TWI813461B - 鋰離子電池用之負極材料粉末 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於鋰離子電池用之負極材料粉末,其係含有:Si、Sn、元素X(X=Fe、Ni、Cr、Zr、Ti)、及元素Y(Y=Cu、Fe、Ni、Cr、Co、Mn、Zr、Ti),且依a[Si]-b[SiX]-c[SnY](a+b+c=100、10≦a≦95、1≦b≦90、0.07≦c≦50)所示的相比例,含有各自依分離狀態分別存在的Si相、SiX化合物相及SnY化合物相,各相的平均粒徑mdSi、mdSiX、mdSnY均在0.1~50μm之範圍內,mdSi/mdSiX及mdSi/mdSnY的比均在0.1~5.0之範圍內。
Description
本發明係關於鋰離子電池用之負極材料粉末。
鋰離子電池係具有高電容、高電壓、且可小型化的優點,被廣泛使用作為行動電話或筆記型電腦等的電源。又,近年電動汽車或油電混合汽車等的動力用途的電源聚集較高的期待,且其開發正活躍地進展。
該鋰離子電池係鋰離子(以下亦稱「Li離子」)在正極與負極之間移動進行充電與放電,在負極側充電時,Li離子吸藏於負極活性物質中,放電時Li離子從負極活性物質釋放出。
習知,一般正極側的活性物質係使用鈷酸鋰(LiCoO
2),又,負極活性物質係廣泛使用石墨。然而,負極活性物質的石墨的理論電容只不過372mAh/g而已,期待更進一步的高電容化。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2017-224499號公報
(發明所欲解決之問題)
作為碳系電極材料的代替品,有針對可期待高電容化的Si等金屬材料進行檢討。雖Si的理論電容係4198mAh/g,但Si會因與Li的合金化反應而進行Li離子吸藏,隨著Li離子的吸藏/釋放,會出現較大的體積膨脹/收縮。因此Si粒子出現龜裂、或從集電體剝離,且重複進行充放電時屬於電容維持特性的循環特性惡化。
針對上述問題的手段提案有:將Si本身微細化俾抑制其膨脹量、或將Si合金化。例如上述專利文獻1中,在Si系合金粒子內設置Si相與Si化合物相。Si化合物相對於抑制Si相膨脹俾提升循環特性係有效的。
然而,此種用於提高循環特性的手段,亦會有導致初期放電容、初期庫倫效率等電池的初期特性降低之情況,對於提高考量到初期特性及循環特性的電池特性,尚有改善空間。
本發明係以如上所述實情為背景,目的在於提供:可提高考量到初期特性及循環特性的電池特性的鋰離子電池用之負極材料粉末。
(解決問題之技術手段)
所以,本發明的鋰離子電池用之負極材料粉末,係含有Si、Sn、元素X、元素Y,且
依下述式(1)所示的相比例,含有Si相、SiX化合物相及SnY化合物相者;其特徵在於,
上述Si相、上述SiX化合物相及上述SnY化合物相係各自依分離狀態分別存在;
對於上述Si相、上述SiX化合物相及上述SnY化合物相,分別將粒徑分佈的積分值50%粒徑,設為各相的平均粒徑mdSi、mdSiX、及mdSnY時,
上述平均粒徑mdSi、mdSiX、mdSnY均在0.1~50μm之範圍內;
mdSi/mdSiX及mdSi/mdSnY所示平均粒徑的比均在0.1~5.0之範圍內。
a[Si]-b[SiX]-c[SnY]…式(1)
其中,上述元素X係從Fe、Ni、Cr、Zr、及Ti所構成群組中選擇1種以上的元素;
上述元素Y係從Cu、Fe、Ni、Cr、Co、Mn、Zr、及Ti所構成群組中選擇1種以上的元素;
上述式(1)中,a、b、c係分別表示上述Si相、上述SiX化合物相、上述SnY化合物相的含量(質量%),且a+b+c=100、10≦a≦95、1≦b≦90、0.07≦c≦50。
依此規定的鋰離子電池用之負極材料粉末,由於隨著Li吸藏而膨脹的Si相,係與其他的SiX化合物相、SnY化合物相呈分離獨立存在,因而在Si相周圍容易形成容許Si相膨脹的空間,該空間成為Si相膨脹的緩衝區域,可抑制在電極內發揮作為骨架功用的SiX化合物相崩解,可提升循環特性。
此處,若相互分離獨立存在的Si相、與SiX化合物相及SnY化合物相的化合物相之平均粒徑的比過小或過大,則鋰離子電池的初期特性或循環特性惡化,因而本發明係將Si相與SiX化合物相之平均粒徑的比(mdSi/mdSiX)、及Si相與SnY化合物相之平均粒徑的比(mdSi/mdSnY)均設在0.1~5.0之範圍內。更佳係0.3~3.0之範圍內。藉此,迴避初期特性或循環特性過度惡化,可提高考量到初期特性及循環特性的電池特性。
此處,考量到初期特性及循環特性的均衡,較佳係將上述式(1)中的a、b、c分別設為30≦a≦90、1≦b≦70、0.1≦c≦30。
再者,從提高循環特性的觀點,上述元素Y較佳係採用Cu。
其次,針對本發明一實施形態的鋰離子電池用之負極材料粉末、及將本負極材料粉末使用於負極的鋰離子電池(以下有時簡稱「電池」),進行具體說明。另外,表示數值範圍的「~」係指將包含其前後所記載之數值作為下限值與上限值而使用。
1.負極材料粉末
本負極材料粉末係以Si、Sn、元素X及元素Y為主構成元素。其中,元素X係從Fe、Ni、Cr、Zr、及Ti所構成群組中選擇1種以上的元素,又,元素Y係從Cu、Fe、Ni、Cr、Co、Mn、Zr、及Ti所構成群組中選擇1種以上的元素。
該等Si、Sn、元素X、及元素Y的主構成元素以外的元素係除非不可避免,否則不要含有。不可避免的雜質元素係可認為有例如:氮(N)、硫(S)、磷(P)、氧(O)等。各自的上限係N≦0.10質量%、S≦0.10質量%、P≦0.10質量%、O≦15質量%。
本負極材料粉末係依下述式(1)所示的相比例含有Si相、SiX化合物相、及SnY化合物相作為其金屬組織。
a[Si]-b[SiX]-c[SnY]…式(1)
式(1)中的[Si]係指Si相,[SiX]係指SiX化合物相,[SnY]係指SnY化合物相。又,a、b、c(a+b+c=100)係分別依序表示Si相、SiX化合物相、SnY化合物相的含量(質量%),本例中設為10≦a≦95、1≦b≦90、0.07≦c≦50。
