CN102473908A - 电极活性材料、电极和蓄电装置 - Google Patents

电极活性材料、电极和蓄电装置 Download PDF

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Abstract

公开了一种电极活性材料，其主要由如下获得的含硅的碳基复合材料组成：在主要由至少(A)包含具有可交联基团的含硅化合物的可交联组合物和(B)不参与可交联组合物的交联反应的液体或熔体组成的均匀相中，组分(A)被交联，从而形成与组分(B)相分离的含硅的交联颗粒或其中含硅的交联颗粒分散在组分(B)中的分散体；然后，在惰性气体中或在真空中在300℃至1500℃下焙烧含硅的交联颗粒或分散体，由此获得含硅的碳基复合材料。还公开了含有该电极活性材料的电极和包含该电极的蓄电装置。电极活性材料尤其适合于锂二次电池的电极，且具有例如以下的特性：高的可逆电容、稳定的充电/放电循环特性和当释放锂时具有低的电势损失。

Description

电极活性材料、电极和蓄电装置
技术领域
本发明涉及电极活性材料、含有该活性材料的电极以及包括该电极的蓄电装置。
背景技术
蓄电装置且尤其是锂二次电池作为高能量密度型二次电池被研究。在许多情况下，通过热解硅聚合物获得的含硅的碳材料用作该锂二次电池的负电极材料。例如，日本未审专利申请公开特开平10-97853和Solid StateIonics，122，71(1999)描述了通过使用聚硅烷和煤焦油沥青作为前驱体而制造的能够用于制造具有大电容、低不可逆电容、高密度以及优异的安全行为的电池的电极。另外，日本未审专利申请公开10-74506、日本未审专利申请公开2004-273377和J.Electrochem.Soc.，144，2410(1997)中描述了通过热解硅氧烷聚合物且其后将引入锂以形成用于锂二次电池的电极而获得的具有大电容、低不可逆电容、高密度以及优异的安全行为的电池。
然而，这种包含具有含硅的碳材料的电极的锂二次电池在充电和放电循环特性等方面具有实际性能不足的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本未审专利申请公开特开平10-97853
专利文献2：日本未审专利申请公开特开平10-74506
专利文献3：日本未审专利申请公开2004-273377
非专利文献
非专利文献1：Solid State Ionics，122，71(1999)
非专利文献2：J.Electrochem.Soc.，144，2410(1997)
发明内容
本发明的目的是提供一种电极活性材料、含有该活性材料的电极以及包括适合于用作蓄电装置、尤其是锂二次电池的电极的电极的蓄电装置。
本发明的电极活性材料特征在于包含通过以下获得的含硅的碳基复合材料：制备包含至少(A)包含具有可交联基团的含硅化合物的可交联组合物和(B)不参与可交联组合物的交联反应的液体或熔体的均匀相；然后交联组分(A)，使得与组分(B)相分离，以获得含硅的交联颗粒或其中含硅的交联颗粒分散在组分(B)中的分散体；然后在惰性气体中或在真空中在300℃至1500℃下烘焙该含硅的交联颗粒或分散体。
本发明的电极特征在于包含该电极活性材料，且本发明的蓄电装置特征在于包含该电极。
本发明的电极活性材料具有高的可逆电容和稳定的充电和放电循环特性，当释放锂时具有小的电势损失，且此外，使用廉价的原材料，并且可经由简单的制造工艺来制造。因此，本发明的电极活性材料适合于蓄电装置且尤其为锂二次电池的电极。本发明的电极赋予电池高的可逆电容和稳定的充电和放电循环特性。本发明的蓄电装置具有高的可逆电容和稳定的充电和放电循环特性。
附图简述
图1图示了为本发明的蓄电装置的示例的锂二次电池。
图2图示了为本发明的蓄电装置的另一示例的锂二次电池。
图3示出了实际实施例1的锂二次电池的充电和放电循环特性。
图4示出了实际实施例11的锂二次电池的充电和放电循环特性。
参考数字
1：分子筛，2：正电极，3：负电极，4：隔板，5：聚丙烯板，6：聚丙烯填充物，7：电解液，8：集流体，9：外壳，10：绝缘包装物，11：正电极，12：隔板，13：负电极，14：集流体
发明详述
电极活性材料
本发明的电极活性材料特征在于包含通过以下获得的含硅的碳基复合材料：制备包含至少(A)包含具有可交联基团的含硅化合物的可交联组合物和(B)不参与可交联组合物的交联反应的液体或熔体的均匀相；然后交联组分(A)，使得与组分(B)相-分离，以获得含硅的交联颗粒或其中含硅的交联颗粒分散在组分(B)中的分散体；然后在惰性气体中或在真空中在300℃至1500℃下烘焙该含硅的交联颗粒或分散体。
具体地，本发明的电极活性材料特征在于包含经由包括下面步骤i)至iii)的方法被制造的含硅的碳基复合材料。
i)制备包含至少(A)包含具有可交联基团的含硅化合物的可交联组合物和(B)不参与可交联组合物的交联反应的液体或熔体的均匀相；
ii)交联在步骤i)中获得的均匀相中的组分(A)，使得与组分(B)相分离，以获得含硅的交联颗粒；以及
iii)在惰性气体中或在真空中在300℃至1500℃下烘焙在步骤ii)中获得的含硅的交联颗粒或其中含硅的交联颗粒分散在组分(B)中的分散体，以获得含硅的碳基复合材料。
组分(A)的可交联组合物包含具有可交联基团的含硅化合物，且是通过所述含硅化合物的交联反应交联的组合物。这样的可交联组合物优选地经由诸如以下的交联反应来交联：加成反应，例如氢化硅烷化反应、迈克尔加成反应、狄尔斯-阿尔德反应及类似反应；缩合反应，例如脱醇、脱氢、脱水、脱氨基及类似；开环反应，例如环氧开环、酯开环及类似；以及由过氧化物、UV或类似物引发的自由基反应。
组分(A)优选地是包含具有可交联基团的含硅化合物、交联剂和如需要的，交联反应催化剂或自由基反应引发剂的可交联组合物。
具有可交联基团的含硅化合物是组分(A)的主要组分，且优选地在分子中每十个硅原子具有大于或等于一个加成反应性基团、缩合反应性基团、开环反应性基团或自由基反应性基团。加成反应性基团的实例包括烯基、氢原子和含巯基的有机基团。缩合反应性基团的实例包括氢原子、卤素原子、含氨基的有机基团、烷氧基和羟基。开环反应性基团的实例包括含环氧基的有机基团。此外，自由基反应性基团的实例包括烯基和含丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基团。
含硅化合物的实例包括硅氧烷、硅烷、硅氮烷、碳硅烷及其共聚物和混合物。具体实例包括具有Si-O-Si键和类似硅氧烷的单体、低聚物或聚合物；具有硅烷和Si-Si键以及类似硅烷的单体、低聚物或聚合物；具有Si-(CH2)n-Si键和类似硅亚烷基的单体、低聚物或聚合物；具有Si-(C6H4)n-Si键和类似硅亚芳基的单体、低聚物或聚合物；具有Si-N-Si键和类似硅氮烷的单体、低聚物或聚合物；具有选自以下键中的的至少两种类型的键的含硅化合物：Si-O-Si键、Si-Si键、Si-(CH2)n-Si键、Si-(C6H4)n-Si键和Si-N-Si键及其共聚物和混合物。注意，在式中，“n”是大于或等于1的整数。
上述硅氧烷、硅烷、硅氮烷、碳硅烷及其共聚物和混合物的形式不被特别地限制，且在室温下，这些化合物可以是固体、液体或糊状形式。
硅氧烷用下面的平均单元式表示：
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d
在该式中，R1是相同的或不同的，且选自单价烃基、氢原子、卤素原子、含环氧基的有机基团、含丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基团、含氨基的有机基团、含巯基的有机基团、烷氧基和羟基；“a”、“b”、“c”和“d”是大于或等于0且小于或等于1并且满足a+b+c+d＝1的数；然而“a”、“b”和“c”不能同时为0。
用R1表示的单价烃基的具体实例包括烷基、烯基、芳烷基和芳基。烷基优选地是具有1至12个碳原子的烷基，且更优选地是具有1至6个碳原子的烷基。烷基优选地是下面中的任何烷基：直链或支链烷基、环烷基、或环亚烷基(使直链或支链亚烷基(优选地为亚甲基、亚乙基或具有1至6个碳原子的类似亚烷基)与碳环(优选地为具有3至8个碳原子的环)结合的烷基)。直链或支链烷基优选地具有1至6个碳原子，且其具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基和己基。环烷基优选地具有4至6个碳原子，且其具体实例包括环丁基、环戊基和环己基。烯基优选地具有2至12个碳原子，且更优选为2至6个碳原子。具有2至6个碳原子的烯基的实例包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基和己烯基，这些烯基中乙烯基是优选的。芳烷基优选地具有7至12个碳原子。具有7至12个碳原子的芳烷基的实例包括苄基、苯基乙基和苯基丙基。芳基优选地具有6至12个碳原子，且其实例包括苯基、萘基和甲苯基。单价烃基可具有取代基。这些取代基的具体实例包括氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或其他卤素；羟基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基或类似的烷氧基。这些被取代的单价烃基的实例包括3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、全氟丁基乙基和全氟辛基乙基。
用R1表示的卤素原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，这些卤素原子中氯原子是优选的。
用R1表示的含环氧基的有机基团的实例包括3-缩水甘油氧基丙基、4-缩水甘油氧基丁基或类似的缩水甘油氧基烷基；2-(2，3-环氧环己基)-乙基、3-(2，3-环氧环己基)-丙基或类似的环氧环己基烷基；4-环氧乙烷基丁基、8-环氧乙烷基辛基或类似的环氧乙烷基烷基。缩水甘油氧基烷基是优选的，且3-缩水甘油氧基丙基是尤其优选的。
用R1表示的含丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基团的实例包括3-丙烯酰氧基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、4-丙烯酰氧基丁基和4-甲基丙烯酰氧基丁基，这些有机基团中3-甲基丙烯酰氧基丙基是优选的。
用R1表示的含氨基的有机基团的具体实例包括3-氨基丙基、4-氨基丁基和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基，这些有机基团中3-氨基丙基和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基是优选的。
用R1表示的含巯基的有机基团的实例包括3-巯基丙基和4-巯基丁基。
用R1表示的烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基和异丙氧基，这些有机基团中甲氧基和乙氧基是优选的。
在一个分子中用R1表示的至少两个基团是以下：烯基、氢原子、卤素原子、含环氧基的有机基团、含丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基团、含氨基的有机基团、含巯基的有机基团、烷氧基或羟基。
此外，“a”、“b”、“c”和“d”是大于或等于0且小于或等于1并且满足a+b+c+d＝1的数；然而“a”、“b”和“c”不能同时一起为0。
上述硅氧烷应由用下面单元表示的结构单元中的至少一种构成：(R1 3SiO1/2)、(R1 2SiO2/2)、(R1SiO3/2)和(SiO4/2)。其实例包括包含(R1 3SiO1/2)和(R1 2SiO2/2)单元的直链聚硅氧烷；包含(R1 2SiO2/2)单元的环状聚硅氧烷；包含(R1SiO3/2)或(SiO4/2)单元的支链聚硅氧烷；包含(R1 3SiO1/2)和(R1SiO3/2)单元的聚硅氧烷；包含(R1 3SiO1/2)和(SiO4/2)单元的聚硅氧烷；包含(R1SiO3/2)和(SiO4/2)单元的聚硅氧烷；包含(R1 2SiO2/2)和(R1SiO3/2)单元的聚硅氧烷；包含(R1 2SiO2/2)和(SiO4/2)单元的聚硅氧烷；包含(R1 3SiO1/2)、(R1 2SiO2/2)和(R1SiO3/2)单元的聚硅氧烷；包含(R1 3SiO1/2)、(R1 2SiO2/2)和(SiO4/2)单元的聚硅氧烷；包含(R1 3SiO1/2)、(R1SiO3/2)和(SiO4/2)单元的聚硅氧烷；包含(R1 2SiO2/2)、(R1SiO3/2)和(SiO4/2)单元的聚硅氧烷；和包含(R1 3SiO1/2)、(R1 2SiO2/2)、(R1SiO3/2)和(SiO4/2)单元的聚硅氧烷。用(R1 3SiO1/2)、(R1 2SiO2/2)、(R1SiO3/2)和(SiO4/2)表示的结构单元的重复数目优选为1至10,000，更优选为1至1,000，且甚至更优选为3至500。
