JP2005310759A - 珪素複合体粒子及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材 - Google Patents

Abstract

【課題】よりサイクル性の高いリチウムイオン二次電池の負極の製造を可能とする珪素複合体粒子、その製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材を提供する。
【解決手段】珪素、珪素合金又は酸化珪素の微粒子を有機珪素化合物又はその混合物と共に焼結し、造粒することによって得られる粒子であって、上記有機珪素化合物又はその混合物が焼結されることによって形成される珪素系無機化合物をバインダーとしてこの中に珪素又は珪素合金微粒子が分散されていると共に、該粒子内に空隙が存在する構造を有することを特徴とする珪素複合体粒子。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用高容量負極活物質として有用とされる珪素複合体粒子、その製造方法、及び非水電解質二次電池用負極材に関する。

近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化、軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池が強く要望されている。従来、この種の二次電池の高容量化策として、例えば、負極材料にＶ，Ｓｉ，Ｂ，Ｚｒ，Ｓｎなどの酸化物及びそれらの複合酸化物を用いる方法（特許文献１：特開平５−１７４８１８号公報、特許文献２：特開平６−６０８６７号公報参照）、溶融急冷した金属酸化物を負極材として適用する方法（特許文献３：特開平１０−２９４１１２号公報参照）、負極材料に酸化珪素を用いる方法（特許文献４：特許第２９９７７４１号公報参照）、負極材料にＳｉ₂Ｎ₂Ｏ及びＧｅ₂Ｎ₂Ｏを用いる方法（特許文献５：特開平１１−１０２７０５号公報参照）等が知られている。また、負極材に導電性を付与する目的として、ＳｉＯを黒鉛とメカニカルアロイング後、炭化処理する方法（特許文献６：特開２０００−２４３３９６号公報参照）、Ｓｉ粒子表面に化学蒸着法により炭素層を被覆する方法（特許文献７：特開２０００−２１５８８７号公報参照）、酸化珪素粒子表面に化学蒸着法により炭素層を被覆する方法（特許文献８：特開２００２−４２８０６号公報参照）、更には、ポリイミド系バインダーを用いて成膜後焼結する負極の製造方法がある（特許文献９：特開２００４−２２４３３号公報参照）。

しかしながら、上記従来の方法では、充放電容量が上がり、エネルギー密度が高くなるものの、サイクル性が不十分であったり、充放電に伴う負極膜そのものの容積変化が大きく、また集電体からの剥離などの問題があり、市場の要求特性には未だ不十分であったりし、必ずしも満足でき得るものではなかった。

これを解決する方法として、熱ＣＶＤによる表面炭素コートなどが提案され、効果を挙げている。しかし、現在の正極容量の少なさとのバランスを考慮すると、負極材の充放電容量は現状では実際の市場の要求レベルに対して過大であることから、電池の用途によっては、容量は多少減じたとしても、よりサイクル性の高い材料が求められていた。即ち、珪素ベースのものではあるが、このものよりエネルギー密度を若干抑えても、サイクル性が高い負極活物質が望まれていた。

特に、特許第２９９７７４１号公報（特許文献４）では、酸化珪素をリチウムイオン二次電池負極材として用い、高容量の電極を得ているが、本発明者らがみる限りにおいては、未だ初回充放電時における不可逆容量が大きかったり、サイクル性が実用レベルに達していなかったりし、改良する余地がある。また、負極材に導電性を付与した技術についても、特開２０００−２４３３９６号公報（特許文献６）では、固体と固体の融着であるため、均一な炭素皮膜が形成されず、導電性が不十分であるといった問題があるし、特開２０００−２１５８８７号公報（特許文献７）の方法においては、均一な炭素皮膜の形成が可能となるものの、Ｓｉを負極材として用いているため、リチウムイオンの吸脱着時の膨張・収縮があまりにも大きすぎて、結果として実用に耐えられず、サイクル性が低下するためにこれを防止するべく充電量の制限を設けなくてはならず、特開２００２−４２８０６号公報（特許文献８）の方法においては、微細な珪素結晶の析出、炭素被覆の構造及び基材との融合が不十分であることより、サイクル性の向上は確認されるも、充放電のサイクル数を重ねると徐々に容量が低下し、一定回数後に急激に低下するという現象があり、二次電池用としてはまだ不十分であるといった問題があった。

特開平５−１７４８１８号公報 特開平６−６０８６７号公報 特開平１０−２９４１１２号公報 特許第２９９７７４１号公報 特開平１１−１０２７０５号公報 特開２０００−２４３３９６号公報 特開２０００−２１５８８７号公報 特開２００２−４２８０６号公報 特開２００４−２２４３３号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、よりサイクル性の高いリチウムイオン二次電池の負極の製造を可能とする珪素複合体粒子、その製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、よりサイクル性が高く、かつ珪素系負極活物質での課題であった充放電時の体積変化の低減効果のある非水電解質二次電池負極用の活剤として有効な珪素複合体を見出した。
また、炭素系負極材よりははるかに高いエネルギー密度を有し、珪素そのものの特性である高エネルギー密度という観点では若干低下するものの、従来の珪素系負極材よりサイクル性の高いリチウムイオン二次電池の負極の製造を可能とする珪素−炭素複合体として、サイクル性が高く、かつ充放電時の体積変化の低減効果のある非水電解質二次電池負極用の活剤として有効な珪素−炭素複合体を見出した。

即ち、充放電容量の大きな電極材料の開発は極めて重要であり、各所で研究開発が行われている。このような中で、リチウムイオン二次電池負極活物質として珪素、酸化珪素（ＳｉＯ_x）、及び珪素系合金はその容量が大きいということで大きな関心を持たれているが、繰り返し充放電をしたときの劣化が大きい、即ちサイクル性に劣ること、また、特に酸化珪素では初期効率が低いことから、ごく一部のものを除き実用化には至っていないのが現状であった。このような観点より、このサイクル性及び初期効率の改善を目標に検討した結果、酸化珪素粉末に熱ＣＶＤにより炭素コートを施すことによって、従来のものと比較して格段にその性能が向上することを見出した（特開２００４−０４７４０４号公報）が、長期安定性、初期効率に更なる改良が求められた。

このため、ＣＶＤ法による炭素コート珪素粉及び酸化珪素粉をリチウムイオン二次電池負極の活物質として使用した時に、多回数の充放電後の急激な充放電容量低下の原因について、構造そのものからの検討を行い、解析した結果、リチウムを大量に吸蔵・放出することによって大きな体積変化が起こり、これに伴い粒子の破壊が起こること、更にリチウムの吸蔵によってもともと導電性が小さい珪素及び珪素系合金が体積膨張することによって電極自体の導電率が低下し、更に負極膜の集電体からの剥離などが起こり、結果として集電性の低下によりリチウムイオンの電極内の移動が妨げられ、サイクル性及び効率低下が惹起されることが原因であることがわかった。更に結晶学的に無定形の酸化珪素構造が残った状態では、酸化珪素の酸素がリチウムを酸化リチウムとして捕捉するために初期効率が極めて低くなることが分かった。

そこで、このようなことに基づいて、リチウムの吸蔵・放出に伴う体積変化を緩和して安定な構造について鋭意検討を行った結果、珪素又は珪素合金の微粒子表面を不活性で強固な物質、例えばＳｉ−Ｃ系、Ｓｉ−Ｃ−Ｏ系、Ｓｉ−Ｃ−Ｎ系コンポジットなどで被覆して造粒し、更にこの内部に空隙を有する構造にすることによって、リチウムイオン二次電池負極活物質としての上記問題を解決し、安定して大容量の充放電容量を有し、かつ充放電のサイクル性及び効率を向上させることができることを見出した。従って、珪素及び珪素合金微粒子を高度に架橋できる熱硬化性の有機珪素化合物、例えばハイドロシリレーションによる付加反応性シロキサン組成物、多官能シラン／シロキサン、（ポリ）シラザン、ポリカルボシランなどの中に細かく分散し、熱硬化後、更に不活性雰囲気下で焼結し、無機化後、再粉砕することによってサイクル性などの特性が向上した珪素複合粒子が得られることを見出した。また、この場合、珪素や珪素合金微粒子と有機珪素化合物との密着性を向上させるために、予めその表面にシランカップリング剤などで疎水化処理を施すことも大きな効果があること、更に珪素複合体粒子を得たままの状態では、導電性がないので、導電性の炭素粉との混合で負極活物質として用いられるが、こうして製造される珪素複合体粒子に熱ＣＶＤ処理などにより炭素コートを施すことによって、従来のものと比較して格段にその性能が向上することを見出した。

