JP7375569B2

JP7375569B2 - リチウムイオン電池用負極活物質

Info

Publication number: JP7375569B2
Application number: JP2020006710A
Authority: JP
Inventors: 優太木村; 寛幸宮本
Original assignee: Daido Steel Co Ltd
Current assignee: Daido Steel Co Ltd
Priority date: 2019-02-06
Filing date: 2020-01-20
Publication date: 2023-11-08
Anticipated expiration: 2040-01-20
Also published as: JP2020126835A

Description

この発明はリチウムイオン電池用負極活物質に関する。

リチウムイオン電池は高容量、高電圧で小型化が可能である利点を有し、携帯電話やノートパソコン等の電源として広く用いられている。また近年、電気自動車やハイブリッド自動車等のパワー用途の電源として大きな期待を集め、その開発が活発に進められている。

このリチウムイオン電池では、正極と負極との間でリチウムイオン（以下Ｌｉイオンとする）が移動して充電と放電とが行われ、負極側では充電時に負極活物質中にＬｉイオンが吸蔵され、放電時には負極活物質からＬｉイオンが放出される。

従来、一般には正極側の活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）が用いられ、また負極活物質として黒鉛が広く使用されていた。しかしながら、負極活物質の黒鉛は、その理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇに過ぎず、より一層の高容量化が望まれている。そこで最近では炭素系負極活物質の代替材料として、高容量化が期待できるＳｉ等の金属材料（Ｓｉの理論容量は４１９８ｍＡｈ／ｇである）が盛んに研究されている。

ところが、ＳｉはＬｉとの合金化反応によりＬｉイオンの吸蔵を行うため、Ｌｉイオンの吸蔵・放出に伴って大きな体積膨張・収縮を生じる。従ってＳｉ単独で負極活物質を構成した場合、その膨張・収縮応力によってＳｉの粒子が割れたり集電体から剥離したりし、充放電を繰り返したときの容量維持特性であるサイクル特性が悪化する問題があった。

このような問題を解決するため、Ｓｉを用いた負極活物質において、Ｓｉを合金化することが各種提案されている（例えば下記特許文献１参照）。ＳｉとともにＳｉと合金化する元素を含有した負極活物質では、Ｓｉ相の周りに形成されたＳｉ化合物相が、Ｓｉ相の膨張時にその膨張応力を吸収するように働くことでＳｉ相の割れや崩壊が抑制され、サイクル特性の向上を図ることが可能である。

一方、負極活物質中のＳｉを微細化することもサイクル特性向上に有効な手法として知られている。しかしながら、Ｓｉを合金化した負極活物質では、Ｓｉ化合物相のＬｉ吸蔵性、即ちＬｉパス特性が高くない。このため、微細化した場合に、ＬｉイオンがＳｉ化合物相中を拡散移動してＳｉ相に到達し難くなり、その結果、初期放電容量や初期クーロン効率が低下してしまう問題があった。

特開２０１７－２２４４９９号公報

本発明は以上のような事情を背景とし、サイクル特性、初期放電容量および初期クーロン効率がバランス良く改善されたリチウムイオン電池用負極活物質を提供することを目的としてなされたものである。

而して本発明は、Ｓｉ相と、Ｓｉ－Ｚｒ化合物相およびＳｎ－Ｘ化合物相を含んで構成され、前記元素ＸはＣｕ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｒよりなる群の中から選択された１種以上の元素であって、
全体に占める前記Ｓｎ－Ｘ化合物相の割合が０．１～１８質量％で、Ｓｉ相量が１０～８０質量％であることを特徴とする。

Ｓｉ－Ｚｒ合金は、溶湯を冷却・凝固させる過程で、Ｓｉ－Ｚｒ化合物相が島状、Ｓi相が海状、となる。海状のＳｉ相は多くの部分は最表面に位置しているため、Ｓｉ相膨張時、Ｓｉ－Ｚｒ化合物相に加わる応力が小さくなり、粒子の崩壊を抑制できる。また島状に配置されたＳｉ－Ｚｒ化合物相は膨張しないため、粒子の構造を維持する骨材の役割を果たし、粒子の崩壊をより効果的に抑制することができ、充放電を繰り返したときの容量維持特性、即ちサイクル特性を高めることが可能である。

