for Li-ion batteries：Considerable influence of nano-crystalline vs.nano-amorphous silicon embedment on the electrochemicalproperties).《电源杂志(Journal of Power Sources)》,269(2014),164-172.
发明内容
发明所要解决的问题
鉴于所述实际情况，本发明所要解决的课题在于提供一种具有优异的充放电特性(充放电容量、初始库仑效率及循环特性)的负极活性物质。
解决问题的技术手段
本发明人等人为了解决所述课题，考虑到有效利用用以实现高容量化的硅粒子(0价硅)，并着眼于可最大限度地提高充放电特性的硅(0价)内包SiOC复合系活性物质的构成，重复努力研究，结果发现，负极活性物质发挥优异的充放电特性，所述负极活性物质的特征在于：具有内包硅(0价)的包含硅(0价除外)与氧及碳的硅系无机化合物的结构，且具有硅(0价除外)中的特定的化学键状态与碳中的特定的化学键状态，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种负极活性物质(以下，有时称为本发明的活性物质)，其含有包含硅(0价除外)与氧及碳的硅系无机化合物(a)、以及硅(0价)(b)，所述负极活性物质的特征在于：表示存在于硅系无机化合物(a)中的硅(0价除外)的化学键状态(D单元〔SiO2C2〕、T单元〔SiO3C〕、Q单元〔SiO4〕)的当量构成比〔Q单元/(D单元+T单元+Q单元)〕处于0.30以上且0.80以下的范围。
另外，涉及一种包含本发明的负极活性物质的负极。
另外，涉及一种使用包含本发明的负极活性物质的负极而成的电池。
另外，涉及一种负极活性物质的制造方法，其为制造本发明的负极活性物质的方法，所述负极活性物质的制造方法的特征在于具有：步骤1，至少将硅(0价)的悬浮液、聚硅氧烷化合物、及碳源树脂混合并分散后进行干燥而获得前体(c)；步骤2，通过将所述步骤1中获得的前体(c)在惰性环境中，以最高达到温度为900℃以上且1250℃以下的温度范围进行煅烧而获得煅烧物(d)；以及步骤3，视需要对所述步骤2中获得的煅烧物(d)进行粉碎及分级而获得负极活性物质。
发明的效果
(1)可获得优异的充放电特性。具体而言，可同时以高水平表现出充放电容量与初始库仑效率及循环特性。
(2)硅系无机化合物发挥优异的保护作用，因此在使用粒径较大的通用硅粒子(例如只要为300nm以下则可使用)的情况下，所获得的负极活性物质也显示出优异的充放电特性。因而，可应用使用可通过通用的粉碎技术而准备的硅(0价)粒子的量产工艺。
本发明显示此种显著的效果的机制并不确定，但以下表示目前推断的事项。
本发明中所谓的“硅系无机化合物”为所述现有技术中说明的“SiOC”，同时含有包含Si与O及C的骨架结构以及自由碳。其自身具有作为负极活性物质而吸藏、释放锂离子并且保护硅(0价)粒子作为功能之一，但假设本发明的硅系无机化合物由于包含Si与O及C的骨架结构中存在的硅具有特定的化学键状态，故与硅粒子(0价)的结构上的匹配状态良好；另外，自由碳中的碳以特定的化学键状态存在，因此碳的晶质/非晶质碳结构的平衡变良好，在硅系无机化合物中Si-O-C骨架结构与自由碳以三维方式具有络合结构，因此在电池负极中使用时，所述化合物在充放电时可灵活地追随硅(0价)的体积变化。
其结果，在本发明的负极活性物质中，硅系无机化合物发挥通过对硅(0价)粒子的有效的保护作用而实现导电路径的维持以及适度的体积缓冲作用，因此可获得优异的充放电特性。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明涉及如下。
项1.一种负极活性物质(以下，有时称为本发明的负极活性物质)，其含有包含硅(0价除外)与氧及碳的硅系无机化合物(a)、以及硅(0价)(b)，所述负极活性物质中，表示存在于硅系无机化合物(a)中的硅(0价除外)的化学键状态(D单元〔SiO2C2〕、T单元〔SiO3C〕、Q单元〔SiO4〕)的当量构成比〔Q单元/(D单元+T单元+Q单元)〕处于0.30以上且0.80以下的范围。
项2.一种负极活性物质，其特征在于：存在归属于SiC4的键结构单元的峰值，当量构成比〔SiC4键/(SiC4键结构单元+D单元+T单元+Q单元)〕处于0.05～0.55的范围。
项3.根据所述项1所记载的负极活性物质，其特征在于：在大气中、1000℃为止的热分解重量损失处于5质量％以上且60质量％以下的范围。
项4.一种负极，包含本发明的负极活性物质。
项5.一种电池，是使用包含本发明的负极活性物质的负极而成。
项6.一种负极活性物质的制造方法，为制造本发明的负极活性物质的方法，所述负极活性物质的制造方法的特征在于具有：步骤1，将硅(0价)的悬浮液、聚硅氧烷化合物、及碳源树脂混合并分散后进行干燥而获得前体(c)；步骤2，通过将所述步骤1中获得的前体(c)在惰性环境中，以最高达到温度为900℃以上且1250℃以下的温度范围进行煅烧而获得煅烧物(d)；以及步骤3，视需要对所述步骤2中获得的煅烧物(d)进行粉碎及分级而获得负极活性物质。
项7.根据所述项6所记载的负极活性物质的制造方法，其特征在于：在所述项6中的步骤2中的惰性环境中的煅烧前，将步骤1中获得的前体(c)在包含氧的环境中以200℃以上且440℃以下的温度范围进行氧化处理。
项8.根据所述项6所记载的负极活性物质的制造方法，其特征在于：所述聚硅氧烷化合物为具有硅烷醇基和/或水解性硅烷基、以及聚硅氧烷链段、与所述聚硅氧烷链段以外的聚合体链段的复合树脂。
项9.根据所述项6所记载的负极活性物质的制造方法，其特征在于：所述碳源树脂为包含芳香族烃部位的树脂。
