WO2024095901A1 - リチウムイオン電池用の負極材料粉末 - Google Patents

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WO2024095901A1
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compound phase
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material powder
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和希 南
恭平 下村
優太 木村
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大同特殊鋼株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This invention relates to negative electrode material powder for lithium ion batteries.
  • Lithium-ion batteries have the advantage of being high capacity, high voltage, and compact, and are widely used as a power source for mobile phones, laptops, and other devices. In recent years, they have also attracted great expectations as a power source for electric vehicles, hybrid vehicles, and other power applications, and their development is being actively pursued.
  • Li ions lithium ions
  • LiCoO 2 lithium cobalt oxide
  • metal materials such as Si (theoretical capacity of Si is 4198 mAh/g) that are expected to increase capacity are being considered (see, for example, Patent Document 1 below).
  • Si absorbs Li through an alloying reaction with Li, and large volume expansion and contraction occurs as Li is absorbed and released. For this reason, when Si is used as the negative electrode active material, the Si particles crack and peel off from the current collector during charging and discharging, deteriorating the cycle characteristics, which are the capacity retention characteristics when charging and discharging are repeated.
  • the present invention was made against the background described above, with the aim of providing a negative electrode material powder for lithium-ion batteries that can reduce the amount of binder contained in the Si-containing granules and improve battery characteristics taking into account the initial characteristics and cycle characteristics.
  • the amount of binder contained in the Si-containing granules can be reduced by specifying the average particle size of the primary particles constituting the Si-containing granules.
  • the present invention has been made based on this finding.
  • the present invention relates to a negative electrode material powder for a lithium ion battery having a Si phase, a Si compound phase, and a Sn compound phase
  • the negative electrode material powder contains Si-containing granules
  • the Si-containing granules are formed by assembling primary particles of the Si phase, the Si compound phase, and the Sn compound phase, and optionally contain a binder in the range of 0 to 2.0 mass%
  • the average particle size (d50) of the primary particles constituting the Si-containing granules is within the range of 0.1 to 10.0 ⁇ m
  • the average particle size (d50) of the primary particles is smaller than 1/3 of the average particle size (d50) of the Si-containing granules
  • the average particle size (d50) of the primary particles is greater than 1/200 of the average particle size (d50) of the Si-containing granules.
  • the Si-containing granules In order to form the Si-containing granules, a binder is required to bind the particles together. According to the inventors' research, if the average particle size (d50) of the primary particles constituting the Si-containing granules is within the range of 0.1 to 10.0 ⁇ m, and the average particle size (d50) of the same secondary particles is smaller than 1/3 of the average particle size (d50) of the Si-containing granules and larger than 1/200 of the average particle size (d50) of the Si-containing granules, the deterioration of cycle characteristics is suppressed even when the amount of binder contained in the Si-containing granules is kept to 0 to 2.0 mass%. As a result, the battery characteristics taking into account the initial characteristics and cycle characteristics can be improved.
  • the Si compound phase may be a SiX compound phase containing Si and an element X
  • the Sn compound phase may be a SnY compound phase containing Sn and an element Y
  • the element X is one or more elements selected from the group consisting of Fe, Ni, Cr, Zr, and Ti
  • the element Y is one or more elements selected from the group consisting of Cu, Fe, Ni, Cr, Co, Mn, Zr, and Ti.
  • a, b and c respectively represent the contents (mass %) of the Si phase, the SiX compound phase and the SnY compound phase.
  • a, b, and c in the formula (1) can be set to satisfy 29.9 ⁇ a ⁇ 90, 1 ⁇ b ⁇ 70, and 0.1 ⁇ c ⁇ 30, respectively.
  • Cu can be used as the element Y.
  • the average particle size (d50) of the primary particles can be set within the range of 0.2 to 5.0 ⁇ m.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a negative electrode material powder according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is an electron microscope photograph of the negative electrode material powder according to the embodiment.
  • 3A to 3D are explanatory diagrams of the method for producing the negative electrode material powder according to the embodiment.
  • the present negative electrode material powder has, as inorganic components, a Si phase, a Si compound phase, and a Sn compound phase, and contains Si and Sn as main constituent elements of the inorganic components.
  • the Si compound phase is preferably a SiX compound phase containing Si and element X
  • the Sn compound phase is preferably a SnY compound phase containing Sn and element Y.
  • the main constituent elements of the inorganic component in the present negative electrode material powder are Si, Sn, element X, and element Y.
  • element X is one or more elements selected from the group consisting of Fe, Ni, Cr, Zr, and Ti.
  • element Y is one or more elements selected from the group consisting of Cu, Fe, Ni, Cr, Co, Mn, Zr, and Ti.
  • the inorganic components do not contain elements other than the main constituent elements (Si, Sn, element X, and element Y) except for unavoidable impurity elements.
  • unavoidable impurity elements include nitrogen (N), sulfur (S), and phosphorus (P).
  • the upper limits of the unavoidable impurity elements in the present negative electrode material powder are N ⁇ 0.10 mass%, S ⁇ 0.10 mass%, and P ⁇ 0.10 mass%.
  • the negative electrode material powder preferably contains, as its metal structure, a Si phase, a SiX compound phase, and a SnY compound phase in a phase ratio represented by the following formula (1).
  • a, b, and c respectively indicate the contents (mass%) of the Si phase, the SiX compound phase, and the SnY compound phase, and in this example, it is preferable to satisfy 9.9 ⁇ a ⁇ 95, 1 ⁇ b ⁇ 90, and 0.1 ⁇ c ⁇ 50.
  • non-compound simple substance Sn (Sn phase) may be contained as an impurity as long as its proportion in the whole is 5 mass % or less.
  • the Si phase is a phase that mainly contains Si.
  • "mainly contains Si” means that the Si content in the Si phase is 99% by mass or more.
  • the Si phase is preferably a single phase of Si.
  • the Si phase may contain unavoidable impurities.
  • the proportion of the Si phase (the value of "a" in formula (1)) is preferably 9.9 to 95 mass%. More preferably, the proportion of the Si phase is 29.9 to 90 mass%. From the viewpoint of obtaining a good initial discharge capacity, the proportion of the Si phase that absorbs Li ions is preferably 9.9 mass% or more, more preferably 10 mass% or more, even more preferably 29.9 mass% or more, and even more preferably 30 mass% or more. Furthermore, from the viewpoint of suppressing deterioration of cycle characteristics due to a relative decrease in the proportion of the SiX compound phase, the above proportion is preferably 95 mass% or less, and more preferably 90 mass% or less.
  • the SiX compounds that make up the SiX compound phase have poor lithium storage properties and expand very little when reacting with Li ions. For this reason, the SiX compound phase serves as a skeleton that maintains the structure of the electrode.
  • the SiX compound may have different characteristics such as Li occlusion and electrical conductivity depending on which element is selected as the element X. Fe, Ni, Cr, and Zr as the element X are particularly excellent in low expansion and high electrical conductivity expected of the SiX compound.
  • the element X effective for increasing the initial Coulombic efficiency is Ni and Ti.
  • the element X effective for increasing the discharge rate characteristic is Ti.
  • the SiX compound phase may be composed of only one type of compound, or may be composed of two or more types of compounds, such as a SiFe compound and a SiNi compound.
  • the SnY compound constituting the SnY compound phase has a theoretical capacity lower than that of Si and higher than that of SiX compounds.
  • the theoretical capacity of a SiZr compound (SiX compound) is 100 mAh/g
  • the theoretical capacity of a SnY compound is 150 to 600 mAh/g.
  • the diffusion path of Li ions is easily secured through the SnY compound phase.
  • the degree of expansion due to the reaction with Li ions is smaller than that of simple substances Si and Sn, which have high reactivity with Li ions, so that the adverse effect on cycle characteristics due to the formation of the SnY compound can be suppressed to a low level.
  • the SnCu compound formed when Cu is selected as the element Y has excellent electrical conductivity. It is also effective in improving cycle characteristics.
  • this SnY compound phase can be composed of two or more types of compounds, in addition to being composed of only one type of compound.
  • the SiX compound phase and the SnY compound phase play different roles, and the battery characteristics obtained change depending on the ratio of these compound phases.
  • the SnY compound phase expands more than the SiX compound phase by reacting with Li ions, although to a lesser extent. Therefore, if the ratio of the SnY compound phase is high and the ratio of the SiX compound phase is low, the cycle characteristics are reduced. On the other hand, if the ratio of the SiX compound phase is high and the ratio of the SnY compound phase is low, the initial discharge capacity is reduced.
  • the proportion of the SiX compound phase (the value of "b” in formula (1)) is preferably 1 to 90 mass%, and the proportion of the SnY compound phase (the value of "c” in formula (1)) is preferably 0.1 to 50 mass%. More preferably, the proportion of the SiX compound phase is 1 to 70 mass%, and the proportion of the SnY compound phase is 0.1 to 30 mass%.