可通过本领域已知的方法来制备上述硅氧烷。制备这些硅氧烷的方法不被特别地限制，但最一般的方法包括有机氯硅烷的水解。这些方法和其他方法由Noll在Chemistry and Technology of Silicones，Chapter5(Translated 2nd German Issue，Academic Press，1968)(硅酮化学和技术，第5章(翻译第2版，德语发行，学术出版社，1968))中公开。
上述硅氧烷可以是共聚物。例如，可使用下面的共聚物：具有Si-O-Si键和Si-Si键的共聚物；具有Si-O-Si键和Si-N-Si键的共聚物；具有Si-O-Si键和Si-(CH2)n-Si键的共聚物；具有Si-O-Si键和Si-(C6H4)n-Si键的共聚物或类似硅氧烷。在式中，“n”具有与上文定义的意思相同的意思。
此外，硅烷可用下面的通式表示：
R1 4Si，
或用下面的平均单元式表示：
(R1 3Si)a(R1 2Si)b(R1Si)c(Si)d表示。
在该式中，R1可以是相同的或不同的，且可选自单价烃基、氢原子、卤素原子、含环氧基的有机基团、含丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基团、含氨基的有机基团、含巯基的有机基团、烷氧基和羟基；然而，分子中的至少一个R1包含烯基、氢原子、卤素原子、含环氧基的有机基团、含丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基团、含氨基的有机基团、含巯基的有机基团、烷氧基或羟基。“a”、“b”、“c”和“d”是大于或等于0且小于或等于1并且满足a+b+c+d＝1的数；然而“a”、“b”和“c”不能同时一起为0。
在上式中，“R1”和“a”、“b”、“c”和“d”与上文定义的相同。
硅烷用通式R1 4Si表示，或用选自以下的至少一种结构单元构造：(R1 3Si)、(R1 2Si)、(R1Si)和(Si)。具体实例包括包含(R1 3Si)和(R1 2Si)单元的直链聚硅烷；包含(R1 2Si)单元的环状聚硅烷；包含(R1Si)或(Si)单元的支链聚硅烷(polysiline)；包含(R1 3Si)和(R1Si)单元的聚硅烷；包含(R1 3Si)和(Si)单元的聚硅烷；包含(R1Si)和(Si)单元的聚硅烷；包含(R1 2Si)和(R1Si)单元的聚硅烷；包含(R1 2Si)和(Si)单元的聚硅烷；包含(R1 3Si)、(R1 2Si)和(R1Si)单元的聚硅烷；包含(R1 3Si)、(R1 2Si)和(Si)单元的聚硅烷；包含(R1 3Si)、(R1Si)和(Si)单元的聚硅烷；包含(R1 2Si)、(R3Si)和(Si)单元的聚硅烷；或包含(R1 3Si)、(R1 2Si)、(R1Si)和(Si)单元的聚硅烷。用(R1 3Si)、(R1 2Si)、(R1Si)和(Si)表示的结构单元式中的每个的重复数目为2至10,000，优选为3至1,000，且更优选为3至500。
可通过本领域已知的方法来制造上述硅烷。制造其的方法的实例包括：包括在Journal of American Chemical Society，11，124(1988)、Macromolecules，23，3423(1990)等中描述的在碱金属的存在下卤硅烷的脱卤的方法；包括在Macromolecules，23，4494(1990)等中描述的二硅烯的阴离子聚合的方法；包括在J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1161(1990)、J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，897(1992)等中描述的经由电极还原卤代硅烷的脱卤的方法；包括在镁的存在下卤代硅烷的脱卤(见WO98/29476等)的方法；包括在金属催化剂的存在下氢硅烷的脱水(见Kokai H4-334551等)的方法以及其他方法。
上述硅烷可以共聚物。例如，可使用下面的共聚物：具有Si-Si键和Si-O-Si键的共聚物；具有Si-Si键和Si-N-Si键的共聚物；具有Si-Si键和Si-(CH2)n-Si键的共聚物；具有Si-Si键和Si-(C6H4)n-Si键的共聚物或类似硅烷。
硅氮烷例如用下面的平均单元式表示：
(R1 3SiNR2)a(R1 2SiNR2)b(R1SiNR2)c(SiNR2)d
在该式中，R1可以是相同的或不同的，且可选自单价烃基、氢原子、卤素原子、含环氧基的有机基团、含丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基团、含氨基的有机基团、含巯基的有机基团、烷氧基和羟基；然而，分子中的至少一个R1包含烯基、氢原子、卤素原子、含环氧基的有机基团、含丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基团、含氨基的有机基团、含巯基的有机基团、烷氧基或羟基；R2是氢原子或取代的或未取代的单价烃基。“a”、“b”、“c”和“d”是大于或等于0且小于或等于1并且满足“a+b+c+d＝1”的数；然而，“a”、“b”和“c”不能同时一起为0。
在上式中，“R1”和“a”、“b”、“c”和“d”与上文定义的相同。用R2表示的单价烃基的实例与用R1表示的单价烃基的实例相同。用R2表示的基团优选是烷基或氢原子，且尤其优选地是甲基或氢原子。
硅氮烷由用以下单元表示的结构单元中的至少一种构造：(R1 3SiNR2)、(R1 2SiNR2)、(R1SiNR2)和(SiNR2)。其实例包括包含(R1 3SiNR2)和(R1 2SiNR2)单元的直链聚硅氮烷；包含(R1 2SiNR2)单元的环状聚硅氮烷；包含(R1SiNR2)或(SiNR2)单元的支链聚硅氮烷；包含(R1 3SiNR2)和(R1SiNR2)单元的聚硅氮烷；包含(R1 3SiNR2)和(SiNR2)单元的聚硅氮烷；包含(R1SiNR2)和(SiNR2)单元的聚硅氮烷；包含(R1 2SiNR2)和(R1SiNR2)单元的聚硅氮烷；包含(R1 2SiNR2)和(SiNR2)单元的聚硅氮烷；包含(R1 3SiNR2)、(R1 2SiNR2)和(R1SiNR2)单元的聚硅氮烷；包含(R1 3SiNR2)、(R1 2SiNR2)和(SiNR2)单元的聚硅氮烷；包含(R1 3SiNR2)、(R1SiNR2)和(SiNR2)单元的聚硅氮烷；包含(R1 2SiNR2)、(R1SiNR2)和(SiNR2)单元的聚硅氮烷；包含(R1 3SiNR2)、(R1 2SiNR2)、(R1SiNR2)和(SiNR2)单元的聚硅氮烷。用(R1 3SiNR2)、(R1 2SiNR2)、(R1SiNR2)和(SiNR2)中的每个表示的结构单元的重复数目为2至10,000，更优选为3至1,000，且更优选为3至500。
可通过本领域已知的方法来制备上述硅氮烷。制备硅氮烷的方法的实例包括在美国专利号4312970、4340619、4395460、4404153、4482689、4397828、4540803、4543344、4835238、4774312、4929742和4916200中描述的方法。可在J.Mater.Sci.，22(1987)，第2609-2614页中找到由Burns等人报道的其他信息。
上述硅氮烷可以共聚物。例如，可使用下面的共聚物：具有Si-N-Si键和Si-O-Si键的共聚物；具有Si-N-Si键和Si-Si键的共聚物；具有Si-N-Si键和Si-(CH2)n-Si键的共聚物；具有Si-N-Si键和Si-(C6H4)n-Si键的共聚物或类似聚硅氮烷。在式中，“n”具有与上文定义的意思相同的意思。
碳硅烷例如用下面的平均单元式表示：(R1 3SiR3)a(R1 2SiR3)b(R1SiR3)c(SiR3)d
在该式中，R1可以是相同的或不同的，且可选自单价烃基、氢原子、卤素原子、含环氧基的有机基团、含丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基团、含氨基的有机基团、含巯基的有机基团、烷氧基和羟基；然而，分子中的至少一个R1包含烯基、氢原子、卤素原子、含环氧基的有机基团、含丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基团、含氨基的有机基团、含巯基的有机基团、烷氧基或羟基。R3是亚烷基或亚芳基；且“a”、“b”、“c”和“d”是大于或等于0且小于或等于1并且满足“a+b+c+d＝1”的数；然而，“a”、“b”和“c”不能同时一起为0。
在上式中，“R1”和“a”、“b”、“c”和“d”与上文定义的相同。用R3表示的亚烷基可以例如用式-(CH2)n-表示，且用R3表示的亚芳基可以用式-(C6H4)n-表示。在式中，“n”具有与上文定义的意思相同的意思。
碳硅烷由用下面的单元表示的的结构单元中的至少一种构造：(R1 3SiR3)、(R1 2SiR3)、(R1SiR3)和(SiR3)。具体实例包括包含(R1 3SiR3)和(R1 2SiR3)单元的直链聚碳硅烷；包含(R1 2SiR3)单元的环状聚碳硅烷；包含(R1SiR3)或(SiR3)单元的支链聚碳硅烷；包含(R1 3SiR3)和(R1SiR3)单元的聚碳硅烷；包含(R1 3SiR3)和(SiR3)单元的聚碳硅烷；包含(R1SiR3)和(SiR3)单元的聚碳硅烷；包含(R1 2SiR3)和(R1SiR3)单元的聚碳硅烷；包含(R1 2SiR3)和(SiR3)单元的聚碳硅烷；包含(R1 3SiR3)、(R1 2SiR3)和(R2SiR3)单元的聚碳硅烷；包含(R1 3SiR3)、(R1 2SiR3)和(SiR3)单元的聚碳硅烷；包含(R1 3SiR3)、(R1SiR3)和(SiR3)单元的聚碳硅烷；包含(R1 2SiR3)、(R1SiR3)和(SiR3)单元的聚碳硅烷；或包含(R1 3SiR3)、(R1 2SiR3)、(R1SiR3)和(SiR3)的聚碳硅烷。用式(R1 3SiR3)、(R1 2SiR3)、(R1SiR3)和(SiR3)表示的结构单元中的每个的重复数目为2至10,000，优选为3至1,000，更优选为3至500。
可通过本领域已知的任何方法来制备上述碳硅氮烷。制造碳硅氮烷的方法例如在以下中被描述：在J.Dunogues等人的Macromolecules，21，3(1988)中、在美国专利号3,293,194中、在N.S.Nametkin等人的DokladyAkademii Nauk SSSR，28，1112(1973)、在W.A.Kriner的J.Polym.Sci.，Part.A-1，4，444(1966)中、在N.S.Nametkin等人的Doklady Akademii Nauk SSSR，17，188(1966)以及在C.S.Cundy、C.Eaborn和M.F.Lappert的J.Organomet.Chem.，44(2)，291(1972)中。
上述碳硅氮烷可以是共聚物。例如，可使用下面的共聚物：具有Si-(CH2)n-Si键和Si-O-Si键的共聚物；具有Si-(CH2)n-Si键和Si-Si键的共聚物；具有Si-(CH2)n-Si键和Si-N-Si键的共聚物；具有Si-(CH2)n-Si键和Si-(C6H4)n-Si键的共聚物；具有Si-(C6H4)n-Si键和Si-O-Si键的共聚物；具有Si-(C6H4)n-Si键和Si-Si键的共聚物；具有Si-(C6H4)n-Si键和Si-N-Si键的共聚物以及类似碳硅烷。在式中，“n”具有与上文定义的意思相同的意思。
如果，例如，具有可交联基团的含硅化合物是在一个分子中具有至少两个烯基的含硅化合物，则组分(A)优选地是还包含作为交联剂的一个分子中含有至少两个硅-键合的氢原子的含硅化合物和氢化硅烷化反应催化剂的可交联组合物。
一个分子中具有至少两个烯基的可交联的含硅化合物包括硅氧烷、硅烷、硅氮烷、碳硅烷及其共聚物和混合物。含硅化合物中的烯基的实例包括与用部分R1表示的烯基相同的基团，且乙烯基是优选的。它们可具有直链、支链、环状、网状或部分支化的直链分子结构，这些中直链分子结构是优选的。上述含硅化合物在25℃时的形式不被特别地限制，且所述形式可以是液体或固体。
一个分子中含有至少两个硅-键合的氢原子的含硅化合物是例如用下面的平均单元式表示的硅氧烷：
(R4 3SiO1/2)a(R4 2SiO2/2)b(R4SiO3/2)c(SiO4/2)d
