WO2013172378A1 - 非水電解液二次電池用負極活物質 - Google Patents

非水電解液二次電池用負極活物質 Download PDF

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silicon
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井上　大輔
ヤンコ マリノフ トドロフ
蔭井　慎也
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三井金属鉱業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode active material that can be used in a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium secondary battery.
  • the negative electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery is generally prepared by mixing active material particles made of a material capable of inserting lithium ions by charging with a binder, a conductive material, and a solvent, and collecting the resulting mixture. It is manufactured by applying to the surface of the body and drying to form a coating film, followed by pressing.
  • the silicon-based active material has a potential that the capacity per mass is 5 to 10 times that of graphite. On the other hand, however, it has a problem that the electron conductivity is not higher than that of graphite. Therefore, conventionally, in order to increase the electronic conductivity of the silicon-based active material, it has been proposed to impart electronic conductivity between the added current collector and the active material, for example, by adding a conductive auxiliary agent.
  • Patent Document 1 proposes that metal material particles having a particle size of 0.0005 to 10 ⁇ m be adhered to the surface of silicon-based active material particles.
  • Patent Document 2 proposes that the core particles containing silicon are covered with a silicon solid solution such as Mg 2 Si, CoSi, NiSi, and the surface is further covered with a conductive material such as graphite or acetylene black. ing.
  • Patent Document 3 relates to active material particles containing silicon and / or a silicon alloy.
  • the active material particles have an average particle size of 1 ⁇ m to 10 ⁇ m and a particle size distribution of 60 volumes within a range of 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • % Particle size distribution suppresses an increase in contact resistance between the active material particles due to expansion / contraction of the volume of the active material particles due to insertion / extraction of lithium due to charge / discharge. Is described.
  • Patent Document 4 relates to a negative electrode active material containing silicon particles, in which the average particle size is in the range of 7.5 to 15 ⁇ m, and the particle size distribution includes 60% by volume or more in the range of ⁇ 40% of the average particle size. That the active material particles have is disclosed. By setting the average particle diameter of the active material particles to 7.5 ⁇ m or more, the number of particles per volume existing in the thickness direction of the active material layer is reduced. Therefore, it is disclosed that good current collecting property can be obtained.
  • Patent Document 5 discloses active material particles having an average particle diameter of 5 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less with respect to the active material particles containing silicon. By making the average particle diameter of the active material particles 5 ⁇ m or more, the original active particles are disclosed. The specific surface area of the substance can be reduced. This describes that the contact area between the electrolyte and the new active material surface can be reduced, so that the effect of improving the cycle characteristics and the effect of suppressing the expansion of the active material are increased.
  • Patent Document 6 describes that the surface of an active material is surface-treated with a silane compound such as a silane coupling agent in order to improve the cycle characteristics of the battery, thereby suppressing decomposition by the electrolytic solution on the surface of the active material.
  • Patent Document 7 discloses a lithium ion secondary battery electrode including a current collector and an active material layer formed on the surface of the current collector and including an active material and a binder polymer.
  • a technique is disclosed in which an electrode structure is made strong and stable by chemically bonding a polymer with a silane coupling agent, and an active material is prevented from falling off due to expansion and contraction of the electrode during charge and discharge.
  • JP-A-11-250896 JP 2000-285919 A Japanese Patent No. 4033720 (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-22433) JP 2007-234336 A JP 2008-123814 A Japanese Patent Laid-Open No. 11-354104 JP 2011-049046 A
  • a silicon-based active material As a negative electrode active material, it is conceivable to improve the reactivity of the particles by reducing the particle size of the silicon-based active material as one means for improving cycle characteristics.
  • the silicon-based active material particles are made smaller, the dispersibility (homogeneous mixing property) of the active material particle powder is reduced at the time of slurry preparation. As a result, the negative electrode active material particles are uneven in the electrode coating film. It has been found to reduce the capacity retention rate of the battery.
  • the present invention proposes a new negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in dispersibility even with a negative electrode active material having a relatively small particle size.
  • the present invention is a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing silicon, and has a D50 of 0.1 ⁇ m to 5.5 based on a volume-based particle size distribution obtained by measurement by a laser diffraction scattering particle size distribution measurement method. Proposing a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery that is 0 ⁇ m and includes negative electrode active material particles having a surface layer containing oxygen, silicon, and carbon on the entire surface or part of the active material surface It is.
  • the negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery proposed by the present invention has a relatively small particle size such that D50 is 0.1 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, and therefore has excellent reactivity, Cycle characteristics can be improved. Moreover, since the surface layer containing oxygen, silicon, and carbon is provided on the entire surface or part of the active material surface, it is possible to form an electrode with high dispersibility and active material particles uniformly present, The capacity maintenance rate of the battery can be increased.
  • a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to an example of the present embodiment is a negative electrode active material containing silicon, and is entirely or partially on the surface of the active material.
  • a negative electrode active material particle (hereinafter referred to as “the present negative electrode active material particle”) having a surface layer containing oxygen, silicon, and carbon.
  • This negative electrode active material for example, pure silicon, SiO and SiO 2 such as silicon oxide, SiB 4 and SiB 6, Cu 5 Si, FeSi 2, Mg 2 silicon alloy such as Si, more Si 3 N 4 and SiC, etc.
  • the main component is a silicon-containing substance such as a silicon compound.
  • these silicon oxides, silicon alloys and silicon compounds include those containing one or more elements from the group consisting of Ni, B, Co, Ti, Fe, In, Ag, Cu and Nb. Is willing to do. In that case, you may contain in what state, for example, you may contain in the state dissolved.
  • the negative electrode active material is also a group consisting of a transition metal element, a group 3 metalloid element or metal element, a metal group element or metal element of group 4 (excluding silicon), and a nonmetal or metalloid element of group 5
  • one or more elements may be contained in the silicon-containing material.
  • the additive element may be a solid solution in a silicon-containing substance (referred to as “silicon solid solution”).
  • silicon solid solution a silicon-containing substance
  • the mixture of such a silicon solid solution and said silicon-containing substance may be sufficient.
  • the particle size of the negative electrode active material When the particle size of the negative electrode active material is reduced, the specific surface area is increased, and therefore, the negative electrode active material is likely to be deteriorated due to side reactions such as electrolytic solution decomposition during charge and discharge. Therefore, by dissolving the additive elements as described above, the degree of deterioration of the negative electrode active material due to side reactions such as electrolytic solution decomposition is reduced, and corrosion can be suppressed. Further, the generation of the side reaction product not only causes expansion of the electrode, but also causes problems such as consumption of active lithium in the electrode reaction. From such a point of view, among the above additive elements, boron, phosphorus and iron are preferable, and among them, boron is particularly preferable in terms of suppressing reactivity with the electrolytic solution.
  • the side reaction of the electrolyte solution on the negative electrode active material is mainly an electrophilic reaction, it can be considered that the side reaction is reduced by the presence of many holes in the negative electrode active material.
  • the content of the additive element is 0.01 atomic% to 10 atomic%, particularly 1 atomic% or more or 6 atomic% or less, of which 1 atomic% or more It is preferably 3 atomic% or less.
  • Such a numerical value is considerably higher than usual and covers a range exceeding the theoretical value.
  • it can be realized by atomizing by a steam explosion atomizing method described later or by atomizing by a water atomizing method. However, it is not limited to this method.
  • an additive element such as boron (B) it is preferable to precipitate the additive element at the grain boundary by heat treatment from the viewpoint of improving battery characteristics.
  • the negative electrode active material may include the silicon-containing material as a main component, or may include the silicon solid solution as a main component, or a combination of the silicon solid solution and the silicon-containing material. What has a mixture as a main component may be used. Furthermore, the main component may be a mixture of these and a silicon alloy.
  • examples of the silicon alloy include an alloy of silicon and a transition metal, and examples of the transition metal include iron, nickel, titanium, cobalt, and copper. Further, an alloy of silicon and niobium may be used.
  • the “main component” includes a meaning that a component other than the main component may be included, and the content of the main component is 90% by mass or more, particularly 95% by mass or more, Of these, 97% by mass or more is preferable.
  • This negative electrode active material particle is a negative electrode active material particle provided with a surface layer containing oxygen, silicon, and carbon on the entire surface or a part of the active material surface.
  • the surface layer may be present so as to cover the entire surface of the active material, or there may be a portion that is partially present on the surface of the active material and has no surface layer.
  • Such a surface layer can be formed by manufacturing a silicon-containing negative electrode active material, then surface-treating with a silane coupling agent, and if necessary, heating at a temperature exceeding 300 ° C. after the surface treatment. it can. However, this heating may be performed at the stage of preparing the negative electrode active material, or may be performed at the stage of preparing a negative electrode by blending with a binder or the like. At this time, most of the nitrogen (N) contained in the silane coupling agent is volatilized by heating at a temperature exceeding 300 ° C.
  • the thickness of the surface layer is preferably 0.1 nm to 10 nm. If the thickness of the surface layer is 0.1 nm or more, the dispersibility of the negative electrode active material can be sufficiently increased, and if it is 10 nm or less, the electrical resistance can be sufficiently suppressed. From this viewpoint, the thickness of the surface layer is more preferably 0.5 nm or more or 10 nm or less, and more preferably 1 nm or more or 7 nm or less. As will be described later, the thickness of the surface layer is determined by observing the longitudinal section of the active material layer of the negative electrode with a transmission electron microscope or the like, measuring the thickness of any 10 surface layers, and averaging the values. Can be obtained as
  • the amount of carbon in the surface layer is preferably 0.01 to 0.5 wt% of the negative electrode active material particles, particularly 0.015 wt% or more or 0.4 wt% or less, and more preferably 0.02 wt% or more. Or it is more preferable that it is 0.2 wt% or less. If the carbon content in the surface layer is 0.01 wt% or more, the dispersibility of the negative electrode active material can be further increased, and if it is 0.5 wt% or less, the electrical resistance can be more effectively suppressed. .
  • the amount of carbon in the surface layer can be adjusted by the adhesion amount of the silane coupling agent.
  • the negative electrode active material particles may include an intermediate layer containing silicon dioxide between the active material surface and the surface layer.
  • the intermediate layer may be formed on the entire surface or part of the surface of the active material, and may include the surface layer on the entire surface or part of the intermediate layer.
  • the main component of the intermediate layer is preferably silicon oxide (SiO 2 ).
  • the thickness of the intermediate layer is preferably 0.1 nm to 2.0 nm.
  • the negative electrode active material preferably has a total content of iron (Fe), aluminum (Al), calcium (Ca), phosphorus (P) and oxygen (O) of 0.1 to 2.5% by mass.
  • the total content of iron (Fe), aluminum (Al), calcium (Ca), phosphorus (P), and oxygen (O) is 0.1 mass% or more, the purity of silicon is high. Therefore, when the total content is 2.5% by mass or less, a high capacity can be maintained as the negative electrode active material.
  • the total content of iron (Fe), aluminum (Al), calcium (Ca), phosphorus (P) and oxygen (O) is particularly 0.1% by mass or more or 2% by mass. % Or less, more preferably 0.5% by mass or more or 1% by mass or less.
  • the total content of iron (Fe), aluminum (Al), calcium (Ca), phosphorus (P) and oxygen (O) is adjusted, for example, by adjusting the purity of a silicon ingot used as a raw material, and atomizing. It can be adjusted by selecting the crucible at the time, adjusting the particle size, and the like.
  • the particle shape of the negative electrode active material is not particularly limited.
  • a spherical shape, a polyhedral shape, a spindle shape, a plate shape, a scale shape, an amorphous shape, or a combination thereof can be used.