  • the combination of a, b, and c in formula (1) preferably satisfies, for example, 9.9 ⁇ a ⁇ 95, 1 ⁇ b ⁇ 90, and 0.1 ⁇ c ⁇ 50, and more preferably satisfies 29.9 ⁇ a ⁇ 90, 1 ⁇ b ⁇ 70, and 0.1 ⁇ c ⁇ 30.
  • the Si content is preferably in the range of 50-95%. A more preferred range is 60-80%. An even more preferred range is 73-79%. From the viewpoint of obtaining a good initial discharge capacity, the Si content is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, and even more preferably 73% or more. Also, from the viewpoint of maintaining good cycle characteristics, the Si content is preferably 95% or less, more preferably 80% or less, and even more preferably 79% or less.
  • the content of element X is preferably in the range of 1.0 to 38%. A more preferred range is 5.0 to 30%. An even more preferred range is 13 to 23%. From the viewpoint of obtaining good cycle characteristics, the content of element X is preferably 1.0% or more, more preferably 5.0% or more, and even more preferably 13% or more. Also, from the viewpoint of suppressing a decrease in the initial discharge capacity, the content of element X is preferably 38% or less, more preferably 30% or less, and even more preferably 23% or less.
  • the Sn content is preferably in the range of 0.7 to 30%. A more preferred range is 1.0 to 10%. An even more preferred range is 1.5 to 5.0%. From the viewpoint of optimally obtaining the effect as a Li diffusion path, the Sn content is preferably 0.7% or more, more preferably 1.0% or more, and even more preferably 1.5% or more. Also, from the viewpoint of suppressing a decrease in cycle characteristics due to excessive expansion caused by the SnY compound, the Sn content is preferably 30% or less, more preferably 10% or less, and even more preferably 5.0% or less.
  • the element Y is preferably contained in the range of 1.0 to 15%. A more preferred range is 1.5 to 10%. An even more preferred range is 1.5 to 4.0%. From the viewpoint of optimally obtaining the effect as a Li diffusion path, the content of element Y is preferably 1.0% or more, and more preferably 1.5% or more. Furthermore, from the viewpoint of suppressing a decrease in cycle characteristics due to excessive expansion caused by the SnY compound, the content of element Y is preferably 15% or less, more preferably 10% or less, and even more preferably 4.0% or less.
  • Fig. 1 shows a schematic diagram of the negative electrode material powder of this example
  • Fig. 2 is an electron microscope photograph of the same negative electrode material powder.
  • 1 denotes a negative electrode material powder
  • 2 denotes a Si-containing granule formed by an aggregation of a plurality of primary particles 3.
  • the primary particles 3 are each a Si phase, a Si compound phase, and a Sn compound phase separated into particles (primary particles) by pulverization.
  • the Si compound phase is preferably a SiX compound phase
  • the Sn compound phase is preferably a SnY compound phase.
  • the primary particles 3 are more preferably a Si phase, a Si compound phase, and a Sn compound phase each separated into particles by pulverization, and further preferably a Si phase, a SiX compound phase, and a SnY compound phase each separated into particles by pulverization.
  • the Si-containing granules 2 are an aggregate of primary particles, such as Si particles, Si compound particles, and Sn compound particles, and the Si compound particles are preferably SiX compound particles 3b, and the Sn compound particles are preferably SnY compound particles 3c.
  • the Si-containing granules 2 are more preferably an aggregate of Si particles 3a, SiX compound particles 3b, and SnY compound particles 3c.
  • the dark colored parts close to black correspond to the Si particles 3a, the gray parts to the SiX compound particles 3b, and the white parts to the SnY compound particles 3c.
  • the average particle size (median diameter d50) of the primary particles 3 is within the range of 0.1 to 10.0 ⁇ m. Since the primary particles expand and contract in volume with the absorption and release of Li, if the particle size is large, the volume change becomes large and the electrode is more likely to collapse. For this reason, in this example, the upper limit of the average particle size (d50) is specified as 10.0 ⁇ m.
  • the lower limit of the average particle size (d50) is specified as 0.1 ⁇ m.
  • the average particle size (median diameter d50) of the primary particles 3 is more preferably in the range of 0.2 to 5.0 ⁇ m, and even more preferably 0.2 to 3.0 ⁇ m.
  • the average particle size of the primary particles 3 may be within the above range as long as the average particle size of the entire primary particles constituting the Si-containing granules 2 is within the above range, but it is preferable that the average particle size of each of the primary particles of the Si particles, the Si compound particles, and the Sn compound particles is within the above range.
  • the average particle size (d50) is a volume-based median diameter.
  • the average particle size (d50) of the Si-containing granules 2, which are an aggregate of multiple primary particles 3, is preferably in the range of 3 to 1000 ⁇ m, and more preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the average particle size is preferably 1000 ⁇ m or less, and more preferably 100 ⁇ m or less.
  • the average particle size is preferably 3 ⁇ m or more, and more preferably 10 ⁇ m or more.
  • the average particle size (d50) of the primary particles 3 constituting the Si-containing granules 2 is set to be smaller than 1/3 of the average particle size (d50) of the Si-containing granules 2.
  • the Si-containing granules 2 can be made to contain a binder for binding the primary particles together as an optional component, and the initial coulombic efficiency and the initial discharge capacity can be increased while suppressing the deterioration of the cycle characteristics.
  • the average particle size of the primary particles 3 may be smaller than 1/3 of the average particle size of the Si-containing granules 2, preferably 1/5 or less, and more preferably 1/10 or less.
  • the amount of the binder can be made smaller than that in the past, that is, 2.0 mass % or less relative to the total mass of the Si-containing granules, so that the decrease in charge/discharge capacity due to the addition of the binder can be suppressed.
  • the average particle size (d50) of the primary particles 3 is specified to be larger than 1/200 of the average particle size (d50) of the Si-containing granules 2, in other words, the average particle size (d50) of the Si-containing granules 2 is specified to be smaller than 200 times the average particle size (d50) of the primary particles 3.
  • the average particle size of the primary particles 3 may be larger than 1/200 of the average particle size of the Si-containing granules 2, preferably 1/100 or more, and more preferably 1/50 or more.
  • Each raw material is weighed out to obtain the desired chemical composition, and the weighed raw materials are melted using a melting method such as an arc furnace, high-frequency induction furnace, or heating furnace to obtain a molten alloy, which is then quenched using the atomization method to obtain a quenched Si alloy.
  • a melting method such as an arc furnace, high-frequency induction furnace, or heating furnace to obtain a molten alloy, which is then quenched using the atomization method to obtain a quenched Si alloy.
  • a gas such as N 2 , Ar, He, etc. is sprayed at high pressure (e.g., 1 to 10 MPa) onto the molten alloy that is poured into the spray chamber and flows downward continuously (in a rod shape), and the molten alloy is cooled while being crushed.
  • the cooled molten alloy approaches a spherical shape while falling freely in the spray chamber while remaining semi-molten, and a Si alloy particle 10 as shown in Fig. 3A is obtained.
  • a Si phase, a SiX compound phase, and a SnY compound phase are formed, but the present invention is not limited thereto.
  • a Si phase, a Si compound phase, and a Sn compound phase are formed.
  • high-pressure water may be sprayed instead of gas in order to improve the cooling effect.
  • Si alloy particles are wet-pulverized to obtain Si particles 3a, SiX compound particles 3b, and SnY compound particles 3c, which are primary particles 3 that exist independently, as shown in FIG. 3(B).
  • the wet grinding method may be a wet grinding method using a bead mill or the like.
  • a solvent is used together with the Si alloy particles to be ground.
  • the solvent ethanol, methanol, isopropyl alcohol, naphthesol, or the like may be used. If there is a large difference in the amounts (ratios) of the Si phase, the SiX compound phase, and the SnY compound phase in the Si alloy particles 10 to be pulverized, the pulverization of the phase with a large amount does not proceed, and the particle size of each phase is likely to differ.
  • the average particle size of each primary particle is easily adjusted to within the range of 0.1 to 10.0 ⁇ m by the wet pulverization method, and the average particle size of the primary particles constituting the Si-containing granules can be adjusted to within the range of 0.1 to 10.0 ⁇ m.
  • this negative electrode material powder instead of the method of crushing the Si alloy particles 10 containing the above three types of phases inside, it is also possible to adopt a method in which Si particles, SiX compound particles, and SnY compound particles are separately formed directly from the molten metal, these particles are crushed to a predetermined particle size, and then mixed together.
  • a binder is added to the slurry containing the primary particles obtained as described above, if necessary.
  • the binder include polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral (PVB), sodium polyacrylate (PAANa), and ammonium polyacrylate (PAANH 3 ).