更に本発明では、Ｓｎ－Ｘ化合物相を含んで構成したことを特徴としている。Ｃｕ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｒよりなる群の中から選択された元素とＳｎから成るＳｎ－Ｘ化合物は、Ｓｉ－Ｚｒ化合物よりも高いＬｉイオン拡散性を有するため、合金粒子内にＳｉ－Ｚｒ化合物とともにＳｎ－Ｘ化合物を分散させることによりＬｉイオンの拡散パスの確保が容易となる。このためＳｉ相を微細化してサイクル特性を高めた場合でも、初期放電容量や初期クーロン効率の低下を抑制することができる。

ここで本発明では、全体に占めるＳｎ－Ｘ化合物相の割合を０．１～１８質量％とする。Ｓｎ－Ｘ化合物相は、Ｓｎ単体より程度は小さいもののＬｉイオンとの反応により膨張するため過度にＳｎ－Ｘ化合物相の割合が高いと、サイクル特性が低下する虞がある。このため本発明では、Ｓｎ－Ｘ化合物相の割合を０．１～１８質量％としている。より好ましいＳｎ－Ｘ化合物相の割合は、１～１０質量％である。

また本発明では、Ｓｉ相量を１０～８０質量％とする。Ｌｉイオンを吸蔵するＳｉの量が少ない場合、初期放電容量が低下し、逆にＳｉの量が多いと相対的にＳｉ化合物相の量が低下してサイクル特性が低下する虞がある。このため本発明では、Ｓｉ相量は、１０～８０質量％の範囲としている。より好ましいＳｉ相量は、２０～６５質量％である。

ここでＳｉ相は、最大サイズが５００ｎｍ以下となるよう微細化することが好ましい。

以上のような本発明によれば、サイクル特性、初期放電容量および初期クーロン効率がバランス良く改善されたリチウムイオン電池用負極活物質を提供することができる。

実施例２に係る負極活物質の走査型電子顕微鏡による微細組織写真である。

次に本発明の一実施形態のリチウムイオン電池用負極活物質（以下単に負極活物質とする場合がある）、本負極活物質を負極に用いたリチウムイオン電池（以下単に電池とする場合がある）について具体的に説明する。

１．本負極活物質
本負極活物質は、Ｓｉ－Ｚｒ－Ｓｎ－Ｘ合金からなり、Ｓｉ相、Ｓｉ－Ｚｒ化合物相およびＳｎ－Ｘ化合物相を含んで構成される。ここで、元素ＸはＣｕ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｒよりなる群の中から選択された１種以上の元素である。これら主構成元素（Ｓｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、元素Ｘ）以外の元素は不可避的なものを除けば含まれていない。

Ｓｉ相は、Ｓｉを主に含有する相である。Ｌｉ吸蔵量が大きくなるなどの観点から、好ましくはＳｉの単相よりなると良い。もっとも、Ｓｉ相中には不可避的な不純物が含まれていても良い。

Ｓｉ－Ｚｒ化合物相は、Ｓｉ₂Ｚｒを主に含有する相であるが、不可避的に他のＺｒシリサイド相（Ｓｉ₄Ｚｒ、Ｓｉ₃Ｚｒ₂、Ｓｉ₅Ｚｒ₄、ＳｉＺｒ、ＳｉＺｒ₂など）が含まれていても良い。マトリクス相（Ｓi相）中に分散するＳｉ－Ｚｒ化合物相の形状は、特に限定されるものではないが、このＳｉ－Ｚｒ化合物相にてＳi相の膨張・収縮を抑制する点を考慮すれば、Ｓi相との接触面積が増加する扁平形状が望ましい。