另外,若佔全體的比例在5質量%以下,則非化合物的Sn單體(Sn相)亦可視為雜質含有。
Si相係主要含有Si的相,吸藏著Li離子。從Li吸藏量變大等觀點,較佳係由Si單相構成。原本在Si相中亦可含有不可避免的雜質。
本負極材料粉末中,Si相的比例(式(1)中的「a」值)係10~95質量%、較佳係30~90質量%。其中,從獲得高初期放電容的觀點,Si相的比例係10質量%以上、較佳係30質量%以上。又,從獲得高循環特性的觀點,Si相的比例係95質量%以下、較佳係90質量%以下。
另一方面,構成SiX化合物相的SiX化合物,欠缺Li吸藏性,與Li離子間之反應造成的膨脹非常小。所以,SiX化合物相發揮著維持電極構造的骨架功用。
SiX化合物會有因上述元素X選擇何種元素,而有Li吸藏性或導電性等特性不同的情況。作為元素X的Fe、Ni、Cr、Zr,在SiX化合物所期待的低膨脹性與高導電性方面特別優異。又,對提高初期庫倫效率有效的元素X係Ni、Ti。對提高放電速率特性有效的元素X係Ti。依此,較佳係配合所需特性再適當選擇元素X。
另外,SiX化合物相係除了僅由1種化合物構成的情況以外,亦可由例如SiFe化合物與SiNi化合物等2種以上化合物構成。
另一方面,構成SnY化合物相的SnY化合物係理論電容低於Si、高於SiX化合物。例如,相當於SiX化合物的SiZr化合物之理論電容係100mAh/g,相對的,SnY化合物的理論電容係150~600mAh/g。所以,本例經由SnY化合物相容易確保Li離子的擴散路徑。另一方面,與Li離子反應造成的膨脹程度,小於與Li離子反應性高的Si、Sn單體,所以亦可減低因SnY化合物形成而對循環特性造成的不良影響。
特別係當選擇Cu作為元素Y時所形成SnCu化合物的導電性優異。又,對於提升循環特性亦有效。所以,作為元素Y較佳係含有Cu。另外,該SnY化合物相亦是除了僅由1種化合物構成的情況以外,亦可由2種以上化合物構成。
如上所述,SiX化合物相與SnY化合物相所發揮的功用不同,所獲得電池特性亦會因該等化合物相的比例而出現變化。SnY化合物相雖程度較小,但因與Li離子反應而較SiX化合物相更加膨脹。所以,若SnY化合物相的比例較高、SiX化合物相的比例較低,則循環特性會降低。另一方面,若SiX化合物相的比例較高、SnY化合物相的比例較低,則初期放電容會降低。
本例中,SiX化合物相的比例(式(1)中的「b」值)係1~90質量%、較佳係1~70質量%或5~90質量%、更佳係5~70質量%、進而更佳係10~70質量%。
另外,當滿足a+b+c=100時,若b為90質量%,a與c分別設為屬於最小值之10質量%、0.07質量%的值,則a+b+c之合計成為100.07質量%,超過100質量%。因有效數字的關係可將其視為100質量%,但在超過100質量%會造成問題的情況,則b的上限值不是90質量%,而是設為89.93質量%。同樣地,在b為90質量%,a與c分別為10質量%、0.1質量%,且不容許成為a+b+c=100.1質量%的情況,則b的上限值不是90質量%,而是設為89.9質量%。
同樣地,例如在30≦a≦90、1≦b≦70、0.1≦c≦30的情況,b為70質量%,且a與c分別設為屬於最小值之30質量%、0.1質量%的值,則a+b+c之合計成為100.1質量%,因有效數字的關係可將其視為100質量%。但,在超過100質量%會造成問題的情況,則b的上限值不是90質量%,而是設為89.9質量%。
SiX化合物相的比例(式(1)中的「b」值),從獲得高循環特性的觀點,係1質量%以上、較佳係5質量%以上、更佳係10質量%以上。又,從獲得高初期放電容的觀點,SiX化合物相的比例係90質量%以下,依情況係89.97質量%以下、較佳係89.9質量%以下、更佳係70質量%以下。
SnY化合物相的比例(式(1)中的「c」值)係0.07~50質量%、較佳係0.1~50質量%、更佳係0.1~30質量%。此處,SnY化合物相的比例(式(1)中的「c」值),從獲得高初期放電容的觀點,係0.07質量%以上、較佳係0.1質量%以上。又,從獲得高循環特性的觀點,SnY化合物相的比例係50質量%以下、較佳係30質量%以下。
所以,表示Si相比例的a、表示SiX化合物相比例的b、以及表示SnY化合物相比例的c之關係,係10≦a≦95、1≦b≦90、0.07≦c≦50,依情況係10≦a≦95、1≦b≦89.93、0.07≦c≦50;10≦a≦95、1≦b≦90、0.1≦c≦50,依情況較佳係10≦a≦95、1≦b≦89.9、0.1≦c≦50;30≦a≦90、1≦b≦70、0.1≦c≦30,依情況更佳係30≦a≦90、1≦b≦69.9、0.1≦c≦30。
為了能獲得如上述般之構成相,較佳之各主要元素在負極材料粉末中的含量係如下所述。又,以下說明中,在無特別聲明的前提下,「%」係指「質量%」。
Si的含量較佳係50~95%、更佳係60~80%、進而更佳係73~79%。其中,Si的含量從獲得高初期放電容的觀點,較佳係50%以上、更佳係60%以上、進而更佳係73%以上。又,從獲得良好循環特性的觀點,Si的含量較佳係95%以下、更佳係80%以下、進而更佳係79%以下。
元素X的含量較佳係1.0~38%、更佳係5.0~30%、進而更佳係13~23%。此處,元素X的含量從獲得良好循環特性的觀點,較佳係1.0%以上、更佳係5.0%以上、進而更佳係13%以上。又,從獲得高初期放電容的觀點,元素X的含量較佳係38%以下、更佳係30%以下、進而更佳係23%以下。另外,在元素X含有2種以上元素的情況,該等的合計含量較佳係在上述範圍內。
Sn的含量較佳係0.7~30%、更佳係1.0~10%、進而更佳係1.5~5.0%。此處,Sn的含量從更能獲得作為Li擴散路徑之效果的觀點,較佳係0.7%以上、更佳係1.0%以上、進而更佳係1.5%以上。又,從獲得良好循環特性的觀點,Sn含量較佳係30%以下、更佳係10%以下、進而更佳係5.0%以下。