  • the laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method is a measurement method in which agglomerated particles are regarded as one particle (aggregated particle) and the particle size is calculated.
  • D50 by the measuring method means 50% volume cumulative particle diameter, that is, a diameter of 50% cumulative from the narrower one in the cumulative percentage notation of the particle size measurement value converted into volume in the volume reference particle size distribution chart.
  • D50 of the present negative electrode active material is preferably 0.1 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, more preferably 4.0 ⁇ m or less, and particularly preferably 3.5 ⁇ m or less.
  • the particle size in such a range, not only can the reactivity of the negative electrode active material particles be increased to improve the cycle characteristics, but also the electrode can have excellent uniform reactivity, which also improves the cycle characteristics. Can be increased. Furthermore, a decrease in volume energy density can be suppressed.
  • the amount of water per unit specific surface area (120 ° C.-300 ° C.) of the negative electrode active material particles is preferably 50 ppm / (m 2 / g) to 250 ppm / (m 2 / g), particularly 70 ppm / (m 2 / g) or more or 230 ppm / (m 2 / g) or less, preferably 90 ppm / (m 2 / g) or more or 200 ppm / (m 2 / g) or less.
  • the amount of water (120 ° C.-300 ° C.) on the surface of the negative electrode active material particles can be adjusted by the amount of silane coupling agent attached.
  • the specific surface area of the negative electrode active material 1.0 ⁇ 15.0 m 2 / g is preferably from, particularly 1.5m 2 / g or more or 14.0 m 2 / g or less, particularly 1.5m among them 2 / g or more, or 12.0 m 2 / g or less, more preferably 10.0 m 2 / g or less. If the specific surface area is adjusted to such a range, the reactivity of the negative electrode active material particles can be increased to improve the cycle characteristics. In order to adjust the specific surface area of the present negative electrode active material to the above range, for example, it is preferable to atomize by a steam explosion atomizing method described later and to perform pulverization by a jet mill or the like. However, it is not limited to such a manufacturing method.
  • the negative electrode active material is prepared by heating the silicon-containing material to form a melt, or after mixing the silicon-containing material with the additive element and heating to form a melt, or After heating to make a molten liquid, the above additive elements are mixed into the molten liquid, and then atomized by an atomizing method or the like, or after the molten liquid is cast by a roll casting method, and if necessary, non-oxygenated After adjusting the particle size by pulverizing and classifying in an atmosphere, it can be produced by surface treatment with a silane coupling agent or the like (also referred to as “silane coupling treatment”).
  • the silicon-containing material as a raw material has a surface moisture content (200-300 ° C.) per unit specific surface area of 0.1 ppm / (m 2 / g) to 20 ppm / (m 2 / g), and more particularly 0.5 ppm / ( m 2 / g) or more, or 15 ppm / (m 2 / g) or less, and among them, it is preferable to use those having 1.0 ppm / (m 2 / g) or more or 10 ppm / (m 2 / g) or less.
  • the surface of the silicon-containing substance particles can be applied even with a relatively small amount of the silane coupling agent. Can be thinned.
  • a silicon-containing substance having a surface moisture content (200-300 ° C.) per unit specific surface area of 0.1 ppm / (m 2 / g) to 20 ppm / (m 2 / g) for example, used as a raw material What is necessary is just to dry or to grind
  • inert gas for example, nitrogen gas
  • the pressure wave generated by causing boiling by spontaneous nucleation is dropped into the cooling medium. It is preferable to employ a method of atomizing the molten metal (this atomization method is referred to as “a steam explosion atomization method” in the present specification). However, it is not limited to such an atomizing method.
  • the surface treatment is preferably performed using a silane coupling agent or the like to enhance the dispersibility of the active material.
  • the silane coupling agent may be an organosilicon compound having an organic functional group and a hydrolyzable group in the molecule, and among them, one containing an organosilicon compound having an amino group in the side chain is preferable.
  • the surface treatment of the active material is performed using a silane coupling agent or the like, it is preferably heat-dried to volatilize the solvent. At this time, the temperature is preferably 40 to 120 ° C., for example.
  • the negative electrode according to the present embodiment includes a coating film including the negative electrode active material, a binder, a conductive material as necessary, and graphite as the negative electrode active material as necessary.
  • binder any of polyimide, polyamide, and polyamideimide may be used. These may be used singly or in combination of two or more (hereinafter collectively referred to as “polyimide etc.”). Furthermore, you may use together binders other than these further.
  • polyimide Commercially available products can be used as the polyimide and the like.
  • a polyamide having a glass transition point Tg of 200 to 400 ° C it is preferable to use a polyamideimide having a glass transition point Tg of 200 to 400 ° C.
  • the polyimide or the like is preferably fixed to at least a part of the surface of the negative electrode active material particles (hereinafter simply referred to as “negative electrode active material particles” when simply referred to as “active material particles”).
  • a particularly preferable form of fixing of polyimide or the like is a form in which the surface of the active material particles is fixed in a planar shape with at least a part of the surface thereof.
  • “Surface shape” is synonymous with film shape, and is in a state opposite to a state in which dots are scattered.
  • “adhesion” refers to bonding in a state where a mechanical bonding force (for example, an anchor effect such as engagement or fitting) or a chemical bonding force is generated between the active material particles and polyimide. The state where the active material particles and polyimide are simply mixed and both are in contact with each other as a result is not “fixed”.
  • a method for fixing polyimide or the like on the surface of the active material particles in a planar shape will be described later.
  • the polyimide or the like does not cover the entire surface of the active material particles, but is preferably fixed to the surface in such a manner that a portion where the polyimide or the like is not fixed remains on the surface of the active material particles. . It is preferable that adjacent active material particles are in contact with each other at a portion where polyimide or the like is not fixed, and polyimide or the like is fixed and connected around the contact point. Thus, the electronic conductivity can be ensured by bringing the active material particles into contact with each other through a portion where polyimide or the like is not fixed.
  • the polyimide, etc., fixed in a planar shape to the surface of the active material particles are integrally connected via a connecting portion made of polyimide, etc., fixed to the surface of another active material adjacent to the particle.
  • a connecting portion made of polyimide, etc. fixed to the surface of another active material adjacent to the particle.
  • the active material particles are in contact with adjacent particles, and polyimide or the like fixed around the contact point is connected to each other to form a connected portion.
  • the connecting portion made of polyimide or the like can be stretched while maintaining a fixed state with the particles. This effectively prevents the active material particles from falling off the active material layer due to expansion, and improves the charge / discharge cycle characteristics.
  • This also contributes to suppression of an increase in battery thickness associated with charging.
  • the suppression of the increase in the thickness of the battery accompanying charging is particularly effective when the negative electrode of the present invention is applied to a battery used in a situation where the battery accommodation space is limited, such as a battery for a mobile phone.
  • the connection site can also contract as the particles contract.
  • the connection part which consists of polyimides etc. has connected active material particle
  • the plurality of active material particles are connected in a bead shape via the connecting part.
  • the beaded connection may be linear or meandering.
  • the beaded connection may literally be annular or non-annular.
  • the bead-like connection may be a single line or a branched aspect.
  • the proportion of polyimide or the like contained in the active material layer is preferably 1 to 15% by mass, more preferably 2% by mass or more and 10% by mass or less, based on the mass of the active material particles.
  • the conductive material for example, metal fine powder, powder of conductive carbon material such as acetylene black, or the like can be used.
  • metal fine powder powder of conductive carbon material such as acetylene black, or the like can be used.
  • fine powder such as a metal having lithium ion conductivity such as Sn, Zn, Ag and In or an alloy of these metals.
  • the content of the binder is preferably 1 to 15 parts by mass, particularly 2 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the present negative electrode active material.
  • the content of the conductive material is preferably 1 to 10 parts by weight, particularly 2 parts by weight or more and 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the present negative electrode active material.
  • graphite is blended as the negative electrode active material, the graphite content is such that the mixing mass ratio of the negative electrode active material and graphite is 0.5: 95 to 50:50, particularly 10:90. preferable.
  • the negative electrode is prepared by mixing the negative electrode active material (particulate), a binder, a conductive material, and a solvent to prepare a negative electrode mixture.
  • the negative electrode mixture is applied to the surface of a current collector made of Cu or the like.
  • the negative electrode active material layer can be formed by coating and drying, and then the active material layer can be pressed as necessary.
  • Drying after applying the negative electrode mixture to the surface of the current collector is preferably performed in a non-oxygen atmosphere, such as an argon atmosphere, for 1 hour to 10 hours, particularly 1 hour to 7 hours.
  • a non-oxygen atmosphere such as an argon atmosphere
  • the negative electrode active material (particulate), a polyimide precursor compound, an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, and a conductive material such as metal fine powder or acetylene black are mixed as necessary.
  • a negative electrode mixture is prepared, and this negative electrode mixture is applied to the surface of a current collector made of Cu or the like.
  • a polyamic acid polyamide acid
  • a polyimide precursor compound can be used as a polyimide precursor compound.
  • the negative electrode mixture is applied to the surface of the current collector, it is preferably heated to a temperature exceeding 300 ° C., particularly 310 ° C. or higher, more preferably 315 ° C. or higher to volatilize the organic solvent and polymerize the polyimide precursor compound.
  • polyimide can be fixed in a planar shape on the surface of the active material particles, and the active material is connected in a bead shape through a connecting portion made of polyimide. Can do.
  • the first-stage heating is preferably performed at 100 to 150 ° C.
  • the second-stage heating is preferably performed at a temperature exceeding 300 ° C., for example, 310 to 400 ° C.
  • the heating time of the first stage is equal to or longer than the heating time of the second stage.
  • a heating temperature intermediate between the first and second stages in the above-described two-stage heating is preferably performed at 150 to 190 ° C.
  • the heating time is preferably the same as the time of the first stage and the second stage or a time intermediate between the first stage and the second stage. That is, when performing heating in three stages, it is preferable that the heating time be the same in each stage, or that the heating time be shortened as the stages progress. Furthermore, when performing heating of 4 steps
  • heating is preferably performed in an inert atmosphere such as argon, and in the final stage, heating is preferably performed at a temperature exceeding 300 ° C., particularly 310 ° C. or higher.
  • a pressing member such as a glass plate.
  • the organic solvent contained in the negative electrode mixture can be gradually volatilized, whereby the precursor compound of the polyamide can be made sufficiently high molecular weight, and the active material Polyimide can be fixed over a wide range of the particle surface, and a three-dimensional network void can be formed in the active material layer over the entire thickness direction.
  • heat treatment can be performed in the same manner as the polyimide described above.
  • a negative electrode mixture containing polyamide or polyamideimide and active material particles is applied to the surface of the current collector, and then Tg-100 ° C. to Tg + 100 ° C. (where Tg is polyamide or It is preferable to form the active material layer by heating and drying the coating film in a temperature range of (representing the glass transition point of polyamideimide), particularly in the temperature range of Tg-100 ° C. to Tg.
  • the further improvement of the cycle characteristics is even more remarkable when the above-mentioned drying is performed at a temperature of Tg-50 ° C to Tg + 50 ° C, especially Tg-50 ° C to Tgm, especially 300 ° C or higher, for example, 310 ° C or higher. It will be something.
  • the glass transition point of polyamide or polyamideimide is measured by using TG-DTA6200 (manufactured by SII Co., Ltd.) under an argon atmosphere and setting the scanning speed to 5 ° C./min.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery (referred to as “the present secondary battery”) according to the present embodiment can be composed of a negative electrode, a positive electrode, a separator, a non-aqueous electrolyte, and the like. It can be used as a secondary battery.