一方、Ｓｎ－Ｘ化合物相は、Ｓｎと、Ｃｕ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｒよりなる群の中から選択された元素との化合物で構成された相である。Ｓｎ－Ｘ化合物の特徴は、Ｓｉ－Ｚｒ化合物よりも高いＬｉイオン拡散性を有していることである。Ｌｉ反応性を比較すると、Ｓｉ－Ｚｒ化合物が１００ｍＡｈ／ｇ、Ｓｎ単体が９３０ｍＡｈ／ｇであるのに対し、Ｓｎ－Ｘ化合物は１５０～６００ｍＡｈ／ｇである。

即ち、本例の負極活物質では、Ｓｎ－Ｘ化合物相を介してＬｉイオンの拡散パスが確保され易くなる。一方で、Ｌｉイオンとの反応による膨張の程度は、Ｌｉイオンとの反応性が高いＳｎに比べて小さいため、Ｓｎ－Ｘ化合物が形成されたことによるサイクル特性への悪影響も低く抑えることができる。なお、Ｓｎ－Ｘ化合物相は、１種の化合物のみで構成する場合のほか、例えばＳｎ－Ｚｒ化合物およびＳｎ－Ｃｕ化合物の２種で構成することも可能である。このように本例の負極活物質は、Ｓｉ、Ｓｉ－Ｚｒ化合物、Ｓｎ－Ｘ化合物の相から成るものであるが、全体に占める割合が５質量％以下であれば非化合物のＳｎ単体が不純物として含まれていても良い。

負極活物質の形態は、特に限定されるものではない。具体的には、薄片状、粉末状などの形態を例示することができる。好ましくは、負極の製造に適用しやすいなどの観点から、粉末状であると良い。また、本発明の負極活物質は、適当な溶媒中に分散されていても構わない。

本発明の負極活物質は、所定の化学組成を有する合金溶湯を急冷して急冷合金を形成する工程を経る方法にて製造することができる。得られた急冷合金が粉末状でない場合又は小径化したい場合には、急冷合金を適当な粉砕手段により粉砕して粉末状にする工程を追加しても良い。また、必要に応じて、得られた急冷合金を分級処理して適当な粒度に調整する工程などを追加しても良い。なお、Ｓｉ、Ｓｉ－Ｚｒ化合物およびＳｎ－Ｘ化合物を別々に作製し、これらを混合することで、本発明の負極活物質を製造することも可能である。

尚、活物質の粒径（平均粒子径（ｄ５０））は、１～２０μｍの範囲内としておくことが望ましい。本発明における平均粒子径（ｄ５０）は、体積基準を意味し、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３０００）を用いて測定することができる。
Ｓｉ合金を活物質に用いた場合であっても、充放電反応に伴う活物質自体の体積膨張・収縮を生じ、これにより負極活物質をバインダにて結着して成る合剤層、つまり導電膜中に応力が発生する。この場合、バインダがその応力に耐えられないとバインダの崩壊が生じ、その結果、導電膜の集電体からの剥離を生じ、結果として電極内の導電性が低下し、充放電サイクル特性が低下する。しかるに活物質の平均粒径を１～２０μｍの微細な粒子としておいた場合、活物質が微細化であることによってバインダとの接触面積が増加し、これによりバインダの崩壊が良好に抑制され、結果としてサイクル特性を向上させることができる。

上記製造方法において、合金溶湯は、具体的には、例えば、所定の化学組成となるように各原料を量り取り、量り取った各原料を、アーク炉、高周波誘導炉、加熱炉などの溶解手段を用いて溶解させるなどして得ることができる。

合金溶湯を急冷する方法としては、具体的には、例えば、ロール急冷法（単ロール急冷法、双ロール急冷法等）、アトマイズ法（ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、遠心アトマイズ法等）などの液体急冷法等を例示することができるが、特に冷却速度が高いロール急冷法を用いることが望ましい。