元素Y的含量較佳係1.0~15%、更佳係1.5~10%、進而更佳係1.5~4.0%。此處,元素Y的含量從更能獲得作為Li擴散路徑之效果的觀點,較佳係1.0%以上、更佳係1.5%以上。又,從獲得良好循環特性的觀點,元素Y的含量較佳係15%以下、更佳係10%以下、進而更佳係4.0%以下。另外,在元素Y含有2種以上元素的情況,該等的合計含量較佳係在上述範圍內。
圖1(B)係表示藉由將具備有Si相、SiX化合物相及SnY化合物相的Si合金粒子微粉碎所獲得本發明一實施形態的負極材料粉末3之示意圖。如同圖所示,負極材料粉末3中,Si相3a、SiX化合物相3b及SnY化合物相3c係各自依分離狀態分別存在。而且,當將Si相3a、SiX化合物相3b及SnY化合物相3c的各自平均粒徑設為mdSi、mdSiX、mdSnY時,平均粒徑mdSi、mdSiX、mdSnY均在0.1~50μm之範圍內,較佳係0.3~40μm、更佳係0.5~30μm。又,關於平均粒徑mdSi,進而更佳係1.0~20μm、特佳係1.0~10μm。此處,平均粒徑mdSi、mdSiX、mdSnY均係0.1μm以上、更佳係0.5μm以上、進而更佳係1.0μm以上。又,平均粒徑mdSi、mdSiX、mdSnY均係在50μm以下,較佳係40μm以下、更佳係30μm以下,又關於平均粒徑mdSi,進而更佳係20μm以下、特佳係10μm以下。
此處,所謂「粒徑」係指在電子顯微鏡觀察下測定構成該負極材料粉末的各相面積,再換算為具相同面積之圓時的直徑、即等效圓直徑。又,所謂「平均粒徑」係指粒徑分佈中積分值50%時的粒徑,具體而言係指從Si相、SiX化合物相及SnY化合物相之各自粉末的截面SEM影像(5000倍)中,針對100個粒子進行分析的平均值。
依此規定的本負極材料粉末,利用微細化抑制Si相的膨脹量,並抑制其崩解。又,由於該Si相係與其他的SiX化合物相、SnY化合物相獨立存在,因而在Si相周圍容易形成容許Si膨脹的空間,該空間成為Si膨脹的緩衝區域,可抑制在電極內發揮作為骨架功用的SiX化合物相崩解。
但,如圖2所示,在Si相3a的粒徑相對於SiX化合物相3b或SnY化合物相3c呈過大的情況,因Si相3a重複進行膨脹及收縮,導致電極崩解、循環特性惡化。另外,同圖中的4係構成電極之一部分的導電性基材。
另一方面,如圖3所示,在Si相3a的粒徑相對於SiX化合物相3b或SnY化合物相3c呈過小的情況,Si相3a會被SiX化合物相3b或SnY化合物相3c包圍,而妨礙Si相3a中的Li離子吸藏/釋放,導致初期庫倫效率及初期電容惡化。
所以,本例藉由將mdSi/mdSiX、及mdSi/mdSnY所示平均粒徑的比均設在0.1~5.0之範圍內,防止初期放電容及初期庫倫效率等初期特性、以及循環特性惡化。更佳之平均粒徑的比係在0.3~5.0或0.1~3.0之範圍內,進而更佳係0.3~3.0之範圍內。
其次,針對本負極材料粉末的製造方法之一例進行說明。
依成為既定化學組成的方式量取各原料,將所量取的各原料使用電弧爐、高頻感應爐、加熱爐等熔解手段進行熔解,再將所獲得合金熔液使用霧化法進行急冷,便可獲得作為急冷合金之Si合金。
霧化法係對流入至噴霧腔內且連續(棒狀)朝下方流落的合金熔液,依高壓(例如1~10MPa)噴塗N
2、Ar、He等氣體,一邊粉碎熔液一邊冷卻。經冷卻的熔液在半熔融的狀態下,在噴霧腔內自由落下且接近球形,獲得如圖1(A)所示Si合金粒子。在同圖所示Si合金粒子1的組織內形成Si相、SiX化合物相及SnY化合物相。
另外,霧化法中,從提升冷卻效果的觀點,亦可取代氣體而噴塗高壓水。又,依情況亦可取代霧化法而使用軋輥急冷法獲得箔片化的Si合金。
其次,將所獲得Si合金粒子微粉碎,如圖1(B)所示,獲得含有各自依分離狀態獨立存在的Si相3a、SiX化合物相3b及SnY化合物相3c之狀態的負極材料粉末。
此處,在利用乾式粉碎法粉碎Si合金粒子1的情況,由於重複粉碎與凝聚,難以使Si相3a、SiX化合物相3b、SnY化合物相3c分離獨立,導致該等相形成密接的粉末,因而本例較佳係使用濕式粉碎法將Si合金粒子微細化。
本例中的濕式粉碎法係可採用使用珠磨機或行星式球磨機的濕式粉碎法。濕式粉碎係使用粉碎的Si合金粒子與溶媒。溶媒係可使用:乙醇、甲醇、異丙醇、萘酚等。又,亦可添加分散材。
若粉碎對象之Si合金粒子內的Si相、SiX化合物相及SnY化合物相的量(比例)有較大差異,則量較多的相不會進行粉碎,容易在各相間出現粒徑差異,但若係化學組成調整為Si、SiX化合物及SnY化合物成為上述相比例的Si合金粒子,則利用濕式粉碎法可獲得平均粒徑mdSi、mdSiX、mdSnY均在0.1~50μm之範圍內、且mdSi/mdSiX及mdSi/mdSnY所示平均粒徑的比均在0.1~5.0之範圍內的負極材料粉末。
另外,本負極材料粉末製造時,亦可變更將內部具備有上述3種相的Si合金粒子施行粉碎的方法,而採用從熔液直接分別形成Si粒子、SiX化合物粒子、SnY化合物粒子,再將該等粒子依分別成為既定粒徑的方式施行粉碎,然後再施行混合的方法。
2.電池
其次,針對使用含有本負極材料粉末的負極所構成之電池進行說明。
負極係具備有:導電性基材、以及積層於導電性基材表面的導電膜。導電膜係在黏結劑中至少含有上述本負極材料粉末。導電膜係除此之外,視需要亦可含有導電輔助材。當含有導電輔助材時,容易確保電子的導電路徑。
再者,導電膜係視需要亦可含有骨材。當含有骨材時,容易抑制充放電時負極的膨脹/收縮、能抑制負極的崩解,故能更進一步提升循環特性。
上述導電性基材係作為集電體機能發揮功能。其材質係可例示例如:Cu、Cu合金、Ni、Ni合金、Fe、Fe基合金等。較佳係Cu、Cu合金。又,具體的導電性基材之形態係可例示:箔狀、板狀等。從可縮小作為電池時的體積、提升形狀自由度等觀點,較佳係箔狀。