在该式中，R4可以是相同的或不同的，且可选自不包含不饱和脂族键的单价烃基、氢原子、烷氧基和羟基；然而，一个分子中的至少两个R4部分是氢原子；且“a”、“b”、“c”和“d”是大于或等于0且小于或等于1并且满足“a+b+c+d＝1”的数；然而，“a”、“b”和“c”不能同时一起为0。
可选择地，含硅化合物用下面的通式表示：
[(R5)2HSi]eR6
在该式中，R5部分是可以相同或不同的取代的或未取代的单价烃基；“e”是大于或等于2的整数；且R6是具有“e”价的有机基团。
在第一次描述的一个分子中包含至少两个硅-键合的氢原子的硅氧烷中，在上式中用R4表示的单价烃基的实例与对用R1表示的单价烃基所描述的实例相同。用R4表示的烷氧基的实例与对用R1表示的烷氧基所描述的实例相同。然而，在第一次描述的硅氧烷中，在一个分子中用R4表示的至少两个基团是氢原子。此外，“a”、“b”、“c”和“d”是大于或等于0且小于或等于1的数，这些数满足“a+b+c+d＝1”。然而，“a”、“b”和“c”不能同时一起为0。这些硅氧烷可具有直链、支链、环状、网状或部分支化的直链分子结构，这些中直链分子结构是优选的。这些硅氧烷在25℃时的粘度优选地为1mPa·s至500,000mPa·s的范围，且更优选地为1mPa·s至10,000mPa·s的范围。
在第二次描述的一个分子中包含至少两个硅-键合的氢原子的含硅化合物中，在上式中用R5表示的单价烃基的实例与对用R1表示的单价烃基所描述的实例相同。“e”是大于或等于2的整数；且优选地为2至6的整数。当R6是“e”价有机基团且“e”等于2时，用R6表示的二价有机基团的实例包括亚烷基、亚烯基、亚烷基氧亚烷基(alkyleneoxyalkylene group)、亚芳基、亚芳基氧亚芳基或亚芳基-亚烷基-亚芳基。R6的具体实例是用下面的式表示的：
-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2CH2OCH2CH2-、
式1
Figure BDA0000133303270000121
当“e”等于3时，用R6表示的三价有机基团的实例包括用下面的式表示的基团：
式2
Figure BDA0000133303270000131
一个分子中具有至少两个硅-键合的氢原子的含硅化合物以以下的量被添加：包含在该组分中的硅-键合的氢原子的含量为每一摩尔具有烯基的含硅化合物中的烯基在0.1摩尔至50摩尔、优选0.1摩尔至30摩尔、且更优选0.1摩尔至10摩尔的范围。如果含硅化合物的添加量低于建议的下限时，将难以形成含硅的交联颗粒(在下文描述)。如果，另一方面，添加量超过建议的上限时，随时间可能改变所获得的含硅的交联颗粒的物理性质。
氢化硅烷化反应催化剂的实例包括细的铂粉、铂黑、含有细的铂的二氧化硅粉末、含有细的铂的活性炭、氯铂酸、四氯化铂、氯铂酸的醇溶液、铂的烯烃络合物以及铂的烯基硅氧烷络合物。其中可使用的氢化硅烷化-反应催化剂的量不被特别地限制。然而，优选使用这样的量的催化剂：按重量计，催化剂中的金属原子的含量为相对于具有烯基的含硅化合物的0.1ppm至1,000ppm的范围，且更优选为1ppm至500ppm的范围。
如果，例如，可交联的含硅化合物是在一个分子中具有至少两个硅-键合的氢原子的含硅化合物时，则组分(A)优选地是还包含作为交联剂的一个分子中含有至少两个不饱和脂族键的化合物和氢化硅烷化反应催化剂的可交联组合物。
一个分子中具有至少两个硅-键合的氢原子的含硅化合物的实例与上述相同。
一个分子中具有至少两个不饱和脂族键的化合物的实例包括在分子的两个末端和/或在分子侧链中具有不饱和脂族键的脂族烃化合物；在分子的两个末端和/或在分子侧链中具有不饱和脂族键和在分子链中具有除碳原子外的杂原子(例如，如氮、氧或硼原子)的脂族烃化合物；在分子中具有不饱和脂族键的芳烃化合物；在分子中具有不饱和脂族键和在芳环中具有除碳原子外的杂原子(例如，如氮、氧或硼原子)的芳族烃化合物；在分子中具有不饱和脂族键和在环中还具有除碳原子外的杂原子(例如，如氮、氧或硼原子)的环状化合物。
具有不饱和脂族键的脂族烃化合物的实例包括用下面的式表示的化合物：
R7-(CH2)x-R7
CH3-(CHR7)x-(CH2)y-CH3
CH3-(CH2)x-(CH＝CH)y-CH3
CH3-(CH2)x-(C≡C)y-CH3
R7-O(CH2CH2O)x(CH2CH2CH2O)y-R7
式3
Figure BDA0000133303270000141
在这些式中，R7表示具有不饱和脂族键的单价烃基。这些基团的具体实例包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基和类似烯基；乙酰基、丙炔基、戊炔基和类似炔基。在式中，“x”和“y”是大于或等于1的整数；且“z”是2至6范围的整数。
芳烃化合物的实例包括用下面的通式表示的化合物：
(R7)wR8
在该式中，R7表示具有不饱和脂族键的单价烃基，且其实例与上述实例相同。在该式中，“w”是大于或等于2的整数。当“w”为2时，R8是二价芳族烃基，且其具体实例用下面的式表示：
式4
Figure BDA0000133303270000151
当“w”为3时，R8表示三价芳族烃基，其可用下面的式表示：
式5
Figure BDA0000133303270000152
含杂原子的芳族烃化合物的实例包括用下面的通式表示的化合物：
式6
Figure BDA0000133303270000153
在该式中，R7表示单价烃基，且其实例与上述实例相同。
含杂原子的环状化合物的实例包括用下面的式表示的环状化合物：
式7
Figure BDA0000133303270000161
在该式中，R7表示具有不饱和脂族键的单价烃基，且其实例与上述实例相同。
如果，例如，可交联的含硅化合物是在一个分子中具有至少两个硅-键合的羟基的可交联的含硅化合物，则组分(A)优选地是还包含作为交联剂的一个分子中含有至少两个硅-键合的氢原子的含硅化合物和缩合反应催化剂的可交联组合物。
一个分子中具有至少两个硅-键合的羟基的可交联的含硅化合物的实例包括上述硅氧烷、硅烷、硅氮烷、碳硅烷及其共聚物和混合物。可交联的含硅化合物可以具有直链、支链、环状、网状或部分支化的直链分子结构，这些中直链分子结构是优选的。化合物优选地具有25℃时1mPa·s至500,000mPa·s范围、且更优选1mPa·s至100,000mPa·s范围的粘度。
一个分子中具有至少两个硅-键合的氢原子的含硅化合物的实例与上述实例相同。一个分子中具有至少两个硅-键合的氢原子的含硅化合物优选地以每100重量份的可交联的含硅化合物0.1重量份至10重量份、且更优选0.1重量份至5重量份的量使用。
缩合反应催化剂的实例包括环烷酸锡、辛酸锡、油酸锡、丁酸锡、环烷酸钛、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锌、三-2-乙基己酸丁基锡、二月桂酸二甲基锡、二辛酸二甲基锡、二新癸酸二甲基锡、二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二油酸二丁基锡、2-乙基己酸铅、2-乙基己酸锌或类似的羧酸的金属盐；钛酸四丁酯、四-2-乙基己基钛酸酯、四十八烷基钛酸酯、钛酸四苯酯、四(异丙烯基氧基)钛酸酯以及类似的有机钛酸酯。
缩合反应催化剂的量是任意的，但每100重量份可交联的含硅化合物优选地不大于5重量份。
如果，例如，可交联的含硅化合物是在一个分子中具有至少两个硅-键合的烷氧基或羟基的含硅化合物时，组分(A)优选地是还包含作为交联剂的可水解的硅烷或其部分水解缩合物和如需要的缩合反应催化剂的可交联组合物。
一个分子中具有至少两个硅-键合的烷氧基或羟基的含硅化合物的实例包括上述硅氧烷、硅烷、硅氮烷、碳硅烷及其共聚物和混合物。在这些中，硅氧烷是优选的。含硅化合物中的硅-键合的烷氧基的实例包括与上文对于R1所描述的烷氧基相同的烷氧基。在这些中，甲氧基和乙氧基是优选的。它们可具有直链、支链、环状、网状或部分支化的直链分子结构，这些中直链分子结构是优选的。化合物优选地具有25℃时1mPa·s至500,000mPa·s范围、且更优选1mPa·s至100,000mPa·s范围的粘度。
可水解的硅烷或其部分水解的缩合物的实例包括用下面的通式表示的可水解的硅烷和部分水解的缩合物：
R7 qSiX(4-q)
在该式中，R7选自取代的或未取代的单价烃基、含环氧基的有机基团、含丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基团、含氨基的有机基团、含巯基的有机基团；“X”表示可水解基团，且“q”为0或1。用R7表示的单价烃基的实例包括与对于R1所描述的相同的单价烃基和烯基，其中烷基是优选的。用R7表示的含环氧基的有机基团的实例包括与上文对于R1所描述的相同的含环氧基的有机基团。用R7表示的含丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基团的实例包括与上文对于R1所描述的相同的含丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基团。用R7表示的含氨基的有机基团的实例包括与对于R1所描述的相同的含氨基的有机基团。用R7表示的含巯基的有机基团的实例包括与上文对于R1所描述的相同的含巯基的有机基团。在上式中，“X”表示可水解基团，例如烷氧基、乙酰氧基、氨氧基或肟基。此外，“q”等于0或1。
上述可水解的硅烷或其部分水解的缩合物的实例包括硅酸甲酯、硅酸乙酯、正硅酸甲酯溶纤剂(methyl cellosolve orthosilicate)、正硅酸正丙酯或类似硅酸烷基酯；甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、氨基甲基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)氨基甲基三丁氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧硅烷、3-苯胺基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷或类似烷氧基硅烷；甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷或类似乙酰氧基硅烷；甲基三(二甲基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基丙基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基异丁基酮肟基)硅烷、乙基三(二甲基酮肟基)硅烷、乙基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙基三(甲基丙基酮肟基)硅烷、乙基三(甲基异丁基酮肟基)硅烷、乙烯基三(二甲基酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基丙基酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基异丁基酮肟基)硅烷、四(二甲基酮肟基)硅烷、四(甲基乙基酮肟基)硅烷、四(甲基丙基酮肟基)硅烷、四(甲基异丁基酮肟基)硅烷或类似酮肟基硅烷。
可水解的硅烷或其部分水解的缩合物优选以每100重量份的含硅化合物0.1重量份至10重量份、且更优选0.1重量份至5重量份的量使用。
缩合反应催化剂的实例包括上述催化剂。缩合反应催化剂的量是任意的，但每100重量份具有可交联基团的含硅化合物优选地不大于5重量份。
如果，例如，具有可交联基团的含硅化合物是在一个分子中具有至少一个含环氧基的有机基团的含硅化合物时，组分(A)优选地是还包含作为交联剂的用于环氧树脂的交联剂的可交联组合物。
一个分子中具有至少一个含环氧基的含硅化合物的实例包括上述硅氧烷、硅烷、硅氮烷、碳硅烷及其共聚物和混合物。在这些中，硅氧烷是优选的。含硅化合物中的含环氧基的有机基团的实例包括与上文对于R1所描述的相同的含环氧基的有机基团。缩水甘油氧基烷基是优选的。它们可具有直链、支链、环状、网状或部分支化的直链分子结构，这些中直链分子结构是优选的。上述含硅化合物25℃时的形式不被特别地限制，且所述形式可以是液体或固体。
用于环氧树脂的交联剂的实例包括酸酐；酚化合物；胺化合物；铝、锆或类似金属的有机金属化合物；膦或类似的有机磷化合物；硼络合化合物；以及有机铵盐、有机锍盐和类似鎓盐。