ここで、Ｓｉ，Ｚｒを含む合金溶湯を用いて、本発明の負極活物質を製造する場合には、具体的には、以下の方法によると良い。
即ち、ロール急冷法を適用する場合、急冷および回収チャンバ等のチャンバ内に出湯されて連続的（棒状）に下方に流れ落ちる合金溶湯を、周速１０ｍ／ｓ～１００ｍ／ｓ程度で回転する回転ロール（材質は、Ｃｕ、Ｆｅなど、ロール表面はメッキが施されていても良い）上で冷却する。合金溶湯は、ロール表面で冷却されることにより箔化または箔片化された合金材料となる。この場合、ボールミル、ディスクミル、コーヒーミル、乳鉢粉砕等の適当な粉砕手段により合金材料を粉砕し、その後必要に応じて分級や更なる微粉砕を行なうことで、粉末状の負極活物質が得られる。

一方、アトマイズ法を適用する場合、噴霧チャンバ内に出湯されて連続的（棒状）に下方に流れ落ちる合金溶湯に対し、Ｎ₂、Ａｒ、Ｈｅ等によるガスを高圧（例えば、１～１０ＭＰａ）で噴き付け、溶湯を粉砕しつつ冷却する。冷却された溶湯は、半溶融のまま噴霧チャンバ内を自由落下しながら球形に近づき、粉末状の負極活物質が得られる。また、冷却効果を向上させる観点からガスに代えて高圧水を噴き付けても良い。

２．本電池
本電池は、本負極活物質を含む負極を用いて構成されている。

負極は、導電性基材と、導電性基材の表面に積層された導電膜とを有している。導電膜は、バインダ中に少なくとも上述した本負極活物質を含有している。導電膜は、他にも、必要に応じて、導電助材を含有していても良い。導電助材を含有する場合には、電子の導電経路を確保しやすくなる。

また、導電膜は、必要に応じて、骨材を含有していても良い。骨材を含有する場合には、充放電時の負極の膨張・収縮を抑制しやすくなり、負極の崩壊を抑制できるため、サイクル特性を一層向上させることができる。

上記導電性基材は、集電体として機能する。その材質としては、例えば、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｆｅ、Ｆｅ基合金などを例示することができる。好ましくは、Ｃｕ、Ｃｕ合金であると良い。また、具体的な導電性基材の形態としては、箔状、板状等を例示することができる。好ましくは、電池としての体積を小さくできる、形状自由度が向上するなどの観点から、箔状であると良い。

上記バインダの材質としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸などを好適に用いることができる。これらは１種または２種以上併用することができる。これらのうち、機械的強度が強く、活物質の体積膨張に対しても良く耐え得、バインダの破壊によって導電膜の集電体からの剥離を良好に防ぐ意味で、ポリイミド樹脂が特に好ましい。

上記導電助材としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、フラーレンなどを例示することができる。これらは１または２以上併用しても良い。これらのうち、好ましくは、電子伝導性を確保しやすいなどの観点から、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどを好適に用いることができる。

上記導電助材の含有量は、導電性向上度、電極容量などの観点から、本負極活物質１００質量部に対して、好ましくは、０～３０質量部、より好ましくは、４～１３質量部の範囲内であると良い。また、上記導電助材の平均粒子径（ｄ５０）は、分散性、扱い易さなどの観点から、好ましくは、１０ｎｍ～１μｍ、より好ましくは、２０～５０ｎｍであると良い。

上記骨材としては、充放電時に膨張・収縮しない、または、膨張・収縮が非常に小さい材質のものを好適に用いることができる。例えば、黒鉛、アルミナ、カルシア、ジルコニア、活性炭などを例示することができる。これらは１または２以上併用しても良い。これらのうち、好ましくは、導電性、Ｌｉ活性度などの観点から、黒鉛などを好適に用いることができる。

上記骨材の含有量は、サイクル特性向上などの観点から、本負極活物質１００質量部に対して、好ましくは、１０～４００質量部、より好ましくは、４３～１００質量部の範囲内であると良い。また、上記骨材の平均粒子径は、骨材としての機能性、電極膜厚の制御などの観点から、好ましくは、１０～５０μｍ、より好ましくは、２０～３０μｍであると良い。なお、上記骨材の平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した値である。