上述黏結劑的材質較佳係可使用例如:聚偏二氟乙烯(PVdF)樹脂、聚四氟乙烯等氟樹脂;聚乙烯醇樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、聚丙烯酸等。該等係可單獨使用1種或併用2種以上。該等之中,從機械強度強、對活性物質的體積膨脹亦能良好地承受、良好地防止因黏結劑的破壞而導電膜從集電體剝離的觀點,特佳係聚醯亞胺樹脂。
上述導電輔助材係可例示例如:科琴黑(ketjen black)、乙炔黑、爐黑等碳黑;石墨、奈米碳管、富勒烯(fullerene)等。該等係可單獨使用1種或併用2種以上。該等之中,從容易確保電子傳導性等觀點,較佳係可使用科琴黑、乙炔黑等。
上述導電輔助材的含量從導電性提升度、電極電容等觀點,相對於本負極材料粉末100質量份,較佳係0~30質量份、更佳係4~13質量份之範圍內。又,上述導電輔助材的平均粒徑(d50),從分散性、處置容易度等觀點,較佳係10nm~1μm、更佳係20~50nm。
上述骨材較佳係可使用充放電時不會膨脹/收縮、或膨脹/收縮非常小的材質。可例示例如:石墨、氧化鋁、氧化鈣、二氧化鋯、活性炭等。該等可單獨使用1種或併用2種以上。該等之中,從導電性、Li活性度等觀點,較佳係可使用石墨等。
上述骨材的含量從循環特性提升等觀點,相對於本負極材料粉末100質量份,較佳係10~400質量份、更佳係43~100質量份之範圍內。又,上述骨材的平均粒徑從骨材的機能性、電極膜厚的控制等觀點,較佳係10~50μm、更佳係20~30μm。另外,上述骨材的平均粒徑係使用雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置測定的值。
本負極係例如在已溶解於適當溶劑的黏結劑中,添加必要量的本負極材料粉末、以及視需要的導電輔助材、骨材而漿化,再將其塗佈於導電性基材的表面,並乾燥,視需要再施行壓密化或熱處理等,藉此便可製造。
當使用該負極構成鋰離子電池時,關於該負極以外的電池基本構成要件之正極、電解質、隔板等,並無特別的限定。
上述正極具體而言係可例示例如:在鋁箔等集電體表面形成含有LiCoO
2、LiNiO
2、LiFePO
4、LiMnO
2等正極活性物質之層者等。
上述電解質具體而言係可例示例如:在非水溶媒中溶解鋰鹽的電解液等。其他亦可使用:在聚合物中溶解鋰鹽者、使上述電解液含浸於聚合物中的聚合物固態電解質等。
上述非水溶媒具體而言係可例示例如:碳酸伸乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等。該等係可含有1種或2種以上。
上述鋰鹽具體而言係可例示例如:LiPF
6、LiBF
4、LiClO
4、LiCF
3SO
3、LiAsF
6等。該等係可含有1種或2種以上。
再者,其他的電池構成要件係可舉例如:隔板、罐(電池外殼)、襯墊等,關於該等,若係在鋰離子電池中所通常採用者,則任一者均可適當組合構成電池。
另外,電池形狀並無特別的限定,可為筒型、方型、硬幣型等任一形狀,可配合其具體用途再行適當選擇。
[實施例]
以下,針對本發明使用實施例進行更具體說明。另外,合金組成的「%」在無特別聲明的前提下,均指「質量%」。
1.負極材料粉末之製作
下述表1係表示實施例27種與比較例8種之負極材料粉末的合金組成。表1所示各合金組成係依能獲得下述表2、表3所記載目標構成的方式規定。
首先,秤量表1所示各原料。將秤量的各原料使用高頻感應爐施行加熱、熔解,形成合金熔液。利用氣體霧化法,從上述合金熔液製作粉末狀的Si合金粒子。另外,合金熔液製作時及氣體霧化時的環境係設為氬環境。又,氣體霧化時,對噴霧腔內呈棒狀落下的合金熔液,噴塗高壓(4MPa)氬氣。將所獲得Si合金粒子使用濕式珠磨機施行機械性微粉碎,形成負極材料粉末。
其中,針對各相粒徑差較大的比較例5,6,分別從熔液直接形成Si粒子、SiX化合物粒子、SnY化合物粒子,再將該等粒子依分別成為既定粒徑的方式施行粉碎,然後藉由混合而形成負極材料粉末。
[表1]
表1 | ||||||||||
化學組成(質量%) | ||||||||||
Si | Fe | Sn | Cu | Cr | Zr | Ni | Ti | Co | ||
實施例 | 1 | 77.57 | 17.43 | 3.05 | 1.96 | - | - | - | - | - |
2 | 87.53 | 7.47 | 3.05 | 1.96 | - | - | - | - | ||
3 | 94.00 | 1.00 | 3.05 | 1.96 | - | - | - | - | - | |
4 | 52.67 | 42.33 | 3.05 | 1.96 | - | - | - | - | - | |
5 | 57.65 | 37.35 | 3.05 | 1.96 | - | - | - | - | ||
6 | 62.63 | 32.37 | 3.05 | 1.96 | - | - | - | - | - | |
7 | 67.61 | 27.39 | 3.05 | 1.96 | - | - | - | - | - | |
8 | 72.59 | 22.41 | 3.05 | 1.96 | - | - | - | - | ||
9 | 78.20 | - | 3.05 | 1.96 | 16.8 | - | - | - | - | |
10 | 73.34 | - | 3.05 | 1.96 | - | 21.67 | - | - | - | |
11 | 77.12 | - | 3.05 | 1.96 | - | - | 17.89 | - | - | |
12 | 78.90 | - | 3.05 | 1.96 | - | - | - | 16.10 | - | |
13 | 77.57 | 17.43 | 3.37 | - | - | - | - | 1.63 | - | |