更に、球状又は鱗片状グラファイト微粒子等の炭素微粒子を核にしてその周囲に珪素又は珪素系合金の微粒子表面を不活性で強固な物質、例えばＳｉ−Ｃ系、Ｓｉ−Ｃ−Ｏ系、Ｓｉ−Ｃ−Ｎ系コンポジットなどで付着して造粒し、更にこの内部に空隙を有する構造にすることによっても、リチウムイオン二次電池負極活物質としての上記問題を解決し、安定して大容量の充放電容量を有し、かつ充放電のサイクル性及び効率を大幅に向上させることができることを見出した。更に珪素−炭素複合体粒子を得たままの状態でも、多少導電性は有することがあるが、こうして製造される珪素−炭素系複合体粒子に熱ＣＶＤ処理などにより更に炭素コートを施すことによって、従来のものと比較して格段にその性能が向上することを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、珪素、珪素合金又は酸化珪素の微粒子を有機珪素化合物又はその混合物と共に焼結することによって得られる粒子であって、上記有機珪素化合物又はその混合物が焼結されることによって形成される珪素系無機化合物をバインダーとしてこの中に珪素又は珪素合金微粒子が分散されていると共に、該粒子内に空隙が存在する構造を有することを特徴とする珪素複合体粒子を提供する。
この場合、珪素、珪素合金又は酸化珪素の一次粒子の大きさが１００ｎｍ〜１０μｍであり、珪素系無機化合物がＳｉ−Ｃ−ＯもしくはＳｉ−Ｃ−Ｎ系コンポジット、ＳｉＮ_x、ＳｉＯ_y、ＳｉＣ_z（但し、ｘは０＜ｘ≦４／３、ｙは０＜ｙ≦２、ｚは０＜ｚ≦１の正数である）又はこれらの混合物であることが好ましい。

また、本発明は、珪素、珪素合金又は酸化珪素の微粒子及び炭素微粒子を有機珪素化合物又はその混合物と共に焼結することによって得られる粒子であって、上記有機珪素化合物又はその混合物が焼結されることによって形成される珪素系無機化合物をバインダーとしてこの中に珪素又は珪素合金微粒子及び炭素微粒子が分散されていると共に、該粒子内に空隙が存在する構造を有することを特徴とする珪素−炭素複合体粒子を提供する。
この場合、珪素、珪素合金又は酸化珪素の一次粒子の大きさが１００ｎｍ〜１０μｍであり、炭素の一次粒子の大きさが１００ｎｍ〜２０μｍであり、珪素系無機化合物がＳｉ−Ｃ−ＯもしくはＳｉ−Ｃ−Ｎ系コンポジット、ＳｉＮ_x、ＳｉＯ_y、ＳｉＣ_z（但し、ｘは０＜ｘ≦４／３、ｙは０＜ｙ≦２、ｚは０＜ｚ≦１の正数である）又はこれらの混合物であることが好ましく、炭素微粒子が球形又は鱗片状の天然又は合成グラファイトであることが好ましい。

ここで、有機珪素化合物又はその混合物が、架橋基を有する反応性有機珪素化合物又は硬化性ポリシロキサン組成物であることが好ましく、この場合、架橋基を有する反応性有機珪素化合物が、後述する一般式（１）〜（５）で示されるシラン又はシロキサンの１種又は２種以上であるか、平均式Ｃ_hＨ_iＳｉＯ_jＮ_k（ｈ、ｉ、ｊは正数、ｋは０又は正数）で表され、架橋点が珪素原子４個に対して少なくとも１個有し、かつ（ｈ−ｊ）が０より大きなシラン又はシロキサンであること、また、硬化性ポリシロキサン組成物が、付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物であることが好ましい。
更に、本発明の珪素複合体粒子、珪素−炭素複合体粒子は、粒子内の空隙率が１〜７０体積％であることが好ましく、また表面を炭素でコーティングしてなるものが好ましい。

本発明は、また、珪素、珪素合金又は酸化珪素の微粒子を有機珪素化合物又はその混合物と共に焼結し、造粒して、上記有機珪素化合物又はその混合物が焼結されることによって形成される珪素系無機化合物をバインダーとしてこの中に珪素又は珪素合金微粒子が分散されていると共に、内部に空隙が存在する構造を有する珪素複合体粒子を得ることを特徴とする珪素複合体粒子の製造方法、及び
珪素、珪素合金又は酸化珪素の微粒子及び炭素微粒子を有機珪素化合物又はその混合物と共に焼結し、造粒して、上記有機珪素化合物又はその混合物が焼結されることによって形成される珪素系無機化合物をバインダーとしてこの中に珪素又は珪素合金微粒子及び炭素微粒子が分散されていると共に、内部に空隙が存在する構造を有する珪素−炭素複合体粒子を得ることを特徴とする珪素−炭素複合体粒子の製造方法を提供する。
この場合、有機珪素化合物又はその混合物が、架橋基を有する反応性有機珪素化合物又は硬化性ポリシロキサン組成物であり、これを珪素又は珪素合金微粒子と混合した後、熱硬化又は触媒反応により硬化させて架橋物とし、更に不活性気流中５００〜１，４００℃の温度範囲で加熱、焼結させて無機化し、これを０．５〜３０μｍに再粉砕することが好ましい。

更に、珪素又は珪素合金微粒子の表面を予めシランカップリング剤、その（部分）加水分解縮合物、シリル化剤、シリコーンレジンから選ばれる１種又は２種以上の表面処理剤で処理することが好ましい。また、上記の製造方法によって得られた複合体粒子を有機物ガス及び／又は蒸気を含む雰囲気下、８００〜１，４００℃の温度域で熱処理して、上記複合体粒子の表面をコーティングすることが好ましい。

本発明は、更に上記珪素複合体粒子又は珪素−炭素複合体粒子を用いた非水電解質二次電池用負極材を提供する。
この場合、珪素複合体粒子又は珪素−炭素複合体粒子と導電剤の混合物であって、混合物中の導電剤が１〜６０質量％であり、かつ混合物中の全炭素量が２５〜９０質量％である混合物を用いた非水電解質二次電池用負極材であることが好ましい。

本発明の珪素複合体及び珪素−炭素複合体粒子は、非水電解質二次電池用負極材として用いられて、良好なサイクル性を与える。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質として、充放電容量が現在主流であるグラファイト系のものと比較して、その数倍の容量であることから期待されている反面、繰り返しの充放電による性能低下が大きなネックとなっている珪素系負極材のサイクル性及び効率を改善した珪素複合体粒子を提供するもので、珪素、珪素合金又は酸化珪素の微粒子を有機珪素化合物又はその混合物と焼結することによって得られた（結果として造粒された）、珪素又は珪素合金の微粒子がバインダーとしての珪素系無機化合物に分散し、かつその内部に空隙を有する構造を持つ、好ましくは平均粒径が０．５〜３０μｍの粒子状のものである。図１はこれを示すもので、図１において、１は珪素複合体粒子であり、１１は珪素又は珪素合金、１２は珪素系無機化合物のバインダー、１３が空隙である。また、その粒子表面を好ましくはその少なくとも一部がカーボンと融合した状態でカーボンがコーティング（融着）してなるものである。
また、本発明は、サイクル性及び効率を改善し、更に充放電に伴う大きな体積変化を緩和した珪素−炭素系複合体を提供するもので、珪素、珪素合金又は酸化珪素の微粒子及び炭素微粒子を有機珪素化合物又はその混合物と共に焼結することによって得られた（結果として造粒された）炭素微粒子、好ましくは球状又は鱗片状炭素微粒子を核にして、珪素又は珪素合金の微粒子を、珪素系無機化合物をバインダーとして分散し、かつその内部に空隙を有する構造を有する好ましくは平均粒径が０．５〜３０μｍの粒子状のものである。図２は、これを示すもので、２は珪素−炭素複合体粒子であり、１１，１２，１３は上記の通り、１４は炭素微粒子である。また、その表面の導電性を増すために，熱ＣＶＤによりカーボンコートしてもよい。

また、本発明の珪素複合体及び珪素−炭素複合体は、下記性状を有していることが好ましい。
ｉ．銅を対陰極としたＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）において、２θ＝２８．４°付近を中心としたＳｉ（１１１）に帰属される回折ピークが観察され、その回折線の広がりをもとに、シェーラーの式によって求めた結晶の粒子系が、原料によってその大きさは異なるが、２ｎｍ以上、特に５ｎｍ以上である、
ｉｉ．リチウムイオン二次電池負極において、リチウムイオンを吸蔵・放出しうるゼロ価の珪素が、炭化珪素微粉末中遊離珪素を測定する方法であるＩＳＯ ＤＩＳ ９２８６に準じた方法である、水酸化アルカリを作用させる時に水素が生成することによって水素発生量として測定ができ、水素発生量から換算して得られるゼロ価の珪素量が１〜９０質量％、好ましくは２０〜９０質量％であり、
ｉｉｉ．走査電子顕微鏡観察において、粒子内部の観察を行ったときに、空隙が観察される構造である。

本発明において、カーボンコーティング（融着）しているとは、層状に整列したカーボン層と、内部の珪素複合体との間に炭素と珪素が共存し、かつ、双方が界面部において融合している状態を示し、透過電子顕微鏡（図３参照）で観察することができる。