推断，本发明的负极活性物质通过硅系无机化合物(a)中的硅以特定的化学键状态存在，而在柔软的硅系无机化合物中担载有硅(0价)粒子，在电池负极中使用时，可抑制因硅(0价)粒子的膨胀/收缩及微粉化而引起的导电路径的切断。另外，推断，通过硅系无机化合物(a)中的碳以特定的化学键状态存在，具有较通常的SiOC而言高的锂离子传导率与优异的导电路径，因此在长的循环中可表现出所担载的硅(0价)(b)的特性。
＜硅系无机化合物(a)的说明＞
用于本发明的负极活性物质中的硅系无机化合物(a)为包含硅(0价除外)与氧及碳的结构体，且以表示存在于所述硅系无机化合物(a)中的硅(0价除外)的化学键状态的当量构成比〔Q单元/(D单元+T单元+Q单元)〕处于0.30～0.80的范围的方式制备，可获得具有所述那样的优异的充放电特性的负极活性物质。
此处，所述硅(0价除外)的当量构成比(硅的化学键状态的说明)中使用的构成单元是硅(0价除外)的化学键状态的本领域技术人员所熟知的表现方法，将为SiO2C2的构成单元表现为D单元，将为SiO3C的构成单元表现为T单元，将为SiO4的构成单元表现为Q单元。这些可通过29Si的固体核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)测定而容易地鉴定。
另外，已知表示硅系无机化合物(a)的硅(0价除外)的化学键状态的当量构成比〔Q单元(SiO4)/(D单元(SiO2C2)+T单元(SiO3C)+Q单元(SiO4))〕与SiOC的化学结构有关，并强烈影响充放电特性。随着Si-O-C骨架中“C”相对量增加，即SiO3C、SiO2C2及SiOC3结构相对于SiO4的相对量变多，可获得良好的循环特性，但有充放电容量或初始库仑效率降低的倾向。因而，在SiO4结构的相对量少的情况下(未满0.30)，为了提高充放电容量而不可或缺的是添加更多量的硅(0价)，在充放电时无法避免电极的大幅的体积膨胀或循环特性的降低。
另一方面，SiO4结构的吸藏锂离子的功能高，但通过与锂离子反应而部分产生的Li2SiO4的化学稳定性高，而无法自Li2SiO4位点释放锂离子，因此导致不可逆容量的增大，初始库仑效率降低。另外，Li2SiO4的电子传导性不良，也存在导电性降低之虞。因而，在硅(0价除外)的构成当量比〔Q单元/(D单元+T单元+Q单元)〕超过0.8的情况下，导致充放电的可逆容量或初始库仑效率的降低。
在本发明的硅系无机化合物(a)中同时存在Si-O-C骨架结构以及自由碳。认为自由碳的导电性优异，同时若所包含的碳以特定的化学键状态存在，则碳的晶质/非晶质碳结构的平衡变良好，在硅系无机化合物(a)中Si-O-C骨架结构与自由碳可以三维方式形成络合结构，因此在电池负极中使用时，在充放电时可灵活地追随硅(0价)的体积变化。另外，效果表现机构并不明确，但推测一部分自由碳与硅发生反应的SiC4键成分的当量构成比〔SiC4键/(SiC4键结构单元+D单元+T单元+Q单元)〕处于0.05～0.55的范围，可进一步提高性能。推测其理由是存在于反应性高的硅(0价)的周围，抑制副反应。所述SiC4键成分可根据所述的29Si固体NMR光谱的归属于SiC4键结构单元的峰值(-20ppm附近)来算出。
＜硅(0价)的说明＞
在本发明的负极活性物质中同时含有所述硅系无机化合物(a)以及硅(0价)(b)。通过所述硅(0价)粒子的存在，可提高负极的充放电容量与初始库仑效率。
关于本发明中可使用的硅(0价)的一次粒子的大小，通过动态光散射法而特定的平均粒径(重量分布)为20nm～500nm，关于粒径上限值，更优选为300nm，进而优选为150nm。
可在硅(0价)粒子的表面上存在氧化硅的薄膜，也可由氧化硅以外的金属氧化物的膜被覆。所述金属氧化物的种类并无特别限定，可列举：氧化钛、氧化锰、氧化铝、氧化锌等。关于氧化物薄膜的厚度，只要在充放电时不会阻止锂离子的导电与电子的跃迁，则并无特别限定，优选为10nm以下。另外，出于提高与硅系无机化合物(a)的化学亲和性并抑制凝聚的目的，也可使有机系修饰基键结至硅(0价)粒子的表面。作为有机系修饰基，只要可达成所述目的，则并无特别限定，可使用通用的硅烷偶合剂或后述那样的分散剂。
＜关于热分解重量损失的说明＞
在用于本发明的负极活性物质中的硅系无机化合物(a)中，不仅碳的化学键状态而且自由碳的存在量对充放电特性产生大的影响。若碳的量不充分，则有时导电性差，充放电特性恶化。另一方面，若碳的量过多，则自由碳自身的理论容量低，因此活性物质整体的充放电容量降低。
在本发明的硅系无机化合物中，在Si-O-C骨架以外存在的自由碳在大气中容易进行热分解，可通过热重量损失值来算出自由碳的存在量。热分解重量损失通过使用热重量示差热分析装置热重仪-差热分析仪(Thermogravimeter-Differential ThermalAnalyzer，TG-DTA)而容易鉴定。另一方面，Si-O-C骨架中的“C”具有非常强的化学键，因此热稳定性高，且非常难以进行氧化分解。
本发明的自由碳具有与硬碳类似的结构，在大气中、大约600℃～900℃的温度范围中进行热分解，伴随于此产生急剧的重量减少。TG-DTA测定的最高温度并无特别限定，为了使热分解反应彻底，优选为在大气中、1000℃为止的条件下进行TG-DTA测定。根据所述理由，所获得的重量损失的值表示自由碳的存在量。本发明的碳量优选为5质量％～60质量％的范围。
＜制法的说明＞
以下对制造本发明的负极活性物质的方法进行说明。
可通过经过以下步骤来制造本发明的负极活性物质，即步骤1，将硅(0价)的悬浮液、聚硅氧烷化合物、及碳源树脂混合、分散后进行干燥而获得前体(c)；步骤2，将所述步骤1中获得的前体(c)在惰性环境中进行煅烧而获得煅烧物(d)；以及步骤3，对所述步骤2中获得的煅烧物(d)进行粉碎而获得负极活性物质。