  • the granules 2 are obtained using a spray-drying method. More specifically, the above-mentioned adjusted slurry is fed to a spray-drying device while being stirred, and sprayed from the tip of the nozzle of the spray-drying device. The solvent 11 then evaporates (dries) in the spray stream of fine droplets 12 (see FIG. 3(C)), yielding the Si-containing granules 2 shown in FIG. 3(D).
  • the negative electrode has a conductive base material and a conductive film laminated on the surface of the conductive base material.
  • the conductive film contains at least the above-mentioned negative electrode material powder in a binder.
  • the conductive film may also contain a conductive assistant as necessary. When a conductive assistant is contained, it becomes easier to ensure a conductive path for electrons.
  • the conductive film may also contain aggregate as necessary. If aggregate is included, it becomes easier to suppress the expansion and contraction of the negative electrode during charging and discharging, and the collapse of the negative electrode can be suppressed, so that the cycle characteristics can be further improved.
  • the conductive substrate functions as a current collector.
  • the material include Cu, Cu alloys, Ni, Ni alloys, Fe, and Fe-based alloys. Cu and Cu alloys are preferred.
  • Specific examples of the conductive substrate shape include foil and plate shapes. A foil shape is preferred from the viewpoints of reducing the volume of the battery and improving the degree of freedom in shape.
  • polyvinylidene fluoride (PVdF) resin fluororesins such as polytetrafluoroethylene, polyvinyl alcohol resin, polyimide resin, polyamide resin, polyamideimide resin, styrene butadiene rubber (SBR), polyacrylic acid, etc.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • SBR styrene butadiene rubber
  • polyimide resin is particularly preferred in the sense that it has high mechanical strength, can withstand the volume expansion of the active material well, and effectively prevents peeling of the conductive film from the current collector due to destruction of the binder.
  • the conductive additive examples include carbon black such as Ketjen black, acetylene black, and furnace black, graphite, carbon nanotubes, and fullerene. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, Ketjen black, acetylene black, and the like are preferably used from the viewpoint of easily ensuring electronic conductivity.
  • the content of the conductive assistant is preferably within the range of 0 to 30 parts by mass, and more preferably 4 to 13 parts by mass, per 100 parts by mass of the negative electrode material powder, from the viewpoints of the degree of improvement in conductivity and electrode capacity, etc.
  • the average particle diameter (d50) of the conductive assistant is preferably 10 nm to 1 ⁇ m, and more preferably 20 to 50 nm, from the viewpoints of dispersibility, ease of handling, etc.
  • a material that does not expand or contract during charging and discharging or that expands or contracts very little can be used.
  • Examples include graphite, alumina, calcia, zirconia, and activated carbon. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, graphite is preferably used from the standpoint of electrical conductivity, Li activity, etc.
  • the content of the aggregate is preferably within the range of 10 to 400 parts by mass, more preferably 43 to 100 parts by mass, per 100 parts by mass of the negative electrode material powder, from the viewpoint of improving cycle characteristics, etc.
  • the average particle diameter of the aggregate is preferably 10 to 50 ⁇ m, more preferably 20 to 30 ⁇ m, from the viewpoint of functionality as an aggregate and control of the electrode film thickness, etc.
  • the average particle diameter of the aggregate is a value measured using a laser diffraction/scattering type particle size distribution measuring device.
  • the negative electrode can be manufactured, for example, by adding the negative electrode material powder and, if necessary, the necessary amounts of conductive additive and aggregate to a binder dissolved in a suitable solvent to form a paste, which is then applied to the surface of a conductive substrate, dried, and, if necessary, compacted or heat-treated.
  • the positive electrode include a layer containing a positive electrode active material such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiFePO 4 , or LiMnO 2 formed on the surface of a current collector such as aluminum foil.
  • a positive electrode active material such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiFePO 4 , or LiMnO 2 formed on the surface of a current collector such as aluminum foil.
  • the electrolyte examples include an electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent.
  • Other examples include a solution in which a lithium salt is dissolved in a polymer, and a polymer solid electrolyte in which a polymer is impregnated with the electrolytic solution.
  • non-aqueous solvent examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate. These may be contained alone or in combination of two or more.
  • lithium salt examples include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , and LiAsF 6. These may be contained alone or in combination of two or more.
  • battery components include separators, cans (battery cases), gaskets, etc., but as long as these are materials that are typically used in lithium-ion batteries, any suitable combination can be used to construct a battery.
  • the battery shape is not particularly limited and may be any shape, such as cylindrical, rectangular, or coin-shaped, and can be selected appropriately according to the specific application.
  • each raw material shown in Table 1 was weighed.
  • the weighed raw materials were heated and melted in a high-frequency induction furnace to obtain a molten alloy.
  • Powdered Si alloy particles were produced from the molten alloy by gas atomization.
  • the atmosphere during the production of the molten alloy and during gas atomization was an argon atmosphere.
  • high-pressure (4 MPa) argon gas was sprayed onto the molten alloy falling in a rod-like shape inside the spray chamber.
  • the obtained Si alloy particles were finely pulverized in a wet manner (wet solvent: ethanol) using a bead mill to obtain a slurry containing primary particles, and a specified amount of PVB as a binder shown in Tables 2 and 3 was added, after which a spray-drying method was used to produce Si-containing granules as a negative electrode material powder.
  • Each coin-type half cell was fabricated as follows.
  • an electrode fabricated using the negative electrode material powder was used as the test electrode, and Li foil was used as the counter electrode.
  • each paste was applied to a thickness of 50 ⁇ m using the doctor blade method on the surface of SUS316L foil (thickness 20 ⁇ m) that would serve as the negative electrode current collector, and then dried to form each negative electrode active material layer. After formation, the negative electrode active material layer was compacted by roll pressing. In this way, the test electrodes for the examples and comparative examples were fabricated.
  • test electrodes for the examples and comparative examples were punched out into disks with a diameter of 11 mm to form the test electrodes.
  • Li foil (thickness 500 ⁇ m) was punched out to have approximately the same shape as the test electrode to prepare each counter electrode.
  • LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol/l in a mixed solvent of equal amounts of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) to prepare a non-aqueous electrolyte.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • each test electrode was placed in a positive electrode can, and the counter electrode was placed in a negative electrode can, with a polyolefin-based microporous membrane separator placed between each test electrode and each counter electrode.
  • each test electrode should be the negative electrode in a lithium-ion battery, but when the counter electrode is Li foil, the Li foil becomes the negative electrode and the test electrode becomes the positive electrode.
  • the non-aqueous electrolyte was poured into each can, and the negative electrode can and the positive electrode can were each crimped and fixed.
  • Example 14 Calculation of the ratio of the Si phase, the SiX compound phase, and the SnY compound phase
  • the calculation method of the ratio of the Si phase, the SiX compound phase, and the SnY compound phase shown in Tables 2 and 3 below will be described using Example 14 as an example.
  • the proportion of the SiX compound phase (Si 2 Fe) is the sum of the amount of Si compounded (17.50%) and the amount of Fe in Table 1 (17.43%), which is 35% in this example.
  • the proportion of the Si phase is the value obtained by subtracting the amount of compounded Si (17.50%) from the total Si amount (77.57%) in Table 1, and is 60% in this example.
  • the proportion of the SnY compound phase is the sum of the Sn content (3.05%) and Cu content (1.96%) in Table 1, which is 5% in this example.
  • the initial discharge capacity (mAh/g) was judged as follows: over 400 and up to 500, “ ⁇ ", over 350 and up to 400, “ ⁇ ", over 250 and up to 350, “ ⁇ ", and 250 or less, “ ⁇ ”. The results are shown in Tables 2 and 3.
  • the charge/discharge test was carried out at a 1/5C rate (C rate: the current value at which the amount of electricity C0 required to charge/discharge the electrode is discharged in 1 hour is 1C. At 5C, it takes 12 minutes, and at 1/5C, it takes 5 hours).
  • the cycle characteristics were evaluated by carrying out the charge/discharge cycle 100 times.
  • the capacity retention rate (%) (discharge capacity after 100 cycles/initial discharge capacity (discharge capacity at the first cycle) x 100) was calculated from each discharge capacity obtained.
  • the capacity retention rate was judged as " ⁇ ” if it was more than 70%, “ ⁇ ” if it was more than 50% and 70% or less, “ ⁇ ” if it was more than 30% and 50% or less, and " ⁇ ” if it was 30% or less, and the results are shown in Tables 2 and 3.
  • the overall evaluation shown in Tables 2 and 3 is based on the evaluation results of the initial coulombic efficiency, initial discharge capacity, and cycle characteristics. Specifically, for each example and comparative example, if there was no "x" evaluation in the above three types of characteristic evaluation, it was deemed to be "passed,” and if there was even one "x” evaluation, it was deemed to be "failed.”