ここで、珪素微粒子としては、純度が９５％以上（即ち、９５〜１００％）、特に９９．０％以上（即ち、９９．０〜１００％）のものが好ましい。また、珪素微粒子としては、一般式ＳｉＯ_x（１≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素粉末を予め５００〜１，２００℃、好ましくは５００〜１，０００℃、より好ましくは５００〜９００℃の温度域で有機物ガス及び／又は蒸気で化学蒸着処理したものを原料として、不活性ガス雰囲気下１，０００〜１，４００℃、好ましくは１，１００〜１，３００℃の温度域で熱処理を施して珪素と二酸化珪素に不均化することによって得られる珪素微粒子を用いることもできる。また、酸化珪素を有機珪素化合物と共に焼結することで、この焼結時に珪素微粒子を不均化、形成してもよい。

これら珪素、珪素合金、酸化珪素の一次粒子の大きさは、レーザー光回折法による粒度分布測定法で平均粒子径（例えば累積重量が５０％となる粒子径Ｄ₅₀又はメジアン径）が１００ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜７μｍ、更に好ましくは１〜５μｍで、特に粒子径が均一であることが好ましい。

一方、珪素−炭素複合体粒子を得る場合に用いる炭素微粒子の一次粒子の大きさは上記と同様の測定法により１００ｎｍ〜２０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍ、更に好ましくは３〜１０μｍであり、同様に粒子径が均一であることが好ましい。なお、炭素微粒子は電極膜の成膜性及びリチウムの吸蔵・放出能などの点から球形又は鱗片状の天然又は合成グラファイトが好ましい。

珪素−炭素複合体粒子を得る際の上記珪素又は珪素合金微粒子と炭素微粒子との割合は、質量比として９０：１０〜２０：８０、特に８０：２０〜４０：６０が好ましい。炭素量が少なすぎると、サイクル性が劣り、多すぎると、単位容積当りの充放電容量（又はエネルギー密度）の低下を招く。なお、酸化珪素微粒子と炭素微粒子との割合は、この酸化珪素微粒子から得られる珪素微粒子と炭素微粒子との割合が上記のようになるように選定される。

一方、バインダーとしての珪素系無機化合物としては、後述する有機珪素化合物又はその混合物を焼結することによって形成されたＳｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジット、Ｓｉ−Ｃ−Ｎ系コンポジット、ＳｉＮ_x、ＳｉＯ_y、ＳｉＣ_z又はこれらの混合物が挙げられる。なお、ｘは０＜ｘ≦４／３、好ましくは０．１≦ｘ≦４／３の正数であり、ｙは０＜ｙ≦２、好ましくは０．１≦ｙ≦２の正数であり、ｚは０＜ｚ≦１、好ましくは０．１≦ｚ≦１の正数である。

具体的にＳｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジットとしては、珪素、珪素合金、酸化珪素の微粒子を、高度に架橋し得るオルガノポリシロキサン（例えば付加硬化型、縮合硬化型等の硬化性オルガノポリシロキサン組成物等）でコート後、不活性雰囲気下、高温で焼成し、無機化することによって得ることができる。
Ｓｉ−Ｃ−Ｎ系コンポジットとしては、上記のオルガノポリシロキサンに代えて、高度に架橋し得る含窒素オルガノポリシロキサン（例えば付加硬化型、縮合硬化型等のアミノ変性オルガノポリシロキサン組成物）及び／又はオルガノポリシラザンを用いて同様に焼成、無機化することによって得ることができる。
ＳｉＮ_xとしては、ポリカルボシランをコート後、アンモニア雰囲気下で同様に焼成、無機化することによって得ることができる。
ＳｉＯ_yとしては、テトラアルコキシシラン等をコートし、硬化させた後、同様に焼成、無機化することによって得ることができる。
ＳｉＣ_zとしては、テトラアルキルシラン等をコートし、硬化させた後、同様に焼成、無機化することによって得ることができる。
なお、Ｓｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジット、Ｓｉ−Ｃ−Ｎ系コンポジットとは、それぞれ珪素、炭素、酸素あるいは珪素、炭素、窒素を構成原子として含有してなる無機焼結体を意味する。

この場合、珪素系無機化合物バインダーを形成する有機珪素化合物、その混合物としては特に架橋基を有する反応性シランもしくはシロキサンに代表される有機珪素化合物、又は硬化性ポリシロキサン組成物であることが好ましい。

上記有機珪素化合物としては、分子中に珪素原子に結合したアルケニル基等の脂肪族不飽和基、水酸基、水素原子、加水分解性基等の架橋性官能基を２個以上有するものであればよく、２種以上組み合わせてもよい。また、これは直鎖状であっても分岐状であっても環状であってもよく、具体的には下記一般式（１），（２）で表される直鎖状のオルガノポリシロキサン、下記一般式（３）で示される分岐状のオルガノポリシロキサン、下記一般式（４）で表される環状のオルガノポリシロキサン、下記一般式（５）で表されるシランやシリコーンレジン等が例示される。

これらの有機珪素化合物は、液状であることが好ましいが、シリコーンレジン等で軟化点を有するものであれば固体であってもよい。また、有機珪素化合物を溶解させることができる有機溶剤や非反応性のシリコーンオイルで希釈して使用してもよい。有機溶剤としては、ヘキサン、トルエンやキシレン等が例示され、非反応性のシリコーンオイルとしてはジメチルポリシロキサンオイル等が例示される。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁷は、独立して水素原子、水酸基、加水分解性基、又は１価炭化水素基を示すが、上記式（１）〜（５）の各化合物において、珪素原子に結合する置換基の少なくとも２個は水素原子、水酸基、加水分解性基又は脂肪族不飽和炭化水素基である。ｍ、ｎ、ｋは０〜２，０００、ｐ、ｑは０〜１０であるが、ｐ、ｑは同時に０になることはない。）

この場合、加水分解性基としては、アルコキシ基、アルケニロキシ基、アシロキシ基等の炭素数１〜６のものが好ましい。また、１価炭化水素基としては、炭素数１〜１２、特に１〜８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等が例示される。

また、上記式において、ｍ，ｎ，ｋは０〜２，０００、特に０〜１，０００であり、ｐ，ｑは０〜１０であるが、ｐ，ｑは同時に０になることはなく、ｐ＋ｑが３〜１０であることが好ましい。

本発明における原料である架橋可能なシラン、シロキサンなどの有機珪素化合物は、一般的なシリコーン製造などで用いるものであれば特に限定しないが、通常、有機シロキサンポリマーのごとき有機珪素系高分子の鎖状ポリマーは、特に非酸化性気流中での加熱によって、その主鎖結合が容易に熱解裂を起こして低分子物（例えば、環状の３−６量体）に分解することにより揮散しやすくなってしまう。これに対して、例えばハイドロシリレーション反応により形成される珪素−炭素結合は、熱に対して強いことから、このようなことによって高度に架橋した場合は低分子化が起こりにくく、起こったとしても高度に架橋しているので揮散しにくいものになる。これによって、焼成過程においても揮散することなく有効に無機物化することができることから、特に上記一般式（１）〜（５）において、分子内にＳｉＨ基を好ましくは２個以上、特に３個以上有するシラン及び／又はシロキサンと、分子内にアルケニル基、アルキニル基といった脂肪族不飽和基を好ましくは２個以上有するシラン及び／又はシロキサンとを使用し、白金、白金化合物等の公知のハイドロシリレーション触媒の存在下にハイドロシリレーション反応して架橋物を形成する付加反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物が好ましい。

また、分子内に水酸基やアルコキシ基、アシロキシ基等の加水分解性基を有し、触媒反応又は無触媒反応によって縮合し、高度に架橋することが可能なシリコーンレジンを使用することも好ましい。

更に、本発明で原料として用いる反応性有機珪素化合物又はその混合物は、下記平均式
Ｃ_hＨ_iＳｉＯ_jＮ_k
（但し、ｈ、ｉ、ｊは正数、ｋは０又は正数である。）
で表され、架橋点が珪素原子４個に対して少なくとも１個有し、かつ（ｈ−ｊ）が０より大きいことが好ましい。なお、Ｎは珪素原子と直接結合又は炭素原子を介して間接的に結合してもよい。

上記平均式において、ｋ＝０で、Ｃ_hＨ_iＳｉＯ_jで示される場合、本発明における炭化珪素の生成反応は下記式により起こり、完全に炭化珪素化する必要はないが、理論的にはｈ−ｊ＝１であることが好ましい。
Ｃ_hＨ_iＳｉＯ_j → ＳｉＣ＋ｊＣＯ＋ｉ／２Ｈ₂

しかし、ハイドロシリレーション反応では、若干ロスも見込まれることから、ｈ−ｊが０より大きなシラン、シロキサン又はその混合物、好ましくは０．９〜１．５、更に好ましくは１．０〜１．２となるシラン、シロキサン又はその混合物が好適に用いられる。ｈ−ｊが０以下では原料中の酸素の割合が多くなり、収率の低下及び電気伝導度等の特性が劣ることがあり、逆にｈ−ｊが１．５より大きいと、生成したＣ／Ｓｉ／Ｏ複合材料中に炭素分が多くなり、やはり収率が低下してしまうおそれがある。そのため、ｈ−ｊは０＜ｈ−ｊ≦１．５であることが好ましい。