＜各步骤的说明＞
＜步骤1＞
获得硅(0价)的悬浮液的方法并无特别限定，可为将市售的金属硅微粒子添加至有机溶媒中而获得悬浮液的方法，也可为对市售的金属硅微粒子进行粉碎加工后在有机溶媒中获得硅(0价)的悬浮液的方法。粉碎加工也可为干式粉碎，湿式粉碎法有在加工时有效地阻止硅(0价)粒子的氧化反应的效果，因此优选为直接用于可获得悬浮液的硅(0价)粒子的粉碎中。粉碎装置并无特别限定，可使用喷射磨机、球磨机、珠磨机等。
作为本发明中所使用的硅(0价)原料，优选为纯度为97％以上的硅(0价)原料，更优选为99.0％以上。有机溶媒并无特别限定，只要不与硅(0价)发生化学反应，则也可使用任一烃类溶剂。例如可列举：酮类的丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮；醇类的乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇；芳香族的苯、甲苯、二甲苯等。
所获得的硅(0价)的悬浮液的浓度并无特别限定，处于5质量％～40质量％的范围，若以10质量％～30质量％制备，则更优选。所获得的硅(0价)粒子的平均粒径通过动态光散射法来测定，处于20nm～500nm的范围，关于粒径上限值，更优选为300nm，进而优选为150nm。
另外，在用于本发明的负极活性物质中的硅(0价)的粉碎步骤中，为了防止硅(0价)粒子的凝聚而可使用分散剂。关于分散剂的种类，若防止硅(0价)粒子的粉碎后的凝聚，可获得粉碎效果，则并无特别限定，可列举：高分子型的多羧酸部分烷基酯系、聚醚系、聚亚烷基多胺系等；表面活性剂型的多元醇酯系、烷基多胺系等；无机型的多磷酸盐系等。
进而，在所述硅(0价)粉碎步骤中，也可使用硅烷偶合剂。硅烷偶合剂为在分子内同时具有与有机材料反应键结的官能基、及与硅(0价)的氧化膜反应键结的官能基的有机硅化合物，一般而言其结构如以下那样表示：Y-R-Si-(X)3。此处，Y为与有机材料反应键结的官能基，可列举乙烯基、环氧基、氨基等作为其代表例。X为与硅(0价)的氧化膜发生反应的官能基，因水、或湿气而受到水解并生成硅烷醇，所述硅烷醇与硅(0价)上的氧化膜反应键结。可列举烷氧基、乙酰氧基、氯原子等作为X的代表例。
另外，若使用分散剂或硅烷偶合剂，则硅(0价)的表面进行改质，可提高前体中的硅(0价)粒子的分散性，存在提供对材料的均质化而言优选的效果的情况。
作为用于制作本发明的负极活性物质的聚硅氧烷化合物，若为包含至少一种聚碳硅烷、聚硅氮烷、聚硅烷及聚硅氧烷结构的树脂，则并无特别限定。可为这些单独的树脂，也可为具有其作为链段并与其他聚合体链段进行化学键结的复合型树脂。存在复合化的形态为接枝、嵌段、无规、交替等的共聚物。例如，存在具有聚硅氧烷链段化学键结于聚合体链段的侧链的接枝结构的复合树脂，可列举具有聚硅氧烷链段化学键结于聚合体链段的末端的嵌段结构的复合树脂等。
所述聚硅氧烷链段优选为具有下述通式(S-1)和/或下述通式(S-2)所表示的结构单元。
[化1]
Figure BDA0002506518130000091
[化2]
Figure BDA0002506518130000092
(所述通式(S-1)及通式(S-2)中，R1表示芳香族烃取代基或烷基。R2及R3分别表示烷基、环烷基、芳基或芳烷基)
作为所述烷基，例如可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、异己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基等。作为所述环烷基，例如可列举：环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
作为所述芳基，例如可列举：苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-异丙基苯基等。
作为所述芳烷基，例如可列举：苄基、二苯基甲基、萘基甲基等。
作为所述聚硅氧烷化合物所具有的聚硅氧烷链段以外的聚合体链段，例如可列举：丙烯酸聚合体、氟烯烃聚合体、乙烯基酯聚合体、芳香族系乙烯基聚合体、聚烯烃聚合体等乙烯基聚合体链段、或聚氨基甲酸酯聚合体链段、聚酯聚合体链段、聚醚聚合体链段等聚合体链段等。其中，优选为乙烯基聚合体链段。
所述聚硅氧烷化合物也可为聚硅氧烷链段与聚合体链段通过下述结构式(S-3)所示的结构而键结的复合树脂，也可具有三维网状的聚硅氧烷结构。
[化3]
Figure BDA0002506518130000101
(式中，碳原子为构成聚合体链段的碳原子，两个硅原子为构成聚硅氧烷链段的硅原子)
所述聚硅氧烷化合物所具有的聚硅氧烷链段也可在所述聚硅氧烷链段中具有聚合性双键等可通过加热而反应的官能基。通过在热分解前对聚硅氧烷化合物进行加热处理，进行交联反应并形成为固体状，由此可容易地进行热分解处理。
作为所述聚合性双键，例如可列举乙烯基或(甲基)丙烯酰基等。聚合性双键优选为在聚硅氧烷链段中存在两个以上，更优选为存在3个～200个，进而优选为存在3个～50个。另外，通过使用存在两个以上的聚合性双键的复合树脂作为聚硅氧烷化合物，可容易地进行交联反应。
所述聚硅氧烷链段也可具有硅烷醇基和/或水解性硅烷基。作为水解性硅烷基中的水解性基，例如可列举：卤素原子、烷氧基、经取代的烷氧基、酰氧基、苯氧基、巯基、氨基、酰胺基、氨氧基、亚氨氧基、烯氧基等，通过这些基进行水解而水解性硅烷基成为硅烷醇基。与所述热硬化反应并行，在硅烷醇基中的羟基或水解性硅烷基中的所述水解性基之间进行水解缩合反应，由此可获得固体状的聚硅氧烷化合物。