  • the positive electrode is formed, for example, by forming a positive electrode active material layer on at least one surface of a current collector.
  • the positive electrode active material layer contains a positive electrode active material.
  • a positive electrode active material what is conventionally known in the said technical field can be especially used without a restriction
  • various lithium transition metal composite oxides can be used. Examples of such a material include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiCo 0.5 Ni 0.5 O 2 , LiNi 0.7 Co 0.2 Mn 0.1.
  • a synthetic resin nonwoven fabric As the separator used together with the negative electrode and the positive electrode, a synthetic resin nonwoven fabric, a polyolefin such as polyethylene or polypropylene, or a polytetrafluoroethylene porous film is preferably used.
  • the nonaqueous electrolytic solution is a solution in which a lithium salt as a supporting electrolyte is dissolved in an organic solvent.
  • organic solvent include carbonate organic solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and diethyl carbonate, and fluorine organic solvents obtained by fluorinating a part of the carbonate organic solvent such as fluoroethylene carbonate.
  • fluoroethylene carbonate, diethyl fluorocarbonate, dimethyl fluorocarbonate, or the like can be used.
  • the lithium salt CF 3 SO 3 Li, ( CF 3 SO 2) NLi, (C 2 F 5 SO 2) 2 NLi, LiClO 4, LiA1Cl 4, LiPF 6, LiAsF 6, LiSbF 6, LiCl, LiBr, LiI And LiC 4 F 9 SO 3 .
  • These can be used alone or in combination of two or more.
  • Example 1 (1) Manufacture of negative electrode active material Steam explosion atomization is performed on the melt obtained by heating and melting a silicon (Si) ingot to 1600 ° C. using the apparatus described in FIG. 2 of International Publication No. 01/081033. It was. At this time, the inner diameter of the cylindrical mixing nozzle 2 was 2.0 mm, and the amount of the refrigerant swirling in the mixing nozzle was 100 L / min. Room temperature water was used as the refrigerant. Each 13 g of silicon melt was dropped into the mixing nozzle 2 (free fall). The cooling rate at this time was estimated to be 10 6 K / s to 10 8 K / s according to the estimation method described above.
  • the silicon powder obtained by the above steam explosion atomization is further subjected to particle size adjustment using a jet mill pulverizer under a nitrogen atmosphere (less than 1% in the air, the remainder is vaporized nitrogen from liquefied nitrogen (purity 99.999% or more)), An amorphous silicon fine powder (D50: 3.6 ⁇ m) was obtained.
  • the impurity content of the obtained silicon fine powder was measured, the total content of iron (Fe), aluminum (Al), calcium (Ca), phosphorus (P) and oxygen (O) was 0.77% by mass. there were. Further, when the surface moisture content of the obtained silicon fine powder was measured, the surface moisture content (200-300 ° C.) was 23 ppm, the specific surface area of the silicon fine powder was 4.3 m 2 / g, and the unit specific surface area Per surface water content (200-300 ° C.) was 5.4 ppm / (m 2 / g).
  • a cutter mill (“Iwatani Sangyo Co., Ltd.” “100 parts by weight of the silicon fine powder obtained above, 1 part by weight of 3-aminopropyltrimethoxysilane as a surface treating agent and 1.4 parts by weight of ethanol as a solvent” Millser 720G “).
  • the mixed silicon fine powder was heat-treated at 100 ° C. for 1 hour under vacuum to obtain a surface-treated silicon powder (D50: 3.3 ⁇ m), that is, a negative electrode active material (powder).
  • the negative electrode mixture prepared as described above was applied on one side so as to have a coating thickness of 12 ⁇ m on the electrolytic copper foil. Subsequently, the coating film was heated in a reduced pressure argon atmosphere to polymerize the precursor compound, thereby preparing a negative electrode. The heating was performed in four stages. The first stage heating was performed at 120 ° C. for 4 hours, the second stage heating was performed at 150 ° C. for 1 hour, the third stage heating was performed at 200 ° C. for 1 hour, and the fourth stage heating was performed at 310 ° C. for 1 hour. During the heating, the current collector on which the coating film was formed was sandwiched between two glass plates.
  • the active material particles were observed with a transmission electron microscope (JEM-ARM200F manufactured by JEOL Ltd.) in the longitudinal section of the active material layer, and the surface of the active material particles made of silicon was observed. In addition, a surface layer having a thickness of 5 nm was partially confirmed. When this surface layer was analyzed by EDX, it was found to contain oxygen, silicon and carbon. Further, when the vicinity of the interface of the current collector in the longitudinal section of the active material layer was observed with a scanning microscope, the polyimide was fixed to the surface of the active material particles made of silicon in a planar shape.
  • Adjacent active material particles were in contact with each other, and adjacent active material particles were connected by a connecting portion made of polyimide, resulting in a bead shape. Furthermore, the active material particles and the current collector were also connected by a connecting portion made of polyimide.
  • Example 2 A silicon fine powder was prepared in the same manner as in Example 1. However, silicon fine powder of a production lot different from that in Example 1 was employed. The impurity content of this silicon fine powder was the same as that of the silicon fine powder of Example 1, but the surface moisture content (200-300 ° C.) was 17 ppm, and the specific surface area of the silicon fine powder was 2.4 m 2. The surface water content per unit specific surface area (200-300 ° C.) was 6.9 ppm / (m 2 / g).
  • a surface-treated silicon powder (negative electrode active material), a negative electrode mixture, and a negative electrode were prepared in the same manner as in Example 1 except that 2-aminopropyltriethoxysilane was used as the surface treatment agent in the surface coating treatment step. did.
  • D50 of the surface-treated silicon powder at this time was 3.5 ⁇ m.
  • the active material particles were observed with a transmission electron microscope (JEM-ARM200F manufactured by JEOL Ltd.) in the longitudinal section of the active material layer, and the surface of the active material particles made of silicon was observed. In addition, a surface layer having a thickness of 5 nm was partially confirmed. When this surface layer was analyzed by EDX, it was found to contain oxygen, silicon and carbon. Further, when the vicinity of the interface of the current collector in the longitudinal section of the active material layer was observed with a scanning microscope, the polyimide was fixed to the surface of the active material particles made of silicon in a planar shape.
  • Adjacent active material particles were in contact with each other, and adjacent active material particles were connected by a connecting portion made of polyimide, resulting in a bead shape. Furthermore, the active material particles and the current collector were also connected by a connecting portion made of polyimide.
  • Example 3 Silicon fine powder of the same production lot as in Example 2 was employed.
  • 2-aminopropyltriethoxysilane was used as the surface treatment agent, the added part was 2.0 parts by weight, and ethanol was used as the solvent, with the added part being 2.8 parts by weight.
  • the D50 of the surface-treated silicon powder at this time was 3.7 ⁇ m.
  • the active material particles were observed with a transmission electron microscope (JEM-ARM200F manufactured by JEOL Ltd.) in the longitudinal section of the active material layer, and the surface of the active material particles made of silicon was observed. In addition, a surface layer having a thickness of 7 nm was partially confirmed. When this surface layer was analyzed by EDX, it was found to contain oxygen, silicon and carbon. Further, when the vicinity of the interface of the current collector in the longitudinal section of the active material layer was observed with a scanning microscope, the polyimide was fixed to the surface of the active material particles made of silicon in a planar shape.
  • Adjacent active material particles were in contact with each other, and adjacent active material particles were connected by a connecting portion made of polyimide, resulting in a bead shape. Furthermore, the active material particles and the current collector were also connected by a connecting portion made of polyimide.
  • Example 4 Silicon fine powder of the same production lot as in Example 1 was employed, and a surface-treated silicon powder (negative electrode active material) and a negative electrode mixture were obtained in the same manner as in Example 1. Then, a negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that a copper foil whose surface was treated with 3-aminopropyltrimethoxysilane was used as the electrolytic copper foil to which the negative electrode mixture was applied.
  • the active material particles were observed with a transmission electron microscope (JEM-ARM200F manufactured by JEOL Ltd.) in the longitudinal section of the active material layer, and the surface of the active material particles made of silicon was observed. In addition, a surface layer having a thickness of 5 nm was partially confirmed. When this surface layer was analyzed by EDX, it was found to contain oxygen, silicon and carbon. Further, when the vicinity of the interface of the current collector in the longitudinal section of the active material layer was observed with a scanning microscope, the polyimide was fixed to the surface of the active material particles made of silicon in a planar shape.
  • Adjacent active material particles were in contact with each other, and adjacent active material particles were connected by a connecting portion made of polyimide, resulting in a bead shape. Furthermore, the active material particles and the current collector were also connected by a connecting portion made of polyimide.
  • Example 5 Silicon fine powder of the same production lot as in Example 2 was employed.
  • a surface-treated silicon powder (negative electrode active material), a negative electrode mixture, and a negative electrode were prepared in the same manner as in Example 1 except that n-octyltriethoxysilane was used as the surface treatment agent.
  • the D50 of the surface-treated silicon powder at this time was 3.3 ⁇ m.
  • the active material particles were observed with a transmission electron microscope (JEM-ARM200F manufactured by JEOL Ltd.) in the longitudinal section of the active material layer, and the surface of the active material particles made of silicon was observed. In addition, a surface layer having a thickness of 8 nm was partially confirmed. When this surface layer was analyzed by EDX, it was found to contain oxygen, silicon and carbon. Further, when the vicinity of the interface of the current collector in the longitudinal section of the active material layer was observed with a scanning microscope, the polyimide was fixed to the surface of the active material particles made of silicon in a planar shape.
  • Adjacent active material particles were in contact with each other, and adjacent active material particles were connected by a connecting portion made of polyimide, resulting in a bead shape. Furthermore, the active material particles and the current collector were also connected by a connecting portion made of polyimide.
  • Example 1 A silicon fine powder (negative electrode active material), a negative electrode mixture, and a negative electrode were produced in the same manner as in Example 1 except that the surface treatment step was not performed. In addition, the silicon fine powder of the same manufacturing lot as Example 1 was employ
  • a surface-treated silicon powder (negative electrode active material), a negative electrode mixture, and a negative electrode were prepared in the same manner as in Example 1 except that pure silicon (D50: 5 ⁇ m) manufactured by Kojundo Chemical Co., Ltd. was used as the silicon fine powder.
  • the D50 of the surface-treated silicon powder was 6.4 ⁇ m.
  • the surface moisture content of the pure silicon was measured, the surface moisture content per unit specific surface area (200-300 ° C.) was 22 ppm / (m 2 / g).
  • Example 6 10 parts by mass of surface-treated silicon powder (negative electrode active material), 90 parts by mass of graphite (negative electrode active material), 5 parts by mass of conductive material (acetylene black), and a polyimide precursor compound (polyamic acid) ) 5 parts by mass and 100 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone were mixed to obtain a negative electrode mixture. Except for this point, a negative electrode mixture and a negative electrode were produced in the same manner as in Example 2. The D50 of the surface-treated silicon powder used at this time was 3.5 ⁇ m.
  • the active material particles were observed with a transmission electron microscope (JEM-ARM200F, manufactured by JEOL Ltd.) in the longitudinal section of the active material layer, and the surface of the active material particles made of silicon was observed. In addition, a surface layer having a thickness of 5 nm was partially confirmed. When this surface layer was analyzed by EDX, it was found to contain oxygen, silicon and carbon.
  • Example 7 A silicon fine powder was prepared in the same manner as in Example 1. However, a silicon fine powder having a pulverization condition different from that of Example 1 was obtained (D50: 0.6 ⁇ m). The impurity content of this silicon fine powder was the same as that of the silicon fine powder of Example 1, but the surface moisture content (200-300 ° C.) was 170 ppm, and the specific surface area of the silicon fine powder was 12.1 m 2. The surface water content per unit specific surface area (200-300 ° C.) was 14 ppm / (m 2 / g).