14 | 77.57 | 17.43 | 4.01 | - | - | - | - | - | 1.00 | |
15 | 77.57 | 18.38 | 4.05 | - | - | - | - | - | - | |
16 | 77.57 | 17.43 | 3.65 | - | - | - | 1.36 | - | - | |
17 | 40.04 | 9.96 | 30.45 | 19.55 | - | - | - | - | - | |
18 | 60.04 | 9.96 | 18.27 | 11.73 | - | - | - | - | - | |
19 | 80.04 | 9.96 | 6.09 | 3.91 | - | - | - | - | - | |
20 | 89.04 | 9.96 | 0.61 | 0.39 | - | - | - | - | - | |
21 | 89.94 | 9.96 | 0.06 | 0.04 | - | - | - | - | - | |
22 | 77.57 | 17.43 | 3.05 | 1.96 | - | - | - | - | - | |
23 | 77.57 | 17.43 | 3.05 | 1.96 | - | - | - | - | - | |
24 | 77.57 | 17.43 | 3.05 | 1.96 | - | - | - | |||
25 | 77.57 | 17.43 | 3.05 | 1.96 | - | - | - | - | - | |
26 | 77.57 | 17.43 | 3.05 | 1.96 | - | - | - | - | - | |
27 | 77.57 | 17.43 | 3.05 | 1.96 | - | - | - | - | - | |
比較例 | 1 | 98.50 | 0.50 | 0.61 | 0.39 | - | - | - | - | - |
2 | 50.18 | 44.82 | 3.05 | 1.96 | - | - | - | - | - | |
3 | 30.04 | 9.96 | 36.54 | 23.46 | - | - | - | - | - | |
4 | 89.99 | 9.96 | 0.03 | 0.02 | - | - | - | - | - | |
5 | 77.57 | 17.43 | 3.05 | 1.96 | - | - | - | - | - | |
6 | 77.57 | 17.43 | 3.05 | 1.96 | - | - | - | - | - | |
7 | 77.57 | 17.43 | 3.05 | 1.96 | - | - | - | - | - | |
8 | 77.57 | 17.43 | 3.05 | 1.96 | - | - | - | - | - |
2. 充放電試驗用硬幣型電池之製作
將所製作作為負極活性物質的負極材料粉末100質量份、作為導電輔助材之科琴黑(LION(股)製)6質量份、以及作為黏結劑之聚醯亞胺(熱可塑性樹脂)黏結劑19質量份進行調配,再將其與作為溶劑之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)混合,而製作含有各負極材料粉末的各漿料。
如下所述,製作各硬幣型半電池。此處,為了進行簡單的評價,將使用負極材料粉末製作的電極設為試驗極,並將Li箔設為反電極。首先,在成為負極集電體的不鏽鋼(SUS)316L箔(厚度20μm)表面,使用刮刀法將各漿料依成為50μm的方式塗佈,並乾燥,形成各負極活性物質層。形成後,利用輥壓機將負極活性物質層壓密化。藉此,製得以實施例極比較例之負極材料粉末為負極活性物質的試驗極。
其次,將上述試驗極沖孔為直徑11mm的圓板狀,作為各試驗極。
其次,將Li箔(厚度500μm)沖孔成與上述試驗極略同形狀,而製作各反電極。又,在碳酸伸乙酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)依體積比例等量混合的溶媒中,依1mol/l的濃度溶解LiPF
6,而製得非水電解液。
其次,將各試驗極收容於各正極罐中,且將反電極收容於各負極罐中,於各試驗極與各反電極之間配置聚烯烴系微多孔膜隔板。另外,各試驗極在鋰離子電池中應成為負極,但在將反電極設為Li箔時,Li箔便成為負極,試驗極則成為正極。
其次,在各罐內注入上述非水電解液,再分別將各負極罐與各正極罐壓接固定。
3.負極材料粉末之評價
3-1.負極材料粉末之構成相確認
針對所製作各實施例、比較例的負極材料粉末,利用XRD(X射線繞射)施行分析,確認到含有Si相、SiX化合物相及SnY化合物相。又,XRD分析係使用Co管球,對120°~20°的角度範圍進行測定。
3-2.Si相、SiX化合物相及SnY化合物相之比例計算
針對下述表2、表3所示Si相、SiX化合物相、SnY化合物相的比例計算方法,以實施例1的情況為例進行說明。
(1)首先,確認所製作負極材料粉末的構成相。實施例1的情況,上述XRD分析的結果,確認到Si、Si
2Fe、Sn
5Cu
6。
(2)Si
2Fe若依質量%比表示則為50.1[Si]-49.9[Fe]。對應於此,進行化合物化的Si量成為17.43×50.1/49.9=17.50%。所以,SiX化合物相(Si
2Fe)的比例係化合物化的Si量(17.50%)、與表1的Fe量(17.43%)之合計值,本例係35%。
(3)Si相的比例係從表1的總Si量(77.57%)減掉化合物化的Si量(17.50%)而獲得之值,本例係60%。
(4)SnY化合物相的比例係表1的Sn量(3.05%)與Cu量(1.96%)的合計值,本例係5%。
[表2]
表2 | |||||||||||||||
目標構成相 | SiX相種類 | 相比例(質量%) | 平均粒徑(μm) | 平均粒徑比 | 初期庫倫效率 | 初期放電容 | 循環特性 | 綜合判定 | |||||||