本发明中所谓的硅烷醇基是具有直接键结于硅原子的羟基的含硅基。本发明中所谓的水解性硅烷基是具有直接键结于硅原子的水解性基的含硅基，具体而言例如可列举下述通式(S-4)所表示的基。
[化4]
Figure BDA0002506518130000102
(式中，R4为烷基、芳基或芳烷基等一价有机基，R5为卤素原子、烷氧基、酰氧基、烯丙氧基、巯基、氨基、酰胺基、氨氧基、亚氨氧基或烯氧基。另外，b为0～2的整数)
作为所述烷基，例如可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、异己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基等。
作为所述芳基，例如可列举：苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-异丙基苯基等。
作为所述芳烷基，例如可列举：苄基、二苯基甲基、萘基甲基等。
作为所述卤素原子，例如可列举：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为所述烷氧基，例如可列举：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。
作为所述酰氧基，例如可列举：甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、三甲基乙酰氧基、戊酰氧基、苯基乙酰氧基、乙酰乙酰氧基、苯甲酰氧基、萘甲酰氧基等。
作为所述烯丙氧基，例如可列举苯氧基、萘氧基等。
作为所述烯氧基，例如可列举：乙烯氧基、烯丙氧基、1-丙烯氧基、异丙烯氧基、2-丁烯氧基、3-丁烯氧基、2-戊烯氧基、3-甲基-3-丁烯氧基、2-己烯氧基等。
作为具有所述通式(S-1)和/或所述通式(S-2)所表示的结构单元的聚硅氧烷链段，例如可列举具有以下结构的聚硅氧烷链段等。
[化5]
Figure BDA0002506518130000121
[化6]
Figure BDA0002506518130000131
[化7]
Figure BDA0002506518130000141
所述聚合体链段在不阻碍本发明的效果的范围内，视需要也可具有各种官能基。作为所述官能基，例如可使用：羧基、经嵌段的羧基、羧酸无水基、三级氨基、羟基、经嵌段的羟基、环碳酸酯基、环氧基、羰基、一级酰胺基、二级酰胺基、氨基甲酸酯基、下述结构式(S-5)所表示的官能基等。
[化8]
Figure BDA0002506518130000142
另外，所述聚合体链段也可具有乙烯基、(甲基)丙烯酰基等聚合性双键。
本发明中使用的聚硅氧烷化合物可通过已知的方法来制造，其中优选为通过下述(1)～(3)所示的方法来制造。其中，并不限定于这些。
(1)为如下方法：作为所述聚合体链段的原料，预先制备含有硅烷醇基和/或水解性硅烷基的聚合体链段，将所述聚合体链段、与含有并有硅烷醇基和/或水解性硅烷基、以及聚合性双键的硅烷化合物的硅烷化合物混合，并进行水解缩合反应。
(2)为如下方法：作为所述聚合体链段的原料，预先制备含有硅烷醇基和/或水解性硅烷基的聚合体链段。另外，使含有并有硅烷醇基和/或水解性硅烷基、以及聚合性双键的硅烷化合物的硅烷化合物进行水解缩合反应而也预先制备聚硅氧烷。然后，将聚合体链段与聚硅氧烷混合，并进行水解缩合反应。
(3)为如下方法：将所述聚合体链段、与含有并有硅烷醇基和/或水解性硅烷基、以及聚合性双键的硅烷化合物的硅烷化合物、及聚硅氧烷混合并进行水解缩合反应。
碳源树脂在所述前体制作时与聚硅氧烷化合物的混合性良好，且若在惰性环境中、通过高温煅烧而进行碳化，则并无特别限定，优选为使用具有芳香族官能基的合成树脂类或天然化学原料，就廉价获取或杂质排除的观点而言，更优选为使用酚树脂。
作为合成树脂类，可列举：聚乙烯基醇、聚丙烯酸等热塑性树脂、酚树脂、呋喃树脂等热硬化性树脂。作为天然化学原料，重质油、特别是焦油沥青类，可列举：煤焦油、焦油轻油、焦油中油、焦油重油、萘油、蒽油、煤焦油沥青、沥青油、中间相沥青、氧交联石油沥青、重油(heavy oil)等。
在所述前体制作步骤中，在使硅(0价)悬浮液与聚硅氧烷化合物及碳源树脂均匀地混合后，经过脱溶剂与干燥而获得前体。在原料的混合时并无特别限定，可使用具有通用的分散、混合的功能的装置。其中，可列举：搅拌机、超声波混合机、预混合分散机等。在以将有机溶媒蒸馏去除为目的的脱溶剂与干燥的作业中，可使用干燥机、减压干燥机、喷雾干燥机等。
优选为相对于所述前体的重量，以添加量为3质量％～50质量％含有硅(0价)，以固体成分为15质量％～85质量％含有聚硅氧烷化合物、将碳源树脂的固体成分设定为3质量％～70质量％，更优选为将硅(0价)的固体成分添加量设定为8质量％～40质量％、将聚硅氧烷化合物的固体成分设定为20质量％～70质量％、将碳源树脂的固体成分设定为3质量％～60质量％。
＜步骤2＞
步骤2为通过在惰性环境中对所述前体进行高温煅烧，而获得使可热分解的有机成分完全分解，通过煅烧条件的精密控制而使其他主成分适于本发明的负极活性物质的煅烧物的步骤。若进行具体说明，则存在于作为原料的聚硅氧烷化合物中的“Si-O”键通过高温处理的能量而进行脱水缩合反应，而形成Si-O-C的骨架结构，并且经均匀化分散的碳源树脂也进行碳化，由此在具有Si-O-C骨架的三维结构体中转化为自由碳。
所述步骤2是在惰性环境下，沿着煅烧的程序对所述步骤1中获得的前体进行煅烧的步骤。最高达到温度为设定的最高温度，强烈影响煅烧物的结构或性能。本发明中的最高达到温度优选为900℃～1250℃，更优选为1000℃～1150℃。通过在所述温度范围下进行煅烧，可改善具有所述硅与碳的化学键状态的材料的微细结构，也可避免在过高温煅烧下的硅(0价)氧化，从而可获得更优异的充放电特性。