  • the surface coating treatment step 2-aminopropyltriethoxysilane was used as the surface treating agent, the added part was 2.5 parts by weight, and ethanol was used as the solvent, and the added part was 3.5 parts by weight. .
  • 10 parts by mass of surface-treated silicon powder (negative electrode active material), 90 parts by mass of graphite (negative electrode active material), 5 parts by mass of conductive material (acetylene black), and polyimide A negative electrode mixture was obtained by mixing 5 parts by mass of a precursor compound (polyamic acid) and 100 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone. Except for the above, a surface-treated silicon powder (negative electrode active material), a negative electrode mixture, and a negative electrode were produced in the same manner as in Example 1. In addition, D50 of the surface treatment silicon powder at this time was 0.7 micrometer.
  • the active material particles were observed with a transmission electron microscope (JEM-ARM200F, manufactured by JEOL Ltd.) in the longitudinal section of the active material layer, and the surface of the active material particles made of silicon was observed. In addition, a surface layer having a thickness of 8 nm was partially confirmed. When this surface layer was analyzed by EDX, it was found to contain oxygen, silicon and carbon.
  • ⁇ Comparative Example 4 10 parts by mass of silicon powder (negative electrode active material) not subjected to surface treatment, 90 parts by mass of graphite (negative electrode active material), 5 parts by mass of conductive material (acetylene black), and a precursor compound (polyamic acid) 5 of polyimide Part by weight and 100 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone were mixed to obtain a negative electrode mixture. Except for this point, a negative electrode mixture and a negative electrode were produced in the same manner as in Example 2. The D50 of the surface-treated silicon powder used at this time was 3.6 ⁇ m.
  • ICP emission spectroscopic analysis
  • Horiba EMGA-620W oxygen-nitrogen analysis apparatus
  • the sample (powder) is dispersed and sucked at a dispersion compressed air pressure of 0.414 MPa using an automatic sample feeder for laser diffraction particle size distribution measuring device (“Microtorac SDC” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the particle size distribution (dry method) was measured using a laser diffraction particle size distribution measuring instrument “MT3000II” manufactured by Nikkiso Co., Ltd., and D50 was determined from the obtained volume-based particle size distribution chart.
  • the particle permeability condition for measurement was reflection, the shape was non-spherical, the measurement range was 0.133 to 704.0 ⁇ m, the measurement time was 30 seconds, and the average value measured twice was D50.
  • the negative electrode active material (powder) obtained in Examples and Comparative Examples, was measured from 120 ° C. to 300 ° C. under the following conditions using the following Karl Fischer moisture meter. The amount of water released upon heating was measured to determine the amount of water at 120 to 300 ° C. and indicated as “120-300 ° C. water amount (ppm)” in the table.
  • Lithium secondary batteries were prepared using the negative electrodes obtained in the examples and comparative examples, and the capacity retention rate was measured when charging and discharging were repeated, and the cycle characteristics were evaluated.
  • Example 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 6.93 mA was set to 1C.
  • Example 6 to 7 and Comparative Example 4 the surface capacity of the coated electrode was set to 3.5 mAh / cm 2 , and 5.39 mA was set to 1C. Based on the current value of 1C, the current value of each C rate was calculated and used to evaluate the capacity retention rate.
  • the negative electrode active material (powder) obtained in Example 1 slipped off at 10 °.
  • the negative electrode active materials (powder) obtained in Comparative Examples 1 and 3 slipped out when they were lifted up to 20 °. From this, it was found that the flowability of the negative electrode active material (powder) was improved by providing the surface layer. That is, it is considered that the dispersibility (homogeneous mixing property) of the negative electrode active material (powder) is improved during slurry preparation.

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Abstract

　比較的小さな粒径の負極活物質であっても、分散性に優れた新たな非水電解液二次電池用負極を提案するため、ケイ素を含有する非水電解液二次電池用負極活物質であって、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０が０．１μｍ～５．０μｍであり、且つ、活物質表面の全面又は一部に、酸素とシリコンと炭素を含有する表面層を備えた負極活物質粒子を含む非水電解液二次電池用負極活物質を提案する。

Description

非水電解液二次電池用負極活物質
　本発明は、リチウム二次電池等の非水電解液二次電池に用いることのできる負極活物質に関する。
　非水電解液二次電池の負極は、一般的に、充電によってリチウムイオンを挿入可能な材料からなる活物質の粒子を、バインダー、導電材及び溶剤と混合し、得られた合剤を集電体の表面に塗布して乾燥させて塗膜とし、更にプレス加工を施して製造されている。
　近年、電気自動車やスマートフォンといったアプリケーションの発達に伴い、電池の高容量化や高寿命化がさらに望まれている。現在、市販されている電池の負極は、そのほとんどがグラファイトを負極活物質として使っているが、容量の面ではすでに理論限界に至っており、新たな負極活物質の開発が必要とされている。その有力候補の一つとして挙げられるのが、ケイ素を含有する活物質（「ケイ素系活物質」とも称する）である。
　ケイ素系活物質は、質量当たりの容量がグラファイトの５～１０倍というポテンシャルを有している。しかしその反面、グラファイトと比べて電子伝導性が高くないという課題を有していた。そこで従来、ケイ素系活物質の電子伝導性を高めるために、例えば導電助剤を加えることにより、添加集電体と活物質との間の電子伝導性を付与することが提案された。
　例えば特許文献１では、ケイ素系活物質粒子の表面に粒径０．０００５～１０μｍの金属材料の粒子を付着させることが提案されている。
　また、特許文献２では、ケイ素を含む核粒子の周囲をＭｇ2Ｓｉ、ＣｏＳｉ、ＮｉＳｉ等のケイ素固溶体によって被覆し、更にその表面を黒鉛やアセチレンブラック等の導電性材料で被覆することが提案されている。
　ケイ素系活物質に関しては、粒度分布や粒径をコントロールすることにより、電池特性を高める旨の提案がなされている。
　例えば特許文献３には、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む活物質粒子に関し、活物質粒子の平均粒径を１μｍ以上１０μｍ以下とし、かつその粒度分布を粒径１μｍ以上１０μｍ以下の範囲に６０体積％以上が存在する粒度分布とすることにより、充放電によるリチウムの吸蔵・放出に伴い活物質粒子の体積が膨張・収縮することによって、活物質粒子間の接触抵抗が増加するのを抑制する旨が記載されている。
　特許文献４には、ケイ素粒子を含む負極活物質に関し、平均粒径が７．５～１５μｍの範囲内であり、平均粒径の±４０％の範囲内に６０体積％以上が存在する粒度分布を活物質粒子が有するものが開示されている。活物質粒子の平均粒径を７．５μｍ以上とすることにより、活物質層の厚み方向に存在する体積あたりの粒子の数が少なくなるため、集電性を得るために接触させるべき粒子の数が少なくなるので、良好な集電性を得ることができる旨が開示されている。