Si | SiX | SnY | Si | SiX | SnY | Si/SiX | Si/SnY | ||||||||
實施例 | 1 | 60[Si]-35[Si 2Fe]-5[Sn 5Cu 6] | Si 2Fe | 60 | 35 | 5 | 6.5 | 7.3 | 7.4 | 0.9 | 0.9 | ◎ | ◎ | ◎ | 及格 |
2 | 80[Si]-15[Si 2Fe]-5[Sn gCu 6] | Si 2Fe | 80 | 15 | 5 | 5.1 | 2.3 | 2.6 | 2.2 | 1.9 | ◎ | ◎ | ◎ | 及格 | |
3 | 93[Si]-2[Si 2Fe]-5[Sn 5Cu 6] | Si 2Fe | 93 | 2 | 5 | 4.2 | 1.7 | 1.7 | 2.4 | 2.4 | 〇 | ◎ | × | 及格 | |
4 | 10[Si]-85[Si 2Fe]-5[Sn sCu 6] | Si 2Fe | 10 | 85 | 5 | 6.0 | 6.4 | 6.2 | 0.9 | 1.0 | × | × | ◎ | 及格 | |
5 | 20[Si]-75[Si 2Fe]-5[Sn 5Cu 6] | Si 2Fe | 20 | 75 | 5 | 2.6 | 4.5 | 4.7 | 0.6 | 0.5 | × | × | ◎ | 及格 | |
6 | 30[Si]-65[Si 2Fe]-5[Sn 5Cu 6] | Si 2Fe | 30 | 65 | 5 | 2.2 | 2.2 | 2.5 | 1.0 | 0.9 | ◎ | ◎ | ◎ | 及格 | |
7 | 40[Si]-55[Si 2Fe]-5[Sn 5Cu 6] | Si 2Fe | 40 | 55 | 5 | 8.6 | 9.0 | 13.9 | 1.0 | 0.6 | ◎ | ◎ | ◎ | 及格 | |
8 | 50[Si]-45[Si 2Fe]-5[Sn 5Cu 6] | Si 2Fe | 50 | 45 | 5 | 8.6 | 15.6 | 25.5 | 0.6 | 0.3 | ◎ | ◎ | ◎ | 及格 | |
9 | 60[Si]-35[Si 2Cr]-5[Sn 5Cu 6] | Si 2Cr | 60 | 35 | 5 | 3.6 | 3.5 | 3.8 | 1.0 | 1.0 | ◎ | ◎ | ◎ | 及格 | |
10 | 60[Si]-35[Si 2Zr]-5[Sn 5Cu 6] | Si 2Zr | 60 | 35 | 5 | 8.4 | 9.5 | 12.9 | 0.9 | 0.6 | ◎ | ◎ | ◎ | 及格 | |
11 | 60[Si]-35[Si 2Ni]-5[Sn 5Cu 6] | Si 2Ni | 60 | 35 | 5 | 9.4 | 8.6 | 13.7 | 1.1 | 0.7 | ◎ | ◎ | ◎ | 及格 | |
12 | 60[Si]-35[Si 2Ti]-5[Sn 5Cu 6] | Si 2Ti | 60 | 35 | 5 | 3.5 | 2.9 | 3.7 | 1.2 | 0.9 | ◎ | ◎ | ◎ | 及格 | |
13 | 60[Si]-35[Si 2Fe]-5[Sn 5Ti 6] | Si 2Fe | 60 | 35 | 5 | 7.6 | 6.1 | 11.1 | 1.2 | 0.7 | 〇 | 〇 | 〇 | 及格 | |
14 | 60[Si]-35[Si 2Fe]-5[Sn 2Co] | Si 2Fe | 60 | 35 | 5 | 2.0 | 3.3 | 2.0 | 0.6 | 1.0 | 〇 | 〇 | 〇 | 及格 | |
15 | 60[Si]-35[Si 2Fe]-5[Sn 2Fe] | Si 2Fe | 60 | 35 | 5 | 2.9 | 2.3 | 3.1 | 1.3 | 0.9 | 〇 | 〇 | 〇 | 及格 | |
16 | 60[Si]-35[Si 2Fe]-5[Ni 3Sn 4] | Si 2Fe | 60 | 35 | 5 | 9.3 | 7.2 | 15.4 | 1.3 | 0.6 | 〇 | 〇 | 〇 | 及格 | |
17 | 30[Si]-20[Si 2Fe]-50[Sn 5Cu 6] | Si 2Fe | 30 | 20 | 50 | 5.2 | 9.2 | 6.5 | 0.6 | 0.8 | × | × | ◎ | 及格 | |
18 | 50[Si]-20[Si 2Fe]-30[Sn 5Cu 6] | Si 2Fe | 50 | 20 | 30 | 4.2 | 12.0 | 6.3 | 0.3 | 0.7 | ◎ | ◎ | ◎ | 及格 | |
19 | 70[Si]-20[Si 2Fe]-10[Sn 5Cu 6] | Si 2Fe | 70 | 20 | 10 | 5.5 | 3.7 | 3.8 | 1.5 | 1.5 | ◎ | ◎ | ◎ | 及格 | |
20 | 79[Si]-20[Si 2Fe]-1[Sn 5Cu 6] | Si 2Fe | 79 | 20 | 1 | 4 7 | 2.4 | 2.3 | 2.0 | 2.0 | ◎ | ◎ | ◎ | 及格 |
[表3]
表3 | ||||||||||||||||
目標構成相 | SiX相種類 | 相比例(質量%) | 平均粒徑(μm) | 平均粒徑比 | 初期庫倫效率 | 初期放電容 | 循環特性 | 綜合判定 | ||||||||
Si | SiX | SnY | Si | SiX | SnY | Si/SiX | Si/SnY | |||||||||
實施例 | 21 | 79.9[Si]-20[Si 2Fe]-0.1[Sn 5Cu 6] | Si 2Fe | 79.9 | 20 | 0.1 | 4.4 | 2.0 | 1.9 | 2.2 | 2.3 | ◎ | ◎ | ◎ | 及格 | |