酸酐的实例包括琥珀酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、辛烯基琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐(himic anhydride)、甲基纳迪克酸酐、十二烷基琥珀酸酐、氯菌酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、联苯酸酐、苯均四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、双(anhydrotrimate)乙二醇酯(ethyleneglycolbis(anhydrotrimate))、甲基环己烯-四羧酸酐、联苯四羧酸酐、联苯醚-四羧酸酐、丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、双环[2.2.2]八-7-烯-2，3，5，6-四羧酸酐、β，γ-乌头酸酐、乙醇酸酐、偏苯三酸酐和聚壬二酸酐。
胺化合物的实例包括：辛胺、乙胺、己胺、二辛胺、三乙胺、三己胺、三亚乙基四胺、乙二胺、二甲基乙二胺、苄基二甲胺、α-甲基苄基二甲胺、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯或类似胺；氨基乙基-氨基丙基-甲基二甲氧基硅烷或类似氨基硅烷；以及含氨基的硅氧烷聚合物。有机磷化合物的实例包括三苯基膦、三丁基膦、三(对甲苯基)膦、三(壬基苯基)膦、三苯基膦-三苯基硼酸盐和四苯基膦-四苯基硼酸盐。
鎓盐的实例包括鏻盐、碘鎓盐和锍盐。鏻盐的实例包括苄基三苯基氯化鏻、苄基三苯基溴化鏻、苄基三苯基鏻四氟硼酸盐、苄基三苯基鏻六氟化锑、(对丁氧基苄基)三苯基溴化鏻、(对丁氧基苄基)三苯基氯化鏻、(对甲氧基苄基)三苯基氯化鏻、(二甲氧基苄基)三苯基溴化鏻、(对二甲基氨基苄基)三苯基氯化鏻、(对丁氧基苄基)三苯基鏻四氟硼酸盐、(对丁氧基苄基)三苯基鏻六氟锑酸盐、(对丁氧基苄基)三苯基鏻四苯基硼酸盐、(对丁氧基苄基)三苯基鏻醋酸盐、(对丁氧基苄基)三苯基鏻四(全氟苯基)硼酸盐、(对丁氧基苄基)三苯基碘化鏻、苯酰基三苯基溴化鏻、苯酰基三苯基氯化鏻、乙氧基羰基甲基三苯基鏻、萘基甲基三苯基氯化鏻、芴基三苯基氯化鏻、蒽基甲基三苯基氯化鏻、蒽基甲基三苯基溴化鏻、芘基甲基三苯基溴化鏻和芘基甲基三苯基氯化鏻。
碘鎓盐的实例包括二苯基碘鎓氯化物、二苯基碘鎓溴化物、二苯基碘鎓四(全氟苯基)硼酸盐、二苯基碘鎓四氟硼酸盐、[苯基-对-(2-羟基四癸氧基)苯基]碘鎓六氟锑酸盐、[苯基-对-(2-羟基四癸氧基)苯基]碘鎓氯化物、[苯基-对-(2-羟基四癸氧基)苯基]碘鎓溴化物、四(全氟苯基)[苯基-对-(2-羟基四癸氧基)苯基]碘鎓硼酸盐、双(对-十二烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、双(对-十二烷基苯基)碘鎓氯化物、双(对-十二烷基苯基)碘鎓溴化物、双(对-十二烷基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、四(全氟苯基)双(对-十二烷基苯基)碘鎓硼酸盐、(对-正癸氧基苯基)苯基碘鎓六氟锑酸盐、[对-(2-羟基-正四癸氧基)苯基]苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、[对-(2-羟基-正四癸氧基)苯基]苯基碘鎓六氟磷酸盐、[对-(2-羟基-正四癸氧基)苯基]苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、双(对-叔丁基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、双(对-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(对-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐、双(对-叔丁基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓六氟磷酸盐和双(十二烷基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐。
锍盐的实例包括：(对丁氧基苄基)二苯基溴化锍、(对丁氧基苄基)二苯基氯化锍、(对丁氧基苄基)二苯基锍四氟硼酸盐、(对丁氧基苄基)二苯基锍六氟锑酸盐、(对丁氧基苄基)二苯基锍四苯基硼酸盐、(对丁氧基苄基)二苯基锍醋酸盐、三甲基碘化锍、二苯基甲基锍四氟硼酸盐、二苯基甲基碘化锍、二苄基甲基溴化锍、苄基二苯基氯化锍、苄基十二烷基甲基溴化锍、(3-甲基-2-丁烯基)四亚甲基碘化锍、(2-丁烯基)四亚甲基锍六氟锑酸盐、甲基辛基苯酰基溴化锍、苄基甲基辛基溴化锍、苄基十二烷基甲基碘化锍和苄基十二烷基甲基碘化锍。
使用的用于环氧树脂的交联剂的量不被特别地限制，但优选地添加量为每100重量份的具有可交联基团的含硅化合物0.001重量份至20重量份的范围。
如果，例如，可交联的含硅化合物是在一个分子中具有至少一个含烯基、含丙烯酰基或含甲基丙烯酰基的有机基团的含硅化合物时，则组分(A)优选地是还包含自由基引发剂的可交联组合物。
一个分子中具有至少一个含烯基、含丙烯酰基或含甲基丙烯酰基的有机基团的含硅化合物的实例包括上述硅氧烷、硅烷、硅氮烷、碳硅烷和其共聚物和混合物。在这些中，硅氧烷是优选的。含烯基、含丙烯酰基和含甲基丙烯酰基的有机基团的实例包括与对于R1所描述的相同的含烯基、含丙烯酰基或含甲基丙烯酰基的有机基团。它们可具有直链、支链、环状、网状或部分支化的直链分子结构，这些中直链分子结构是优选的。上述含硅化合物在25℃时的形式不被特别地限制，且所述形式可以是液体或固体。
自由基引发剂的实例包括有机过氧化物、光引发剂和光敏剂。有机过氧化物的实例包括过氧化二苯甲酰、过氧化双对氯苯甲酰、双2，4-二氯苯甲酰基过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、过苯甲酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5二(叔丁基过氧基)己烷、过氧醋酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、双(过氧化邻甲基苯甲酰)、双(过氧化间甲基苯甲酰)、双(过氧化对甲基苯甲酰)、2，3-二甲基苯甲酰基过氧化物、2，4-二甲基苯甲酰基过氧化物、2，6-二甲基苯甲酰基过氧化物、2，3，4-三甲基苯甲酰基过氧化物、2，4，6-三甲基苯甲酰基过氧化物、叔丁基过氧基异丙基单碳酸酯及其混合物。
光引发剂的实例包括2，2-二烷氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、2-烷氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮或类似安息香醚衍生物。
光敏剂的实例包括苄基及其衍生物、芳族重氮盐、蒽醌及其衍生物、乙酰苯及其衍生物、二苯基二硫化物以及二苯甲酮及其衍生物。
上述自由基引发剂的使用量不被特别地限制，但量优选地是上述具有可交联基团的含硅化合物的重量的0.01wt.％至20wt.％且更优选0.1wt.％至10wt.％。
通过交联包含(B)不参与可交联组合物的交联反应的液体或熔体的均匀相中的组分(A)，可获得通过使与组分(B)相分离形成的含硅的交联颗粒。这些含硅的交联颗粒是含硅的碳基复合材料的前驱体，该含硅的碳基复合材料是本发明的电极活性材料(在下文描述)。含硅的交联颗粒可从组分(B)提取，且作为分离的颗粒在后续烘焙步骤中烘焙或作为其中含硅的交联颗粒分散在组分(B)中的分散体在后续步骤中烘焙。
当引发组分(A)的交联反应时，组分(B)和组分(A)形成均匀相。组分(B)与组分(A)的交联反应的产物(即，含硅的交联颗粒)分离，且形成分散在组分(B)的连续相中的含硅的交联颗粒。该组分(B)必须不参与组分(A)的交联反应。
可在相分离的存在/不存在下来证实形成了包含组分(A)和组分(B)的均匀相。当组分(A)的交联反应需要加热时，组分(B)足以在组分(A)的交联反应的引发温度下形成均匀相。此外，若未达到交联反应温度，则组分(B)不需要形成均匀相。
均匀相中的组分(A)和组分(B)的比不被特别地限制。从有利于控制获得的含硅的交联颗粒的直径和阻止含硅的交联颗粒的生产效率下降的角度，(A)∶(B)的重量比优选地从80∶20至0.1∶99.9，且更优选地从70∶30至20∶80。
可通过使用本领域已知的方法混合组分(A)和组分(B)来形成均匀相。例如，可使用已知的混合装置来进行混合。当组分(A)和组分(B)在组分(A)的交联反应温度下形成均匀相时，或当组分(B)在室温(25℃)下为固体时，优选地使用配有加热设备的混合器。优选的混合装置的实例包括
Figure BDA0000133303270000221
混合机、行星式混合机、
Figure BDA0000133303270000222
混合机、带式掺合机、高速混合机、均质混合机、桨式混合机、均质分散机、螺旋桨式搅拌器、均质器、捏合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机和真空捏合机。
液体形式的组分(B)的实例包括在室温(25℃)下为液体的化合物。其分子结构不被特别地限制，且可以是直链、部分支化的直链、环状或支链分子结构，这些中直链或环状链分子结构是优选的。上述液体的实例包括硅油、无硅的有机油、溶剂及其混合物。
可适当地选择和使用与组分(A)形成均匀相且不参与组分(A)的交联反应的硅油。可使用一种硅油，或可使用两种或更多种类型的硅油的组合。
如果含硅的颗粒经由氢化硅烷化反应进行交联，则硅油的分子优选地不含有烯基或硅-键合的氢原子。其实例包括在分子的两个末端由三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、在分子的两个末端由三甲基甲硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷、在分子的两个末端由三甲基甲硅烷氧基封端的甲基苯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物、在分子的两个末端由三甲基甲硅烷氧基封端的甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物、环状二甲基硅氧烷、环状甲基苯基硅氧烷及其混合物。
如果含硅的颗粒经由缩合反应进行交联，则除了不含有硅烷醇基团、硅-键合的氢原子或硅-键合的可水解基团的硅油分子外，可使用其他的硅油，且其实例包括在分子的两个末端由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、在分子的两个末端由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷、在分子的两个末端由三甲基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷、环状甲基乙烯基硅氧烷及其混合物。
硅油在25℃时的粘度不被特别地限制，但油粘度优选地为1mPa·s至100,000,000mPa·s的范围，且更优选地为2mPa·s至10,000,000mPa·s的范围。此外，硅油可以是改性的硅油，例如用环氧基、丙烯酰基或醚(氧化乙烯或氧化丙烯)改性的硅酮聚合物。
可适当地选择和使用与组分(A)形成均匀相且不参与组分(A)的交联反应的无硅的有机油。可使用一种有机油，或可使用两种或更多种类型的有机油的组合。
优选的无硅的有机油的实例包括具有直链、部分支化的直链、环状或支链分子结构的脂族油和芳族油，这些中具有直链或环状链分子结构的脂族有机油是优选的。如果含硅的颗粒经由氢化硅烷化反应进行交联，则有机油的分子优选地不含有具有不饱和双键(例如烯基或类似物)的脂族基团。如果含硅的颗粒经由缩合反应进行交联，则有机油的分子优选地不含有硅烷醇基团、硅-键合的氢原子或硅-键合的可水解基团。
有机油的优选实例包括巴西棕榈蜡、小烛树蜡、日本蜡、鲸蜡、荷荷巴油、褐煤蜡、蜂蜡、羊毛脂以及其他蜡；邻苯二甲酸二辛酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸十四烷基酯、肉豆蔻酸十六烷基酯、2-辛基十二烷基肉豆蔻酸酯、棕榈酸异丙酯、2-乙基己基棕榈酸酯、硬脂酸丁酯、油酸癸酯、2-辛基十二烷基油酸酯、乳酸十四烷基酯、乳酸十六烷基酯、乙酸羊毛脂(lanolin acetate)、硬脂醇、鲸蜡硬脂醇(cetostearyl alcohol)、油醇、鳄梨油、杏仁油、橄榄油、可可脂、荷荷巴油、芝麻油、红花油、豆油、山茶油、角鲨烷、桃仁油、蓖麻油、貂油、棉籽油、椰子油、蛋黄油、猪油或类似油和脂肪；聚丙二醇单油酸酯、新戊二醇-2-乙基己酸酯或类似二醇酯油；异硬脂酸甘油三酯、椰子油脂肪酸甘油三酯和类似多羟基醇酯油；聚氧乙烯月桂基醚、聚氧丙烯鲸蜡基醚和类似聚氧化烯醚油；以及其混合物。