　特許文献５には、ケイ素を含む活物質粒子に関し、平均粒径が５μｍ以上２５μｍ以下の活物質粒子が開示されており、活物質粒子の平均粒径を５μｍ以上とすることで、元々の活物質の比表面積を低減できる。これにより電解質と活物質新生面の接触面積を低減できるため、サイクル特性の向上効果及び活物質膨化の抑制効果が大きくなる旨が記載されている。
　さらにケイ素系活物質に関して、電池のサイクル特性を向上させるため、シランカップリング剤で表面処理することも提案されている。
　例えば特許文献６には、電池のサイクル特性を向上させるため、シランカップリング剤などのシラン化合物で活物質表面を表面処理することにより、活物質表面での電解液による分解を抑制することが記載されている。
　また、特許文献７には、集電体と、前記集電体の表面に形成され、活物質およびバインダーポリマーを含む活物質層と、を有するリチウムイオン二次電池用電極において、活物質とバインダーポリマーとをシランカップリング剤を用いて化学結合させることによって、電極構造を強固で安定なものとし、充放電時の電極の膨張収縮による活物質の脱落を防ぐ技術が開示されている。
特開平１１－２５０８９６号公報 特開２０００－２８５９１９号公報 特許第４０３３７２０号公報（特開２００４－２２４３３号公報） 特開２００７－２３４３３６号公報 特開２００８－１２３８１４号公報 特開平１１－３５４１０４号公報 特開２０１１－０４９０４６号公報
　ケイ素系活物質を負極活物質として用いる場合、サイクル特性を向上させるための手段の一つとして、ケイ素系活物質の粒径を小さくして粒子の反応性を向上させることが考えられる。しかし、ケイ素系活物質の粒子を小さくすると、スラリー作製時において、活物質粒子粉体の分散性（均一混合性）が低下するため、電極塗膜内で負極活物質粒子が不揃いとなる結果、電池の容量維持率を低下させることが分かってきた。
　そこで本発明は、比較的小さな粒径の負極活物質であっても、分散性に優れた新たな非水電解液二次電池用負極を提案せんとするものである。
　本発明は、ケイ素を含有する非水電解液二次電池用負極活物質であって、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０が０．１μｍ～５．０μｍであり、且つ、活物質表面の全面又は一部に、酸素とシリコンと炭素を含有する表面層を備えた負極活物質粒子を含む非水電解液二次電池用負極活物質を提案するものである。
　本発明が提案する非水電解液二次電池用負極活物質は、Ｄ５０が０．１μｍ～５．０μｍであるというように比較的小さな粒径であるため、反応性に優れており、電池のサイクル特性を向上させることができる。しかもそれでいて、活物質表面の全面又は一部に、酸素とシリコンと炭素を含有する表面層を備えているため、分散性が高く、活物質粒子が均一に存在する電極を形成することができ、電池の容量維持率を高めることができる。
実施例２で得られた負極に関し、活物質層の縦断面における活物質粒子の表面部分を透過型電子顕微鏡で観察した際の断面写真である。 同じく実施例２で得られた負極に関し、活物質層の縦断面における活物質粒子の表面部分の異なる箇所を透過型電子顕微鏡で観察した際の断面写真である。
＜本負極活物質＞
　本実施形態の一例に係る非水電解液二次電池用負極活物質（以下「本負極活物質」と称する）は、ケイ素を含有する負極活物質であって、活物質表面の全面又は一部に、酸素とシリコンと炭素を含有する表面層を備えた負極活物質粒子（以下「本負極活物質粒子」と称する）を含む負極活物質である。
　本負極活物質は、例えば純ケイ素、ＳｉＯやＳｉＯ2等のケイ素酸化物、ＳｉＢ4やＳｉＢ6、Ｃｕ5Ｓｉ、ＦｅＳｉ2、Ｍｇ2Ｓｉ等のケイ素合金、さらにはＳｉ3Ｎ4やＳｉＣ等のケイ素化合物などのケイ素含有物質を主成分とするものである。
　この際、これらケイ素酸化物、ケイ素合金及びケイ素化合物に、Ｎｉ、Ｂ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｃｕ及びＮｂからなる群のうちの１又は２以上の元素を含有するものも包含する意である。その際、どのような状態で含有してもよく、例えば固溶した状態で含有してもよい。
　本負極活物質はまた、遷移金属元素、３族の半金属元素若しくは金属元素、４族(ただしケイ素は除く)の半金属元素若しくは金属元素、および５族の非金属若しくは半金属元素からなる群のうちの１種又は２種以上の元素（これをまとめて「添加元素」と称する）が、上記のケイ素含有物質に含有されたものであってもよい。好ましくは、当該添加元素がケイ素含有物質に固溶されてなるもの（「ケイ素固溶体」と称する）であってもよい。また、このようなケイ素固溶体と上記のケイ素含有物質との混合物であってもよい。
　本負極活物質の粒径を小さくすると、比表面積が大きくなるため、充放電時において電解液分解などの副反応による負極活物質の劣化が起こりやすくなる。そこで、上記のような添加元素を固溶させることで、電解液分解などの副反応による負極活物質の劣化の程度が小さくなり、腐食を抑制することができる。また、副反応物の発生は電極膨張の原因になるだけではなく、電極反応に活性なリチウムを消費するなどの不具合が生じる。このような観点から、上記添加元素の中でも、ホウ素、リン、鉄が好ましく、その中でも、電解液との反応性を抑制する点で、特にホウ素が好ましい。この場合、ケイ素にホウ素が固溶することに起因して、固溶体中に多くの正孔が導入されるものと考えることができる。負極活物質上での電解液の副反応は主に求電子反応であるため、負極活物質に多くの正孔が存在することで、その副反応が低減するものと考えることができる。
　ホウ素（Ｂ）などの添加元素を固溶する場合、当該添加元素の含有量は、０．０１原子％～１０原子％、特に１原子％以上或いは６原子％以下、その中でも１原子％以上或いは３原子％以下であるのが好ましい。かかる数値は、通常よりかなり高く、理論値を超える範囲までカバーするものである。
　上記添加元素の固溶量を高めるためには、例えば、後述する水蒸気爆発アトマイズ法により微粒化したり、水アトマイズ法により微粒化したりすることによって実現することができる。但し、かかる方法に限定されるものではない。
　なお、ホウ素（Ｂ）などの添加元素を固溶させる場合には、熱処理することで当該添加元素を粒界に析出させることが電池特性向上の点で好ましい。
　本負極活物質は、上述したように、上記ケイ素含有物質を主成分とするものでもよいし、上記ケイ素固溶体を主成分とするものでもよいし、また、上記ケイ素固溶体と上記ケイ素含有物質との混合物を主成分とするものでもよい。さらには、これらと、ケイ素合金との混合物を主成分とするものでもよい。
　この際、当該ケイ素合金としては、例えばケイ素と遷移金属との合金を挙げることができ、当該遷移金属としては、例えば鉄、ニッケル、チタン、コバルト、銅などを挙げることができる。また、ケイ素とニオブとの合金であってもよい。
　なお、本発明において「主成分」とは、該主成分以外の成分を含んでいてもよい意味を包含するものであり、主成分の含有量としては９０質量％以上、特に９５質量％以上、中でも９７質量％以上であるのが好ましい。
（表面層）
　本負極活物質粒子は、活物質表面の全面又は一部に、酸素とシリコンと炭素を含有する表面層を備えた負極活物質粒子である。
　当該表面層は、活物質表面の全面を被覆するように存在してもよいし、又、活物質表面に部分的に存在し、表面層が存在しない部分があってもよい。
　このような表面層は、ケイ素を含有する負極活物質を製造後、シランカップリング剤で表面処理し、必要に応じて該表面処理後に、３００℃を超える温度で加熱することで形成することができる。但し、この加熱は、本負極活物質を作製する段階で行ってもよいし、バインダーなどと配合して負極を作製する段階で行ってもよい。
　この際、３００℃を超える温度での加熱によって、シランカップリング剤に含まれる窒素（Ｎ）の多くは揮発することになる。
　当該表面層の厚さは、０．１ｎｍ～１０ｎｍの厚さであるのが好ましい。かかる表面層の厚さが０．１ｎｍ以上であれば、本負極活物質の分散性を十分に高めることができ、１０ｎｍ以下であれば、電気抵抗を十分に抑えることができる。
　かかる観点から、表面層の厚さは、特に０．５ｎｍ以上或いは１０ｎｍ以下であるのがさらに好ましく、その中でも１ｎｍ以上或いは７ｎｍ以下であるのが一層好ましい。
　なお、表面層の厚さは、後述するように、負極の活物質層の縦断面を、透過型電子顕微鏡などで観察し、任意の１０箇所の表面層の厚さを計測し、その平均値として求めることができる。
　また、当該表面層中の炭素量は、負極活物質粒子の０．０１～０．５ｗｔ％であるのが好ましく、中でも０．０１５ｗｔ％以上或いは０．４ｗｔ％以下、その中でも０．０２ｗｔ％以上或いは０．２ｗｔ％以下であるのがさらに好ましい。
　表面層中の炭素量が０．０１ｗｔ％以上であれば、本負極活物質の分散性をより一層高めることができ、０．５ｗｔ％以下であれば、電気抵抗をさらに有効に抑えることができる。
　表面層中の炭素量は、シランカップリング剤の付着量によって調整することができる。
（中間層）
　本負極活物質粒子は、前記活物質表面と前記表面層との間に、二酸化ケイ素を含有する中間層を備えていてもよい。この際、当該中間層は、活物質表面の全面又は一部に形成されていればよく、また、当該中間層の全面又は一部に上記の表面層を備えていてもよい。但し、この中間層が存在しなくてもよい。
　当該中間層の主成分は酸化ケイ素（ＳｉＯ２）であるのが好ましい。
　また、該中間層の厚さは０．１ｎｍ～２.０ｎｍであるのが好ましい。
（不純物含有量）
　本負極活物質は、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、リン（Ｐ）および酸素（Ｏ）の合計含有量が０．１～２．５質量％であるのが好ましい。
　本負極活物質において、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、リン（Ｐ）および酸素（Ｏ）の合計含有量が０．１質量％以上であれば、ケイ素の純度が高過ぎないため、電気伝導性の低下を抑えることができ、しかも、当該合計含有量が２．５質量％以下であれば、負極活物質として高容量を維持することができる。
　かかる観点から、本負極活物質において、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、リン（Ｐ）および酸素（Ｏ）の合計含有量は、特に０．１質量％以上或いは２質量％以下であるのがさらに好ましく、中でも０．５質量％以上或いは１質量％以下であるのがさらに好ましい。
　なお、本負極活物質において、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、リン（Ｐ）および酸素（Ｏ）の合計含有量は、例えば原料として用いるケイ素インゴットの純度の調整、アトマイズ時の坩堝の選択、粒度の調整などによって調整することができる。
（粒子形状）
　本負極活物質の粒子形状は、特に限定されるものではない。例えば球状、多面体状、紡錘状、板状、鱗片状若しくは不定形又はそれらの組み合わせを用いることができる。例えばガスアトマイズによれば球状となり、ジェットミルなどにより粉砕すると、粒界に沿って粒子が割れるために不定形状になることが確認されている。
（Ｄ５０）
　レーザー回折散乱式粒度分布測定法は、凝集した粉粒を一個の粒子（凝集粒子）として捉えて粒径を算出する測定方法である。その測定方法によるＤ５０とは、５０％体積累積粒径、すなわち体積基準粒度分布のチャートにおいて体積換算した粒径測定値の累積百分率表記の細い方から累積５０％の径を意味する。
　本負極活物質のＤ５０は０．１μｍ～５．０μｍであるのが好ましく、中でも４．０μｍ以下、その中でも特に３．５μｍ以下であるのがさらに好ましい。かかる範囲の粒度に調整すれば、負極活物質粒子の反応性を高めてサイクル特性を高めることができるばかりか、電極の均一反応性を優れたものとすることができ、これによってもサイクル特性を高めることができる。さらには体積エネルギー密度の低下を抑えることができる。
　なお、本負極活物質のＤ５０を上記範囲に調整するには、例えば、後述する水蒸気爆発アトマイズ法により微粒化すると共に、ジェットミルなどにより粉砕を実施するのがよい。但し、そのような製法に限定されるものではない。
（水分量）
　本負極活物質粒子の単位比表面積当たりの水分量（１２０℃－３００℃）は、５０ｐｐｍ／（ｍ2／ｇ）～２５０ｐｐｍ／（ｍ2／ｇ）であるのが好ましく、特に７０ｐｐｍ／（ｍ2／ｇ）以上或いは２３０ｐｐｍ／（ｍ2／ｇ）以下であるのが好ましく、中でも９０ｐｐｍ／（ｍ2／ｇ）以上或いは２００ｐｐｍ／（ｍ2／ｇ）以下であるのがさらに好ましい。
　本負極活物質粒子表面の水分量（１２０℃－３００℃）は、シランカップリング剤の付着量によって調整することができる。
（比表面積）
　本負極活物質の比表面積は、１．０～１５．０ｍ2／ｇであるのが好ましく、特に１．５ｍ2／ｇ以上或いは１４.０ｍ2／ｇ以下、その中でも特に１．５ｍ2／ｇ以上或いは１２.０ｍ2／ｇ以下、さらにその中でも１０．０ｍ2／ｇ以下であるのがより一層好ましい。
　比表面積をかかる範囲に調整すれば、負極活物質粒子の反応性を高めてサイクル特性を高めることができる。