煅烧方法并无特别限定，只要在环境中使用具有加热功能的反应装置即可，可通过连续法、分批法进行处理。关于煅烧用装置，可根据其目的而适宜选择流动层反应炉、旋转炉、立式移动层反应炉、隧道炉、间歇式炉、回转窑等。
另外，也可在所述记载的前体煅烧之前进行氧化处理。通过所述氧化处理，可在硅(0价)的表面上赋予薄的氧化膜。在用于电池中时可防止相对于电解液的硅(0价)表面的暴露，具有抑制电解液的分解的效果，可提高活性物质的循环特性。关于氧化处理条件，优选为大气中、200℃～440℃的温度范围，更优选为300℃～420℃。
所述记载的惰性环境并无特别限定，只要不含有氧化性气体即可。其中，可使用氮、氩等，也可使用还原性环境即氮/氢的混合气体、纯氢、一氧化碳等。
＜步骤3＞
步骤3为对所述步骤2中获得的煅烧物进行粉碎，视需要进行分级而获得本发明的负极活性物质的步骤。粉碎可以一段进行直至目标粒径为止，也可分数段进行。例如在煅烧物成为10mm以上的块或凝聚粒子且制作10μm的活性物质的情况下，利用颚式破碎机、辊式破碎机等进行粗粉碎而制成1mm左右的粒子后，利用石臼磨机、球磨机等制成100μm，利用珠磨机、喷射磨机等进行粉碎直至10μm。有时在通过粉碎而制作的粒子中包含粗大粒子，为了去除粗大粒子，或者在去除微粉而调整粒度分布的情况下，进行分级。所使用的分级机可根据目的而分开使用风力分级机、湿式分级机等，在去除粗大粒子的情况下，通过筛的分级方式可确实地达成目的，故优选。再者，在所述煅烧前通过喷雾干燥等将前体混合物控制为接近目标粒径的形状，并以其形状进行所述煅烧的情况下，当然也可省略粉碎步骤。
通过所述制造法而获得的本发明的负极活性物质的平均粒径(动态光散射法)优选为500nm～50μm，更优选为1μm～40μm，进而优选为2μm～20μm。
＜负极的制作＞
本发明的负极活性物质如所述那样显示出优异的充放电特性，故在将其用作电池负极时，发挥良好的充放电特性。
具体而言，对于将本发明的负极活性物质与有机粘着剂作为必需成分、视需要包含其他导电助剂等成分而构成的浆料，可在集电体铜箔上制成薄膜而用作负极。
另外，也可向所述浆料中加入已知惯用的石墨等碳材料来制作负极。作为所述石墨等碳材料，可列举：天然石墨、人工石墨、硬碳、软碳等。
以所述方式获得的负极包含本发明的负极活性物质作为活性物质，故成为高容量且具有优异的循环特性、进而也兼具优异的初始库仑效率的二次电池用负极。所述负极例如可通过如下方式而获得：利用搅拌机、球磨机、超级砂磨机、加压捏合机等分散装置将所述二次电池用负极活性物质、与作为有机粘着材的粘合剂、以及溶剂同时混练，制备负极材料浆料，将其涂布于集电体来形成负极层。另外，也可将膏状的负极材料浆料成形为片状、颗粒状等形状，并将其与集电体进行一体化来获得。
所述有机粘着剂并无特别限定，例如可列举：苯乙烯-丁二烯橡胶共聚物(StyreneButadiene Rubber，SBR)；包含乙烯性不饱和羧酸酯(例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯腈、及(甲基)丙烯酸羟基乙酯等)、以及乙烯性不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸等)的(甲基)丙烯酸共聚物；聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷、聚表氯醇、聚磷腈、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、羧甲基纤维素(carboxyl methyl cellulose，CMC)等高分子化合物。
这些有机粘着剂根据各自的物性而存在分散或溶解于水中的有机粘着剂、或溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)等有机溶剂中的有机粘着剂。锂离子二次电池负极的负极层中的有机粘着剂的含有比率优选为1质量％～30质量％，更优选为2质量％～20质量％，进而优选为3质量％～15质量％。
通过有机粘着剂的含有比率为1质量％以上，密接性良好，抑制因充放电时的膨胀、收缩而引起的负极结构的破坏。另一方面，通过为30质量％以下，可抑制电极电阻的上升。
此时，在本发明的负极活性物质中，化学稳定性高，也可采用水性粘合剂，就所述方面而言，在实用化方面也容易操作。
另外，在所述负极材料浆料中视需要也可混合导电助材。作为导电助材，例如可列举：碳黑、石墨、乙炔黑、或者显示出导电性的氧化物或氮化物等。导电助剂的使用量只要相对于本发明的负极活性物质而设为1质量％～15质量％左右即可。
另外，所述集电体的材质及形状并无特别限定，例如只要使用将铜、镍、钛、不锈钢等制成箔状、开孔箔状、网眼状等的带状的集电体即可。另外，也可使用多孔性材料、例如多孔金属(发泡金属)或碳纸等。
将所述负极材料浆料涂布于集电体的方法并无特别限定，例如可列举：金属掩模印刷法、静电涂装法、浸渍涂布法、喷雾涂布法、辊涂法、刮刀法、凹版涂布法、网版印刷法等已知的方法。优选为在涂布后视需要进行利用平板压制机、砑光辊等的压延处理。
另外，成形为片状、颗粒状等形状的负极材料浆料与集电体的一体化例如可通过辊、压制机、或这些的组合等已知的方法来进行。
形成于所述集电体上的负极层及与集电体进行一体化的负极层优选为根据所使用的有机粘着剂进行热处理。例如，在使用已知惯用的水系的苯乙烯-丁二烯橡胶共聚物(SBR)等的情况下，只要以100℃～130℃进行热处理即可，在使用将聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺作为主骨架的有机粘着剂的情况下，优选为以150℃～450℃进行热处理。