  • Comparative Example 1 is an example in which the average particle size of the primary particles is below the lower limit (0.1 ⁇ m), and the initial coulombic efficiency was evaluated as "x".
  • Comparative Example 2 the binder content exceeded the upper limit (2.0%) due to the small average particle size of the primary particles, and the initial discharge capacity was evaluated as "X”.
  • Comparative Example 3 is an example in which the average particle size of the primary particles exceeds the upper limit (10.0 ⁇ m), and the cycle characteristics were evaluated as "X”.
  • Comparative Example 4 is an example in which the average particle size (d50) of the primary particles is larger than 1/3 of the average particle size (d50) of the Si-containing granules (the particle size of the Si-containing granules is relatively small), and the initial discharge capacity was evaluated as "x".
  • the negative electrode material powder is composed of Si-containing granules in which primary particles of the Si phase, Si compound phase, and Sn compound phase are aggregated and which contain a binder in the range of 0 to 2.0 mass%
  • the primary particles constituting the Si-containing granules have an average particle size (d50) in the range of 0.1 to 10.0 ⁇ m, and the average particle size (d50) of these primary particles is smaller than 1/3 of the average particle size (d50) of the Si-containing granules and larger than 1/200 of the average particle size (d50) of the Si-containing granules, there is no evaluation of "X", and the battery characteristics considering the initial coulombic efficiency, initial discharge capacity, and cycle characteristics are improved.
  • the negative electrode material powder for lithium ion batteries and the lithium ion battery of the present invention have been described in detail above, but the present invention is not limited to the above-mentioned embodiments and examples.
  • the negative electrode material powder of the present invention can be composed of a Si-containing granule that contains particles having two or three phases selected from the Si phase, the SiX compound phase, and the SnY compound phase as primary particles.
  • the present invention is possible without departing from the spirit of the present invention.

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Abstract

本発明は、Ｓｉ相、Ｓｉ化合物相およびＳｎ化合物相を有し、それらの一次粒子が集合し、かつ、任意選択的に０～２．０質量％の範囲内でバインダを含有するＳｉ含有造粒体を含み、前記Ｓｉ含有造粒体を構成する一次粒子の平均粒径（ｄ５０）は、０．１～１０．０μｍの範囲内であり、前記一次粒子の平均粒径（ｄ５０）は、前記Ｓｉ含有造粒体の平均粒径（ｄ５０）の１／３より小さく、かつ１/２００より大きい、リチウムイオン電池用の負極材料粉末に関する。

Description

リチウムイオン電池用の負極材料粉末
　この発明はリチウムイオン電池用の負極材料粉末に関する。
　リチウムイオン電池は高容量、高電圧で小型化が可能である利点を有し、携帯電話やノートパソコン等の電源として広く用いられている。また近年、電気自動車やハイブリッド自動車等のパワー用途の電源として大きな期待を集め、その開発が活発に進められている。
　このリチウムイオン電池では、正極と負極との間でリチウムイオン（以下、「Ｌｉイオン」と称することがある。）が移動して充電と放電とが行われ、負極側では充電時に負極活物質中にＬｉが吸蔵され、放電時には負極活物質からイオンとしてＬｉが放出される。
　従来、一般には正極側の活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）が用いられ、また負極活物質として黒鉛が広く使用されていた。しかしながら、負極活物質の黒鉛は、その理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇに過ぎず、より一層の高容量化が望まれていた。
　上記黒鉛のような炭素系電極材料の代替としては、高容量化が期待できるＳｉ等の金属材料（Ｓｉの理論容量は４１９８ｍＡｈ／ｇである。）が検討されている（例えば下記特許文献１参照）。
日本国特開２０２０－１２６８３５号公報
　ＳｉはＬｉとの合金化反応によりＬｉの吸蔵を行うため、Ｌｉの吸蔵・放出に伴って大きな体積膨張・収縮を生じる。このため負極活物質としてＳｉを用いると、充放電に伴ってＳｉの粒子が割れたり集電体から剥離したりし、充放電を繰り返したときの容量維持特性であるサイクル特性が悪化する。
　このようなサイクル特性の悪化を解決するための手段として、Ｓｉ相を含有するナノ粒子を造粒して得たＳｉ含有造粒体を負極材料粉末として用いることも考えられる。
　しかしながら、このような造粒体を形成するためには各粒子を結着させるためのバインダ（結着剤）が必要とされており、バインダはＬｉの充放電に関与しないために充放電容量を低下させてしまう。このため初期放電容量、初期クーロン効率といった電池の初期特性およびサイクル特性を考慮した電池特性を高めることについては、未だ改善の余地があった。
　本発明は以上のような事情を背景とし、Ｓｉ含有造粒体に含まれるバインダ量を抑制し得て、初期特性およびサイクル特性を考慮した電池特性を高めることが可能なリチウムイオン電池用の負極材料粉末を提供することを目的としてなされたものである。
　本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、Ｓｉ含有造粒体を構成する一次粒子の平均粒径を規定することにより、Ｓｉ含有造粒体に含まれるバインダ量を抑制することが可能であることを見出した。本発明はこのような知見に基づいてなされたものである。
　而して本発明は、Ｓｉ相、Ｓｉ化合物相およびＳｎ化合物相を有するリチウムイオン電池用の負極材料粉末であって、
　前記負極材料粉末はＳｉ含有造粒体を含み、
　前記Ｓｉ含有造粒体は、前記Ｓｉ相、前記Ｓｉ化合物相、および前記Ｓｎ化合物相の一次粒子が集合し、かつ、任意選択的に０～２．０質量％の範囲内でバインダを含有するものであり、
　前記Ｓｉ含有造粒体を構成する前記一次粒子の平均粒径（ｄ５０）は、０．１～１０．０μｍの範囲内であり、
　前記一次粒子の平均粒径（ｄ５０）は、前記Ｓｉ含有造粒体の平均粒径（ｄ５０）の１／３より小さく、