本発明の珪素複合体粒子において、この粒子中の珪素又は珪素合金含有量は１〜９０質量％、より好ましくは２０〜９０質量％、特に２０〜８０質量％であることが好ましい。この含有量が少なすぎると、単位容量当りの充放電容量（又はエネルギー密度）が低下し、多すぎると、充放電に伴う体積変化の緩和が困難となる。なお、残部は珪素系無機化合物バインダーである。

一方、本発明の珪素−炭素複合体粒子において、この粒子中の珪素又は珪素合金含有量は１〜９０質量％とし得るが、２０〜９０質量％、特に４０〜８０質量％であることが好ましい。この含有量が少なすぎると、単位容積当りの充放電容量（又はエネルギー密度）が低下し、多すぎると、サイクル性が低下する。

また、炭素含有量は、１〜８０質量％、より好ましくは１０〜８０質量％、特に２０〜６０質量％であることが好ましい。珪素系無機化合物バインダー含有量は、前記の珪素又は珪素合金と炭素との合計の残部で、通常１〜９８質量％、好ましくは１０〜８０質量％が好ましい。

更に、珪素複合体粒子、珪素−炭素複合体粒子中の空隙率は、１〜７０体積％、特に５〜５０体積％であることが好ましい。空隙率が少なすぎると、充放電に伴う体積変化の緩和が困難となりサイクル性に劣り、多すぎると、単位容積当りの充放電容量（又はエネルギー密度）が低下する。

また、珪素複合体粒子、珪素−炭素複合体粒子の平均粒径は、リチウムイオン二次電池負極材として用いた場合、負極膜としての成膜性及びサイクル性向上の点から、０．５〜３０μｍ、より好ましくは１〜３０μｍ、特に５〜２０μｍであることが好ましい。この場合、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ₅₀（即ち、累積質量が５０％となるときの粒子径又はメジアン径）として測定した値である。

本発明の珪素複合体粒子、珪素−炭素複合体粒子は、その表面がカーボンで被覆されていてもよい。ここで、本発明における珪素複合体粒子あるいは珪素−炭素複合体粒子に対する被覆（蒸着）炭素量は、上記珪素複合体粒子あるいは珪素−炭素複合体粒子に対し、１〜５０質量％が好ましい。特に、５〜４０質量％が好ましく、更に５〜３０質量％が好ましい。被覆（蒸着）炭素量が１質量％未満では、当該珪素又は珪素−炭素複合体粒子を単独で負極活物質として用いた場合、負極膜の導電性が不足し、リチウムイオン二次電池とした場合のサイクル特性など電池特性の発現が十分ではない場合があり、５０質量％を超えると、炭素の割合が多くなりすぎ、負極容量が減少してしまい、効果が減少してしまう。

特に単独で負極活物質として使用される場合、珪素複合体粒子及び珪素−炭素複合体の電気導電率は１×１０^-6Ｓ／ｍ以上、特に１×１０^-4Ｓ／ｍ以上が望ましい。電気伝導率が１×１０^-6Ｓ／ｍより小さいと電極の導電性が小さく、リチウムイオン二次電池用負極材として用いた場合にサイクル性が低下するおそれがある。なお、ここでいう、電気伝導率とは４端子を持つ円筒状のセル内に被測定粉末を充填し、この被測定粉末に電流を流した時の電圧降下を測定することで求めた値である。

次に、本発明における珪素複合体粒子、珪素−炭素複合体粒子の製造方法について説明する。
本発明の珪素複合体粒子、珪素−炭素複合体粒子は、珪素又は珪素系合金の微粒子又は該微粒子と炭素微粒子が珪素系化合物に分散し、かつその内部に空隙を有する構造を有する焼結体粒子であって、特に１〜３０μｍ程度の平均粒子径を有するものであれば、その製造方法は特に限定されるものではないが、例えば下記Ｉ〜ＩＩの方法を好適に採用することができる。
Ｉ：珪素や珪素合金塊を機械的な粉砕によって粉砕するなどの方法で得られた、好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜７μｍ、更に好ましくは１〜５μｍに分級した珪素粉、珪素系合金粉、酸化珪素粉、又はこれと好ましくは１００ｎｍ〜２０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍ、更に好ましくは３〜１０μｍに分級された球状又は鱗片状炭素粉との混合物に、上述した有機珪素化合物又はその混合物、特に白金触媒、ビニルシロキサン、水素シロキサンからなる付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物を添加し、よく混合後、３００℃以下の温度でプレキュアする。この場合、プレキュア温度の下限は特に制限されないが、４０℃以上であることが好ましい。この場合、必要に応じて有機溶剤を添加してよく均一になるようにする。その後、不活性雰囲気下で５００〜１，４００℃、特に６００〜１，４００℃、好ましくは７５０〜１，３００℃、より好ましくは９００〜１，２００℃の温度域で熱処理することにより、内部に空隙を有するＳｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジット、Ｓｉ−Ｃ−Ｎ系コンポジット、ＳｉＮ_x、ＳｉＯ_y、ＳｉＣ_z等をバインダーとする珪素複合体又は珪素−炭素複合体の凝集物が得られる。この内部のモデルを図１，２に、実際のＳＥＭ観察例を図４〜６に示し、図７はＲＥＭ観察像（即ち、反射電子検出器（Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）で検出した反射電子を組成像（ＣＯＭＰＯ Ｉｍａｇｅ）に変換した反射電子像（ＢＥＩ：Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｉｍａｇｅ））を示す（なお、図４は珪素複合体、図５〜７は珪素−炭素複合体である）。この後、所定の粒度に粉砕、分級して珪素複合体を得るが、粉砕方法は特に問わない。なお、プレキュア時の雰囲気は特に制限されない。また、不活性ガス雰囲気は、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の非酸化性雰囲気とすることができる。

この場合、珪素又は珪素合金微粒子と有機珪素化合物又はその混合物との密着性を改良するために、珪素又は珪素合金微粒子表面を下記式で表されるシランカップリング剤、その（部分）加水分解縮合物、オルガノポリシラザンなどのシリル化剤、シリコーンレジンから選ばれる１種又は２種以上の有機珪素系表面処理剤などで処理することは有効である。

（但し、Ｒは一価の有機基、Ｙは１価の加水分解性基又は水酸基、Ｚは２価の加水分解性基、ａは１〜４の整数、ｂは０．８〜３、好ましくは１〜３の正数である。）
Ｒ'_e（Ｒ''Ｏ）_fＳｉＯ_(4-e-f)/2 （８）
（但し、Ｒ'は水素原子又は炭素数が１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｒ''は水素原子又は炭素数が１〜６の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ｅ，ｆはそれぞれ０≦ｅ≦２．５、０．０１≦ｆ≦３、０．５≦ｅ＋ｆ≦３を満足する０又は正数である。）

ここで、Ｒとしては、炭素数１〜１２、特に１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などの非置換一価炭化水素基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子（塩素、フッ素、臭素原子等）、シアノ基、オキシエチレン基等のオキシアルキレン基、ポリオキシエチレン基等のポリオキシアルキレン基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、エポキシ基などの官能基で置換した置換一価炭化水素基、これら非置換又は置換一価炭化水素基において、酸素原子、ＮＨ基、ＮＣＨ₃基、ＮＣ₆Ｈ₅基、Ｃ₆Ｈ₅ＮＨ−基、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ−基などが介在した基を挙げることができる。

Ｒの具体例としては、ＣＨ₃−、ＣＨ₃ＣＨ₂−、ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂−などのアルキル基、ＣＨ₂＝ＣＨ−、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−などのアルケニル基、Ｃ₆Ｈ₅−などのアリール基、ＣｌＣＨ₂−、ＣｌＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂−、（ＣＮ）ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＨ₃−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＨ₂（Ｏ）ＣＨＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−（但し、ＣＨ₂（Ｏ）ＣＨＣＨ₂はグリシジル基を示す）、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂−、
ＨＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＮＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＮＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＮＨ₂ＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−などが挙げられる。好ましいＲとしては、γ−グリシジルオキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−アミノプロピル基、γ−シアノプロピル基、γ−アクリルオキシプロピル基、γ−メタクリルオキシプロピル基、γ−ウレイドプロピル基などである。

Ｙの１価の加水分解性基としては、−ＯＣＨ₃、−ＯＣＨ₂ＣＨ₃などのアルコキシ基、−ＮＨ₂、−ＮＨ−、−Ｎ＝、−Ｎ（ＣＨ₃）₂などのアミノ基、−Ｃｌ、−ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₃などのオキシミノ基、−ＯＮ（ＣＨ₃）₂などのアミノオキシ基、−ＯＣＯＣＨ₃などのカルボキシル基、−ＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂などのアルケニルオキシ基、−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＯＯＣＨ₃、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＯＯＣＨ₃などが挙げられる。Ｙは全て同一の基であっても異なる基であってもよい。好ましいＹとしては、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、イソプロペニルオキシ基等のアルケニルオキシ基等である。また、２価の加水分解性基であるＺとしては、イミド残基（−ＮＨ−）、非置換又は置換のアセトアミド残基、ウレア残基、カーバメート残基、サルファメート残基などである。