通过所述热处理而去除溶媒，进行由粘合剂的硬化而带来的高强度化，可提高粒子间及粒子与集电体间的密接性。再者，为了防止处理中的集电体的氧化，这些热处理优选为在氦、氩、氮等惰性环境、真空环境下进行。
另外，在热处理后，负极优选为进行压制(加压处理)。在使用本发明的负极活性物质的二次电池用负极中，电极密度优选为1.0g/cm3～1.8g/cm3，更优选为1.1g/cm3～1.7g/cm3，进而优选为1.2g/cm3～1.6g/cm3。关于电极密度，有越高则密接性及电极的体积容量密度越提高的倾向，若密度过高，则电极中的空隙减少，硅等体积膨胀的抑制效果变弱，因此循环特性降低。
＜全电池的构成＞
如所述那样，使用本发明的负极活性物质的负极由于充放电特性优异，故只要为二次电池，则并无特别限定，优选为用于非水电解质二次电池与固体型电解质二次电池，特别是在用作非水电解质二次电池的负极时发挥优异的性能。
本发明的电池将使用所述本发明的负极而成作为特征。例如在用于湿式电解质二次电池的情况下，可通过将正极、与本发明的负极经由隔板而相向配置，并注入电解液来构成。
所述正极与所述负极同样地，可通过在集电体表面上形成正极层来获得。所述情况下的集电体可使用将铝、钛、不锈钢等金属或合金制成箔状、开孔箔状、网眼状等的带状的集电体。
用于所述正极层中的正极材料并无特别限制。在非水电解质二次电池中，在制作锂离子二次电池的情况下，例如只要也使用可掺杂或嵌入锂离子的金属化合物、金属氧化物、金属硫化物、或导电性高分子材料即可，并无特别限定。例如可单独或混合使用钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2)、及这些的复合氧化物(LiCoxNiyMnzO2、x+y+z＝1)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)、锂钒化合物、V2O5、V6O13、VO2、MnO2、TiO2、MoV2O8、TiS2、V2S5、VS2、MoS2、MoS3、Cr3O8、Cr2O5、橄榄石型LiMPO4(M：Co、Ni、Mn、Fe)、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、多并苯等导电性聚合物、多孔质碳等。
作为所述隔板，例如可使用：以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为主成分的不织布、布、微孔膜或将这些组合而成者。再者，在制成所制作的非水电解质二次电池的正极与负极不直接接触的结构的情况下，无需使用隔板。
作为所述电解液，例如可使用将LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSO3CF3等锂盐溶解于碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸氟亚乙酯、环戊酮、环丁砜、3-甲基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜、3-甲基-1,3-噁唑烷-2-酮、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸甲基丙酯、碳酸丁基甲酯、碳酸乙基丙酯、碳酸丁基乙酯、碳酸二丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧杂环戊烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯等单体或两种成分以上的混合物的非水系溶剂中的所谓的有机电解液。
本发明的电池的结构并无特别限定，一般而言通常将正极及负极、与视需要设置的隔板卷绕成扁平螺旋状而制成卷绕式极板群，或将这些制成平板状并加以层叠而制成层叠式极板群，从而制成将这些极板群封入至外包装体中的结构。
再者，本发明的实施例中使用的半电池进行将负极制成以本发明的含硅活性物质为主体的构成、并在对电极使用金属锂的简易评价，其是为了进一步对活性物质自身的循环特性进行明确比较。如所述那样，当然可向以石墨系活性物质(容量约340mAh/g左右)为主体的合剂中添加少量，抑制为大幅超过既存负极容量的400mAh/g～700mAh/g左右的负极容量，从而提高循环特性。
＜用途等其他说明＞
使用本发明的负极活性物质的二次电池并无特别限定，可用作纸型电池、纽扣型电池、硬币型电池、层叠型电池、圆筒型电池、方型电池等。
所述本发明的负极活性物质也可应用于将使锂离子插入脱离作为充放电机构的电气化学装置整体，例如混合电容器、固体锂二次电池等中。
＜实施例＞
“聚硅氧烷化合物的制作”
(合成例1：甲基三甲氧基硅烷的缩合物(m-1)的合成)
向具备搅拌机、温度计、滴加漏斗、冷却管及氮气导入口的反应容器中装入1,421质量份的甲基三甲氧基硅烷(以下，略记为“MTMS”)，并升温至60℃。继而，花5分钟向所述反应容器中滴加0.17质量份的酸式磷酸异丙酯(SC有机化学股份有限公司制造的“普劳斯瑞克斯(Phoslex)A-3”)与207质量份的去离子水的混合物后，在80℃的温度下搅拌4小时而进行水解缩合反应。
在温度40℃～60℃及40kPa～1.3kPa的减压下(是指甲醇开始蒸馏去除时的减压条件为40kPa，最终减压至1.3kPa为止的条件。以下相同)对通过所述水解缩合反应而获得的缩合物进行蒸馏，去除所述反应过程中生成的甲醇及水，由此获得1,000质量份的含有数量平均分子量为1,000的MTMS的缩合物(m-1)的溶液(有效成分为70质量％)。