22 | 60[Si]-35[Si 2Fe]-5[Sn 5Cu 6] | Si 2Fe | 60 | 35 | 5 | 5.6 | 11.1 | 8.8 | 0.5 | 0.6 | ◎ | ◎ | ◎ | 及格 | ||
23 | 60[Si]-35[Si 2Fe]-5[Sn sCu 6] | Si 2Fe | 60 | 35 | 5 | 7.6 | 25.3 | 25.3 | 0.3 | 0.3 | ◎ | ◎ | ◎ | 及格 | ||
24 | 60[Si]-35[Si 2Fe]-5[Sn 5Cu 6] | Si 2Fe | 60 | 35 | 5 | 2.3 | 22.9 | 22.9 | 0.10 | 0.10 | 〇 | 〇 | ◎ | 及格 | ||
25 | 60[Si]-35[Si 2Fe]-5[Sn 5Cu 6] | Si 2Fe | 60 | 35 | 5 | 8.8 | 3.7 | 4.2 | 2.4 | 2.1 | ◎ | ◎ | ◎ | 及格 | ||
26 | 60[Si]-35[Si 2Fe]-5[Sn 5Cu 6] | Si 2Fe | 60 | 35 | 5 | 7.4 | 2.5 | 2.5 | 3.0 | 3.0 | ◎ | ◎ | ◎ | 及格 | ||
27 | 60[Si]-35[Si 2Fe]-5[Sn 5Cu 6] | Si 2Fe | 60 | 35 | 5 | 8.8 | 1.8 | 1.8 | 5.0 | 5.0 | ◎ | ◎ | 〇 | 及格 | ||
比較例 | 1 | 98[Si]-1[Si 2Fe]-1[Sn 5Cu 6] | Si 2Fe | 98 | 1 | 1 | 9.1 | 1.5 | 1.6 | 5.9 | 5.5 | 〇 | ◎ | ×× | 不及格 | |
2 | 5[Si]-90[Si 2Fe]-5[Sn 5Cu 6] | Si 2Fe | 5 | 90 | 5 | 1.4 | 16.1 | 15.7 | 0.08 | 0.09 | ×× | ×× | ◎ | 不及格 | ||
3 | 20[Si]-20[Si 2Fe]-60[Sn 5Cu 6] | Si 2Fe | 20 | 20 | 60 | 8.9 | 8 1 | 6.6 | 1.1 | 1.3 | ×× | ×× | ◎ | 不及格 | ||
4 | 79.95[Si]-20[Si 2Fe]-0.05[Sn 5Cu 6] | Si 2Fe | 80 | 20 | 0.05 | 1.9 | 1.7 | 2.1 | 1.2 | 0.9 | ◎ | ◎ | ×× | 不及格 | ||
5 | 60[Si]-35[Si 2Fe]-5[Sn 5Cu 6] | Si 2Fe | 60 | 35 | 5 | 1.2 | 14.6 | 21.4 | 0.08 | 0.06 | ×× | ×× | ◎ | 不及格 | ||
6 | 60[Si]-35[Si 2Fe]-5[Sn 5Cu 6] | Si 2Fe | 60 | 35 | 5 | 12.8 | 1.1 | 1.6 | 11.7 | 7.8 | ◎ | ◎ | ×× | 不及格 | ||
7 | 60[Si]-35[Si 2Fe]-5[Sn 5Cu 6] | Si 2Fe | 60 | 35 | 5 | 70.0 | 60.9 | 67.3 | 1.2 | 1.0 | ◎ | ◎ | ×× | 不及格 | ||
8 | 60[Si]-35[Si 2Fe]-5[Sn 5Cu 6] | Si 2Fe | 60 | 35 | 5 | 0.06 | 0.05 | 0.07 | 1.1 | 0.9 | ×× | ×× | ◎ | 不及格 | ||
3-3.負極材料粉末之平均粒徑與平均粒徑比的計算
在所獲得負極材料粉末中,Si相、SiX化合物相及SnY化合物相各自依分離狀態分別存在一事,可由SEM影像確認。此外,針對任意選擇之各自依分離狀態分別存在的Si相、SiX化合物相及SnY化合物相,從各粉末的截面SEM影像(倍率5000倍)中測定各100個的粒徑(等效圓直徑),再將其平均值分別設為平均粒徑mdSi、mdSiX、mdSnY。又,計算出mdSi/mdSiX及mdSi/mdSnY所示平均粒徑的比。該等結果示於表2、表3。另外,表2、表3中,平均粒徑mdSi、mdSiX、mdSnY係分別表示為「平均粒徑(μm)」中的Si、SiX、SnY,而mdSi/mdSiX及mdSi/mdSnY所示平均粒徑的比係分別表示為「平均粒徑比」中的Si/SiX及Si/SnY。
3-4.充放電試驗
使用所製作的各硬幣型電池,實施1循環份的電流值0.2mA定電流充放電。從將該Li釋放時所使用電容(mAh)除以活性物質量(g)的值計算出初期放電容C
0(mAh/g)。又,上述充放電循環時的放電容相對於充電容的比率,係依放電容/充電容的百分率求取,而求得初期庫倫效率(%)。
關於初期放電容(mAh/g)的判定,當超過400~500以下時評價為「◎」、超過350~400以下時評價為「〇」、超過300~350以下時評價為「△」、超過250~300以下時評價為「×」、在250以下時評價為「××」,其結果示於表2、表3。
關於初期庫倫效率的判定,當超過95%時評價為「◎」、超過80%~95%以下時評價為「〇」、超過70%~80%以下時評價為「△」、超過60%~70%以下時評價為「×」、在60%以下時評價為「××」,其結果示於表2、表3。
充放電試驗自第2循環以後,係依1/5C速率實施充放電試驗。此處,關於「C速率」,係將電極(充)放電時所需要的電量C