ａは１〜４の整数、好ましくは３又は４である。ｂは０．８〜３、好ましくは１〜３の正数である。

シランカップリング剤の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−シアノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシランなどのテトラアルコキシシラン、オルガノトリアルコキシシラン、ジオルガノジアルコキシシラン等のアルコキシシラン類が挙げられる。シランカップリング剤は単独でもよいし、２種類以上を混合してもよい。又はその加水分解縮合物及び／又はその部分加水分解縮合物であってもよい。

また、上記一般式（７）のシリル化剤の具体例としては、ヘキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、テトラビニルジメチルジシラザン、オクタメチルトリシラザン等のオルガノ（ポリ）シラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）カーバメート、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）サルファメート、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフロロアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア等が挙げられるが、特にジビニルテトラメチルジシラザンが好適である。

一方、上記一般式（８）において、Ｒ’、Ｒ”は上記Ｒのうち炭素数が上記の定義に合致するものが挙げられ、特にアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール基等が好ましい。
上記一般式（８）のシリコーンレジンとしては、例えば、前記したシランカップリング剤として例示したテトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、オルガノトリアルコキシシラン、ジオルガノジアルコキシシラン等の１分子中に２〜４個のアルコキシ基を有するアルコキシシランを部分加水分解縮合して得られる、残基アルコキシ基を１分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上有する、通常珪素原子数２〜５０個、好ましくは２〜３０個程度のオルガノシロキサンオリゴマー等が挙げられる。

なお、上記表面処理剤の使用量は、珪素又は珪素合金微粒子の質量に対して、通常０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは１〜５質量％程度とすることができる。

ＩＩ：Ｉによって得た珪素複合体粒子あるいは珪素−炭素複合体粒子を、好ましくは０．１〜５０μｍの粒度まで粉砕したものを、少なくとも有機物ガス及び／又は蒸気を含む非
酸化性雰囲気下、８００〜１，４００℃、好ましくは９００〜１，３００℃、より好ましくは１，０００〜１，２００℃の温度域で熱処理して表面を化学蒸着する方法。

上記Ｉの方法に関し、珪素、珪素合金又は酸化珪素粉と、白金触媒などのハイドロシリレーション触媒を含む反応性のビニルシロキサンと水素シロキサンを混合した付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物を混合した後、３００℃以下の温度で、プレキュアをせずに、高温の焼成温度まで温度を上昇させた場合、低分子シロキサンへのシロキサンのクラッキングなどが先行して、ロス分が多くなってしまう。また、不活性雰囲気下での焼成温度が６００℃、特に５００℃より低いと、無機化が不十分で電池特性的に問題が生じる。一方、１，４００℃を超えて高すぎた場合、珪素の溶融や凝集が起こり、また酸化珪素を用いた場合、その不均化が進みすぎることによるサイクル低下を招く。

一方、上記ＩＩの方法に関し、８００℃より低い温度の場合、炭化乃至は無機化が不十分となり、初期効率やサイクル性の低下を招く。高温すぎた場合は、上記と同様のリチウムイオン二次電池において電池特性的な問題が発生する。

このように、好ましくは熱ＣＶＤ（８００℃以上での化学蒸着処理）を施すことによりカーボン膜を作製するが、熱ＣＶＤの時間は、カーボン量との関係で、適宜設定される。この処理において粒子が凝集する場合があるが、この凝集物をボールミル等で解砕する。また、場合によっては、再度同様に熱ＣＶＤを繰り返し行う。

本発明における有機物ガスを発生する原料として用いられる有機物としては、特に非酸化性雰囲気下において、上記熱処理温度で熱分解して炭素（黒鉛）を生成し得るものが選択され、例えばメタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン等の炭化水素の単独もしくは混合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の１環乃至３環の芳香族炭化水素もしくはこれらの混合物が挙げられる。また、タール蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、ナフサ分解タール油も単独もしくは混合物として用いることができる。

なお、上記熱ＣＶＤ（熱化学蒸着処理）は、非酸化性雰囲気において、加熱機構を有する反応装置を用いればよく、特に限定されず、連続法、回分法での処理が可能で、具体的には流動層反応炉、回転炉、竪型移動層反応炉、トンネル炉、バッチ炉、ロータリーキルン等をその目的に応じ適宜選択することができる。この場合、（処理）ガスとしては、上記有機物ガス単独あるいは有機物ガスとＡｒ、Ｈｅ、Ｈ₂、Ｎ₂等の非酸化性ガスの混合ガスを用いることができる。

本発明で得られた珪素又は珪素−炭素複合体粒子は、これを負極材（負極活物質）として用い、高容量でかつサイクル特性の優れた非水電解質二次電池、特に、リチウムイオン二次電池を製造することができる。

この場合、得られたリチウムイオン二次電池は、上記珪素又は珪素−炭素複合体粒子を用いた負極活物質を用いる点に特徴を有し、その他の正極、負極、電解質、セパレータなどの材料及び電池形状などは限定されない。例えば、正極活物質としてはＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｖ₂Ｏ₆、ＭｎＯ₂、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂などの遷移金属の酸化物及びカルコゲン化合物などが用いられる。電解質としては、例えば、過塩素酸リチウムなどのリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフランなどの単体又は２種類以上を組み合わせて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。

なお、上記珪素複合体粒子又は珪素−炭素複合体粒子を用いて負極を作製する場合、珪素複合体粒子又は珪素−炭素複合体粒子に黒鉛等の導電剤を添加することができる。この場合においても導電剤の種類は特に限定されず、構成された電池において、分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であればよく、具体的にはＡｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｉ等の金属粉末や金属繊維、又は天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粉末、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛を用いることができる。

ここで、珪素複合体粒子を用いる場合、同様に導電剤は熱ＣＶＤによってカーボンコートした珪素複合体粒子では必ずしも必要としないが、未処理のものでは、導電剤の添加量は、珪素−炭素複合体粒子と導電剤の混合物中１０〜７０質量％が好ましく、特に２０〜５０質量％、とりわけ２０〜４０質量％が好ましい。１０質量％未満だと充放電に伴う膨張・収縮に耐えられなくなる場合があり、７０質量％を超えると充放電容量が小さくなる場合がある。
一方、珪素−炭素複合体粒子の場合、同様に導電剤は熱ＣＶＤによってカーボンコートしたものでは、必ずしも必要としないが、未処理のものでは、導電剤の添加量は、珪素−炭素複合体粒子と導電剤の混合物中１０〜７０質量％が好ましく、特に２０〜５０質量％、とりわけ２０〜４０質量％が好ましい。１０質量％未満だと充放電に伴う膨張・収縮に耐えられなくなる場合があり、７０質量％を超えると充放電容量が小さくなる場合がある。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、下記例で％は質量％、部は質量部を示し、ｇｒはグラムを示す。

［実施例１］
化学用金属珪素（豪州ＳＩＭＣＯＡ社製低Ａｌ品；Ａｌ：０．０５％，Ｆｅ：０．２１％，Ｃａ：０．００３％）を、ジョークラッシャーで粗砕し、更にヘキサンを分散媒としてボールミル及びビーズミルで平均粒径約１μｍの微粒子にまで粉砕した。得られた懸濁物をろ過し、窒素雰囲気下で脱溶剤後、日清エンジニアリング（株）製空気式精密分級機で粗粒部分をカットし、平均粒径が約０．８μｍの粉末を得た。この珪素微粉末１００ｇｒを、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン〔信越化学工業（株）製ＬＳ−８６７０〕１２ｇｒ、メチル水素シロキサン〔信越化学工業（株）製ＫＦ−９９〕８ｇｒ及び塩化白金酸触媒〔塩化白金酸１％溶液〕０．１ｇｒからなる硬化性シロキサン組成物とヘキサン３０ｍｌの混合物に添加し、パテ状の状態でよく混合した。その後、６０℃で脱溶剤・プレキュアした。
塊状のまま、蓋付のアルミナ製容器に入れて、雰囲気コントロール可能な温度プログラム付マッフル炉で窒素雰囲気下にて、３００℃×２時間＋１，０００℃×３時間という温度条件で焼成を行った。十分冷却後、クリアランスを２０μｍに設定した粉砕機（マスコロイダー）で粉砕し、平均粒径約１０μｍの珪素複合体（ゼロ価の珪素微粒子含有量は８６質量％であり、空隙率は比重測定より３０容量％であった（以下同様）。）を得た。