　前記一次粒子の平均粒径（ｄ５０）は、前記Ｓｉ含有造粒体の平均粒径（ｄ５０）の１／２００より大きい。
　このように規定されたリチウムイオン電池用の負極材料粉末では、Ｌｉの吸蔵に伴い膨張するＳｉ相の一次粒子の周りにＳｉ相の膨張を許容するスペースが形成され易い。このスペースがＳｉ相の膨張に対する緩衝領域となって、Ｓｉ含有造粒体の崩壊を抑制することができ、サイクル特性を向上させることができる。
　Ｓｉ含有造粒体を形成するためには、各粒子を結着させるためのバインダが必要とされるが、本発明者らの検討によれば、Ｓｉ含有造粒体を構成する一次粒子の平均粒径（ｄ５０）を０．１～１０．０μｍの範囲内とするとともに、同一次粒子の平均粒径（ｄ５０）をＳｉ含有造粒体の平均粒径（ｄ５０）の１／３より小さく、且つ、Ｓｉ含有造粒体の平均粒径（ｄ５０）の１／２００より大きくすれば、Ｓｉ含有造粒体に含まれるバインダ量を０～２．０質量％に抑えた場合であってもサイクル特性の低下が抑制される。その結果、初期特性およびサイクル特性を考慮した電池特性を高めることができる。
　ここで、前記Ｓｉ化合物相をＳｉと元素Ｘとを含むＳｉＸ化合物相とし、前記Ｓｎ化合物相をＳｎと元素Ｙとを含むＳｎＹ化合物相とすることができる。ここで、元素ＸはＦｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｚｒ，及びＴｉからなる群より選択される１種以上の元素である、また、元素Ｙは、Ｃｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｚｒ，及びＴｉからなる群より選択される１種以上の元素である。
　そして、前記Ｓｉ相、前記ＳｉＸ化合物相および前記ＳｎＹ化合物相の含有割合を下記式（１）で表した際に、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００、９．９≦ａ≦９５、１≦ｂ≦９０、かつ０．１≦ｃ≦５０を満たすようにリチウムイオン電池用の負極材料粉末を構成することができる。
　ａ［Ｓｉ］－ｂ［ＳｉＸ］－ｃ［ＳｎＹ］…式（１）
　上記式（１）中、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ、前記Ｓｉ相、前記ＳｉＸ化合物相及び前記ＳｎＹ化合物相の含有割合（質量％）を示す。
　この場合、初期特性とサイクル特性とのバランスを考慮して、前記式（１）におけるａ、ｂ、及びｃを、それぞれ２９．９≦ａ≦９０、１≦ｂ≦７０、及び０．１≦ｃ≦３０を満たすようにすることができる。
　また、サイクル特性を高める観点から前記元素ＹとしてＣｕを採用することができる。この場合に、前記一次粒子の平均粒径（ｄ５０）を０．２～５．０μｍの範囲内とすることができる。
図１は、本発明の一実施形態に係る負極材料粉末の模式図である。 図２は、同実施形態に係る負極材料粉末の電子顕微鏡写真である。 図３の（Ａ）～図３の（Ｄ）は、同実施形態に係る負極材料粉末の製造方法の説明図である。
　次に本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池用の負極材料粉末、および、本負極材料粉末を負極に用いたリチウムイオン電池（以下、単に「電池」とする場合がある。）について具体的に説明する。
１．負極材料粉末
　本負極材料粉末は、無機成分として、Ｓｉ相、Ｓｉ化合物相およびＳｎ化合物相を有する。そして、本負極材料粉末は、Ｓｉ及びＳｎを無機成分の主構成元素とする。
　上記Ｓｉ化合物相は、Ｓｉと元素Ｘとを含むＳｉＸ化合物相が好ましく、また、上記Ｓｎ化合物相は、Ｓｎと元素Ｙとを含むＳｎＹ化合物相が好ましい。この場合、本負極材料粉末における無機成分の主構成元素は、Ｓｉ、Ｓｎ、元素Ｘおよび元素Ｙとなる。ここで、元素ＸはＦｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｚｒ，及びＴｉからなる群より選択される１種以上の元素である。また、元素ＹはＣｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｚｒ，及びＴｉからなる群より選択される１種以上の元素である。
　上記無機成分としては、これら主構成元素（Ｓｉ、Ｓｎ、元素Ｘ、元素Ｙ）以外の元素は不可避的なものを除けば含まれていない。不可避的不純物元素としては、例えば、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）等が考えられる。本負極材料粉末における、上記不可避的不純物元素それぞれの上限は、Ｎ≦０．１０質量％、Ｓ≦０．１０質量％、Ｐ≦０．１０質量％である。
　本負極材料粉末は、その金属組織として、下記式（１）で表される相割合でＳｉ相、ＳｉＸ化合物相およびＳｎＹ化合物相を含んでいることが好ましい。
　ａ［Ｓｉ］－ｂ［ＳｉＸ］－ｃ［ＳｎＹ］…式（１）
　式（１）におけるａ、ｂ、ｃ（ａ＋ｂ＋ｃ＝１００である）は、それぞれＳｉ相、ＳｉＸ化合物相、ＳｎＹ化合物相の含有量（質量％）を示しており、本例では、９．９≦ａ≦９５、１≦ｂ≦９０、かつ０．１≦ｃ≦５０を満たすことが好ましい。
　なお、全体に占める割合が５質量％以下であれば非化合物のＳｎ単体（Ｓｎ相）が不純物として含まれていてもよい。
　Ｓｉ相は、Ｓｉを主に含有する相である。ここで、主に含有する相とは、Ｓｉ相におけるＳｉの含有割合は９９質量％以上であることを意味する。Ｌｉ吸蔵量が大きくなるなどの観点から、Ｓｉ相は、好ましくはＳｉの単相である。もっとも、Ｓｉ相中には不可避的な不純物が含まれていてもよい。
　本負極材料粉末において、Ｓｉ相の割合（式（１）における「ａ」の値）は９．９～９５質量％であることが好ましい。より好ましいＳｉ相の割合は２９．９～９０質量％である。ここで、良好な初期放電容量を得る観点から、Ｌｉイオンを吸蔵するＳｉ相の割合は９．９質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２９．９質量％以上がさらに好ましく、３０質量％以上がよりさらに好ましい。また、相対的なＳｉＸ化合物相の割合低下に伴うサイクル特性の悪化を抑制する観点から、上記割合は９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。
　一方、ＳｉＸ化合物相を構成するＳｉＸ化合物は、Ｌｉ吸蔵性に乏しくＬｉイオンとの反応による膨張は非常に小さい。このためＳｉＸ化合物相は、電極の構造を維持する骨格の役割を果たしている。
　ＳｉＸ化合物は、上記元素Ｘとして何れの元素を選択するかによりＬｉ収蔵性や導電性などの特性が異なる場合がある。元素ＸとしてのＦｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｚｒは、ＳｉＸ化合物に期待される低膨張性と高導電性において特に優れている。また初期クーロン効率を高めるのに有効な元素ＸはＮｉ、Ｔｉである。放電レート特性を高めるのに有効な元素Ｘは、Ｔｉである。
　なお、ＳｉＸ化合物相は、１種の化合物のみで構成する場合のほか、例えばＳｉＦｅ化合物とＳｉＮｉ化合物など、２種以上の化合物で構成することも可能である。
　他方、ＳｎＹ化合物相を構成するＳｎＹ化合物は、理論容量がＳｉよりも低く、ＳｉＸ化合物よりも高い。例えばＳｉＺｒ化合物（ＳｉＸ化合物）の理論容量が１００ｍＡｈ／ｇであるのに対し、ＳｎＹ化合物の理論容量は１５０～６００ｍＡｈ／ｇである。
　本例ではＳｎＹ化合物相を介してＬｉイオンの拡散パスが確保され易くなる。一方で、Ｌｉイオンとの反応による膨張の程度は、Ｌｉイオンとの反応性が高いＳｉやＳｎ単体に比べて小さいため、ＳｎＹ化合物が形成されたことによるサイクル特性への悪影響も低く抑えることができる。
　特に元素ＹとしてＣｕが選択された場合に形成されるＳｎＣｕ化合物は、導電性に優れている。またサイクル特性を向上させるのに有効である。なお、このＳｎＹ化合物相においても、１種の化合物のみで構成する場合のほか、２種以上の化合物で構成することも可能である。
　以上のように、ＳｉＸ化合物相とＳｎＹ化合物相は、果たす役割が異なっており、これら化合物相の割合によっても得られる電池特性が変化する。ＳｎＹ化合物相は、程度は小さいもののＬｉイオンとの反応によりＳｉＸ化合物相よりも膨張する。このため、ＳｎＹ化合物相の割合が高く、ＳｉＸ化合物相の割合が低いと、サイクル特性が低下する。一方、ＳｉＸ化合物相の割合が高く、ＳｎＹ化合物相の割合が低いと、初期放電容量が低くなる。
　本例では、ＳｉＸ化合物相の割合（式（１）における「ｂ」の値）は１～９０質量％が好ましく、ＳｎＹ化合物相の割合（式（１）における「ｃ」の値）は０．１～５０質量％であることが好ましい。より好ましくは、ＳｉＸ化合物相の割合が１～７０質量％、ＳｎＹ化合物相の割合が０．１～３０質量％である。
　すなわち、式（１）におけるａ、ｂ及びｃの組み合わせとしては、例えば、９．９≦ａ≦９５、１≦ｂ≦９０、かつ０．１≦ｃ≦５０を満たすことが好ましく、２９．９≦ａ≦９０、１≦ｂ≦７０、及び０．１≦ｃ≦３０を満たすことがより好ましい。
　以上のような構成相を得るのに好適な、無機成分における各主要元素の含有量は以下の通りである。尚、以降の説明では、特にことわりがない限り「％」は「質量％」を意味するものとする。