有机油在25℃时的粘度不被特别地限制，但油粘度优选地为1mPa·s至100,000,000mPa·s的范围，且更优选地25℃时粘度为2mPa·s至10,000,000mPa·s的范围。
可适当地选择和使用与组分(A)形成均匀相且不参与组分(A)的交联反应的溶剂。可使用一种溶剂，或可使用两种或更多种类型的溶剂的组合。
溶剂的优选实例包括苯、甲苯、二甲苯或类似芳烃；己烷、环己烷、庚烷、2，2，4-三甲基戊烷、辛烷、异链烷烃或类似脂族烃；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或类似酮；二甲醚、二乙醚、二丁醚、四氢呋喃、2，4-二噁烷或类似醚；甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、乙酸溶纤剂、月桂酸异丙酯、棕榈酸异丙酯或类似酯；甲醇、乙醇、变性酒精、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、仲丁醇、叔戊醇、3-戊醇、辛醇、苄醇、环己醇、糖醇、乙二醇、甘油、二乙二醇、十一醇或类似醇；甲基溶纤剂、溶纤剂、异丙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚或类似醚醇；四氯化碳、二氯甲烷或类似氯化物；以及其混合物。
可合适地选择和使用在室温(25℃)下为固体、在大于或等于其熔点或软化点的温度下变为液体的有机聚合物、在组分(A)的交联反应温度下与组分(A)形成均匀相、且不参与交联反应的组分(B)的熔体。可使用一种熔体或可使用两种或更多种类型的熔体的组合。
熔体的优选实例包括在室温下为蜡状状态的石蜡树脂(paraffin resin)；聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、氨基甲酸乙酯树脂、AS树脂、ABS树脂、聚氯乙烯、聚缩醛、聚碳酸酯、聚酯、煤焦油、高分子芳族化合物、酚醛树脂、环氧树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、氟树脂、酰亚胺树脂、氨基甲酸乙酯树脂及其混合物。
另外，通过混合溶剂或与熔体具有相容性的类似液体，可获得溶液状态或更确切地为其中熔体在室温(25℃)下为液体的状态，且可促进与组分(A)形成均匀相。上述溶剂优选地以液体形式使用，且其实例与上述实例相同。在这些中，芳烃、脂族烃、酮、醚和酯是优选的，芳烃是更优选的，且甲苯和二甲苯是甚至更优选的。
通过借助由在包含液体和熔体的均匀相中交联可交联组合物产生的相分离来形成含硅的交联颗粒。当形成含硅的交联颗粒时，反应参数例如交联反应温度不被特别地限制，且可根据可交联组合物所经历的交联反应的类型适当地设置。交联反应温度例如优选地为室温至250℃的范围，且更优选地为50℃至180℃的范围。在混合装置中混合包含可交联组合物和液体或熔体的均匀相时，可进行交联反应。可选择地，可通过使包含可交联组合物和液体或熔体的均匀相置于反应温度气氛下来进行交联反应。
虽然含硅的交联颗粒的直径不被特别地限制，但其平均直径优选为5nm至50μm的范围，更优选为10nm至20μm的范围，且甚至更优选为20nm至5μm的范围。
本发明的电极活性材料包含通过烘焙含硅的交联颗粒获得的含硅的碳基复合材料。可通过烘焙在交联反应之后从组分(B)提取的含硅的交联颗粒来获得含硅的碳基复合材料，或可选择地可通过烘焙其中含硅的交联颗粒分散在组分(B)中的分散体来获得含硅的碳基复合材料。
此外，可通过混合在交联反应之后从组分(B)提取的含硅的交联颗粒和碳或通过加热被碳化的有机材料，且其后烘焙所述混合物来获得含硅的碳基复合材料。可选择地，可通过混合其中含硅的交联颗粒分散在组分(B)中的分散体和(C)碳或通过加热被碳化的有机材料，且其后烘焙所述混合物来获得含硅的碳基复合材料。在本文，含硅的碳基复合材料可具有其中含硅的交联颗粒的烘焙产物分散在包含源自组分(C)的碳相的连续相中的形式。另外，当含硅的交联颗粒与组分(C)具有低的相容性时，含硅的碳基复合材料可具有其中源自组分(C)的碳相的表面被含硅的交联颗粒的烘焙产物涂覆的形式。
组分(C)的碳是元素碳，且其具体实例包括活性炭、天然石墨、人造石墨、各种焦炭粉末、中间相碳纤维、气相生长碳纤维、沥青基碳纤维、PAN-基碳纤维(聚丙烯腈)、各种燃烧的树脂产物、燃烧的植物产物以及类似碳。
通过加热组分(C)碳化的有机材料可以是与关于构成组分(B)的液体或熔体所描述的材料相同的材料。其具体实例包括在室温下为液体或蜡状的石蜡；聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、氨基甲酸乙酯树脂、AS树脂、ABS树脂、聚氯乙烯、聚缩醛、芳族聚碳酸酯树脂、芳族聚酯树脂、煤焦油、酚醛树脂、环氧树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、氟树脂、酰亚胺树脂、氨基甲酸乙酯树脂、呋喃树脂及其混合物。在这些中，芳族聚碳酸酯树脂、芳族聚酯树脂、煤焦油、苯酚树脂、氟树脂、酰亚胺树脂、呋喃树脂以及类似的高分子芳族化合物，且三聚氰胺树脂是优选的。这是因为由于通过加热被碳化时优异的效率，因此形成石墨结构是有利的。
虽然使用的组分(C)的量可任意选择，但从获得高碳化收率的含硅的碳基复合材料和作为电极活性材料的优异性能的角度，组分(C)的量优选不超过含硅的交联颗粒或在烘焙之前含硅的交联颗粒被分散在其中的分散体的总重量的80wt.％。
通过在惰性气体中或在真空中在300℃至1500℃、且优选在600℃至1300℃的温度下加热来进行烘焙。惰性气体的实例包括氮气、氦气和氩气。注意，惰性气体可包含氢气或类似的还原性气体。
碳化炉的加热方法不被特别地限制，且碳化可在固定床型或流化床型的碳化炉中进行，条件是炉能够将产物加热到适当的温度。碳化炉的具体实例包括Reidhammer炉、隧道式炉和单一类型的炉。
包含通过上述方法获得的含硅的碳基复合材料的电极活性材料可用下面的平均组成式表示：
Si1.00ChOfHg
在该式中，“h”、“f”和“g”分别是满足0.5＜h＜100、0≤f＜5和0≤g＜10的数。优选地，1.5＜f＜70，且更优选地，2.0＜f＜50。
含硅的碳基复合材料的表面可进一步经历用碳进行表面涂覆。
任何任意的碳表面涂覆方法可用于涂覆含硅的碳基复合材料。例如，可通过在非氧化性气氛中在不低于800℃的温度下进行热化学气相沉积，可以将碳层提供到含硅的碳基复合材料的表面上。此外，通过混合组分(C)和含硅的碳基复合材料然后烘焙，可获得被源自组分(C)的碳相涂覆的含硅的碳基复合材料。
用于热化学气相沉积的装置不被特别地限制，条件是该装置具有在非氧化性气氛中加热到不低于800℃的设备，且可根据其目的适当地选择。可使用使用连续方法和/分批方法的装置，且其具体实例包括流化床-炉、旋转炉、立式移动床炉、隧道式炉、分批炉、分批式回转窑和连续式回转窑。
用于热化学气相沉积中的气相沉积碳源的具体实例包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、异丁烷、己烷以及类似脂族烃或其混合物；苯、二乙烯基苯、单乙烯基苯、乙基乙烯基苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙基苯、二苯基甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、香豆酮、吡啶、蒽、菲以及类似芳烃；在焦油蒸馏工艺中获得的煤气轻油、杂酚油、蒽油或裂解的石脑油焦油；在烘焙过程中产生的废气；及其混合物。通常，使用甲烷或乙炔。
可通过将以下气体引入到热化学气相沉积装置中来形成非氧化性气氛：气相沉积碳源气体或其闪蒸气体；氩气、氦气、氢气、氮气或类似的非氧化性气体；或其气体混合物。
当混合组分(C)和含硅的碳基复合材料，然后烘焙，以获得被源自组分(C)的碳相涂覆的含硅的碳基复合材料时，烘焙可以以相同的方式进行。在这种情况下，组分(C)的优选实例与上述实例相同。
当用碳涂覆含硅的碳基复合材料的表面时，应用的碳的量优选为含硅的碳基复合材料重量的1wt.％至50wt.％、更优选为5wt.％至30wt.％、且甚至更优选为5wt.％至20wt.％。当量在该范围内时，甚至当仅使用含硅的碳基复合材料作为电极活性材料时，含硅的碳基复合材料将具有适当的导电性，且电极的充电和放电电容的下降可被抑制。
电极
电极活性材料具有高的可逆电容和稳定的充电和放电循环特性，且可用于经由简单的制造工艺来制造释放锂时具有小的电势损失的电极。因此，电极活性材料可适合于用作蓄电装置、尤其是非水系电解质二次电池的电极活性材料。电极活性材料尤其适合于用作锂二次电池的负电极的活性材料。
用于本发明中的包含含硅的碳基复合材料的电极的形式和制造方法不被特别地限制。其实例包括通过将含硅的碳基复合材料与粘合剂混合来制造电极的方法以及通过将含硅的碳基复合材料与粘合剂和溶剂混合、将获得的糊剂接触粘合或涂覆在集流体上，且其后干燥电极来制造电极的方法。涂覆在集流体上的糊剂的量不被特别地限制，通常，0.3mg/cm2至15mg/cm2的量是优选的，0.5mg/cm2至10mg/cm2的量是更优选的。此外，涂覆在集流体上的糊剂的厚度为例如优选30μm至500μm，且更优选为50μm至300μm。在涂覆之后干燥的方式不被特别地限制，但在真空干燥下加热是优选的。干燥后的集流体上的电极材料的厚度优选为10μm至300μm，且更优选为20μm至200μm。当含硅的碳基复合材料是纤维状时，可通过将材料定向在单一方向上并且使材料形成纤维结构或类似结构或捆扎或编织金属、导电聚合物或类似导电纤维来制造电极。当形成电极时，如需要可并入端子。
集流体不被特别地限制，且其具体实例包括金属网、箔、和用铜、镍、其合金及类似物制成的类似物。
粘合剂的实例包括基于氟的树脂(例如，聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯)和苯乙烯-丁二烯树脂及类似物。其中使用的粘合剂的量不被特别地限制，但其下限优选为每100重量份的含硅的碳基复合材料，5重量份至30重量份的范围且更优选5重量份至20重量份的范围。当使用的粘合剂的量超过这些范围时，例如含硅的碳基复合材料对集流体表面的粘合强度将不优异；导致电极的增大的内阻的绝缘层的形成将被抑制。制备糊剂的方法不被特别地限制，且其实例包括将包含粘合剂和有机溶剂的混合液体(或分散体)与含硅的碳基复合材料混合的方法。
可溶解或分散粘合剂的溶剂通常用作溶剂，且其具体实例包括：N-甲基吡咯啶酮、N，N-二甲基甲酰胺以及类似有机溶剂。其中使用的溶剂的量不被特别地限制，条件是与粘合剂混合时其混合物具有糊状形式，但通常，量优选为每100重量份的含硅的碳基复合材料，0.01重量份至500重量份的范围，更优选0.01重量份至400重量份的范围，且甚至更优选0.01重量份至300重量份的范围。
如需要时添加剂可被复合在本发明的电极中。例如，在制造期间可将导电促进剂添加到电极。
导电促进剂的实例包括碳黑(科琴碳黑、乙炔黑)、碳纤维和碳纳米管。可使用一种导电促进剂，或可使用两种或更多种类型的导电促进剂的组合。导电促进剂可例如与包含含硅的碳基复合材料、粘合剂和溶剂的糊剂混合。
其中被复合的导电促进剂的量不被特别地限制，但优选为每100重量份的含硅的碳基复合材料4重量份至30重量份的范围，且更优选5重量份至20重量份的范围。当量在该范围内时，导电性将是优异的，且电极的充电和放电电容的下降可被抑制。
当含硅的碳基复合材料的表面通过热化学气相沉积或类似方法来碳表面涂覆时，被复合的导电促进剂的量连同涂覆在含硅的碳基复合材料的表面上的碳的量优选为含硅的碳基复合材料的重量的2wt.％至60wt.％、更优选5wt.％至40wt.％、且甚至更优选5wt.％至20wt.％。当量在该范围内时，导电性将是优异的，且电极的充电和放电电容的下降可被抑制。
石墨或类似负电极活性材料可被复合在本发明的电极中作为另一种任选的添加剂。
蓄电装置
设置有本发明的电极的蓄电装置的类型和制造其的方法不被特别地限制，且其实例包括锂离子一次电池、锂离子二次电池、电容器、混合电容器(氧化还原电容器)、有机自由基电池和双碳电池，这些中，锂离子二次电池是优选的。可根据通常已知的方法使用包括包含上述电极的负电极、能够储存和释放锂的正电极、电解液、隔板、集流体、垫片、密封板、外壳以及类似物的电池部件来制造锂离子二次电池。