　なお、本負極活物質の比表面積を上記範囲に調整するには、例えば、後述する水蒸気爆発アトマイズ法により微粒化すると共に、ジェットミルなどにより粉砕を実施するのがよい。但し、そのような製法に限定されるものではない。
（本負極活物質の製造方法）
　本負極活物質は、上記ケイ素含有物質を加熱して溶融液とした後、或いは、上記ケイ素含有物質に上記添加元素を混合して加熱して溶融液とした後、或いは、上記ケイ素含有物質を加熱して溶融液とし、この溶融液に上記添加元素を混合した後、アトマイズ法などによって微粒化させ、或いは、前記溶融液とした後、ロール鋳造法により鋳造し、さらに必要に応じて非酸素雰囲気下で粉砕及び分級を行って粒度を調整した後、シランカップリング剤等による表面処理（「シランカップリング処理」とも称する）をして製造することができる。
　原料であるケイ素含有物質には、単位比表面積当たりの表面水分量（２００－３００℃）が０．１ｐｐｍ／（ｍ2／ｇ）～２０ｐｐｍ／（ｍ2／ｇ）、中でも０．５ｐｐｍ／（ｍ2／ｇ）以上或いは１５ｐｐｍ／（ｍ2／ｇ）以下、その中でも１.0ｐｐｍ／（ｍ2／ｇ）以上或いは１０ｐｐｍ／（ｍ2／ｇ）以下であるものを使用するのが好ましい。
　このように表面水分量の少ないケイ素含有物質を原料としてシランカップリング剤処理することにより、比較的少量のシランカップリング剤でもケイ素含有物質粒子表面に付けることができ、前記表面層の厚さを薄くすることができる。
　なお、単位比表面積当たりの表面水分量（２００－３００℃）が０．１ｐｐｍ／（ｍ2／ｇ）～２０ｐｐｍ／（ｍ2／ｇ）であるケイ素含有物質を得るには、例えば原料として使用する前に乾燥させたり、不活性ガス（例えば窒素ガス）雰囲気下で粉砕処理したりすればよい。
　上記のアトマイズ法としては、例えば、国際公開０１／０８１０３３号パンフレットの図２に記載の装置を用いて、自発核生成による沸騰を起こさせて生じる圧力波を利用して、冷却媒中に滴下した溶融金属を微粒化する方法（この微粒化方法を本明細書では「水蒸気爆発アトマイズ法」と称する）を採用するのが好ましい。但し、かかるアトマイズ法に限定するものではない。
　表面処理は、シランカップリング剤等を用いて活物質の分散性を高める表面処理を行うのが好ましい。
　この際、シランカップリング剤としては、有機官能基と加水分解性基を分子中に有する有機ケイ素化合物であればよく、中でも側鎖にアミノ基を有する有機ケイ素化合物を含むものが好ましい。
　シランカップリング剤等を用いて活物質の表面処理を行った場合、溶媒を揮発させるために加熱乾燥するのが好ましい。この際に温度は例えば４０～１２０℃とするのが好ましい。
＜負極＞
　本実施形態に係る負極（以下「本負極」と称する）は、本負極活物質と、バインダーと、必要に応じて導電材と、必要に応じて負極活物質としてのグラファイトとを含む塗膜を、集電体上に備えた非水電解液二次電池用負極である。
（バインダー）
　バインダーとしては、ポリイミド、ポリアミド及びポリアミドイミドのうちのいずれを用いてもよい。これらは単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせてもよい（以下、これらを総称して「ポリイミド等」とも言う。）。更にこれら以外のバインダーを更に併用してもよい。
　上記のポリイミド等としては、市販のものを制限なく用いることができる。特にポリアミドとしては、２００～４００℃のガラス転移点Ｔｇを有するものを用いることが好ましい。ポリアミドイミドとしても、２００～４００℃のガラス転移点Ｔｇを有するものを用いることが好ましい。
　上記のポリイミド等は、負極活物質粒子（以降、単に「活物質粒子」と言えば「負極活物質粒子」の意である）の表面の少なくとも一部に固着しているのが好ましい。
　ポリイミド等の固着の形態として特に好ましい形態は、活物質粒子の表面を少なくとも一部おいて面状に固着している形態である。「面状」とは、膜状と同義であり、点状に散在している状態と対極にある状態である。また、「固着」とは、活物質粒子とポリイミド等との間に機械的な結合力（例えば係合や嵌合等のアンカー効果）又は化学的な結合力が生じるような状態で結合している状態であり、活物質粒子とポリイミド等とを単に混合して両者が結果的に接触しているだけ状態は「固着」に当たらない。
　活物質粒子の表面にポリイミド等を面状に固着させるための方法については後述する。
　ポリイミド等は、活物質粒子の表面の全域を被覆しているのではなく、ポリイミド等が固着していない部分を活物質粒子表面に残すような態様で、該表面に固着していることが好ましい。そして、隣接する活物質粒子間は、ポリイミド等が固着していない部分において接触すると共に、その接触点の周辺にポリイミド等が固着して連結しているのが好ましい。このようにポリイミド等が固着していない部分を介して活物質粒子どうしが接触することで電子伝導性を確保することができる。
　活物質粒子の表面に面状に固着しているポリイミド等は、当該粒子と隣り合う別の活物質の表面に固着しているポリイミド等からなる連結部位を介して一体的に連結しているのが好ましい。すなわち、上述したように、活物質粒子は隣接する粒子同士接触すると共に、その接触点の周辺に固着したポリイミド等が互いに連結して連結部位を形成しているのが好ましい。
　ポリイミド等からなる該連結部位は、活物質粒子にリチウムイオンが挿入され膨張するときに、該粒子との固着状態を維持したままで伸長が可能である。このことによって、膨張に起因する活物質粒子の活物質層からの脱落が効果的に防止され、充放電のサイクル特性が向上する。また、このことは、充電に伴う電池の厚みの増加の抑制にも寄与する。充電に伴う電池の厚みの増加の抑制は、本発明の負極を、携帯電話用の電池のように、電池収容スペースが限られている場面で用いられる電池に適用した場合に特に有効である。一方、放電によって活物質粒子からリチウムイオンが脱離すると該粒子は収縮するところ、連結部位も該粒子の収縮に伴い収縮が可能である。このように、ポリイミド等からなる連結部位は、活物質粒子どうしをあたかもバネのように連結しているので、該粒子が活物質層から脱落することが効果的に防止される。
　活物質粒子どうしが、ポリイミド等からなる連結部位を介して連結していることに加え、複数個の活物質粒子が、前記の連結部位を介して数珠状に連結していることがさらに好ましい。この際、数珠状の連結は、直線状でもよく、あるいは蛇行状でもよい。また、数珠状の連結は、文字どおり環状になっていてもよく、あるいは非環状でもよい。
　さらに、数珠状の連結は、一本の線となる態様でもよく、あるいは枝分かれの態様であってもよい。複数の活物質粒子が数珠状に連結していることで、活物質粒子の膨張による体積の増加が、数珠状の連結の再配置によって一層緩和され、充電に伴う電池の厚みの増加が一層抑制される。
　このように複数個の活物質粒子が数珠状に連結するようにするには、例えば負極合剤を集電体に塗布した後、後述するように、比較的低温で加熱して乾燥させるようにすればよい。但し、この方法に限定するものではない。急激に乾燥させるのではなく、緩やかに乾燥させることにより、溶媒が揮発する経路が生じ、この経路に沿って活物質粒子が配列されるのではないか、と考えることができる。
　活物質層中に含まれるポリイミド等の割合は、活物質粒子の質量に対して１～１５質量％であるのが好ましく、特に２質量％以上或いは１０質量％以下であるのがさらに好ましい。
(導電材)
　導電材としては、例えば金属微粉や、アセチレンブラック等の導電性炭素材料の粉末等を用いることができる。導電材として金属微粉を用いる場合には、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇ及びＩｎ等のリチウムイオン伝導性有する金属又はこれらの金属の合金等の微粉を用いることが好ましい。
（グラファイト）
　負極活物質としてのグラファイトを本負極活物質に加えることで、ケイ素に起因する高容量化と、グラファイトに起因する良好なサイクル特性とを両方得ることができる。
（配合組成）
　本負極において、バインダーの含有量は、本負極活物質１００質量部に対して１～１５質量部、特に２質量部以上或いは１０質量部以下であるのが好ましい。
　また、導電材を配合する場合には、導電材の含有量は、本負極活物質１００質量部に対して１～１０質量部、特に２質量部以上或いは５質量部以下であるのが好ましい。
　また、負極活物質としてグラファイトを配合する場合には、グラファイトの含有量は、本負極活物質とグラファイトとの混合質量比は０．５：９５～５０：５０、特に１０：９０であることが好ましい。
（本負極の製造方法）
　本負極は、上記本負極活物質（粒子状）と、バインダーと、導電材と、溶媒とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＣｕ等からなる集電体の表面に塗布して乾燥させることで負極活物質層を形成し、その後、必要に応じて活物質層をプレスして形成することができる。
　負極合剤を集電体の表面に塗布した後の乾燥は、非酸素雰囲気、例えばアルゴン雰囲気下において、１時間～１０時間、特に１時間～７時間乾燥を行うのが好ましい。
　ここで、バインダーとしてポリイミドを用いた場合の本負極の製造方法について説明する。
　先ず、本負極活物質（粒子状）と、ポリイミドの前駆体化合物と、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶媒、必要に応じて、金属微粉やアセチレンブラック等の導電材とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＣｕ等からなる集電体の表面に塗布する。
　この際、ポリイミドの前駆体化合物としては、ポリアミック酸（ポリアミド酸）を用いることができる。
　負極合剤を集電体の表面に塗布したら、好ましくは３００℃を超える温度、特に３１０℃以上、中でも好ましくは３１５℃以上に加熱して有機溶剤を揮発させるとともに、ポリイミドの前駆体化合物を重合させてポリイミドとすることができる。
　この際、当該前駆体化合物の重合条件を調整することで、活物質粒子の表面にポリイミドを面状に固着させることができ、ポリイミドからなる連結部位を介して活物質を数珠状に連結することができる。
　前駆体化合物の重合条件として、多段階の加熱を行うことが有利であることが、本発明者らの検討の結果判明した。特に、少なくとも２段階、好適には少なくとも３段階、さらに好ましくは４段階の加熱を行うことが有利である。例えば、２段階の加熱を行う場合には、１段階目の加熱を１００～１５０℃で行うことが好ましく、２段階目の加熱を３００℃を超える温度、例えば３１０～４００℃で行うことが好ましい。
　加熱時間に関しては、１段階目の加熱時間を２段階目の加熱時間と同じか又はそれよりも長くすることが好ましい。例えば、１段階目の加熱時間を１２０～３００分、特に１８０分以上或いは２４０分以下に設定し、２段階目の加熱時間を３０～１２０分、特に３０～６０分に設定することが好ましい。
　３段階の加熱を行う場合には、上述した２段階の加熱において、１段階目と２段階目の中間の加熱温度を採用することが好ましい。
　この中間の加熱は、１５０～１９０℃で行うことが好ましい。加熱時間は、１段階目及び２段階目の時間と同じか又は１段階目と２段階目の中間の時間とすることが好ましい。つまり、３段階の加熱を行う場合には、各段階で加熱時間を同じにするか、又は段階が進むにつれて加熱時間を短くすることが好ましい。
　さらに４段階の加熱を行う場合には、３段階目よりも高い加熱温度を採用することが好ましい。
　加熱を何段階で行うかにかかわらず、加熱はアルゴン等の不活性雰囲気中で行うことが好ましく、最終段階では３００℃を超える温度、特に３１０℃以上に加熱するのが好ましい。
　また、加熱処理のときには、活物質層をガラス板等の押さえ部材で押さえることも好ましい。こうすることで、有機溶媒が潤沢な状態で、つまりポリアミック酸が有機溶媒中にあたかも飽和したような状態で、該ポリアミック酸を重合させることができるので、生成するポリイミドの分子鎖どうしが絡まりやすくなるからである。
　以上の多段階加熱を行うことで、負極合剤に含まれている有機溶媒を徐々に揮発させることができ、それによってポリアミドの前駆体化合物を十分に高分子量化させることができるとともに、活物質粒子の表面の広い範囲にわたりポリイミドを固着させることができ、活物質層中にはその厚み方向全域にわたる三次元網目状の空隙を形成することができる。
　なお、ポリアミドやポリアミドイミドを用いる場合も、上述したポリイミドと同様に、熱処理することができる。但し、ポリアミド又はポリアミドイミドを用いる場合には、ポリアミド又はポリアミドイミド及び活物質の粒子を含む負極合剤を集電体の表面に塗布し、その後Ｔｇ－１００℃～Ｔｇ＋１００℃（該Ｔｇはポリアミド又はポリアミドイミドのガラス転移点を表す）の温度範囲、特にＴｇ－１００℃～Ｔｇの温度範囲で塗膜を加熱乾燥することで活物質層を形成することが好ましい。このような乾燥を行うことでサイクル特性が一層向上することが、本発明者らの検討の結果判明した。サイクル特性の更に一層の向上は、前記の乾燥をＴｇ－５０℃～Ｔｇ＋５０℃、中でも特にＴｇ－５０℃～Ｔｇｍ、その中でも３００℃を超える温度、例えば３１０℃以上の温度範囲で行うと一層顕著なものとなる。