［電池評価］
リチウムイオン二次電池負極活物質としての評価は全ての実施例、比較例ともに同一で、以下の方法・手順にて行った。まず、得られた珪素複合体（又は珪素−炭素複合体）４８部に対して人造黒鉛（平均粒子径Ｄ₅₀＝５μｍ）４２部を加え、混合物を作製した。この混合物にポリフッ化ビニリデンを１０部加え、更にＮ−メチルピロリドンを加え、スラリーとし、このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔に塗布し、１２０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、最終的には２ｃｍ²に打ち抜き、負極とした。
ここで、得られた負極の充放電特性を評価するために、対極にリチウム箔を使用し、非水電解質として六フッ化リンリチウムをエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの１／１（体積比）混合液（ＶＣ：ビニレンカーボネートを２質量％含む）に１モル／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレーターに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
作製したリチウムイオン二次電池は、一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用いて、テストセルの電圧が０Ｖに達するまで３ｍＡの定電流で充電を行い、０Ｖに達した後は、セル電圧を０Ｖに保つように電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が１００μＡを下回った時点で充電を終了した。放電は３ｍＡの定電流で行い、セル電圧が２．０Ｖを上回った時点で放電を終了し、放電容量を求めた。
以上の充放電試験を繰り返し、評価用リチウムイオン二次電池の初期効率測定及び充放電試験５０回を行った。結果を表１に示す。なお、容量は負極膜質量換算である。

［実施例２］
化学用金属珪素（豪州ＳＩＭＣＯＡ社製低Ａｌ品；Ａｌ：０．０５％，Ｆｅ：０．２１％，Ｃａ：０．００３％）を、ジョークラッシャーで粗砕し、更にヘキサンを分散媒としてボールミル及びビーズミルで平均粒径約１μｍの微粒子にまで粉砕した。得られた懸濁物をろ過し、この状態でヘキサン含有量の測定を行った。この結果を元に、珪素微粉末１００ｇｒに相当するパテ状の珪素−ヘキサン混合物を採取し、ここに、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン〔信越化学工業（株）製ＬＳ−８６７０〕１２ｇｒ、メチル水素シロキサン〔信越化学工業（株）製ＫＦ−９９〕８ｇｒ及び塩化白金酸触媒〔塩化白金酸１％溶液〕０．１ｇｒからなる硬化性シロキサン組成物を添加し、パテ状の状態でよく混合した。その後、６０℃で脱溶剤・プレキュアし、更に２００℃×１時間空気中でキュアした。
こうして得られた塊状のものを、蓋付のアルミナ製容器に入れて、雰囲気コントロール可能な温度プログラム付マッフル炉で窒素雰囲気下にて、１，０００℃×３時間という温度条件で焼成を行った。十分冷却後、クリアランスを２０μｍに設定した粉砕機（マスコロイダー）で粉砕し、平均粒径約１０μｍの珪素複合体（ゼロ価の珪素微粒子含有量は８８質量％であり、空隙率は比重測定より２５容量％であった。）を得た。
こうして得られた珪素複合体の粉末のリチウムイオン二次電池負極活物質としての評価を、実施例１と全く同じ条件で行った。その結果を表１に示す。なお、容量は負極膜質量換算である。

［実施例３］
化学用金属珪素（Ｎｏｒｗａｙ ＥＬＫＥＭ製ＨＧグレード品；Ａｌ：０．１０％，Ｆｅ：０．０４％）１００ｇｒにジビニルテトラメチルジシラザン１ｇを密閉容器に採取し、よく混合後１００℃にて１時間加熱し、シリル化を行った。こうして得られた表面処理珪素粉１００ｇｒを採取して、以降、実施例１と全く同様に珪素複合体（ゼロ価の珪素微粒子含有量は８９質量％であり、空隙率は比重測定より３２容量％であった。）を作製し、リチウムイオン二次電池負極活物質としての評価を行った。その結果を表１に示す。なお、容量は負極膜質量換算である。

［比較例１］
化学用金属珪素（豪州ＳＩＭＣＯＡ社製低Ａｌ品；Ａｌ：０．０５％，Ｆｅ：０．２１％，Ｃａ：０．００３％）を、ジョークラッシャーで粗砕し、更にヘキサンを分散媒としてボールミル及びビーズミルで平均粒径約１μｍの微粒子にまで粉砕した。得られた懸濁物をろ過し、窒素雰囲気下で脱溶剤後、日清エンジニアリング（株）製空気式精密分級機で粗粒部分をカットし、平均粒径が約０．８μｍの粉末（ゼロ価の珪素微粒子含有量は９８質量％であったが、比重が２．２であることから、ほとんど空隙のないものであった。）を得た。
こうして得られた粗粒部をカットして粒度の揃った珪素微粉末のリチウムイオン二次電池負極活物質としての評価を、実施例１と全く同じ条件で行った。その結果を表１に示す。なお、容量は負極膜質量換算である。

注：一次粒子は、原料微粒子の平均粒径であり、二次粒子は得られた複合体粒子の平均粒径を示す（以下同様）。

［実施例４］
ブロック状又はフレーク状の酸化珪素（ＳｉＯ_x：ｘ＝１．０５）を不活性ガス（アルゴン）雰囲気下で１，３００℃、１時間加熱し、珪素と二酸化珪素への不均化を行った。こうして得られたものについてＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）を行い、２θ＝２８．４°のＳｉ（１１１）に帰属される回折線の半価幅からシェーラー法により求めた結晶の大きさは約７５ｎｍであった。このようにして熱処理を行った珪素−二酸化珪素複合物をヘキサンを分散媒としてボールミル及びビーズミルで粉砕し、得られた懸濁物をろ過し、窒素雰囲気下で脱溶剤後、平均粒径が約１μｍの粉末を得た。この珪素−二酸化珪素複合物粉１００ｇｒを、実施例１と同様にテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン〔信越化学工業（株）製ＬＳ−８６７０〕１２ｇｒ、メチル水素シロキサン〔信越化学工業（株）製ＫＦ−９９〕８ｇｒ及び塩化白金酸触媒〔塩化白金酸１％溶液〕０．１ｇｒからなる硬化性シロキサン組成物とヘキサン３０ｍｌの混合物に添加し、パテ状の状態でよく混合した。その後、６０℃で脱溶剤・プレキュアした。
塊状のまま、蓋付のアルミナ製容器に入れて、雰囲気コントロール可能な温度プログラム付マッフル炉で窒素雰囲気下にて、３００℃×２時間＋１，０００℃×３時間という温度条件で焼成を行った。十分冷却後、クリアランスを２０μｍに設定した粉砕機（マスコロイダー）で粉砕し、平均粒径約１０μｍの珪素複合体（ゼロ価の珪素微粒子含有量は２８質量％であり、空隙率は比重測定より２８容量％であった。）を得た。
こうして得られた珪素複合体微粉末のリチウムイオン二次電池負極活物質としての評価を、実施例１と全く同じ条件で行った。その結果を表２に示す。なお、容量は負極膜質量換算である。

［実施例５］
ブロック状又はフレーク状の酸化珪素（ＳｉＯ_x：ｘ＝１．０５）をヘキサンを分散媒としてボールミル及びビーズミルで粉砕し、得られた懸濁物をろ過し、窒素雰囲気下で脱溶剤後、平均粒径が約１μｍの粉末を得た。この酸化珪素粉１００ｇｒを、実施例１と同様にテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン〔信越化学工業（株）製ＬＳ−８６７０〕１２ｇｒ、メチル水素シロキサン〔信越化学工業（株）製ＫＦ−９９〕８ｇｒ及び塩化白金酸触媒〔塩化白金酸１％溶液〕０．１ｇｒからなる硬化性シロキサン組成物とヘキサン３０ｍｌの混合物に添加し、パテ状の状態でよく混合した。その後、６０℃で脱溶剤・プレキュアした。
塊状のまま、蓋付のアルミナ製容器に入れて、雰囲気コントロール可能な温度プログラム付マッフル炉で窒素雰囲気下にて、３００℃×２時間＋１，２００℃×３時間という温度条件で加熱し、焼成と酸化珪素組織内の不均化を行った。十分冷却後、クリアランスを２０μｍに設定した粉砕機（マスコロイダー）で粉砕し、平均粒径約１０μｍの珪素複合体（ゼロ価の珪素微粒子含有量は２７質量％であり、空隙率は比重測定より３０容量％であった。）を得た。こうして得られたものについてＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）を行い、２θ＝２８．４°のＳｉ（１１１）に帰属される回折線の半価幅からシェーラー法により求めた結晶の大きさは約６５ｎｍであった。
この珪素複合体微粉末のリチウムイオン二次電池負極活物質としての評価を、実施例１と全く同じ条件で行った。その結果を表２に示す。なお、容量は負極膜質量換算である。

［比較例２］
Ｘ線回折的に全く無定形のブロック状又はフレーク状の酸化珪素をヘキサンを分散媒としてボールミル及びビーズミルで粉砕し、得られた懸濁物をろ過し、窒素雰囲気下で脱溶剤後、平均粒径が約１μｍ（ゼロ価の珪素微粒子含有量は３１質量％であるが、空隙を有さないものであった。）の粉末を得た。
この酸化珪素微粉末のリチウムイオン二次電池負極活物質としての評価を、実施例１と全く同じ条件で行った。その結果を表２に示す。なお、容量は負極膜質量換算である。