再者，所谓所述有效成分是通过MTMS等硅烷单体的甲氧基全部进行缩合反应时的理论收率(质量份)除以缩合反应后的实际收率(质量份)而得的值〔硅烷单体的甲氧基全部进行缩合反应时的理论收率(质量份)/缩合反应后的实际收率(质量份)〕而算出。
(合成例2：聚硅氧烷化合物(PS-1)的合成)
向具备搅拌机、温度计、滴加漏斗、冷却管及氮气导入口的反应容器中装入150质量份的异丙醇(以下，略记为“IPA”)、105质量份的苯基三甲氧基硅烷(以下，略记为“PTMS”)、277质量份的二甲基二甲氧基硅烷(以下，略记为“DMDMS”)，并升温至80℃。
继而，在所述温度下花6小时向所述反应容器中滴加含有21质量份的甲基丙烯酸甲酯、4质量份的甲基丙烯酸丁酯、3质量份的丙烯酸丁酯、2质量份的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3质量份的IPA及0.6质量份的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯的混合物，在滴加结束后，进而在所述温度下反应20小时，从而获得具有水解性硅烷基的数量平均分子量为10,000的乙烯基聚合体(a-1)的有机溶剂溶液。
继而，花5分钟滴加0.04质量份的普劳斯瑞克斯(Phoslex)A-3与112质量份的去离子水的混合物，进而在所述温度下搅拌10小时而进行水解缩合反应，从而获得含有键结有乙烯基聚合体(a-1)所具有的水解性硅烷基、与源自所述PTMS及DMDMS的聚硅氧烷所具有的水解性硅烷基及硅烷醇基的复合树脂的溶液。继而，向所述溶液中添加472质量份的合成例1中获得的含有MTMS的缩合物(m-1)的溶液、80质量份的去离子水，在所述温度下搅拌10小时而进行水解缩合反应，并将通过对所获得的物质在与合成例1相同的条件下进行蒸馏而生成的甲醇及水去除，继而，添加250质量份的IPA，从而获得1,000质量份的不挥发成分为60.0质量％的聚硅氧烷化合物(PS-1)的溶液。
(半电池的制作及充放电特性的测定)
如下述那样组装使用本发明的负极活性物质的评价用半电池，测定充放电特性。
将负极活性物质(8份)与作为导电助剂的乙炔黑(1份)与有机粘着剂(1份，详细内容：市售品SBR(0.75份)+CMC(0.25份))及蒸馏水(10份)混合，利用自转公转式去泡搅拌太郎搅拌10分钟，由此制备浆料。使用敷料器涂布于厚度20μm的铜箔上后，在110℃、减压条件下进行干燥，从而获得厚度为约40μm的电极薄膜。冲裁成直径14mm的圆状电极，在20MPa的压力下进行压制。在氧浓度低(＜10ppm)与水分含量极低(露点-40℃以下)的手套箱(glovebox)中，使Li箔为对电极，经由25μm的聚丙烯制隔板而使本发明的电极相向，并使电解液(岸田化学(Kishida Chemical)，1mol/L的LiPF6，碳酸二乙酯：碳酸亚乙酯＝1：1(容积比))吸附而制作评价用半电池(CR2032型)。
使用二次电池充放电试验装置(北斗电工)来测定电池特性，在室温25℃下将截止电压范围设为0.005V～1.5V，充放电速率设为0.1C(1次～3次)与0.2C(4循环以后)，在定电流、定电压式充电/定电流式放电的设定条件下进行充放电特性的评价试验。在各充放电时的切换时以开路放置30分钟。初始库仑效率与循环特性(在本申请中是指10循环时的容量维持率)如以下那样求出。
初始库仑效率(％)＝初始放电容量(mAh/g)/初始充电容量(mAh/g)
容量维持率(第10次)＝第10次的放电容量(mAh/g)/初始放电容量(mAh/g)
(实施例1)
在甲基乙基酮(Methyl Ethyl Ketone，MEK)溶媒中对市售品单体硅粉末(高纯度化学制造，纯度99.9％，平均粒径5μm)进行湿式粉碎，获得平均粒径为180nm、浓度为17重量％的硅(0价)悬浮液。将作为聚硅氧烷化合物的合成例2中记载的PS-1、作为碳源树脂的酚树脂(IF3300，迪爱生(DIC)(股)制造)、以及所述获得的硅(0价)悬浮液以各原料固体成分(不挥发物)重量的构成比(聚硅氧烷化合物/碳源树脂/硅(0价)＝0.6/0.25/0.15)进行混合，并均匀地进行搅拌。在氮气环境中，以1100℃、2小时对通过加热干燥而获得的前体的干燥物进行高温煅烧，由此获得黑色固形物，通过行星型球磨机的粉碎来制作黑色粉末活性物质。固体NMR(29Si、13C)的测定结果为Si元素化学键状态的构成当量比(Q单元/(D单元+T单元+Q单元))为0.64，SiC4当量比〔SiC4键/(SiC4键结构单元+D单元+T单元+Q单元)〕为0.16。在1000℃/大气中热分析(TG-DTA)的测定结果表示25重量％的重量减少。
与所述“半电池的制作及充放电特性的测定”中记载的半电池制作与测定方法同样地，进行电池的制作与充放电特性的测定。其测定结果为：初始放电容量为1290mAh/g；初始库仑效率为74％；10循环后的容量维持率为70％而显示良好的充放电特性。
(实施例2～实施例7)
使用与实施例1相同的制作法，以各原料的组成比(表1)制作前体而获得负极活性物质。将所获得的材料的结构分析数据(Si元素化学键状态的构成当量比(Q单元/(D单元+T单元+Q单元)))、SiC4当量比〔SiC4键/(SiC4键结构单元+D单元+T单元+Q单元)〕示于表1中。
(实施例8)
在与实施例4相同的条件下制备前体后，在氮气环境中，以1150℃、2小时进行煅烧而获得活性物质。与实施例1同样地进行评价而获得表1的数据。
(实施例9)
通过使用与实施例1相同的制作法而制备前体。在大气中，以350℃、2小时进行预氧化处理后，以1100℃、2小时进行高温煅烧而获得黑色固形物。与实施例1同样地进行评价而获得表1的数据。