本发明的蓄电装置的优选形式(锂二次电池)被详细图示在图1和图2中。图1是图示根据实际实施例制备的本发明的电池(锂二次电池)的实例的横截面图。大致圆柱形容器被容纳在该锂二次电池中。适当量的分子筛1布置在该锂二次电池的容器的底部，但分子筛1是任选的。另外，在锂二次电池中，隔板4布置在其直径方向上，且正电极2和包含由含硅的碳基复合材料形成的电极的负电极3分别布置在隔板4的每侧上。集流体8、聚丙烯板5和聚丙烯填充物6朝向容器的圆周面顺序地布置在正电极2和负电极3的外侧上。然而，聚丙烯板5和聚丙烯填充物6是任选的部件。
隔板4由一对彼此邻接的大致平的板状构件构成，具有小于容器的高度尺寸的预定尺寸。然而，可以可选择地使用单个构件。各自邻接隔板4的正电极2和负电极3均由比隔板4小的大致平的板状构件构成，且布置成经由隔板4彼此相对。邻接正电极2和负电极3的外侧的集流体8由具有大于容器的高度尺寸的高度且其端部部分从容器凸出的一对大致平的板状构件构成。邻接集流体8的外侧的聚丙烯板5由一对具有与隔板4的高度大致相同的高度的大致平的板状构件构成。此外，聚丙烯填充物6布置在聚丙烯板5的外侧且聚丙烯填充物6与聚丙烯板5之间具有间隔，聚丙烯填充物6由一对具有与隔板4的高度大致相同的高度的大致半圆柱(部分圆柱的)构件构成。此外，电解液7储存在容器中，且在容器中，仅集流体8的端部从电解液7的液体表面凸出。在实际实施例的锂二次电池中，聚丙烯填充物6是按照上述设置的，且因此减少了所使用的电解液7的量。
图2是根据实际实施例制造的本发明的蓄电装置的实例的另一种锂二次电池(扣式电池)的分解透视图。图2中图示的锂二次电池包括圆柱形外壳9，其具有底面和敞开的顶面，且从底部到顶部顺序罩住绝缘包装物10、正电极11、隔板12、包含含有含硅的碳基复合材料的电极的负电极13以及集流体14。这些部件中的每个的轴向中心一致。绝缘包装物10形成为具有与外壳9的外围尺寸大致相同的尺寸的圆形形状，且附接到外壳9。正电极11形成为具有比外壳9的内周长的尺寸略小的尺寸的大致圆盘形形状。在该锂二次电池中，隔板12由具有与外壳9的内周长的尺寸大致相同的尺寸的一对圆盘形构件构成，但隔板12可选择地可由单个圆盘形构件构成。电解液浸渍在隔板12中。负电极13形成为具有与正电极11的尺寸大致相同尺寸的大致圆盘形形状，且被布置成经由隔板12与正电极11相对。集流体14形成为具有与负电极13的尺寸大致相同尺寸的大致圆盘形形状，且被结合到负电极13。集流体14由铜箔、镍网、金属网或类似物构成。在这样的构造中，具有敞开底面、比外壳9的尺寸略大的尺寸的盖状密封板15附接到外壳9，从而形成锂二次电池。
在图1和2中图示的锂二次电池中的正电极2和11不被特别地限制，且例如可以由正电极集流体、正电极活性材料、导电材料及类似物构成。正电极集流体的实例包括铝及类似物。正电极活性材料的实例包括TiS2、MoS3、NbSe3、FeS、VS2、VSe2和具有层状结构的类似金属硫族化物；以及CoO2、Cr3O5、TiO2、CuO、V3O6、Mo3O、V2O5(·P2O5)、Mn2O(·Li2O)、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4和类似金属氧化物。在这些中，优选的正电极活性材料是LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4和类似的锂络合氧化物。可使用单种正电极活性材料或可使用两种或更多种类型的正电极活性材料的组合。导电材料的实例是与上述实例相同的实例。
包括在图1和2中图示的锂二次电池中的电解液不被特别地限制，且可使用通常已知的电解液。例如，可通过使用电解质溶解在有机溶剂中的溶液作为电解液来制造非水系锂二次电池。电解质的实例包括LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiClF4、LiAsF6、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCl、LiI以及类似锂盐。有机溶剂的实例包括碳酸酯(例如，碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯)、内酯(例如γ-丁内酯)、链状醚(例如1，2-二甲氧基乙烷、二甲醚、二乙醚)、环状醚(例如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧戊烷、4-甲基二氧戊烷)、环丁砜类(例如环丁砜)、亚枫(例如二甲基亚枫)、腈(例如乙腈、丙腈、苄腈)、酰胺(例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺)、聚氧化亚烷基二醇(例如二乙二醇)以及类似的非质子溶剂。可使用一种有机溶剂或可使用包含两种或更多种类型的有机溶剂的混合溶剂。每一升电解液，电解质的浓度为例如约0.3摩尔至5摩尔、优选约0.5摩尔至3摩尔，且更优选约0.8摩尔至1.5摩尔。
在图1和2中图示的锂二次电池中的隔板4和12不被特别地限制，且可使用通常已知的隔板。其实例包括多孔的聚丙烯非织物、多孔的聚乙烯非织物和其它基于聚烯烃的多孔膜。
本发明的电池不被限于在图1和2中图示的实例，且例如可被应用为多种形式，例如堆式电池(stacked battery)、封装式电池(packed battery)、扣式电池、胶电池、电池包电池和矩形电池。利用轻重量、高电容和高能量密度的特性，本发明的锂二次电池适合于用作摄像机、计算机、文字处理器、便携式立体声装置、移动电话和其他移动的小型电子器件的电源。
实施例
在下文将使用实际实施例来进一步详细描述本发明的电极活性材料、电极和蓄电装置。在实际实施例中，X-射线衍射、扫描电子显微镜、X-射线光电子能谱和电池特性被如下评价。
X-射线衍射
装置：RINT 2000(由Rigaku Corporation制造)
X-射线发生器：Cu靶
管电压：40kV
管电流：40mA
2θ＝10-90
发散狭缝：2/3°
发散高度：10mm
散射狭缝：2/3°
接受狭缝：0.3mm
扫描电子显微镜
装置：JSM-5800LV(由JEOL Ltd.制造)
能量色散X-射线分析
装置：JED-2100(由JEOL Ltd.制造)
X-射线光电子能谱
装置：ESCA-3400(由Shimadzu Corporation制造)
X射线源：MgKα
电池特性的评价
使用HJR-110mSM6(由Hokuto Denko Corporation制造)来测量使用本发明的含硅的碳基复合材料的锂二次电池的充电和放电特性。均以为372mAh/g的1/10的0.1C(37.2mAh/g)的恒定电流测量充电和放电，372mAh/g为每1g含硅的碳基复合材料石墨的理论电容。当电池电压降至0V时的时间点，对充电的测量视为结束，当电池电压达到3V时的时间点，对放电的测量视为结束。在充电和放电之间转换时，使电池处于开路状态30分钟。在上述的条件下重复充电和放电过程，并且评价其循环特性。第一次充电的充电电容称为“初次充电电容”(mAh/g)，且第一次放电的放电电容称为“初次放电电容”(mAh/g)。初次充放电效率(CE％)表述为初次放电电容相对于初次充电电容的百分比(％)。在循环试验之后电容维持比表述为在一定循环之后的充电电容相对于初次充电电容的百分比(％)。
实际实施例1
含硅的交联颗粒的制备
将包含30g约2,000聚合度的聚苯乙烯和10g甲苯的溶液以及包含10.0g用式[(CH3)2CH2＝CHSiO]3SiC6H5表示的有机硅氧烷和14.7g用式(CH3)2HSiO[(C6H5)2SiO]2Si(CH3)2H表示的有机硅氧烷的硅酮组合物混合，以形成均匀的溶液。接着，将获得的溶液与1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷铂络合物(以使得按重量单元计相对于硅酮组合物的重量包含20ppm的铂金属的量被包含)和0.1g 2-甲基-3-丁炔-2-醇组合，且在室温下均匀搅拌组分。其后通过将组分放置到110℃烘箱中持续30分钟来交联硅酮组合物。结果，获得具有白浊的凝胶状物质。减压加热该凝胶状物质，以除去甲苯，且获得白色固体产物。在扫描电子显微镜(下文称为“SEM”)下对获得的固体的横截面的观察表明含硅的交联颗粒均匀地分散在聚苯乙烯中。
含硅的碳基复合材料的制备
将20g包含所制备的含硅的交联颗粒的聚苯乙烯放置到SSA-S级氧化铝坩埚中并且在马弗炉中在氮气气氛下在600℃下烘焙两小时且然后在1000℃下烘焙一小时。在冷却后，获得28％收率的黑色颗粒。对获得的黑色颗粒的SEM观察表明颗粒具有约2.2μm的平均直径的球形形式。通过使获得的黑色颗粒经历X-射线光电子能谱(下文称为“XPS”)，证实这些球形颗粒是用以下平均组成式表示的含硅的碳基复合材料：C2.20O0.40Si1.00。此外，在X-射线衍射图案(CuKα)下对黑色颗粒的观察显示出在约25°的2θ处的源自SiOC陶瓷的无定形结构的宽的显著衍射峰和在约44°的2θ处的源自石墨烯结构的衍射峰。
负电极主体的制造
在研钵中将107.58重量份的按照上述制备的含硅的碳基复合材料和6.94重量份的科琴碳黑混合15分钟。其后，添加12.00重量份的聚偏1，1-二氟乙烯，并且将各组分搅拌另外15分钟。然后，混入N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，以获得浆状混合物，然后通过刮涂法以约250μm的厚度将该混合物涂覆在铜箔辊上。其后，在真空下在85℃干燥涂覆的箔辊不少于12小时，获得具有约30μm厚度的负电极主体。
锂离子二次电池的制造和评价
制造具有图2图示的结构的锂离子二次电池。金属锂用作辅助电极；聚丙烯非织物用作隔板；上述负电极主体用作负电极；且包含1∶1体积比的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂用作电解液，六氟磷酸锂以1mol/L的比溶解在该混合溶剂中。然后，根据上述电池特性的评价方法来评价锂二次电池的电池特性。在表1中示出电池特性。
图3是显示所制造的锂离子二次电池的充电和放电循环特性的图。该图示出每次循环的充电电容(充电：mAh/g)和放电电容(放电：mAh/g)，以及每次循环的充放电效率(效率：放电电容相对于充电电容的百分比(％))。该图还表明除初次充电电容外，充电电容的标绘点和放电电容的标绘点重叠，且除初次循环外，每次循环时的充电电容和放电电容的值基本相同。此外，该图还表明除初次充放电效率(CE(％))外，每次充电和放电循环时的充放电效率基本恒定。
实际实施例2
将60g具有15℃时0.87g/ml的密度和40℃时约60mm2/s的粘度的液体石蜡和5g四甲基四乙烯基环四硅氧烷和包含22.4g用式(CH3)2HSiO[(C6H5)2SiO]2.5Si(CH3)2H表示的有机聚硅氧烷的硅酮组合物混合，以形成均匀的溶液。接着，将获得的溶液与1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷铂络合物(以使得按重量单元计相对于硅酮组合物的重量包含10ppm的铂金属的量被使用)，且在室温下均匀搅拌组分。其后通过将组分放置到120℃烘箱中持续30分钟来交联硅酮组合物。结果，获得具有白浊的溶液。用甲苯萃取所获得的溶液，由此生成具有2.0μm的平均直径的规则球形的含硅的交联颗粒。
将获得的含硅的交联颗粒放置到氧化铝坩埚中并且在马弗炉中在氮气气氛下在600℃下烘焙两小时且然后在1000℃下烘焙一小时。在冷却后，获得72％收率的黑色颗粒。使获得的黑色颗粒经历SEM观察和能量色散x射线分析(下文称为“EDX”)表明黑色颗粒主要由SiOC组分构成，具有球形形式，且具有约1.35μm的平均直径。另外，通过使获得的黑色颗粒经历XPS，证实这些球形颗粒是用以下平均组成式表示的含硅的碳基复合材料：C2.00O0.79Si1.00。在X-射线衍射图案(CuKα)下对获得的黑色颗粒的观察显示出在约25°的2θ处的源自SiOC陶瓷的无定形结构的宽的显著吸收峰和在约44°的2θ处的源自石墨烯结构的衍射峰。
负电极主体和锂离子二次电池的制造，以及电池的评价
在实际实施例1中，使用107.58重量份的按照上述制备的含硅的碳基复合材料、6.94重量份的科琴碳黑和12.00重量份的聚偏1，1-二氟乙烯。在实际实施例2中，除了使用104.77重量份的按照在本实际实施例中的描述所制备的含硅的碳基复合材料、9.01重量份的科琴碳黑和8.91重量份的聚偏1，1-二氟乙烯代替在实际实施例1中使用的量外，以与实际实施例1相同的方式来制造负电极主体。以与实际实施例1相同的方式，使用该负电极主体来制造锂离子二次电池，并且评价该锂离子二次电池。在表1中示出评价结果。
实际实施例3