本負極は、例えば、適当な溶剤に溶解したバインダ中に、本負極活物質、必要に応じて、導電助材、骨材を必要量添加してペースト化し、これを導電性基材の表面に塗工、乾燥させ、必要に応じて、圧密化や熱処理等を施すことにより製造することができる。

本負極を用いてリチウムイオン電池を構成する場合、本負極以外の電池の基本構成要素である正極、電解質、セパレータなどについては、特に限定されるものではない。

上記正極としては、具体的には、例えば、アルミニウム箔などの集電体表面に、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＭｎＯ₂などの正極活物質を含む層を形成したものなどを例示することができる。

上記電解質としては、具体的には、例えば、非水溶媒にリチウム塩を溶解した電解液などを例示することができる。その他にも、ポリマー中にリチウム塩が溶解されたもの、ポリマーに上記電解液を含浸させたポリマー固体電解質などを用いることもできる。

上記非水溶媒としては、具体的には、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。

上記リチウム塩としては、具体的には、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＡｓＦ₆などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。

また、その他の電池構成要素としては、セパレータ、缶（電池ケース）、ガスケット等が挙げられるが、これらについても、リチウムイオン電池で通常採用される物であれば、何れの物であっても適宜組み合わせて電池を構成することができる。

なお、電池形状は、特に限定されるものではなく、筒型、角型、コイン型など何れの形状であっても良く、その具体的用途に合わせて適宜選択することができる。

以下、本発明を実施例を用いてより具体的に説明する。なお、合金組成の％は、特に明示する場合を除き、質量％である。

１．負極活物質の作製
下記表１に示す合金組成となるように各原料を秤量した。秤量した各原料を高周波誘導炉を用いて加熱、溶解し、合金溶湯とした。得られた各合金溶湯を、単ロール急冷法を用いて急冷し、各急冷合金リボンを得た。なお、ロール周速は４２ｍ／ｓ、ノズル距離は３ｍｍとした。得られた各急冷合金リボンを、乳鉢を用いて機械的に粉砕し、粉末状の各負極活物質を作製した。また必要に応じて目的のＳｉ相サイズが得られるように遊星型ボールミルを用いた微細化を行った。

２．負極活物質の組織観察等
各実施例，比較例に係る負極活物質について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により組織観察を行った。またＸＲＤ（Ｘ線回折）による分析も併せて行ない、Ｓｉ、Ｓｉ-Ｚｒ化合物、Ｓｎ化合物の相からなることを確認した。確認された化合物相の種類は下記表２の通りである。尚、ＸＲＤ分析はＣｏ管球を用いて１２０°～２０°の角度の範囲を測定した。

本実施例の代表例として、Ｓｉ-Ｚｒ－Ｓｎ－Ｃｕ合金からなる実施例２に係る負極活物質の走査型電子顕微鏡写真を図１に示した。図中黒色のＳｉ相からなるマトリクス相中に、図中灰色の扁平形状のＳｉ化合物相が多数分散していることが分かる。合金溶湯を冷却・凝固させる過程で、先にＳｉ-Ｚｒ化合物が晶出し、その後Ｓｉ（Ｓi相）が晶出するため、Ｓｉ-Ｚｒ化合物相は島状に、Ｓｉ相は海状に形成される。なお、図１において、白色に分散して見えるのは、Ｓｉの後に晶出したＳｎ－Ｃｕ化合物相である。

３．Ｓｉ相のサイズの評価
ＳＥＭを用いて１００００倍の倍率でＳｉ相を撮影した。撮影した画像よりＳｉ相のサイズを測定した。詳しくは５視野撮影し、各視野のＳｉ相の最大長さを測定し、その最大値をＳｉ相のサイズとした。なお、Ｓｉ相が海状に広がっている場合は、つながったＳｉ相を１つのＳｉ相とみなし、その最大長さを測定した。その結果を表２に示している。