［実施例６］
ブロック状又はフレーク状の酸化珪素をヘキサンを分散媒としてボールミル及びビーズミルで粉砕し、得られた懸濁物をろ過し、窒素雰囲気下で脱溶剤後、平均粒径が約１μｍの粉末を得た。この酸化珪素粉１００ｇｒを、実施例１と同様にテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン〔信越化学工業（株）製ＬＳ−８６７０〕１２ｇｒ、メチル水素シロキサン〔信越化学工業（株）製ＫＦ−９９〕８ｇｒ及び塩化白金酸触媒〔塩化白金酸１％溶液〕０．１ｇｒからなる硬化性シロキサン組成物とヘキサン３０ｍｌの混合物に添加し、パテ状の状態でよく混合した。６０℃で脱溶剤及び２００℃×１時間熱硬化した。その後、クリアランスを２０μｍに設定した粉砕機（マスコロイダー）で粉砕し、平均粒径約１０μｍの含珪素造粒粒子（ゼロ価の珪素微粒子含有量は２８質量％であり、空隙率は比重測定より２５容量％であった。）を得た。
この含珪素造粒粒子を縦型管状炉（内径約５０ｍｍφ）を用いて、メタン−アルゴン混合ガス通気下で１，２００℃、３時間の熱ＣＶＤを行った。こうして、得られた導電性珪素複合体をらいかい器で解砕した。得られた導電性珪素複合体粒子の炭素量は１５％、活性珪素量は２８．１％、平均粒径は１３μｍであり、シェーラー法により求めた二酸化珪素中に分散した珪素の結晶の大きさは約６０ｎｍであった。

［電池評価］
リチウムイオン二次電池負極活物質としての評価は実施例６、比較例３ともに同一で、以下の方法・手順にて行った。まず、得られた炭素コート珪素複合体に人造黒鉛（平均粒子径Ｄ₅₀＝５μｍ）を加え、人造黒鉛の炭素と蒸着した珪素複合体中のフリー炭素が合計４０％となるように加え、混合物を作製した。この混合物にポリフッ化ビニリデンを１０％加え、更にＮ−メチルピロリドンを加え、スラリーとし、このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔に塗布し、１２０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、最終的には２ｃｍ²に打ち抜き、負極とした。以下、実施例１に記載の方法と全く同一の手順で行った。
こうして得られた珪素複合体微粉末のリチウムイオン二次電池負極活物質としての評価結果を表３に示す。なお、容量は負極膜質量換算である。

［比較例３］
実施例６と同様に、ブロック状又はフレーク状の酸化珪素をヘキサンを分散媒としてボールミル及びビーズミルで粉砕し、得られた懸濁物をろ過し、窒素雰囲気下で脱溶剤後、平均粒径が約１μｍの粉末（空隙率は０容量％）を得た。この酸化珪素粉１００ｇｒを、縦型管状炉（内径約５０ｍｍφ）を用いて、メタン−アルゴン混合ガス通気下で１，２００℃、５時間の熱ＣＶＤを行った。こうして、得られた導電性珪素複合体をらいかい器で解砕した。得られた導電性珪素複合体粒子の炭素量は１７％、ゼロ価の活性珪素量は２５％、平均粒径は１３μｍであり、シェーラー法により求めた二酸化珪素中に分散した珪素の結晶の大きさは約６５ｎｍであった。
この珪素複合体微粒子のリチウムイオン二次電池負極活物質としての評価を、実施例６と全く同じ条件で行った。その結果を表３に示す。なお、容量は負極膜質量換算である。

［実施例７］
化学用金属珪素（豪州ＳＩＭＣＯＡ社製低Ａｌ品；Ａｌ：０．０５％，Ｆｅ：０．２１％，Ｃａ：０．００３％）を、ジョークラッシャーで粗砕し、更にヘキサンを分散媒としてボールミル及びビーズミルで平均粒径約１μｍの微粒子にまで粉砕した。得られた懸濁物をろ過し、窒素雰囲気下で脱溶剤後、日清エンジニアリング（株）製空気式精密分級機で粗粒部分をカットし、平均粒径が約０．８μｍの粉末を得た。この珪素微粉末１００ｇｒと大阪ガスケミカル株式会社製球状グラファイト粉ＭＣＭＢ０６−２８（平均粒子径：６μｍ）８０ｇｒを混合し、ここに予め調製した、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン〔信越化学工業（株）製ＬＳ−８６７０〕１２ｇｒ、メチル水素シロキサン〔信越化学工業（株）製ＫＦ−９９〕８ｇｒ及び塩化白金酸触媒〔塩化白金酸１％溶液〕０．１ｇｒからなる硬化性シロキサン組成物とヘキサン３０ｍｌの混合物を添加し、パテ状の状態でよく混合した。その後、６０℃で脱溶剤・プレキュアした。
塊状のまま、蓋付のアルミナ製容器に入れて、雰囲気コントロール可能な温度プログラム付マッフル炉で窒素雰囲気下にて、３００℃×２時間＋１，０００℃×３時間という温度条件で焼成を行った。十分冷却後、クリアランスを２０μｍに設定した粉砕機（マスコロイダー）で粉砕し、平均粒径約１５μｍの珪素複合体（ゼロ価の珪素微粒子含有量が５５質量％、空隙率が比重測定より２８容量％、カーボン含有量が４０質量％）を得た。
上記充放電試験を繰り返し、評価用リチウムイオン二次電池の初期効率測定及び充放電試験５０回を行った。結果を表４に示す。なお、容量は負極膜重量換算である。

［実施例８］
実施例７で記載した方法で、平均粒径が約０．８μｍの珪素粉末を得、この珪素微粉末１００ｇｒとＳＣＥ社製鱗片状合成グラファイト粉ＳＧＰ１０（平均粒子径：１０μｍ）８０ｇｒを混合し、ここに予め調製した、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン〔信越化学工業（株）製ＬＳ−８６７０〕１２ｇｒ、メチル水素シロキサン〔信越化学工業（株）製ＫＦ−９９〕８ｇｒ及び塩化白金酸触媒〔塩化白金酸１％溶液〕０．１ｇｒからなる硬化性シロキサン組成物とヘキサン３０ｍｌの混合物を添加し、パテ状の状態でよく混合した。その後、６０℃で脱溶剤・プレキュアした。塊状のまま、蓋付のアルミナ製容器に入れて、雰囲気コントロール可能な温度プログラム付マッフル炉で窒素雰囲気下にて、３００℃×２時間＋１，０００℃×３時間という温度条件で焼成を行った。十分冷却後、クリアランスを２０μｍに設定した粉砕機（マスコロイダー）で粉砕し、平均粒径約１５μｍの珪素−炭素複合体（ゼロ価の珪素微粒子含有量が５３質量％、空隙率が比重測定より２５容量％、カーボン含有量が４２質量％）を得た。
このリチウムイオン二次電池負極活物質としての評価を、実施例７と全く同じ条件で行った。その結果を表４に示す。なお、容量は負極膜重量換算である。

［実施例９］
実施例７で作製した平均粒子径約１５μｍの珪素−炭素複合体約１００ｇｒを内径約３０ｍｍのアルミナ製縦型反応機に入れ、アルゴン気流下で予め１，１５０℃に昇温したのち、メタン−アルゴン（メタン３０％）に切り替え、３時間熱ＣＶＤを行った。冷却後、らいかい機で解砕し、平均粒子径約１５μｍの導電性珪素−炭素系複合体（ゼロ価の珪素量：４９質量％，グラファイト：３６質量％，ＣＶＤ炭素：１４質量％（ＣＶＤ後の空隙率は測定困難））を得た。
このリチウムイオン二次電池負極活物質としての評価を、実施例７と全く同じ条件で行った。その結果を表４に示す。なお、容量は負極膜重量換算である。

［比較例４］
化学用金属珪素（豪州ＳＩＭＣＯＡ社製低Ａｌ品；Ａｌ：０．０５％，Ｆｅ：０．２１％，Ｃａ：０．００３％）を、ジョークラッシャーで粗砕し、更にヘキサンを分散媒としてボールミル及びビーズミルで平均粒径約１μｍの微粒子にまで粉砕した。得られた懸濁物をろ過し、窒素雰囲気下で脱溶剤後、日清エンジニアリング（株）製空気式精密分級機で粗粒部分をカットし、平均粒径が約０．８μｍの粉末（この粉末は造粒していないため、空隙を有さないものである）を得た。
こうして得られた粗粒部をカットして粒度の揃った珪素微粉末を実施例に従って、メタンによって熱ＣＶＤを行い、炭素量約１５％の炭素被覆珪素粉を得た。このリチウムイオン二次電池負極活物質としての評価を、実施例７と全く同じ条件で行った。その結果を表４に示す。なお、容量は負極膜重量換算である。

本発明の珪素複合体のイメージ図である。 珪素−炭素複合体のイメージ図である。 透過電子顕微鏡による珪素系複合体と炭素層界面の融合状態観察例を示した図である。 （Ａ）、（Ｂ）はそれぞれ珪素複合体の焼結状態での断面ＳＥＭ写真である。 （Ａ）、（Ｂ）はそれぞれ球状グラファイト（１０μｍ）を配合した場合における珪素−炭素複合体断面のＳＥＭ写真である。 （Ａ）、（Ｂ）はそれぞれ鱗片状グラファイト（６μｍ）を配合した場合における珪素−炭素複合体断面のＳＥＭ写真である。 珪素−炭素複合体断面の反射電子像（組成像）であり、（Ａ）は球状グラファイトを配合した場合、（Ｂ）は鱗片状グラファイトを配合した場合である。