　Ｓｉは、５０～９５％の範囲で含有させるのが好ましい。より好ましい範囲は６０～８０％である。さらに好ましい範囲は７３～７９％である。ここで、良好な初期放電容量を得る観点から、Ｓｉの含有量は５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７３％以上がさらに好ましい。また、良好なサイクル特性を維持する観点から、Ｓｉの含有量は９５％以下が好ましく、８０％以下がより好ましく、７９％以下がさらに好ましい。
　元素Ｘは、１．０～３８％の範囲で含有させるのが好ましい。より好ましい範囲は５．０～３０％である。さらに好ましい範囲は１３～２３％である。ここで、良好なサイクル特性を得る観点から、元素Ｘの含有量は１．０％以上が好ましく、５．０％以上がより好ましく、１３％以上がさらに好ましい。また、初期放電容量の低下を抑制する観点から、元素Ｘの含有量は３８％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２３％以下がさらに好ましい。
　Ｓｎは、０．７～３０％の範囲とするのが好ましい。より好ましい範囲は１．０～１０％である。さらに好ましい範囲は１．５～５．０％である。ここで、Ｌｉ拡散パスとしての効果を好適に得る観点から、Ｓｎの含有量は０．７％以上が好ましく、１．０％以上がより好ましく、１．５％以上がさらに好ましい。また、ＳｎＹ化合物による膨張が大きくなり過ぎることによるサイクル特性の低下を抑制する観点から、Ｓｎの含有量は３０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、５．０％以下がさらに好ましい。
　元素Ｙは、１．０～１５％の範囲で含有させるのが好ましい。より好ましい範囲は１．５～１０％である。さらに好ましい範囲は１．５～４．０％である。ここで、Ｌｉ拡散パスとしての効果を好適に得る観点から、元素Ｙの含有量は１．０％以上が好ましく、１．５％以上がより好ましい。また、ＳｎＹ化合物による膨張が大きくなり過ぎることによるサイクル特性の低下を抑制する観点から、元素Ｙの含有量は１５％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、４．０％以下がさらに好ましい。
　図１は、本例の負極材料粉末の模式図を示している。図２は、同負極材料粉末の電子顕微鏡写真である。
　図１において、１は負極材料粉末、２は複数の一次粒子３が集合したＳｉ含有造粒体である。本例における一次粒子３は、Ｓｉ相、Ｓｉ化合物相、およびＳｎ化合物相がそれぞれ粉砕により粒子状（一次粒子）に分離されたものである。ここで、上記Ｓｉ化合物相はＳｉＸ化合物相が好ましく、Ｓｎ化合物相はＳｎＹ化合物相が好ましい。また、一次粒子３は、Ｓｉ相、Ｓｉ化合物相、及びＳｎ化合物相のそれぞれが、粉砕により粒子状に分離されたものであることがより好ましく、Ｓｉ相、ＳｉＸ化合物相、及びＳｎＹ化合物相のそれぞれが、粉砕により粒子状に分離されたものであることがさらに好ましい。
　Ｓｉ含有造粒体２は、一次粒子としてのＳｉ粒子、Ｓｉ化合物粒子、及びＳｎ化合物粒子が集合したものであり、上記Ｓｉ化合物粒子はＳｉＸ化合物粒子３ｂが好ましく、Ｓｎ化合物粒子はＳｎＹ化合物粒子３ｃが好ましい。また、Ｓｉ含有造粒多２は、Ｓｉ粒子３ａ、ＳｉＸ化合物粒子３ｂおよびＳｎＹ化合物粒子３ｃが集合したものであることがさらに好ましい。
　図２で示すＳｉ含有造粒体において、黒に近い暗色部分がＳｉ粒子３ａ、灰色部分がＳｉＸ化合物粒子３ｂ、白色部分がＳｎＹ化合物粒子３ｃ、にそれぞれ相当する部分である。
　一次粒子３の平均粒径（メジアン径ｄ５０）は、０．１～１０．０μｍの範囲内である。一次粒子は、Ｌｉの吸蔵・放出に伴い体積膨張・収縮することから、粒径が大きい場合には体積変化が大きくなり、電極の崩壊が進みやすくなる。このため本例では、平均粒径（ｄ５０）の上限を１０．０μｍと規定している。一方で、粒径が過度に小さい場合には比表面積が大きくなることによる初期クーロン効率の低下や、造粒体の形状を維持するためのバインダ量の増加による充放電容量の低下が生じるため、本例では平均粒径（ｄ５０）の下限を０．１μｍと規定している。一次粒子３の平均粒径（メジアン径ｄ５０）のより好ましい範囲は０．２～５．０μｍ、更に好ましくは０．２～３．０μｍである。また、上記一次粒子３の平均粒径とは、Ｓｉ含有造粒体２を構成する一次粒子の全体の平均粒径が上記範囲内であればよいが、Ｓｉ粒子、Ｓｉ化合物粒子、Ｓｎ化合物粒子の一次粒子の各々の平均粒径が上記範囲内であることが好ましい。
　なお、本明細書における平均粒径（ｄ５０）とは、体積基準のメジアン径である。
　一方、複数の一次粒子３が集合したＳｉ含有造粒体２の平均粒径（ｄ５０）については、３～１０００μｍの範囲内が好ましく、１０～１００μｍがより好ましい。ここで、ペースト状の電極材料として基材に塗布する際の均一塗布の観点から、上記平均粒径は１０００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。また、取扱い性の観点から、上記平均粒径は３μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。
　また本例では、Ｓｉ含有造粒体２を構成する一次粒子３の平均粒径（ｄ５０）を、Ｓｉ含有造粒体２の平均粒径（ｄ５０）の１／３より小さいと規定している。このようにすることで、一次粒子同士を結着させるためのバインダを任意成分としたＳｉ含有造粒体２とでき、サイクル特性の低下を抑制しつつ、初期クーロン効率および初期放電容量を高めることができる。上記一次粒子３の平均粒径は、Ｓｉ含有造粒体２の平均粒径の１／３よりも小さければよく、１／５以下が好ましく、１／１０以下がより好ましい。
　ここで、更にサイクル特性を高める目的でＳｉ含有造粒体２にバインダを含有させることも可能であるが、その場合でも従来よりも少ない量、すなわち、Ｓｉ含有造粒体の全質量に対して２．０質量％以下とすることができるため、バインダ添加による充放電容量の低下を抑制することができる。
　一方で、造粒粉（Ｓｉ含有造粒体）の粒径が相対的に大きすぎるとスラリー中で造粒粉が凝集してしまう場合がある。そのため、本例では一次粒子３の平均粒径（ｄ５０）をＳｉ含有造粒体２の平均粒径（ｄ５０）の１／２００より大きい、換言すればＳｉ含有造粒体２の平均粒径（ｄ５０）は一次粒子３の平均粒径（ｄ５０）の２００倍よりも小さいと規定している。一次粒子３の平均粒径は、Ｓｉ含有造粒体２の平均粒径の１／２００より大きければよく、１／１００以上が好ましく、１／５０以上がより好ましい。
　次に、本負極材料粉末の製造方法について説明する。
　所定の化学組成となるように各原料を量り取り、量り取った各原料を、アーク炉、高周波誘導炉、加熱炉などの溶解手段を用いて溶解させるなどして得た合金溶湯をアトマイズ法を用いて急冷して急冷合金としてのＳｉ合金を得る。
　アトマイズ法では、噴霧チャンバ内に出湯されて連続的（棒状）に下方に流れ落ちる合金溶湯に対し、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ等によるガスを高圧（例えば、１～１０ＭＰａ）で噴き付け、溶湯を粉砕しつつ冷却する。冷却された溶湯は、半溶融のまま噴霧チャンバ内を自由落下しながら球形に近づき、例えば図３の（Ａ）で示すようなＳｉ合金粒子１０が得られる。同図で示すＳｉ合金粒子１０の組織内にはＳｉ相、ＳｉＸ化合物相およびＳｎＹ化合物相が形成されているが、本発明はこれに限定されず。Ｓｉ相、Ｓｉ化合物相、及びＳｎ化合物相が形成されればよい。
　なおアトマイズ法においては、冷却効果を向上させる観点からガスに代えて高圧水を噴き付けてもよい。また場合によってはアトマイズ法に代えてロール急冷法を用いて箔片化されたＳｉ合金を得ることも可能である。
　次に得られたＳｉ合金粒子を湿式で微粉砕し、図３の（Ｂ）で示すように、それぞれ独立に存在する一次粒子３としてのＳｉ粒子３ａ、ＳｉＸ化合物粒子３ｂおよびＳｎＹ化合物粒子３ｃを得る。
　本例における湿式粉砕法としては、ビーズミル等用いた湿式粉砕法を採用することができる。湿式粉砕では、粉砕するＳｉ合金粒子とともに溶媒が用いられる。溶媒として、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、ナフテゾールなどを用いることができる。
　粉砕対象のＳｉ合金粒子１０内のＳｉ相、ＳｉＸ化合物相およびＳｎＹ化合物相の量（割合）に大きな差があると、量の多い相の粉砕が進行せず、相ごとの粒径に差が生じ易い。しかしながら、Ｓｉ、ＳｉＸ化合物およびＳｎＹ化合物が上述の相割合となるよう化学組成が調整されたＳｉ合金粒子であれば、湿式粉砕法によっていずれの一次粒子の平均粒径も０．１～１０．０μｍの範囲内としやすく、Ｓｉ含有造粒体を構成する一次粒子の平均粒径を０．１～１０．０μｍの範囲とすることができる。
　なお、本負極材料粉末の製造に際しては、上記３種の相を内部に備えたＳｉ合金粒子１０を粉砕する方法に換えて、溶湯から直接Ｓｉ粒子、ＳｉＸ化合物粒子、ＳｎＹ化合物粒子を別々に形成し、これら粒子をそれぞれ所定の粒径となるよう粉砕し、その後混合する方法を採用することも可能である。