４．Ｓｉ相量およびＳｎ－Ｘ化合物相量の算出
表２で示すＳｉ相量およびＳｎ－Ｘ化合物相量の算出方法について、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｓｎを含有する実施例７の場合を例に算出方法を説明する。
（１）まず構成相を確認する。実施例７の場合、上記ＸＲＤ分析の結果、Ｓｉ、Ｓｉ₂Ｚｒ、Ｓｎ₂Ｚｒが確認された（表２参照）。
（２）Ｓｎ₂Ｚｒは、質量％比で表すと、72.3[Sn]-27.7[Zr]である。Ｓｎは全量が化合物となっており、これに対応してＳｎ化合物化するＺｒの量は、3.6×27.7／72.3＝1.4（質量％）となる。
（３）残りのＺｒの量40.8-1.4=39.4（質量％）は、Ｓｉ化合物化するＺｒの量に相当する。
（４）Ｓｉ₂Ｚｒは、質量％比で表すと、38.1[Si]-61.9[Zr]である。上記（３）のようにＳｉ化合物化するＺｒの量は39.4（質量％）であることから、これに対応して化合物化するＳｉの量は39.4×38.1／61.9＝24.3（質量％）となる。
（５）従って、全Ｓｉ量から化合物化したＳｉ量を差し引いて得たＳｉ相量は、55.6－24.3＝31.3（質量％）と算出することができる。
（６）またＳｎ－Ｘ化合物（Ｓｎ₂Ｚｒ）相量は、3.6(Sn量)×100/72.3＝5.0（質量％）と算出することができる。

５．負極活物質の評価
５．１充放電試験用コイン型電池の作製
初めに、各負極活物質１００質量部と、導電助材としてのケッチェンブラック（ライオン（株）製）６質量部と、結着剤としてのポリイミド（熱可塑性樹脂）バインダ１９質量部とを配合し、これを溶剤としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、各負極活物質を含む各ペーストを作製した。

以下の通り、各コイン型半電池を作製した。ここでは、簡易的な評価とするため、負極活物質を用いて作製した電極を試験極とし、Ｌｉ箔を対極とした。先ず、負極集電体となるＳＵＳ３１６Ｌ箔（厚み２０μｍ）表面に、ドクターブレード法を用いて、５０μｍになるように各ペーストを塗布し、乾燥させ、各負極活物質層を形成した。形成後、ロールプレスにより負極活物質層を圧密化した。これにより、実施例および比較例に係る試験極を作製した。

次いで、実施例および比較例に係る試験極を、直径１１ｍｍの円板状に打ち抜き、各試験極とした。

次いで、Ｌｉ箔（厚み５００μｍ）を上記試験極と略同形に打ち抜き、各対極を作製した。また、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等量混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。

次いで、各試験極を各正極缶に収容するとともに（各試験極はリチウムイオン電池では負極となるべきものであるが、対極をＬｉ箔としたときにはＬｉ箔が負極となり、試験極が正極となる）、対極を各負極缶に収容し、各試験極と各対極との間に、ポリオレフィン系微多孔膜のセパレータを配置した。

次いで、各缶内に上記非水電解液を注入し、各負極缶と各正極缶とをそれぞれ加締め固定した。

５．２充放電試験
各コイン型電池を用い、電流値０．２ｍＡの定電流充放電を１サイクル分実施し、このＬｉ放出時に使用した容量（ｍＡｈ）を活物質量（ｇ）で割った値を初期放電容量Ｃ₀（ｍＡｈ／ｇ）とした。また、上記充放電サイクルにおける充電容量に対する放電容量の比率を、放電容量/充電容量の百分率で求めて初期クーロン効率（％）とした。

測定した上記初期放電容量Ｃ₀については、１０００（ｍＡｈ／ｇ）以上を「◎」、５００～１０００未満を「△」、５００未満を「×」と評価し、その結果を表２に示している。
また、初期クーロン効率については、７０％以上を「◎」、６５～７０％未満を「△」、６５％未満を「×」と評価し、その結果を表２に示している。