　ポリアミド又はポリアミドイミドのガラス転移点は、ＴＧ－ＤＴＡ６２００（ＳＩＩ（株）社製）を用いて、アルゴン雰囲気下、走査速度を５℃／ｍｉｎに設定して測定される。
＜非水電解液二次電池＞
　本実施形態に係る非水電解液二次電池（「本二次電池」と称する）は、本負極と、正極と、セパレータと、非水電解液等とから構成することができ、所謂リチウム二次電池として使用することができる。
（正極）
　正極は、例えば集電体の少なくとも一面に正極活物質層が形成されてなるものである。正極活物質層には正極活物質が含まれている。正極活物質としては、当該技術分野において従来知られているものを特に制限なく用いることができる。例えば各種のリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。そのような物質としては、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｍｎ0.1Ｏ2、Ｌｉ（ＬｉxＭｎ2xＣｏ1-3x）Ｏ2（式中、０＜ｘ＜１／３である）、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎ1-zＭzＰＯ4 （式中、０＜ｚ≦０．１であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素である。）などが挙げられる。
（セパレータ）
　負極及び正極とともに用いられるセパレータとしては、合成樹脂製不織布、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、又はポリテトラフルオロエチレンの多孔質フィルム等が好ましく用いられる。
（非水電解液）
　非水電解液は、支持電解質であるリチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液からなる。有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系有機溶媒、フルオロエチレンカーボネート等の前記カーボネート系有機溶媒の一部をフッ素化したフッ素系有機溶媒等の１種又は２種以上の組み合わせが用いられる。具体的には、フルオロエチレンカーボネート、ジエチルフルオロカーボネート、ジメチルフルオロカーボネート等を用いることができる。リチウム塩としては、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡ１Ｃｌ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3等が例示される。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
＜用語の説明＞
　本明細書において「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
　また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。
＜実施例１＞
（１）負極活物質の製造
　ケイ素（Ｓｉ）のインゴットを加熱溶融させ、１６００℃に加熱した溶融液を、国際公開０１／０８１０３３号パンフレットの図２に記載の装置を用いて水蒸気爆発アトマイズを行った。この際、円筒状の混合ノズル２の内径は２．０ｍｍとし、混合ノズル内で旋回している冷媒の量は１００Ｌ／ｍｉｎとした。冷媒には室温の水を用いた。ケイ素の溶融液１３ｇずつ混合ノズル２内に滴下(自由落下)させた。このときの冷却速度は、先に述べた推定方法に従うと１０6Ｋ／ｓ～１０8Ｋ／ｓと推定された。
　上記水蒸気爆発アトマイズで得たケイ素粉末を、さらに窒素雰囲気（大気１％未満、残部は液化窒素からの気化窒素（純度９９．９９９％以上）下でジェットミル粉砕機を用いて粒度調整を行い、不定形状のケイ素微粉末
（Ｄ５０：３．６μｍ）を得た。
　得られたケイ素微粉末の不純物含有量を測定したところ、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、リン（Ｐ）および酸素（Ｏ）の合計含有量は０．７７質量％であった。
　また、得られたケイ素微粉末の表面水分量を測定すると、表面水分量（２００－３００℃）は２３ｐｐｍであり、該ケイ素微粉末の比表面積は４．３ｍ2／ｇであり、単位比表面積当たりの表面水分量（２００－３００℃）は５．４ｐｐｍ／（ｍ2／ｇ）であった。
　上記で得られたケイ素微粉末１００重量部と、表面処理剤としての３－アミノプロピルトリメトキシシラン１重量部と、溶媒としてのエタノール１．４重量部とをカッターミル（岩谷産業株式会社製「ミルサー７２０Ｇ」）を用いて混合した。次いで、混合したケイ素微粉末を、真空下で１００℃１時間の熱処理を行うことで、表面処理ケイ素粉末（Ｄ５０：３．３μｍ）すなわち負極活物質（粉体）を得た。
（２）負極合剤の調製
　上記で得られた表面処理ケイ素粉末１００質量部と、導電材（アセチレンブラック）５質量部と、ポリイミドの前駆体化合物（ポリアミック酸）５質量部と、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１００質量部とを混合して負極合剤を得た。
（３）負極の作製
　上記の如く調製した負極合剤を、電解銅箔上に塗膜厚１２μｍとなるように片面塗布した。次いで、減圧アルゴン雰囲気下において塗膜を加熱して前駆体化合物の重合を行って負極を作製した。
　なお、加熱は４段階で行った。１段階目の加熱は１２０℃で４時間、２段階目の加熱は１５０℃で１時間、３段階目の加熱は２００℃で１時間、４段階目の加熱は３１０℃で１時間行った。加熱の間、塗膜が形成された集電体を、２枚のガラス板に挟持しておいた。
　このようにして得られた負極において、活物質層の縦断面において、活物質粒子を透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製　JEM-ARM200F）で観察したところ、ケイ素からなる活物質の粒子の表面に、部分的に厚さ５ｎｍの表面層を確認した。この表面層をＥＤＸで分析したところ、酸素とシリコンと炭素を含有することが分かった。
　また、活物質層の縦断面における集電体の界面付近を走査型顕微鏡で観察したところ、ポリイミドはケイ素からなる活物質粒子の表面に面状に固着していた。また、隣り合う活物質粒子どうしが互いに接触すると共に、ポリイミドからなる連結部位によって隣り合う活物質粒子どうしが連結し、数珠状になっていた。さらに、活物質粒子と集電体も、ポリイミドからなる連結部位によって連結していた。
＜実施例２＞
　実施例１と同様にケイ素微粉末を作製した。但し、実施例１とは異なる製造ロットのケイ素微粉末を採用した。このケイ素微粉末の不純物含有量は、実施例１のケイ素微粉末と同じであったが、表面水分量（２００－３００℃）は１７ｐｐｍであり、該ケイ素微粉末の比表面積は２．４ｍ2／ｇであり、単位比表面積当たりの表面水分量（２００－３００℃）は６．９ｐｐｍ／（ｍ2／ｇ）であった。
　そして、表面被覆処理の工程において、表面処理剤として２-アミノプロピルトリエトキシシランを用いた以外は、実施例１と同様にして表面処理ケイ素粉末（負極活物質）、負極合剤及び負極を作製した。
　なお、この時の表面処理ケイ素粉末のＤ５０は３．５μｍであった。
　このようにして得られた負極において、活物質層の縦断面において、活物質粒子を透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製　JEM-ARM200F）で観察したところ、ケイ素からなる活物質の粒子の表面に、部分的に厚さ５ｎｍの表面層を確認した。この表面層をＥＤＸで分析したところ、酸素とシリコンと炭素を含有することが分かった。
　また、活物質層の縦断面における集電体の界面付近を走査型顕微鏡で観察したところ、ポリイミドはケイ素からなる活物質粒子の表面に面状に固着していた。また、隣り合う活物質粒子どうしが互いに接触すると共に、ポリイミドからなる連結部位によって隣り合う活物質粒子どうしが連結し、数珠状になっていた。さらに、活物質粒子と集電体も、ポリイミドからなる連結部位によって連結していた。
＜実施例３＞
　実施例２と同じ製造ロットのケイ素微粉末を採用した。表面被覆処理の工程において、表面処理剤として２-アミノプロピルトリエトキシシランを用いてその添加部数を２．０重量部とし、溶媒としてエタノールを用いてその添加部数を２．８重量部とした以外は、実施例１と同様にして表面処理ケイ素粉末（負極活物質）、負極合剤及び負極を作製した。この時の表面処理ケイ素粉末のＤ５０は３．７μｍであった。
　このようにして得られた負極において、活物質層の縦断面において、活物質粒子を透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製　JEM-ARM200F）で観察したところ、ケイ素からなる活物質の粒子の表面に、部分的に厚さ７ｎｍの表面層を確認した。この表面層をＥＤＸで分析したところ、酸素とシリコンと炭素を含有することが分かった。
　また、活物質層の縦断面における集電体の界面付近を走査型顕微鏡で観察したところ、ポリイミドはケイ素からなる活物質粒子の表面に面状に固着していた。また、隣り合う活物質粒子どうしが互いに接触すると共に、ポリイミドからなる連結部位によって隣り合う活物質粒子どうしが連結し、数珠状になっていた。さらに、活物質粒子と集電体も、ポリイミドからなる連結部位によって連結していた。
＜実施例４＞
　実施例１と同じ製造ロットのケイ素微粉末を採用し、実施例１と同様に表面処理ケイ素粉末（負極活物質）及び負極合剤を得た。
　そして、負極合剤を塗布する電解銅箔として、表面を３－アミノプロピルトリメトキシシランで処理した銅箔を用いた以外は、実施例１と同様に負極を作製した。
　このようにして得られた負極において、活物質層の縦断面において、活物質粒子を透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製　JEM-ARM200F）で観察したところ、ケイ素からなる活物質の粒子の表面に、部分的に厚さ５ｎｍの表面層を確認した。この表面層をＥＤＸで分析したところ、酸素とシリコンと炭素を含有することが分かった。
　また、活物質層の縦断面における集電体の界面付近を走査型顕微鏡で観察したところ、ポリイミドはケイ素からなる活物質粒子の表面に面状に固着していた。また、隣り合う活物質粒子どうしが互いに接触すると共に、ポリイミドからなる連結部位によって隣り合う活物質粒子どうしが連結し、数珠状になっていた。さらに、活物質粒子と集電体も、ポリイミドからなる連結部位によって連結していた。
＜実施例５＞
　実施例２と同じ製造ロットのケイ素微粉末を採用した。表面被覆処理の工程において、表面処理剤としてn-オクチルトリエトキシシランを用いた以外は、実施例１と同様にして表面処理ケイ素粉末（負極活物質）、負極合剤及び負極を作製した。この時の表面処理ケイ素粉末のＤ５０は３．３μｍであった。
　このようにして得られた負極において、活物質層の縦断面において、活物質粒子を透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製　JEM-ARM200F）で観察したところ、ケイ素からなる活物質の粒子の表面に、部分的に厚さ８ｎｍの表面層を確認した。この表面層をＥＤＸで分析したところ、酸素とシリコンと炭素を含有することが分かった。
　また、活物質層の縦断面における集電体の界面付近を走査型顕微鏡で観察したところ、ポリイミドはケイ素からなる活物質粒子の表面に面状に固着していた。また、隣り合う活物質粒子どうしが互いに接触すると共に、ポリイミドからなる連結部位によって隣り合う活物質粒子どうしが連結し、数珠状になっていた。さらに、活物質粒子と集電体も、ポリイミドからなる連結部位によって連結していた。
＜比較例１＞
　表面処理の工程を行わない以外は、実施例１と同様にしてケイ素微粉末（負極活物質）、負極合剤及び負極を作製した。なお、実施例１と同じ製造ロットのケイ素微粉末を採用した。
　この時のケイ素微粉末のＤ５０は３．６μｍであった。
＜比較例２＞
　負極合剤を塗布する電解銅箔として、表面を３－アミノプロピルトリメトキシシランで処理した銅箔を用いた以外は、比較例１と同様にしてケイ素微粉末（負極活物質）、負極合剤及び負極を作製した。なお、実施例１と同じ製造ロットのケイ素微粉末を採用した。
＜比較例３＞
　ケイ素微粉末として高純度化学社製の純珪素（Ｄ５０：５μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして表面処理ケイ素粉末（負極活物質）、負極合剤及び負極を作製した。表面処理ケイ素粉末のＤ５０は６．４μｍであった。
　なお、前記純珪素の表面水分量を測定すると、単位比表面積当たりの表面水分量（２００－３００℃）は２２ｐｐｍ／（ｍ2／ｇ）であった。
＜実施例６＞
　実施例２と同様の表面処理ケイ素粉末（負極活物質）１０質量部と、グラファイト（負極活物質）９０質量部と、導電材（アセチレンブラック）５質量部と、ポリイミドの前駆体化合物（ポリアミック酸）５質量部と、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１００質量部とを混合して負極合剤を得た。この点以外は、実施例２と同様にして負極合剤及び負極を作製した。なお、この際用いた表面処理ケイ素粉末のＤ５０は３．５μｍであった。