符号の説明

１ 珪素複合体粒子
２ 珪素−炭素複合体粒子
１１ 珪素又は珪素合金
１２ 珪素系無機化合物のバインダー
１３ 空隙
１４ 炭素微粒子

Claims (24)

1. 珪素、珪素合金又は酸化珪素の微粒子を有機珪素化合物又はその混合物と共に焼結することによって得られる粒子であって、上記有機珪素化合物又はその混合物が焼結されることによって形成される珪素系無機化合物をバインダーとしてこの中に珪素又は珪素合金微粒子が分散されていると共に、該粒子内に空隙が存在する構造を有することを特徴とする珪素複合体粒子。
2. 珪素、珪素合金又は酸化珪素の一次粒子の大きさが１００ｎｍ〜１０μｍであり、珪素系無機化合物がＳｉ−Ｃ−ＯもしくはＳｉ−Ｃ−Ｎ系コンポジット、ＳｉＮ_x、ＳｉＯ_y、ＳｉＣ_z（但し、ｘは０＜ｘ≦４／３、ｙは０＜ｙ≦２、ｚは０＜ｚ≦１の正数である）又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１記載の珪素複合体粒子。
3. 珪素、珪素合金又は酸化珪素の微粒子及び炭素微粒子を有機珪素化合物又はその混合物と共に焼結することによって得られる粒子であって、上記有機珪素化合物又はその混合物が焼結されることによって形成される珪素系無機化合物をバインダーとしてこの中に珪素又は珪素合金微粒子及び炭素微粒子が分散されていると共に、該粒子内に空隙が存在する構造を有することを特徴とする珪素複合体粒子。
4. 珪素、珪素合金又は酸化珪素の一次粒子の大きさが１００ｎｍ〜１０μｍであり、炭素の一次粒子の大きさが１００ｎｍ〜２０μｍであり、珪素系無機化合物がＳｉ−Ｃ−ＯもしくはＳｉ−Ｃ−Ｎ系コンポジット、ＳｉＮ_x、ＳｉＯ_y、ＳｉＣ_z（但し、ｘは０＜ｘ≦４／３、ｙは０＜ｙ≦２、ｚは０＜ｚ≦１の正数である）又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項３記載の珪素複合体粒子。
5. 炭素微粒子が球形又は鱗片状の天然又は合成グラファイトである請求項３又は４記載の珪素複合体粒子。
6. 有機珪素化合物又はその混合物が、架橋基を有する反応性有機珪素化合物又は硬化性ポリシロキサン組成物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の珪素複合体粒子。
7. 架橋基を有する反応性有機珪素化合物が、下記一般式（１）〜（５）で示されるシラン又はシロキサンの１種又は２種以上である請求項６記載の珪素複合体粒子。
   （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁷は、独立して水素原子、水酸基、加水分解性基、又は１価炭化水素基を示すが、上記式（１）〜（５）の各化合物において、珪素原子に結合する置換基の少なくとも２個は水素原子、水酸基、加水分解性基又は脂肪族不飽和炭化水素基である。ｍ、ｎ、ｋは０〜２，０００、ｐ、ｑは０〜１０であるが、ｐ、ｑは同時に０になることはない。）
8. 架橋基を有する反応性有機珪素化合物又はその混合物が、平均式Ｃ_hＨ_iＳｉＯ_jＮ_k（ｈ、ｉ、ｊは正数、ｋは０又は正数）で表され、架橋点が珪素原子４個に対して少なくとも１個有し、かつ（ｈ−ｊ）が０より大きなシラン又はシロキサンであることを特徴とする請求項６記載の珪素複合体粒子。
9. 硬化性ポリシロキサン組成物が、付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物であることを特徴とする請求項６記載の珪素複合体粒子。
10. 粒子内の空隙率が１〜７０体積％である請求項１〜９のいずれか１項記載の珪素複合体粒子。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項記載の珪素複合体粒子の表面を炭素でコーティングしてなることを特徴とする導電性珪素複合体粒子。
12. 珪素、珪素合金又は酸化珪素の微粒子を有機珪素化合物又はその混合物と共に焼結し、造粒して、上記有機珪素化合物又はその混合物が焼結されることによって形成される珪素系無機化合物をバインダーとしてこの中に珪素又は珪素合金微粒子が分散されていると共に、内部に空隙が存在する構造を有する珪素複合体粒子を得ることを特徴とする珪素複合体粒子の製造方法。
13. 珪素、珪素合金又は酸化珪素の一次粒子の大きさが１００ｎｍ〜１０μｍであり、珪素系無機化合物がＳｉ−Ｃ−ＯもしくはＳｉ−Ｃ−Ｎ系コンポジット、ＳｉＮ_x、ＳｉＯ_y、ＳｉＣ_z（但し、ｘは０＜ｘ≦４／３、ｙは０＜ｙ≦２、ｚは０＜ｚ≦１の正数である）又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１２記載の珪素複合体粒子の製造方法。
14. 珪素、珪素合金又は酸化珪素の微粒子及び炭素微粒子を有機珪素化合物又はその混合物と共に焼結し、造粒して、上記有機珪素化合物又はその混合物が焼結されることによって形成される珪素系無機化合物をバインダーとしてこの中に珪素又は珪素合金微粒子及び炭素微粒子が分散されていると共に、内部に空隙が存在する構造を有する珪素−炭素複合体粒子を得ることを特徴とする珪素複合体粒子の製造方法。
15. 珪素、珪素合金又は酸化珪素の一次粒子の大きさが１００ｎｍ〜１０μｍであり、炭素の一次粒子の大きさが１００ｎｍ〜２０μｍであり、珪素系無機化合物がＳｉ−Ｃ−ＯもしくはＳｉ−Ｃ−Ｎ系コンポジット、ＳｉＮ_x、ＳｉＯ_y、ＳｉＣ_z（但し、ｘは０＜ｘ≦４／３、ｙは０＜ｙ≦２、ｚは０＜ｚ≦１の正数である）又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１４記載の珪素複合体粒子の製造方法。
16. 炭素粒子が球形又は鱗片状の天然又は合成グラファイトである請求項１４又は１５記載の珪素複合体粒子の製造方法。
17. 有機珪素化合物又はその混合物が、架橋基を有する反応性有機珪素化合物又は硬化性ポリシロキサン組成物であり、これを珪素又は珪素合金微粒子と混合した後、熱硬化又は触媒反応により硬化させて架橋物とし、更に不活性気流中５００〜１，４００℃の温度範囲で加熱、焼結させて無機化し、これを０．５〜３０μｍに再粉砕することを特徴とする請求項１２〜１６のいずれか１項記載の珪素複合体の製造方法。
18. 架橋基を有する反応性有機珪素化合物が、下記一般式（１）〜（５）で示されるシラン又はシロキサンの１種又は２種以上である請求項１７記載の珪素複合体粒子の製造方法。
    （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁷は、独立して水素原子、水酸基、加水分解性基、又は１価炭化水素基を示すが、上記式（１）〜（５）の各化合物において、珪素原子に結合する置換基の少なくとも２個は水素原子、水酸基、加水分解性基又は脂肪族不飽和炭化水素基である。ｍ、ｎ、ｋは０〜２，０００、ｐ、ｑは０〜１０であるが、ｐ、ｑは同時に０になることはない。）
19. 架橋基を有する反応性有機珪素化合物又はその混合物が、平均式Ｃ_hＨ_iＳｉＯ_jＮ_k（ｈ、ｉ、ｊは正数、ｋは０又は正数）で表され、架橋点が珪素原子４個に対して少なくとも１個有し、かつ（ｈ−ｊ）が０より大きなシラン又はシロキサンであることを特徴とする請求項１７記載の珪素複合体粒子の製造方法。
20. 硬化性ポリシロキサン組成物が、付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物であることを特徴とする請求項１７記載の珪素複合体粒子の製造方法。
21. 珪素又は珪素合金微粒子の表面を予めシランカップリング剤、その（部分）加水分解縮合物、シリル化剤、シリコーンレジンから選ばれる１種又は２種以上の表面処理剤で処理することを特徴とする請求項１２〜２０のいずれか１項記載の珪素複合体粒子の製造方法。
22. 請求項１２〜２１のいずれか１項記載の製造方法によって得られた珪素複合体粒子を有機物ガス及び／又は蒸気を含む雰囲気下、８００〜１，４００℃の温度域で熱処理して、上記珪素複合体粒子の表面をコーティングすることを特徴とする導電性珪素複合体粒子の製造方法。
23. 請求項１〜１１のいずれか１項記載の珪素複合体粒子を用いた非水電解質二次電池用負極材。
24. 請求項１〜１１のいずれか１項記載の珪素複合体粒子と導電剤の混合物であって、混合物中の導電剤が１〜６０質量％であり、かつ混合物中の全炭素量が２５〜９０質量％である混合物を用いた非水電解質二次電池用負極材。