将包含2.4g约2,000聚合度的聚苯乙烯和3.0g甲苯的溶液和包含24g用式[(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2].25(C6H5SiO3/2).75表示的有机聚硅氧烷和2.4g用式(CH3)2HSiO[(C6H5)2SiO]Si(CH3)2H表示的有机聚硅氧烷和2.4g用式C6H5Si[OSi(CH3)2H]3表示的有机聚硅氧烷的硅酮组合物混合，以形成均匀的溶液。接着，将获得的溶液与0.01g 1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷铂络合物和0.1g甲基-三(1，1-二甲基-2-丙氧基)硅烷混合，且在室温下均匀搅拌组分。其后，通过将组分放置到110℃烘箱中持续30分钟来交联硅酮组合物。结果，获得具有白浊的凝胶状物质。减压加热该凝胶状物质，以除去甲苯，获得白色固体产物。在SEM下对获得的固体的横截面的观察表明含硅的交联颗粒均匀地分散在聚苯乙烯中。用甲苯萃取所获得的溶液，且证实了具有2.5μm的平均直径的规则球形的含硅的交联颗粒。
将获得的含硅的交联颗粒分散在其中的聚苯乙烯放置到氧化铝坩埚中并且在马弗炉中在氮气气氛下在600℃下烘焙两小时且然后在1000℃下烘焙一小时。在冷却后，获得35％收率的黑色颗粒。对获得的黑色颗粒的SEM观察表明颗粒具有约2.2μm的平均直径的球形形式。另外，通过使获得的黑色颗粒经历XPS，证实这些球形颗粒是用以下平均组成式表示的含硅的碳基复合材料：C2.00O0.79Si1.00。此外，在XRD中在X-射线衍射条件(CuKα)下对获得的黑色颗粒的观察显示出在约25°的2θ处的源自SiOC陶瓷的无定形结构的宽的显著吸收峰和在约44°的2θ处的源自石墨烯结构的衍射峰。
负电极主体和锂离子二次电池的制造，以及电池的评价
在实际实施例2中，使用104.77重量份的含硅的碳基复合材料。在实际实施例3中，除了使用104.77重量份的按照在本实际实施例中的描述所制备的含硅的碳基复合材料外，以与实际实施例2相同的方式来制造负电极主体。以与实际实施例1相同的方式，使用该负电极主体来制造锂离子二次电池，并且评价该锂离子二次电池。在表1中示出评价结果。
实际实施例4
将包含30g约2,000聚合度的聚苯乙烯和20g甲苯的溶液、15.0g 1，4-二乙烯基苯和包含26.94g用式(HMe2SiO1/2)0.6(SiO3/2Ph)0.4表示的有机聚硅氧烷的硅酮组合物和0.01g甲基三(2-甲基-2-丁氧基)硅烷混合，以形成均匀的溶液。接着，将获得的溶液与1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷铂络合物(以使得按重量单元计相对于硅酮组合物的重量包含20ppm的铂金属的量被使用)组合，且在室温下均匀搅拌组分。其后，通过将组分放置到150℃烘箱中持续30分钟来交联硅酮组合物。结果，获得具有白浊的凝胶状物质。减压加热该凝胶状物质，以除去甲苯，获得白色固体产物。在SEM下对获得的固体的横截面的观察表明含硅的交联颗粒均匀地分散在聚苯乙烯中。
将获得的含硅的交联颗粒分散在其中的聚苯乙烯放置到氧化铝坩埚中并且在马弗炉中在氮气气氛下在600℃下烘焙两小时且然后在1000℃下烘焙一小时。在冷却后，获得32％收率的黑色颗粒。对获得的黑色颗粒的SEM观察表明颗粒具有约1.50μm的平均直径的球形形式。另外，通过使获得的黑色颗粒经历XPS，证实这些球形颗粒是用以下平均组成式表示的含硅的碳基复合材料：C3.20O0.40Si1.00。此外，在XRD中在X-射线衍射条件(CuKα)下对获得的黑色颗粒的观察显示出在约20°的2θ处的源自SiOC陶瓷的无定形结构的宽的显著衍射峰和在约44°的2θ处的源自石墨烯结构的衍射峰。
负电极主体和锂离子二次电池的制造，以及电池的评价
在实际实施例2中，使用104.77重量份的含硅的碳基复合材料。在实际实施例4中，除了使用104.77重量份的按照在本实际实施例中的描述所制备的含硅的碳基复合材料外，以与实际实施例2相同的方式来制造负电极主体。以与实际实施例1相同的方式，使用该负电极主体来制造锂离子二次电池，并且评价该锂离子二次电池。在表1中示出评价结果。
实际实施例5
将包含10g约2,000聚合度的聚苯乙烯和10g甲苯的溶液和包含5g用式[(CH3)2(CH2＝CH)SiO]3(C6H5)Si表示的有机硅氧烷、5g用式[(CH3)2(CH2＝CH)SiO]2(C6H5)2Si表示的有机聚硅氧烷的硅酮组合物和10g二乙烯基苯混合，以形成均匀的溶液。随后，将溶液与0.5g过氧化二异丙苯组合，且在室温下充分搅拌组分。然后将熔化状态的具有聚苯乙烯的产物在烘箱中在180℃下加热60分钟以交联硅酮组合物。然后，冷却产物，结果获得白色固体产物。在SEM下对获得的固体的横截面的观察表明含硅的交联颗粒均匀地分散在聚苯乙烯中。
将获得的白色固体产物放置到氧化铝坩埚中并且在马弗炉中在氮气气氛下在600℃下烘焙两小时且然后在1000℃下烘焙一小时。在冷却后，获得26％收率的黑色颗粒。对获得的黑色颗粒的SEM观察表明颗粒具有约9.50μm的平均直径的球形形式。另外，通过使获得的黑色颗粒经历XPS，证实这些球形颗粒是用以下平均组成式表示的含硅的碳基复合材料：C3.20O0.40Si1.00。此外，在XRD中在X-射线衍射条件(CuKα)下对获得的黑色颗粒的观察显示出在约25°的2θ处的源自SiOC陶瓷的无定形结构的宽的显著衍射峰和在约44°的2θ处的源自石墨烯结构的衍射峰。
负电极主体和锂离子二次电池的制造，以及电池的评价
在实际实施例2中，使用104.77重量份的含硅的碳基复合材料。在实际实施例5中，除了使用104.77重量份的按照在本实际实施例中的描述所制备的含硅的碳基复合材料外，以与实际实施例2相同的方式来制造负电极主体。以与实际实施例1相同的方式，使用该负电极主体来制造锂离子二次电池，并且评价该锂离子二次电池。在表1中示出评价结果。
实际实施例6
将包含10g约2,000聚合度的聚苯乙烯和10g甲苯的溶液和10.0g1，1，3，3-四甲基-1，3-二(2-(3，4-环氧环己基)乙基)二硅氧烷混合，以形成均匀的溶液。随后，将溶液与2.2g三亚乙基四胺组合，且在室温下充分搅拌组分。然后将熔化状态的具有聚苯乙烯的产物在氮气气氛下在烘箱中在180℃下加热60分钟，以交联10.0g 1，1，3，3-四甲基-1，3-二(2-(3，4-环氧环己基)乙基)二硅氧烷。然后，冷却产物，结果获得白色固体产物。在SEM下对获得的固体的横截面的观察表明含硅的交联颗粒均匀地分散在聚苯乙烯中。用甲苯萃取所获得的溶液，且证实了具有1.5μm的平均直径的规则球形的含硅的交联颗粒。
将25g获得的含硅的交联颗粒分散在其中的聚苯乙烯和25g煤焦油沥青放置到Labo Plastomil中并且在150℃下混合。然后，将混合的产物放置到氧化铝坩埚中并且在马弗炉中在氮气气氛下在600℃下烘焙两小时且然后在1000℃下烘焙一小时。在冷却后，获得62％收率的黑色颗粒。使获得的黑色颗粒经历SEM和EDX观察表明这些颗粒为其中球形颗粒主要由SiOC组分构成且具有约1.2μm的平均直径、分散在主要包含碳的连续相中的含硅的碳基复合材料。此外，在XRD中在X-射线衍射条件(CuKα)下对获得的黑色颗粒的观察显示出在约25°的2θ处的源自SiOC陶瓷的无定形结构的宽的显著衍射峰和在约44°的2θ处的源自石墨烯结构的衍射峰。
负电极主体和锂离子二次电池的制造，以及电池的评价
在实际实施例2中，使用104.77重量份的含硅的碳基复合材料。在实际实施例6中，除了使用104.77重量份的按照在本实际实施例中的描述所制备的含硅的碳基复合材料作为电极活性材料外，以与实际实施例2相同的方式来制造负电极主体。以与实际实施例1相同的方式，使用该负电极主体来制造锂离子二次电池，并且评价该锂离子二次电池。在表1中示出评价结果。
实际实施例7
将包含30g酚醛树脂(phenolic novolac resin)(BRG558，由ShowaHighpolymer Company，Ltd制造)和20g甲基异丁基酮的溶液和包含5g四甲基四乙烯基环四硅氧烷和22.4g用式(CH3)2HSiO[(C6H5)2SiO]2.5Si(CH3)2H表示的有机聚硅氧烷的硅酮组合物混合，以形成均匀的溶液。接着，将获得的溶液与1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷铂络合物(以使得按重量单元计相对于硅酮组合物的重量包含10ppm的铂金属的量被使用)组合，且在室温下均匀搅拌组分。其后，通过将获得的混合物放置到100℃烘箱中持续30分钟来交联硅酮组合物。结果，获得具有白浊的凝胶状物质。减压加热该凝胶状物质，以除去甲基异丁基酮，且获得固体产物。在SEM下对获得的固体的横截面的观察表明含硅的交联颗粒均匀地分散在酚醛树脂中。
将获得的含硅的交联颗粒分散在其中的酚醛树脂放置到氧化铝坩埚中并且在马弗炉中在氮气气氛下在600℃下烘焙两小时且然后在1000℃下烘焙一小时。在冷却后，获得52％收率的黑色固体产物。使用具有设置为20μm的间隙的粉碎机粉碎获得的黑色固体产物。从而，获得具有约15μm的平均直径的黑色颗粒。使获得的黑色颗粒经历SEM和EDX观察表明这些颗粒为其中球形颗粒主要由SiOC组分构成且具有约0.8μm的平均直径、分散在主要包含碳的连续相中的含硅的碳基复合材料。此外，在XRD中在X-射线衍射条件(CuKα)下对获得的黑色颗粒的观察显示出在约25°的2θ处的源自SiOC陶瓷的无定形结构的宽的显著衍射峰和在约44°的2θ处的源自石墨烯结构的衍射峰。
负电极主体和锂离子二次电池的制造，以及电池的评价
在实际实施例2中，使用104.77重量份的含硅的碳基复合材料。在实际实施例7中，除了使用104.77重量份的按照在本实际实施例中的描述所制备的含硅的碳基复合材料作为电极活性材料外，以与实际实施例2相同的方式来制造负电极主体。以与实际实施例1相同的方式，使用该负电极主体来制造锂离子二次电池，并且评价该锂离子二次电池。在表1中示出评价结果。
实际实施例8
将38g具有120℃的软化点的煤焦油沥青、42.3g包含75wt.％的用平均单元式[(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2]0.25(C6H5SiO3/2)0.75表示的有机聚硅氧烷的甲苯溶液和6.3g 1，4-双(二甲基甲硅烷基)苯混合，以形成均匀的溶液。接着，将获得的溶液与1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷铂络合物(以使得按重量单元计相对于硅酮组合物的重量包含10ppm的铂金属的量被使用)和0.1g 1-乙炔基-1-环己醇组合，且在室温下均匀搅拌组分。其后，通过将组分放置在150℃烘箱中60分钟来交联硅酮组合物。在SEM下对获得的固体产物的横截面的观察表明含硅的交联颗粒均匀地分散在煤焦油沥青中。
将获得的含硅的交联颗粒分散在其中的煤焦油沥青放置到氧化铝坩埚中并且在马弗炉中在氮气气氛下在600℃下烘焙两小时且然后在1000℃下烘焙一小时。在冷却后，获得72％收率的黑色固体产物。使用具有设置为20μm的间隙的粉碎机粉碎获得的黑色固体产物。从而，获得具有约15μm的平均直径的黑色颗粒。使获得的黑色颗粒经历SEM和EDX观察表明这些颗粒为其中球形颗粒主要由SiOC组分构成且具有约5.35μm的平均直径、分散在主要包含碳的连续相中的含硅的碳基复合材料。此外，在XRD中在X-射线衍射条件(CuKα)下对获得的黑色颗粒的观察显示出在约25°的2θ处的源自SiOC陶瓷的无定形结构的宽的显著衍射峰和在约44°的2θ处的源自石墨烯结构的衍射峰。
负电极主体和锂离子二次电池的制造，以及电池的评价
在实际实施例2中，使用104.77重量份的含硅的碳基复合材料。在实际实施例8中，除了使用104.77重量份的按照在本实际实施例中的描述所制备的含硅的碳基复合材料外，以与实际实施例2相同的方式来制造负电极主体。以与实际实施例1相同的方式，使用该负电极主体来制造锂离子二次电池，并且评价该锂离子二次电池。在表2中示出评价结果。
实施实施例9
在Labo Plastomill中充分混合包含25g约2,000聚合度的聚苯乙烯和25g甲苯的溶液、15.49g DVB570(由Nippon Steel Chemical Co.，Ltd.制造；主要组分：二乙烯基苯和乙烯基乙基苯；包含在主要组分中的二乙烯基苯的比：60wt.％)和9.51g在分子的两个末端由三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷共聚物(粘度：20mPa·s；硅-键合的氢原子含量：1.58wt.％；以使得每一摩尔的DVB570中的乙烯基包含一摩尔的共聚物中的硅-键合的氢原子的量被包含)。接着，将获得的混合物与1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷铂络合物(以使得按重量单元计相对于DVB和甲基氢硅氧烷共聚物的总重量包含20ppm的铂金属的量被使用)组合，且在80℃下搅拌组分，直至混合均匀。其后，使混合物在150℃下静置10分钟，然后冷却。从而，获得白色固体产物。