(实施例10)
通过使用与实施例1相同的制作法而制备前体。在大气中，以400℃、2小时进行预氧化处理后，以1100℃、2小时进行高温煅烧而获得黑色固形物。与实施例1同样地进行评价而获得表1的数据。
(实施例11)
利用与实施例6相同的条件而制备前体。在氮气环境中，以1200℃、2小时进行高温煅烧。与实施例1同样地进行评价而获得表1的数据。
(实施例12)
利用与实施例3相同的条件而制备前体。在氮气环境中，以1000℃、2小时进行高温煅烧。与实施例1同样地进行评价而获得表1的数据。
(比较例1)
利用与实施例6相同的条件而制备前体。在氮气环境中，以1250℃、2小时进行高温煅烧。与实施例1同样地进行评价而获得表1的数据。
(实施例13～实施例15、比较例2)
使用单体硅的粉碎粉末的平均粒径110nm，以表1记载的前体比率及煅烧温度进行处理而获得各活性物质。与实施例1同样地进行评价而获得表1的数据。
(实施例16～实施例18)
使用单体硅的粉碎粉末的平均粒径110nm，以表1记载的前体比率、预氧化处理、煅烧温度进行处理而获得各活性物质。与实施例1同样地进行评价而获得表1的数据。
表1-1
[表1]
Figure BDA0002506518130000251
表1-2
[表2]
Figure BDA0002506518130000261
所述表1-1表示各实施例的前体构成条件，表1-2表示分析结果及充放电特性。在本说明书中，充放电特性优劣的判断基准是满足具有惯用石墨系活性物质(340mAh/g)以上的容量且10循环时的容量维持率为60％以上的条件者优异(本发明)。即便考虑与石墨系活性物质的混合使用，若为在所述评价条件下未满59％的特性，则也判断无法获得充分的循环特性。
(实施例19)
使利用实施例1的条件而获得的粉末状负极活性物质与石墨(日本石墨制造，CGB10)的混合负极材料(10：90，重量％)与导电助剂(乙炔黑)及粘合剂(SBR，CMC)以一定的构成比(混合负极材料/导电助剂/CMC/SBR＝89.5/3/2.5/5；重量％)在蒸馏水中混合，而制备浆料后，涂敷于铜箔，并在110℃下进行减压干燥。根据充放电特性的测定结果，初始充放电容量分别为510mAh/g与435mAh/g；初始库仑效率为85％，10循环后的放电容量维持率为98％。通过实施例19的电池评价，确认到本发明的负极活性物质具有作为负极材料的优异的充放电性能。
产业上的可利用性
本发明的负极活性物质为含有包含硅(0价除外)与氧及碳的硅系无机化合物(a)、以及硅(0价)(b)的负极活性物质，其特征在于，在所述硅系无机化合物(a)的29Si固体NMR光谱中，在化学偏移为+20ppm～-150ppm的范围中存在多个峰值，表示硅(0价除外)的化学键状态(D单元〔SiO2C2〕、T单元〔SiO3C〕、Q单元〔SiO4〕)的当量构成比〔Q单元/(D单元+T单元+Q单元)〕处于0.30以上且0.80以下的范围，因此将包含负极活性物质的负极与正极及电解质组合而构成例如锂离子电池，由此与现有者相比，例如具有优异的充放电特性(充放电容量、初始库仑效率、循环特性等)。因此，可用于移动电话、智能手机、笔记本个人计算机、移动个人计算机等便携式电子机器、电动汽车、船舶、混合动力汽车、飞机、火箭、人工卫星等要求小型化或轻量化的各种用途中。

Claims (9)

1.一种负极活性物质，含有包含硅(0价除外)与氧及碳的硅系无机化合物(a)、以及硅(0价)(b)，所述负极活性物质的特征在于，
在所述硅系无机化合物(a)的29Si固体核磁共振光谱中，在化学偏移为+20ppm～-150ppm的范围中存在多个峰值，表示硅(0价除外)的化学键状态(D单元〔SiO2C2〕、T单元〔SiO3C〕、Q单元〔SiO4〕)的当量构成比〔Q单元/(D单元+T单元+Q单元)〕处于0.30以上且0.80以下的范围。
2.根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，存在归属于SiC4的键结构单元的峰值，当量构成比〔SiC4键/(SiC4键结构单元+D单元+T单元+Q单元)〕处于0.05～0.55的范围。
3.根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，在大气中、1000℃为止的热分解重量损失处于5质量％以上且60质量％以下的范围。
4.一种负极活性物质的制造方法，为制造如权利要求1所述的负极活性物质的方法，所述负极活性物质的制造方法的特征在于包括：
步骤1，至少将硅(0价)的悬浮液、聚硅氧烷化合物、及碳源树脂混合并分散后进行干燥而获得前体(c)；以及
步骤2，通过将所述步骤1中获得的前体(c)在惰性环境中，以最高达到温度为900℃以上且1250℃以下的温度范围进行煅烧而获得煅烧物(d)。
5.根据权利要求4所述的负极活性物质的制造方法，其特征在于，在进行所述步骤2中的惰性环境中的煅烧之前，对所述步骤1中获得的前体(c)在包含氧的环境中以200℃以上且440℃以下的温度范围进行氧化处理。
6.根据权利要求4所述的负极活性物质的制造方法，其特征在于，所述聚硅氧烷化合物为具有硅烷醇基和/或水解性硅烷基、以及聚硅氧烷链段、与所述聚硅氧烷链段以外的聚合体链段的复合树脂。
7.根据权利要求4所述的负极活性物质的制造方法，其特征在于，所述碳源树脂为包含芳香族烃部位的树脂。
8.一种负极，其特征在于包含如权利要求1所述的负极活性物质。
9.一种电池，其特征在于具有如权利要求8所述的负极。
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