0依1小時進行(充)放電的電流值設為1C。亦即,若5C則依12分鐘、若1/5C則依5小時進行(充)放電。然後,藉由實施上述充放電循環計100次,而施行循環特性的評價。從所獲得的各放電容,求取電容維持率(100循環後的放電容/初期放電容(第1次循環的放電容)×100)。關於電容維持率的判定,當超過70%時評價為「◎」、超過50%~70%以下時評價為「〇」、超過40%~50%以下時評價為「△」、超過30%~40%以下時評價為「×」、在30%以下時評價為「××」,其結果示於表2、表3。
再者,表2、表3所示綜合判定係根據初期庫倫效率、初期放電容及循環特性的評價結果。具體而言,將各實施例及比較例在上述3種特性評價中沒有「××」的評價之情況評價為「及格」,將只要有1個「××」的評價之情況評價為「不及格」。
由依以上方式所獲得表2、表3的結果可知下述事項。
比較例1係負極材料粉末中之Si相的比例高於上限(95%)之例子,平均粒徑的比(mdSi/mdSiX及mdSi/mdSnY)大於上限(5.0),循環特性的評價為「××」。
比較例2係負極材料粉末中之Si相的比例低於下限(10%)之例子,平均粒徑的比(mdSi/mdSiX及mdSi/mdSnY)小於下限(0.1),初期庫倫效率及初期放電容的評價為「××」。
比較例3係SnY化合物相的比例高於上限(50%),初期庫倫效率及初期放電容的評價為「××」。
比較例4係SnY化合物相的比例低於下限(0.07%),循環特性的評價為「××」。
比較例5係平均粒徑的比(mdSi/mdSiX及mdSi/mdSnY)小於下限(0.1),初期庫倫效率及初期放電容的評價為「××」。
比較例6係平均粒徑的比(mdSi/mdSiX及mdSi/mdSnY)大於上限(5.0),循環特性的評價為「××」。
比較例7係平均粒徑mdSi、mdSiX、mdSnY大於上限(50μm),循環特性的評價為「××」。
比較例8係平均粒徑mdSi、mdSiX、mdSnY小於下限(0.1μm),初期庫倫效率及初期放電容的評價為「××」。
如上所述,任一比較例的初期庫倫效率、初期放電容或循環特性的評價均為「××」,考量到初期特性及循環特性的電池特性並未充分提高。
相對於此,關於負極材料粉末係Si相、SiX化合物相及SnY化合物相的比例調整為既定範圍內、且各自獨立存在的Si相、SiX化合物相及SnY化合物相的平均粒徑mdSi、mdSiX、mdSnY均在0.1~50μm之範圍內、mdSi/mdSiX與mdSi/mdSnY所示平均粒徑的比均在0.1~5.0之範圍內的各實施例,並沒有特別低之「××」的評價,且考量到初期庫倫效率、初期放電容及循環特性的電池特性提高。
若將Si相及SiX化合物相的比例經變化的實施例1至實施例8進行比較,可知將Si相的比例設在30~90%之範圍內、SiX化合物相比例設在1~70%之範圍內的實施例1、2、6、7、8,各特性均衡佳地提高。
再者,若將元素Y不同的實施例1、13、14、15、16進行比較,當元素Y為Cu、SnY化合物為SnCu化合物時,可獲得特別良好的評價。此處,若將SnY化合物相的比例經變化的實施例17至實施例21進行比較,可知SnY化合物相的比例較理想係設在0.07~30%之範圍內。
實施例22至實施例27係平均粒徑的比(mdSi/mdSiX及mdSi/mdSnY)不同。可知平均粒徑的比在0.3~3.0之範圍內,各特性可均衡佳地提高。
以上,針對本發明鋰離子電池用之負極材料粉末及鋰離子電池進行詳細說明,惟本發明並不侷限於上述實施形態及實施例。例如,本發明的負極材料粉末除了如上述實施形態般的液態鋰離子電池用之負極材料粉末之外,亦可適用於全固態鋰離子電池用之負極材料粉末等,本發明在不脫逸其主旨的範圍內可進行各種改變。
本申請案係以2021年9月30日所提出申請的日本專利申請案(特願2021-161675)為基礎,參照其內容並援引於本案中。
1:Si合金粒子
3:負極材料粉末
3a:Si相
3b:SiX化合物相
3c:SnY化合物相
4:導電性基材
圖1係表示本發明一實施形態的負極材料粉末之構成的示意圖,圖1(A)係具備Si相、SiX化合物相及SnY化合物相的Si合金粒子之示意圖,圖1(B)係將圖1(A)的Si合金粒子微粉碎所獲得本發明一實施形態的負極材料粉末之示意圖。
圖2係用於說明本發明一實施形態的負極材料粉末之效果的示意圖。
圖3係用於說明本發明另一實施形態的負極材料粉末之效果的示意圖。
Claims (4)
- 一種鋰離子電池用之負極材料粉末,係含有Si、Sn、元素X、元素Y,且 依下述式(1)所示相比例,含有Si相、SiX化合物相及SnY化合物相者;其特徵在於, 上述Si相、上述SiX化合物相及上述SnY化合物相係各自依分離狀態分別存在; 對於上述Si相、上述SiX化合物相及上述SnY化合物相,分別將粒徑分佈的積分值50%粒徑,設為各相的平均粒徑mdSi、mdSiX、及mdSnY時, 上述平均粒徑mdSi、mdSiX、mdSnY均在0.1~50μm之範圍內; mdSi/mdSiX及mdSi/mdSnY所示平均粒徑的比均在0.1~5.0之範圍內; a[Si]-b[SiX]-c[SnY]…式(1) 其中,上述元素X係從Fe、Ni、Cr、Zr、及Ti所構成群組中選擇1種以上的元素; 上述元素Y係從Cu、Fe、Ni、Cr、Co、Mn、Zr、及Ti所構成群組中選擇1種以上的元素; 上述式(1)中,a、b、c係分別表示上述Si相、上述SiX化合物相、上述SnY化合物相的含量(質量%),且a+b+c=100、10≦a≦95、1≦b≦90、0.07≦c≦50。
- 如請求項1之鋰離子電池用之負極材料粉末,其中,上述式(1)中的a、b、c,分別係30≦a≦90、1≦b≦70、0.1≦c≦30。
- 如請求項1之鋰離子電池用之負極材料粉末,其中, 上述元素Y係Cu; 上述式(1)中的a、b、c分別係30≦a≦90、1≦b≦70、0.1≦c≦30。
- 如請求項1至3中任一項之鋰離子電池用之負極材料粉末,其中,上述mdSi/mdSiX及mdSi/mdSnY所示平均粒徑的比均在0.3~3.0之範圍內。
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