将所获得的固体产物放置到SSA-S级氧化铝坩埚中并且在马弗炉中在氮气气氛下在600℃下烘焙两小时且然后在1000℃下烘焙一小时。在冷却后，获得32％收率的黑色颗粒。使用具有设置为10μm的间隙的粉碎机粉碎获得的黑色颗粒的附聚体。从而，获得具有约3.5μm的平均直径的球形的黑色颗粒。另外，通过使获得的黑色颗粒经历XPS，证实这些颗粒是用以下平均组成式表示的含硅的碳基复合材料：C3.67O1.07Si1.00。此外，在XRD中在X-射线衍射条件(CuKα)下对获得的球形颗粒的观察显示出在约20°的2θ处的源自SiOC陶瓷的无定形结构的宽的显著衍射峰和在约44°的2θ处的源自石墨烯结构的衍射峰。
负电极主体和锂离子二次电池的制造，以及电池的评价
在实际实施例2中，使用104.77重量份的含硅的碳基复合材料。在实际实施例9中，除了使用104.77重量份的按照在本实际实施例中的描述所制备的含硅的碳基复合材料外，以与实际实施例2相同的方式来制造负电极主体。以与实际实施例1相同的方式，使用该负电极主体来制造锂离子二次电池，并且评价该锂离子二次电池。在表2中示出评价结果。
实施实施例10
将100g在分子的两个末端由三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(粘度：1,000mPa·s)和包含43g在分子的两个末端由三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷(粘度：10mPa·s；硅-键合的氢原子含量：1.6wt.％)和50g 1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的硅酮组合物混合，以形成均匀的溶液。接着，将获得的溶液与1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷铂络合物(以使得按重量单元计相对于硅酮组合物的重量包含20ppm的铂金属的量被使用)组合，且在室温下均匀搅拌组分。其后，通过使组分在80℃下放置60分钟且其后在120℃下放置60分钟来交联硅酮组合物。结果，获得具有白浊的凝胶状混合物。在立体显微镜下对获得的混合物的观察表明由含硅的交联颗粒组成的组合物均匀地分散在油中。用甲苯萃取混合物，从而生成具有1.2μm的平均直径的规则球形的含硅的交联颗粒。
将30g所获得的含硅的交联颗粒和30g煤焦油沥青粉末放置到球磨机中并且混合。然后，将混合的产物放置到氧化铝坩埚中并且在马弗炉中在氮气气氛下在600℃下烘焙两小时且然后在1000℃下烘焙一小时。在冷却后，获得80％收率的黑色颗粒。使用具有设置为20μm的间隙的粉碎机粉碎获得的黑色颗粒的附聚体。从而，获得具有约15μm的平均直径的黑色颗粒。使获得的黑色颗粒经历SEM和EDX观察表明黑色颗粒是主要包含用主要由SiOC组分构成的球形颗粒涂覆的碳表面且具有约1.15μm的平均直径的颗粒。另外，通过使获得的黑色颗粒经历XPS，证实这些颗粒是用以下平均组成式表示的含硅的碳基复合材料：Si1.00O0.42C1.45。此外，在XRD中在X-射线衍射条件(CuKα)下对获得的黑色颗粒的观察显示出在约25°的2θ处的源自SiOC陶瓷的无定形结构的宽的显著吸收峰和在约44°的2θ处的源自石墨烯结构的衍射峰。
负电极主体和锂离子二次电池的制造，以及电池的评价
在实际实施例2中，使用104.77重量份的含硅的碳基复合材料。在实际实施例10中，除了使用104.77重量份的按照在本实际实施例中的描述所制备的含硅的碳基复合材料作为电极活性材料外，以与实际实施例2相同的方式来制造负电极主体。以与实际实施例1相同的方式，使用该负电极主体来制造锂离子二次电池，并且评价该锂离子二次电池。在表2中示出评价结果。
实施实施例11
将5g在实际实施例2和5中制备的含硅的碳基复合材料和5g煤焦油沥青混合。然后在1000℃下烘焙混合物一小时。从而，获得72％收率的黑色颗粒。使用具有设置为20μm的间隙的粉碎机粉碎获得的黑色颗粒。使获得的黑色颗粒经历SEM和EDX观察表明这些颗粒是其中球形颗粒主要由SiOC组分构成且具有约1.35μm的平均直径、分散在主要包含碳的连续相中的含硅的碳基复合材料。使获得的黑色颗粒经历XPS表明这些颗粒是用以下平均组成式表示的含硅的碳基复合材料：Si1.00O0.42C11.45。此外，在XRD中在X-射线衍射条件(CuKα)下对获得的复合颗粒的观察显示出在约25°的2θ处的源自SiOC陶瓷的无定形结构的宽的显著吸收峰和在约44°的2θ处的源自石墨烯结构的衍射峰。
负电极主体和锂离子二次电池的制造，以及电池的评价
在实际实施例2中，使用104.77重量份的含硅的碳基复合材料。在实际实施例11中，除了使用104.77重量份的按照在本实际实施例中描述所制备的含硅的碳基复合材料外，以与实际实施例2相同的方式来制造负电极主体。以与实际实施例1相同的方式，使用该负电极主体来制造锂离子二次电池，并且评价该锂离子二次电池。在表2中示出评价结果。
图4是显示所制造的锂离子二次电池的充电和放电循环特性的图。该图示出每次循环的充电电容(充电：mAh/g)和放电电容(放电：mAh/g)，以及每次循环的充放电效率(效率：放电电容相对于充电电容的百分比(％))。该图还表明除初次充电电容外，充电电容的标绘点和放电电容的标绘点重叠，且除初次循环外，每次循环时的充电电容和放电电容的值基本相同。此外，该图还表明除初次充放电效率(CE(％))外，每次充电和放电循环时的充放电效率基本恒定。
比较实施例1
将包含30g约2,000聚合度的聚苯乙烯和20g甲苯的溶液和包含9.0g 1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷(粘度：3.1mPa·s)和9.5g在分子的两个末端由三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷共聚物(粘度：20mPa·s；硅-键合的氢原子含量：1.58wt.％)的硅酮组合物混合。接着，将获得的溶液与1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷铂络合物(以使得按重量单元计相对于硅酮组合物的重量包含20ppm的铂金属的量被使用)组合，且在室温下搅拌。然而，未获得均匀的相。通过在110℃烘箱中放置30分钟、然后在混合后立即放置到120℃烘箱中持续60分钟来交联所获得的硅酮组合物。结果，获得具有交联的硅酮层和油层的两层凝胶状物质。在立体显微镜下观察获得的凝胶状物质，但观察未显示出存在球形的含硅的交联颗粒。
将获得的凝胶状物质放置到SSA-S级氧化铝坩埚中并且在马弗炉中在氮气气氛下在600℃下烘焙两小时，随后在1000℃下烘焙一小时。在冷却后，获得72％收率的黑色固体颗粒。在冷却后，使用具有设置为20μm的间隙的粉碎机粉碎所获得的黑色固体产物。从而，获得具有约15μm的平均直径的颗粒。另外，通过使获得的颗粒经历XPS，证实这些球形颗粒是用以下平均组成式表示的含硅的碳基复合材料：C1.71O1.83Si1.00。
负电极主体和锂离子二次电池的制造，以及电池的评价
在实际实施例2中，使用104.77重量份的含硅的碳基复合材料。在比较实际实施例1中，除了使用104.77重量份的按照在本比较实施例中的描述所制备的含硅的碳基复合材料作为电极活性材料外，以与实际实施例1相同的方式来制造负电极主体。以与实际实施例1相同的方式，使用该负电极主体来制造锂离子二次电池，并且评价该锂离子二次电池。在表2中示出评价结果。
表1
Figure BDA0000133303270000451
Figure BDA0000133303270000461
表2
实际实施例12
使用分批式回转窑(内径：约
Figure BDA0000133303270000463
)在甲烷-氩气混合物流下在1,000℃下使实际实施例2中制备的含硅的碳基复合材料经历热化学气相沉积。层压到获得的含硅的碳基复合材料颗粒的表面上的碳的量为含硅的碳基复合材料的17wt.％。以与实际实施例2相同的方式，使用获得的含硅的碳基复合材料来制造负电极主体。以与实际实施例1相同的方式，使用所制造的负电极主体来制造锂离子二次电池，并且评价该锂离子二次电池。在表3中示出电池特性。
表3
Figure BDA0000133303270000464
工业适用性
本发明的电极活性材料可适合于用作蓄电装置、尤其是锂二次电池的电极活性材料。另外，包含本发明的电极活性材料的电极、尤其是设置有负电极的锂二次电池具有优异的可逆电容和充电和放电循环特性，以及当放出锂时具有小的电势损失。

Claims (20)

1.一种电极活性材料，其包含通过以下获得的含硅的碳基复合材料：制备包含至少(A)包含具有可交联基团的含硅化合物的可交联组合物和(B)不参与所述可交联组合物的交联反应的液体或熔体的均匀相；然后交联所述组分(A)，使得与所述组分(B)相分离，以获得含硅的交联颗粒或其中所述含硅的交联颗粒分散在所述组分(B)中的分散体；然后在惰性气体中或在真空中在300℃至1500℃下烘焙所述含硅的交联颗粒或所述分散体。
2.如权利要求1所述的电极活性材料，其中所述具有可交联基团的含硅化合物是硅氧烷、硅烷、硅氮烷、碳硅烷或其共聚物。
3.如权利要求1所述的电极活性材料，其中所述具有可交联基团的含硅化合物是用下面的平均单元式表示的硅氧烷：
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d
其中R1是相同的或不同的，且选自单价烃基、氢原子、卤素原子、含环氧基的有机基团、含丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基团、含氨基的有机基团、含巯基的有机基团、烷氧基和羟基；“a”、“b”、“c”和“d”是大于或等于0且小于或等于1并且满足a+b+c+d＝1的数；然而“a”、“b”和“c”不能同时为0。
4.如权利要求1所述的电极活性材料，其中所述组分(A)是通过加成反应、缩合反应、开环反应或自由基反应交联的。
5.如权利要求1所述的电极活性材料，其中所述组分(A)包含具有脂族碳-碳不饱和键的含硅化合物、具有硅-键合的氢原子的化合物和氢化硅烷化反应催化剂。
6.如权利要求1所述的电极活性材料，其中所述组分(A)包含具有脂族碳-碳不饱和键的无硅的有机化合物、具有硅-键合的氢原子的化合物和氢化硅烷化反应催化剂。
7.如权利要求1所述的电极活性材料，其中所述组分(A)包含具有硅烷醇基团的含硅化合物、具有硅-键合的氢原子的化合物和缩合反应催化剂。
8.如权利要求1所述的电极活性材料，其中所述组分(A)包含具有脂族碳-碳不饱和键的含硅化合物和自由基引发剂。
9.如权利要求1所述的电极活性材料，其中所述组分(A)包含具有含环氧基的有机基团的含硅化合物和用于环氧树脂的交联剂。
10.如权利要求1所述的电极活性材料，其中所述组分(B)是硅油或无硅的有机油。
11.如权利要求1所述的电极活性材料，其中所述组分(B)选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、AS树脂、ABS树脂、聚氯乙烯、聚缩醛、聚碳酸酯、聚酯、石蜡树脂、酚醛树脂、环氧树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、氟树脂、酰亚胺树脂、氨基甲酸乙酯树脂、呋喃树脂及其混合物。
12.如权利要求1所述的电极活性材料，其中所述组分(A)和所述组分(B)的比使A∶B的重量比范围在80∶20至0.1∶99.9内。
13.如权利要求1所述的电极活性材料，其中所述含硅的交联颗粒具有5nm至50μm的平均直径。
14.如权利要求1所述的电极活性材料，其中所述含硅的碳基复合材料通过烘焙包含所述含硅的交联颗粒和(C)碳或通过加热被碳化的有机材料的化合物获得。
15.如权利要求1所述的电极活性材料，其中所述含硅的碳基复合材料是碳表面涂覆的。
16.如权利要求15所述的电极活性材料，其中所述含硅的碳基复合材料通过热化学气相沉积来碳表面涂覆。
17.如权利要求15所述的电极活性材料，其中所述含硅的碳基复合材料通过包含以下的工艺来碳表面涂覆：将所述含硅的碳基复合材料与碳或通过加热被碳化的有机材料混合，以及在惰性气体中或在真空中在300℃至1500℃下烘焙所获得的混合物。
18.一种电极，其包含权利要求1至15中任一项所述的电极活性材料。
19.一种蓄电装置，其包含权利要求16所述的电极。
20.如权利要求17所述的蓄电装置，其是锂二次电池。
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