　次に、上記のようにして得た一次粒子を含むスラリーに対して必要に応じてバインダを添加する。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＮａ）、ポリアクリル酸アンモニウム（ＰＡＡＮＨ３）等を例示することができる。
　その後、スプレードライ法を用いて造粒体２を得る。詳しくは、上記の調整されたスラリーを撹拌しながらスプレードライ装置に供給し、スプレードライ装置のノズルの先端から噴霧する。そして噴霧流である微細な液滴１２（図３の（Ｃ）参照）において、溶媒１１が蒸発（乾燥）することで、図３の（Ｄ）で示すＳｉ含有造粒体２が得られる。
２．電池
　次に、本負極材料粉末を含む負極を用いて構成された電池について説明する。
　負極は、導電性基材と、導電性基材の表面に積層された導電膜とを有している。導電膜は、バインダ中に少なくとも上述した本負極材料粉末を含有している。導電膜は、他にも、必要に応じて、導電助材を含有していてもよい。導電助材を含有する場合には、電子の導電経路を確保しやすくなる。
　また、導電膜は、必要に応じて、骨材を含有していてもよい。骨材を含有する場合には、充放電時の負極の膨張・収縮を抑制しやすくなり、負極の崩壊を抑制できるため、サイクル特性を一層向上させることができる。
　上記導電性基材は、集電体として機能する。その材質としては、例えば、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｆｅ、Ｆｅ基合金などを例示することができる。好ましくは、Ｃｕ、Ｃｕ合金である。また、具体的な導電性基材の形態としては、箔状、板状等を例示することができる。好ましくは、電池としての体積を小さくできる、形状自由度が向上するなどの観点から、箔状である。
　上記バインダの材質としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸などを好適に用いることができる。これらは１種または２種以上併用することができる。これらのうち、機械的強度が強く、活物質の体積膨張に対しても良く耐え得、バインダの破壊によって導電膜の集電体からの剥離を良好に防ぐ意味で、ポリイミド樹脂が特に好ましい。
　上記導電助材としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、フラーレンなどを例示することができる。これらは１または２以上併用してもよい。これらのうち、好ましくは、電子伝導性を確保しやすいなどの観点から、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどを好適に用いることができる。
　上記導電助材の含有量は、導電性向上度、電極容量などの観点から、本負極材料粉末１００質量部に対して、好ましくは０～３０質量部、より好ましくは４～１３質量部の範囲内である。また、上記導電助材の平均粒子径（ｄ５０）は、分散性、扱い易さなどの観点から、好ましくは１０ｎｍ～１μｍ、より好ましくは２０～５０ｎｍであると。
　上記骨材としては、充放電時に膨張・収縮しない、または、膨張・収縮が非常に小さい材質のものを好適に用いることができる。例えば、黒鉛、アルミナ、カルシア、ジルコニア、活性炭などを例示することができる。これらは１または２以上併用してもよい。これらのうち、好ましくは、導電性、Ｌｉ活性度などの観点から、黒鉛などを好適に用いることができる。
　上記骨材の含有量は、サイクル特性向上などの観点から、本負極材料粉末１００質量部に対して、好ましくは１０～４００質量部、より好ましくは４３～１００質量部の範囲内である。また、上記骨材の平均粒子径は、骨材としての機能性、電極膜厚の制御などの観点から、好ましくは１０～５０μｍ、より好ましくは２０～３０μｍである。なお、上記骨材の平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した値である。
　本負極は、例えば、適当な溶剤に溶解したバインダ中に、本負極材料粉末、必要に応じて、導電助材、骨材を必要量添加してペースト化し、これを導電性基材の表面に塗工、乾燥させ、必要に応じて、圧密化や熱処理等を施すことにより製造することができる。
　本負極を用いてリチウムイオン電池を構成する場合、本負極以外の電池の基本構成要素である正極、電解質、セパレータなどについては、特に限定されるものではない。
　上記正極としては、具体的には、例えば、アルミニウム箔などの集電体表面に、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＯ２などの正極活物質を含む層を形成したものなどを例示することができる。
　上記電解質としては、具体的には、例えば、非水溶媒にリチウム塩を溶解した電解液などを例示することができる。その他にも、ポリマー中にリチウム塩が溶解されたもの、ポリマーに上記電解液を含浸させたポリマー固体電解質などを用いることもできる。
　上記非水溶媒としては、具体的には、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていてもよい。
　上記リチウム塩としては、具体的には、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていてもよい。
　また、その他の電池構成要素としては、セパレータ、缶（電池ケース）、ガスケット等が挙げられるが、これらについても、リチウムイオン電池で通常採用される物であれば、何れの物であっても適宜組み合わせて電池を構成することができる。
　なお、電池形状は、特に限定されるものではなく、筒型、角型、コイン型など何れの形状であっても良く、その具体的用途に合わせて適宜選択することができる。
　以下、本発明を実施例を用いてより具体的に説明する。なお、合金組成の％は、特に明示する場合を除き、質量％である。
１．負極材料粉末の作製
　下記表１には実施例２６種と比較例４種の負極材料粉末についての合金組成を示している。表１で示した各合金組成は、下記表２、表３に記載の目標構成が得られるように規定されている。
　先ず表１に示す各原料を秤量した。秤量した各原料を高周波誘導炉を用いて加熱、溶解し、合金溶湯とした。ガスアトマイズ法により、上記合金溶湯から粉末状のＳｉ合金粒子を作製した。なお、合金溶湯作製時およびガスアトマイズ時の雰囲気はアルゴン雰囲気とした。また、ガスアトマイズ時には、噴霧チャンバ内を棒状に落下する合金溶湯に対して、高圧（４ＭＰａ）のアルゴンガスを噴き付けた。得られたＳｉ合金粒子を、ビーズミルを用いて湿式（湿溶媒：エタノール）にて微粉砕し、一次粒子を含んだスラリーを得て、バインダとしてのＰＶＢを表２，３で示す所定量添加した後、スプレードライ法を用いて負極材料粉末としてのＳｉ含有造粒体を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
２．充放電試験用コイン型電池の作製
　作製した負極活物質としての負極材料粉末１００質量部と、導電助材としてのケッチェンブラック（ライオン（株）製）６質量部と、結着剤としてのポリイミド（熱可塑性樹脂）バインダ１９質量部とを配合し、これを溶剤としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、各負極材料粉末を含む各ペーストを作製した。
　以下の通り、各コイン型半電池を作製した。ここでは、簡易的な評価とするため、負極材料粉末を用いて作製した電極を試験極とし、Ｌｉ箔を対極とした。先ず、負極集電体となるＳＵＳ３１６Ｌ箔（厚み２０μｍ）表面に、ドクターブレード法を用いて、５０μｍになるように各ペーストを塗布し、乾燥させ、各負極活物質層を形成した。形成後、ロールプレスにより負極活物質層を圧密化した。これにより、実施例および比較例に係る試験極を作製した。
　次いで、実施例および比較例に係る試験極を、直径１１ｍｍの円板状に打ち抜き、各試験極とした。
　次いで、Ｌｉ箔（厚み５００μｍ）を上記試験極と略同形に打ち抜き、各対極を作製した。また、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等量混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。
　次いで、各試験極を各正極缶に収容するとともに、対極を各負極缶に収容し、各試験極と各対極との間に、ポリオレフィン系微多孔膜のセパレータを配置した。なお、各試験極はリチウムイオン電池では負極となるべきものであるが、対極をＬｉ箔としたときにはＬｉ箔が負極となり、試験極が正極となる。
　次いで、各缶内に上記非水電解液を注入し、各負極缶と各正極缶とをそれぞれ加締め固定した。
３．負極材料粉末の評価
３－１．負極材料粉末の構成相確認
　作製された各実施例，比較例に係る負極材料粉末について、ＸＲＤ（Ｘ線回折）による分析を行ない、Ｓｉ相、ＳｉＸ化合物相およびＳｎＹ化合物相を含んでいることを確認した。尚、ＸＲＤ分析はＣｏ管球を用いて１２０°～２０°の角度の範囲を測定した。
３－２．Ｓｉ相、ＳｉＸ化合物相およびＳｎＹ化合物相の割合の算出
　下記表２、表３で示すＳｉ相、ＳｉＸ化合物相、ＳｎＹ化合物相の割合の算出方法について、実施例１４の場合を例に説明する。
　（１）まず作製された負極材料粉末における構成相を確認する。実施例１４の場合、上記ＸＲＤ分析の結果、Ｓｉ、Ｓｉ２Ｆｅ、Ｓｎ５Ｃｕ６が確認された。