２サイクル目以降は、１／５Ｃレートで充放電試験を実施した（Ｃレート：電極を（充）放電するのに要する電気量Ｃ₀を１時間で（充）放電する電流値を１Ｃとする。５Ｃならば１２分で、１／５Ｃならば５時間で（充）放電することとなる。）。そして、上記充放電サイクルを５０回行うことにより、サイクル特性の評価を行った。そして、得られた各放電容量から容量維持率（５０サイクル後の放電容量／初期放電容量（１サイクル目の放電容量）×１００）を求めた。容量維持率については、７０％以上を「◎」、６０～７０％未満を「△」、６０％未満を「×」と評価し、その結果を表２に示している。

尚、表２の総合判定は、初期放電容量、初期クーロン効率および容量維持率の各項目の評価結果に基づいている。ここでは、
各項目が何れも「◎」であった場合に「◎（合格）」
何れか1つの項目が「△」、他の項目が「◎」であった場合に「○（合格）」
何れか２つの項目が「△」、もしくは何れか1つの項目が「×」であった場合に「×（不合格）」とした。

以上のようにして得られた表２の結果から次のことが分かる。
比較例１～４は、Ｓｎ－Ｘ化合物相を備えていない例である。Ｓｉ相量が４０％以上である比較例２，３は、初期放電容量および初期クーロン効率は高いが容量維持率が低い。
Ｓｉ相量が３３％の比較例１は、容量維持率が向上しているが目標（７０％以上）未達である。
Ｓｉサイズが３００ｎｍに微細化された比較例４は、容量維持率は高いが、初期放電容量および初期クーロン効率が低下している。比較例１～４は、何れも総合判定が「×」である。

比較例５は、Ｓｉ－Ｚｒ合金粉末とＳｎ粉末を用いてメカニカルミリングにより活物質を作製した例で、Ｓｎ－Ｘ化合物に換えてＬｉイオンとの反応性が高いＳｎの相が形成されている。このため比較例５は、初期放電容量および初期クーロン効率は高いが、容量維持率が低く評価が「×」である。

比較例６は、Ｓｉ－Ｚｒ化合物相に換えてＳｉ－Ｆｅ化合物を形成した例であるが、容量維持率が低く評価が「×」である。比較例６は、Ｓi相が島状、シリサイド相が海状の海島構造となっているため、Ｓｉが膨張する際に発生する応力がシリサイド相に加わり粒子が崩壊してしまいサイクル特性が悪くなったものと推定される。

これに対し各実施例は、総合判定が「◎」もしくは「○」であり、サイクル特性、初期放電容量および初期クーロン効率がバランス良く改善されていることが分かる。特にＳｉ相量を２０～６５％、Ｓｉ相サイズを５００ｎｍ以下、更にＳｎ－Ｘ化合物相量を１～１０％とした実施例において、高い評価が得られている。

以上本発明のリチウムイオン電池用負極活物質およびリチウムイオン電池について詳しく説明したが、本発明は上記実施形態，実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

Claims

Ｓｉ相、Ｓｉ－Ｚｒ化合物相およびＳｎ－Ｘ化合物相を含んで構成され、前記元素ＸはＣｕ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｒよりなる群の中から選択された１種以上の元素であって、
全体に占める前記Ｓｎ－Ｘ化合物相の割合が０．１～１８質量％で、Ｓｉ相量が１０～８０質量％であることを特徴とするリチウムイオン電池用負極活物質。
前記Ｓｉ相の最大サイズが５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極活物質。
前記Ｓｉ相量が２０～６５質量％であることを特徴とする請求項１，２の何れかに記載のリチウムイオン電池用負極活物質。
前記Ｓｎ－Ｘ化合物相の割合が１～１０質量％であることを特徴とする請求項１～３の何れかに記載のリチウムイオン電池用負極活物質。