　このようにして得られた負極において、活物質層の縦断面において、活物質粒子を透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製　JEM-ARM200F）で観察したところ、ケイ素からなる活物質の粒子の表面に、部分的に厚さ５ｎｍの表面層を確認した。この表面層をＥＤＸで分析したところ、酸素とシリコンと炭素を含有することが分かった。
＜実施例７＞
　実施例１と同様にケイ素微粉末を作製した。但し、実施例１とは異なる粉砕条件にしたケイ素微粉末を得た（Ｄ５０：０．６μｍ）。このケイ素微粉末の不純物含有量は、実施例１のケイ素微粉末と同じであったが、表面水分量（２００－３００℃）は１７０ｐｐｍであり、該ケイ素微粉末の比表面積は１２．１ｍ2／ｇであり、単位比表面積当たりの表面水分量（２００－３００℃）は１４ｐｐｍ／（ｍ2／ｇ）であった。
　そして、表面被覆処理の工程において、表面処理剤として２-アミノプロピルトリエトキシシランを用いその添加部数を２．５重量部とし、溶媒としてエタノールを用いてその添加部数を３．５重量部とした。
　また、負極合剤の調製の際には、表面処理ケイ素粉末（負極活物質）１０質量部と、グラファイト（負極活物質）９０質量部と、導電材（アセチレンブラック）５質量部と、ポリイミドの前駆体化合物（ポリアミック酸）５質量部と、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１００質量部とを混合して負極合剤を得た。
　以上の点以外は、実施例１と同様にして表面処理ケイ素粉末（負極活物質）、負極合剤及び負極を作製した。
　なお、この時の表面処理ケイ素粉末のＤ５０は０．７μｍであった。
　このようにして得られた負極において、活物質層の縦断面において、活物質粒子を透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製　JEM-ARM200F）で観察したところ、ケイ素からなる活物質の粒子の表面に、部分的に厚さ８ｎｍの表面層を確認した。この表面層をＥＤＸで分析したところ、酸素とシリコンと炭素を含有することが分かった。
＜比較例４＞
　表面処理を行っていないケイ素粉末（負極活物質）１０質量部と、グラファイト（負極活物質）９０質量部と、導電材（アセチレンブラック）５質量部と、ポリイミドの前駆体化合物（ポリアミック酸）５質量部と、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１００質量部とを混合して負極合剤を得た。この点以外は、実施例２と同様にして負極合剤及び負極を作製した。なお、この際用いた表面処理ケイ素粉末のＤ５０は３．６μｍであった。
＜不純物量の測定方法＞
　実施例及び比較例で得たケイ素微粉末（シランカップリング処理前）について、発光分光分析（ＩＣＰ）装置及び酸素窒素分析装置（堀場製作所EMGA-620W）を用いて、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、リン（Ｐ）および酸素（Ｏ）の含有量を測定した。
＜表面層中の炭素量の測定＞
　実施例及び比較例で得たケイ素微粉末（シランカップリング処理前）と負極活物質（シランカップリング処理後）のそれぞれについて、酸素窒素分析装置（堀場製作所EMGA-620W）を用いて炭素（Ｃ）の含有量を測定し、両者の差から表面層中の炭素量を算出した。
＜Ｄ５０の測定＞
　測定サンプル（粉体）について、レーザー回折粒子径分布測定装置用自動試料供給機（日機装株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ　ＳＤＣ」）を用い、サンプル（粉体）を０．４１４ＭＰａの分散圧縮空気圧力で分散吸引させることで、日機装株式会社製レーザー回折粒度分布測定機「ＭＴ３０００ＩＩ」を用いて粒度分布（乾式法）を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートからＤ５０を求めた。
　なお、測定の粒子透過性条件を反射、形状を非球形とし、測定レンジを０．１３３～７０４．０μｍ、測定時間を３０秒とし、２回測定した平均値をＤ５０とした。
＜比表面積＞
　測定サンプル（粉体）について、サンプル（粉体）０．５ｇを流動方式ガス吸着法比表面積測定装置ＭＯＮＯＳＯＲＢ　ＬＯＯＰ（ユアサアイオニクス株式会社製「製品名ＭＳ‐１８」）用ガラスセルに秤量し、前記ＭＯＮＯＳＯＲＢ　ＬＯＯＰ用前処理装置にて、３０ｍＬ／ｍｉｎのガス量にて５分間窒素ガスでガラスセル内を置換した後、前記窒素ガス雰囲気中で２５０℃１０分間、熱処理を行った。その後、前記ＭＯＮＯＳＯＲＢ　ＬＯＯＰを用い、サンプル（粉体）をＢＥＴ一点法にて測定した。
　なお、測定時の吸着ガスは、窒素３０％：ヘリウム７０％の混合ガスを用いた。
＜活物質粒子の表面層の厚さの測定と存在元素の確認＞
　実施例及び比較例で得られた負極において、活物質層の縦断面における、活物質粒子を透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製　JEM-ARM200F）で観察し、任意の１０箇所の表面層の厚さを計測し、その平均値を表面層の厚さとした。また、この表面層をエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）で分析し存在元素の確認を行った。
＜カールフィッシャー法による水分量の測定＞
　実施例・比較例で得たケイ素微粉末（シランカップリング処理前）の表面水分量については、下記カールフィッシャー水分計を用いて、下記条件の下、２００℃～３００℃までケイ素微粉末を加熱した際に放出される水分量を測定し、２００～３００℃での水分量を求めた。
　装置:水分気化装置「KEMADP-611」／カールフィッシャー水分計「MKC-610-DJ」
　測定:２００℃の水分量を測定後、３００℃まで昇温し、２００℃～３００℃までの水分量を測定し、２００℃～３００℃での水分量を求めた。
　昇温:１０℃／ｍｉｎ
　流量:アルゴンを７０ｍＬ／ｍｉｎ
　試薬:ハイドラナール・クローマットＡＧとハイドラナール・クローマットＣＧ
　他方、実施例・比較例で得た負極活物質（粉末）の表面水分量については、下記カールフィッシャー水分計を用いて、下記条件の下、１２０℃～３００℃まで負極活物質（粉末）を加熱した際に放出される水分量を測定し、１２０～３００℃での水分量を求め、表中に「１２０－３００℃水分量（ｐｐｍ）」として示した。
　装置:水分気化装置 「KEM ADP-611」／カールフィッシャー水分計「MKC-610-DJ」
　測定:１２０℃の水分量を測定後、３００℃まで昇温し、１２０℃～３００℃までの水分量を測定し、１２０℃～３００℃での水分量を求めた。
　昇温:１０℃／ｍｉｎ
　流量:アルゴンを７０ｍＬ／ｍｉｎ
　試薬:ハイドラナール・クローマットＡＧとハイドラナール・クローマットＣＧ
＜流動性の評価＞
　実施例１、比較例１及び比較例３で得られた負極活物質（粉末）５ｇを１５０ｍｍ×３００ｍｍの板の端に置いた。つづいて、その板を徐々に持ち上げ、負極活物質（粉末）が滑り出すまでの角度を測定し、流動性の評価をした。
＜電池特性の評価＞
　実施例及び比較例で得られた負極を用いてリチウム二次電池を作製し、充放電を繰り返したときの容量維持率を測定し、サイクル特性を評価した。
（電池の作製）
　電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１体積比混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を溶解した溶液を用いた。
　セパレータとして、ポリプロピレン製多孔質フィルムを用いた。得られた負極を、直径１４ｍｍの円形に打ち抜き、１６０℃で６時間真空乾燥を施した。そして、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、２０３２コインセルを組み立てた。
　対極としては金属リチウムを用いた。電解液としては、エチレンカーポネートとジエチルカーポネートの１：１体積比混合溶媒に１ｍｏＬ/ＬのＬｉＰＦ6を溶解した溶液を用いた。セバレータとしては、ポリプロピレン製多孔質フィルムを用いた。
（充放電条件）
　充電は、定電流・定電圧充電方式で電池電圧が０．００１Ｖまで定電流で、その後は定電圧充電制御により低下する電流値が０．０２Ｃとなったところで充電完了とした。
　放電は定電流で電池電圧が１．５Ｖまで行った。
　充電及び放電のサイクルにおけるレートは、１回目は０．１Ｃ、２回目以降は０．２Ｃとした。
　充放電サイクル特性の評価においては、２サイクル目放電容量をそれぞれ１００％とした場合の各サイクルの放電容量を容量維持率（Capacity　Retention）として比較した。
　なお、実施例１～５及び比較例１～３については、６．９３ｍＡを１Ｃとした。また、実施例６～７及び比較例４については塗布した電極の面容量３．５ｍＡｈ／ｃｍ２を基準とし、５．３９ｍＡを１Ｃとした。その１Ｃの電流値を基に各々のＣレートの電流値を算出し、容量維持率の評価に用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（考察）
　実施例、比較例で得られた負極活物質の測定結果を表１に示した。
　表１から明らかなように、各実施例で得られた負極活物質を用いると、比較例で得られた負極活物質を用いた場合よりも、充放電のサイクル特性が良好になることが分かった。
　また、実施例及び比較例で得られた負極活物質（粉末）について、流動性の評価を行った結果、実施例１で得られた負極活物質（粉末）は１０°ですべり落ちたのに対し、比較例１及び比較例３で得られた負極活物質（粉末）は２０°まで持ち上げたところで滑り出した。このことから、表面層を設けることで負極活物質（粉末）の流動性が向上したことが分かった。すなわち、スラリー作製時において、負極活物質（粉末）の分散性（均一混合性）が向上するものと考えられる。
　以上の結果を踏まえると、少なくともＤ５０が０．１μｍ～５．０μｍの負極活物質（粉末）においては、負極活物質に表面層を設けることで、流動性の向上し、すなわちスラリー作製時において、活物質粒子粉体の分散性（均一混合性）が向上し、電極塗膜内が均一化され、サイクル特性が改善したと考えられる。

Claims (12)

  1. 　ケイ素を含有する非水電解液二次電池用負極活物質であって、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０が０．１μｍ～５．０μｍであり、且つ、活物質表面の全面又は一部に、酸素とシリコンと炭素を含有する表面層を備えた負極活物質粒子を含む非水電解液二次電池用負極活物質。
  2. 　単位比表面積当たりの水分量（１２０℃－３００℃）が、５０ｐｐｍ／（ｍ2／ｇ）～２５０ｐｐｍ／（ｍ2／ｇ）であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
  3. 　比表面積が１．０～１５．０ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
  4. 　請求項１記載の表面層の厚さが０．１ｎｍ～１０ｎｍであることを特徴とする請求項１～３の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
  5. 　前記表面層中の炭素量が、負極活物質粒子の０．０１～０．５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１～４の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
  6. 　鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、リン（Ｐ）および酸素（Ｏ）の合計含有量が０．１～２．５質量％であることを特徴とする請求項１～５の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
  7. 　単位比表面積当たりの表面水分量（２００－３００℃）が０．１～２０ｐｐｍ／（ｍ２／ｇ）であるケイ素含有物質を、シランカップリング剤にて表面処理する工程を備えた製法によって得られる請求項１～６の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
  8. 　シランカップリング剤は、側鎖にアミノ基を有する有機ケイ素化合物を含むものであることを特徴とする請求項７に記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
  9. 　請求項１～８の何れかに記載の非水電解液二次電池用活物質とバインダーとを含む非水電解液二次電池用負極。
  10. 　第１負極活物質としての請求項１～８の何れかに記載の非水電解液二次電池用活物質と、第２負極活物質のグラファイトと、バインダーとを含む非水電解液二次電池用負極。
  11. 　前記バインダーが、ポリイミドであることを特徴とする請求項９又は１０に記載の非水電解液二次電池用負極。
  12. 　請求項９～１１の何れかに記載の負極を備えた非水電解液二次電池。
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