　（２）Ｓｉ２Ｆｅは、質量％比で表すと、５０．１［Ｓｉ］－４９．９［Ｆｅ］である。これに対応して化合物化するＳｉ量は１７．４３×５０．１／４９．９＝１７．５０％となる。よってＳｉＸ化合物相（Ｓｉ２Ｆｅ）の割合は、化合物化したＳｉ量（１７．５０％）と表１のＦｅ量（１７．４３％）を合計した値であり、この例では３５％である。
　（３）Ｓｉ相の割合は、表１の全Ｓｉ量（７７．５７％）から化合物化したＳｉ量（１７．５０％）を差し引いて得た値であり、この例では６０％である。
　（４）ＳｎＹ化合物相の割合は、表１のＳｎ量（３．０５％）とＣｕ量（１．９６％）を合計した値であり、この例では５％である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
３－３．一次粒子の平均粒径測定
　湿式粉砕された後のスラリー中の一次粒子の粒径を、粒度分布測定装置（日機装社製、商品名：マイクロトラックＭＴ３０００）を用いて測定し、体積基準で表される粒径分布の累積カーブが中央値（メジアン径；累積カーブの５０％に対応する粒径）である粒子と同じ体積の球の直径を平均粒径（ｄ５０）とした。この結果を表２、表３に示している。
３－４．Ｓｉ含有造粒体の平均粒径測定
　得られたＳｉ含有造粒体の粒径を粒子画像分析装置「モフォロギＧ３」（Ｍａｌｖｅｒｎ　Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社）を用いて測定した。造粒体画像の投影面積と等しい面積を有する理想円（真円）の直径（円面積相当径）を各造粒体の粒径として算出し、粒径分布の累積カーブが中央値の直径を平均粒径（ｄ５０）とした。この結果を表２、表３に示している。なお、表２、表３では、造粒体の平均粒径の１／３倍および１／２００倍の値も併記した。
３－５．充放電試験
　作製した各コイン型電池を用い、電流値０．２ｍＡの定電流充放電を１サイクル分実施した。このＬｉ放出時に使用した容量（ｍＡｈ）を活物質量（ｇ）で割った値から初期放電容量Ｃ０（ｍＡｈ／ｇ）を算出した。また上記充放電サイクルにおける充電容量に対する放電容量の比率を、放電容量／充電容量の百分率で求めて初期クーロン効率（％）を求めた。
　初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）についての判定は、４００超５００以下であった場合を「◎」、３５０超４００以下であった場合を「○」、２５０超３５０以下であった場合を「△」、２５０以下であった場合を「×」とし、その結果を表２、表３に示している。
　初期クーロン効率についての判定は、９５％超であった場合を「◎」、８０％超９５％以下であった場合を「○」、６０％超８０％以下であった場合を「△」、６０％以下であった場合を「×」とし、その結果を表２、表３に示している。
　充放電試験の２サイクル目以降は、１／５Ｃレートで充放電試験を実施した（Ｃレート：電極を（充）放電するのに要する電気量Ｃ０を１時間で（充）放電する電流値を１Ｃとする。５Ｃならば１２分で、１／５Ｃならば５時間で（充）放電することとなる。）。そして、上記充放電サイクルを１００回行うことにより、サイクル特性の評価を行った。得られた各放電容量から容量維持率（％）（１００サイクル後の放電容量／初期放電容量（１サイクル目の放電容量）×１００）を求めた。そして、容量維持率についての判定は、７０％超であった場合を「◎」、５０％超７０％以下であった場合を「○」、３０％超５０％以下であった場合を「△」、３０％以下であった場合を「×」とし、その結果を表２、表３に示している。
　また、表２、表３で示す総合判定は、初期クーロン効率、初期放電容量およびサイクル特性の評価結果に基づいている。具体的には、各実施例および比較例毎に上記３種類の特性評価で「×」の評価がなかった場合を「合格」とし、１つでも「×」の評価があった場合を「不合格」としている。
　以上のようにして得られた表２、表３の結果から次のことが分かる。
　比較例１は、一次粒子の平均粒径が下限（０．１μｍ）を下回っている例で、初期クーロン効率についての評価が「×」であった。
　比較例２は、一次粒子の平均粒径が小さいことに伴いバインダを上限（２．０％）を超えて含有させた例で、初期放電容量についての評価が「×」であった。
　比較例３は、一次粒子の平均粒径が上限（１０．０μｍ）を上回っている例で、サイクル特性についての評価が「×」であった。
　比較例４は、一次粒子の平均粒径（ｄ５０）がＳｉ含有造粒体の平均粒径（ｄ５０）の１／３よりも大きい（Ｓｉ含有造粒体の粒径が相対的に小さい）例で、初期放電容量についての評価が「×」であった。
　以上のように、いずれの比較例もＳｉ含有造粒体を含む負極材料を用いているが、初期クーロン効率、初期放電容量もしくはサイクル特性の評価が「×」であり、初期特性およびサイクル特性を考慮した電池特性については十分に高められていない。
　これに対し負極材料粉末が、Ｓｉ相、Ｓｉ化合物相、およびＳｎ化合物相の一次粒子が集合し、０～２．０質量％の範囲内でバインダを含有するＳｉ含有造粒体を含んで構成され、Ｓｉ含有造粒体を構成する一次粒子の平均粒径（ｄ５０）が０．１～１０．０μｍの範囲内で、この一次粒子の平均粒径（ｄ５０）がＳｉ含有造粒体の平均粒径（ｄ５０）の１／３より小さく、Ｓｉ含有造粒体の平均粒径（ｄ５０）の１／２００より大きい各実施例については、「×」の評価は無く、初期クーロン効率、初期放電容量およびサイクル特性を考慮した電池特性が高められている。
　特にＳｉ相の割合ａを２９．９≦ａ≦９０、ＳｉＸ化合物相の割合ｂを１≦ｂ≦７０、ＳｎＹ化合物相のｃを０．１≦ｃ≦３０の範囲内とし、一次粒子の平均粒径を０．２～４．０μｍの範囲内とした実施例１４～２６において各特性がバランスよく高められていることが分かる。
　バインダ量に注目してみると、バインダ無添加の例（実施例８～１０）においてサイクル特性の低下が認められる。サイクル特性を高めるためにはバインダを少量（０超２．０％以下の範囲内で）添加するのが好ましいことが分かる。
　以上、本発明のリチウムイオン電池用の負極材料粉末およびリチウムイオン電池について詳しく説明したが、本発明は上記実施形態および実施例に限定されるものではない。例えば、本発明の負極材料粉末は、Ｓｉ相、ＳｉＸ化合物相およびＳｎＹ化合物相中の２種もしくは３種の相を有する粒子を一次粒子として含むＳｉ含有造粒体で構成することも可能である等、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
　本出願は２０２２年１０月３１日出願の日本特許出願（特願２０２２－１７４６８３）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (4)

  1. 　Ｓｉ相、Ｓｉ化合物相およびＳｎ化合物相を有するリチウムイオン電池用の負極材料粉末であって、
    　前記負極材料粉末はＳｉ含有造粒体を含み、
    　前記Ｓｉ含有造粒体は、前記Ｓｉ相、前記Ｓｉ化合物相、および前記Ｓｎ化合物相の一次粒子が集合し、かつ、任意選択的に０～２．０質量％の範囲内でバインダを含有するものであり、
    　前記Ｓｉ含有造粒体を構成する前記一次粒子の平均粒径（ｄ５０）は、０．１～１０．０μｍの範囲内であり、
    　前記一次粒子の平均粒径（ｄ５０）は、前記Ｓｉ含有造粒体の平均粒径（ｄ５０）の１／３より小さく、
    　前記一次粒子の平均粒径（ｄ５０）は、前記Ｓｉ含有造粒体の平均粒径（ｄ５０）の１／２００より大きい、リチウムイオン電池用の負極材料粉末。
  2. 　前記Ｓｉ化合物相は、Ｓｉと元素Ｘとを含むＳｉＸ化合物相であり、
    　前記Ｓｎ化合物相は、Ｓｎと元素Ｙとを含むＳｎＹ化合物相であり、
    　前記元素ＸはＦｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｚｒ，及びＴｉからなる群より選択される１種以上の元素であり、
    　前記元素ＹはＣｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｚｒ，及びＴｉからなる群より選択される１種以上の元素であり、
    　前記Ｓｉ相、前記ＳｉＸ化合物相および前記ＳｎＹ化合物相の含有割合を下記式（１）で表した際に、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００、９．９≦ａ≦９５、１≦ｂ≦９０、かつ０．１≦ｃ≦５０を満たす、請求項１に記載のリチウムイオン電池用の負極材料粉末。
    　ａ［Ｓｉ］－ｂ［ＳｉＸ］－ｃ［ＳｎＹ］…式（１）
    　上記式（１）中、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ、前記Ｓｉ相、前記ＳｉＸ化合物相及び前記ＳｎＹ化合物相の含有割合（質量％）を示す。
  3. 　前記式（１）におけるａ、ｂ、及びｃが、それぞれ２９．９≦ａ≦９０、１≦ｂ≦７０、及び０．１≦ｃ≦３０を満たす、請求項２に記載のリチウムイオン電池用の負極材料粉末。
  4. 　前記元素ＹがＣｕであり、
    　前記一次粒子の平均粒径（ｄ５０）が、０．２～５．０μｍの範囲内である、請求項２に記載のリチウムイオン電池用の負極材料粉末。
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