CN117999672A - 锂离子电池用的负极材料粉末 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池用的负极材料粉末,含有Si、Sn、元素X(X=Fe、Ni、Cr、Zr、Ti)、以及元素Y(Y=Cu、Fe、Ni、Cr、Co、Mn、Zr、Ti),以由a[Si]‑b[SiX]‑c[SnY](a+b+c=100、10≤a≤95、1≤b≤90、0.07≤c≤50)表示的相比例含有各自以分离的状态分别存在的Si相、SiX化合物相以及SnY化合物相,各相中的平均粒径mdSi、mdSiX、mdSnY均在0.1~50μm的范围内,mdSi/mdSiX和mdSi/mdSnY的比均在0.1~5.0的范围内。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池用的负极材料粉末。
背景技术
锂离子电池具有高容量、高电压且能够小型化的优点,被广泛用作便携电话、笔记本电脑等的电源。另外,近年来,作为电动汽车、混合动力汽车等的电力用途的电源而备受期待,其开发正在活跃地进行。
在该锂离子电池中,锂离子(以下有时称为Li离子)在正极与负极之间移动而进行充电和放电,在负极侧充电时在负极活性物质中吸藏Li离子,在放电时从负极活性物质中释放Li离子。
以往,通常使用钴酸锂(LiCoO2)作为正极侧的活性物质,另外,广泛使用石墨作为负极活性物质。然而,负极活性物质的石墨的理论容量仅为372mAh/g,希望进一步高容量化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2017-224499号公报
发明内容
发明所要解决的课题
作为碳系电极材料的替代材料,正在研究可以期待高容量化的Si等金属材料。Si的理论容量为4198mAh/g,然而,由于Si通过与Li的合金化反应进行Li离子的吸藏,因此伴随着Li离子的吸藏/释放而产生大的体积膨胀/收缩。因此,Si的粒子破裂或从集电体剥离,反复充放电时的容量维持特性即循环特性劣化。
作为针对上述的手段,提出了将Si自身微细化来抑制其膨胀量、或将Si合金化的方案。例如,在上述专利文献1中公开了在Si系合金粒子内与Si相一起设置Si化合物相。Si化合物相对于抑制Si相的膨胀并提高循环特性是有效的。
然而,这样的用于提高循环特性的手段有时会使初始放电容量、初始库仑效率等电池的初始特性降低,对于提高考虑了初始特性和循环特性的电池特性,还有改善的余地。
本发明以上述情况为背景,其目的在于提供一种能够提高考虑了初始特性和循环特性的电池特性的锂离子电池用的负极材料粉末。
用于解决课题的手段
因此,本发明为一种锂离子电池用的负极材料粉末,含有Si、Sn、元素X、以及元素Y,
以由下式(1)表示的相比例含有Si相、SiX化合物相以及SnY化合物相,特征在于,
所述Si相、所述SiX化合物相以及所述SnY化合物相各自以分离的状态分别存在,
对于所述Si相、所述SiX化合物相以及所述SnY化合物相,在分别将粒径分布中的累计值为50%的粒径设为各相中的平均粒径mdSi、mdSiX及mdSnY时,
所述平均粒径mdSi、mdSiX、mdSnY均在0.1~50μm的范围内,
由mdSi/mdSiX和mdSi/mdSnY表示的平均粒径之比均在0.1~5.0的范围内。
a[Si]-b[SiX]-c[SnY]…式(1)
其中,所述元素X是选自由Fe、Ni、Cr、Zr及Ti组成的组中的1种以上的元素,
所述元素Y是选自由Cu、Fe、Ni、Cr、Co、Mn、Zr及Ti组成的组中的1种以上的元素,
在所述式(1)中,a、b、c分别表示所述Si相、所述SiX化合物相、所述SnY化合物相的含量(质量%),a+b+c=100、10≤a≤95、1≤b≤90、0.07≤c≤50。
在这样规定的锂离子电池用的负极材料粉末中,随着Li的吸藏而膨胀的Si相与其他的SiX化合物相、SnY化合物相分离而独立存在,因此在Si相的周围容易形成允许Si相膨胀的空间,该空间成为对Si相的膨胀的缓冲区域,从而能够抑制在电极内起到骨架的作用的SiX化合物相的崩解,能够提高循环特性。
这里,当相互分离独立存在的Si相与SiX化合物相和SnY化合物相的化合物相的平均粒径之比过小或过大时,锂离子电池的初始特性或循环特性劣化,因此在本发明中,使Si相与SiX化合物相的平均粒径之比(mdSi/mdSiX)以及Si相与SnY化合物相的平均粒径之比(mdSi/mdSnY)均在0.1~5.0的范围内。更优选在0.3~3.0的范围内。由此,能够避免初始特性或循环特性过度劣化,提高考虑了初始特性和循环特性的电池特性。
这里,考虑初始特性与循环特性的平衡,优选将所述式(1)中的a、b、c分别设为30≤a≤90、1≤b≤70、0.1≤c≤30。
另外,从提高循环特性的观点来看,优选采用Cu作为所述元素Y。
附图说明
[图1]图1是示出本发明的一个实施方式的负极材料粉末的构成的示意图,图1的(A)是具备Si相、SiX化合物相以及SnY化合物相的Si合金粒子的示意图,图1的(B)是将图1的(A)的Si合金粒子微粉碎而得到的本发明的一个实施方式的负极材料粉末的示意图。
[图2]图2是用于说明本发明的一个实施方式的负极材料粉末的效果的示意图。
[图3]图3是用于说明本发明的另一个实施方式的负极材料粉末的效果的示意图。
具体实施方式
接下来,对本发明的一个实施方式的锂离子电池用的负极材料粉末以及将本负极材料粉末用于负极的锂离子电池(以下有时简称为电池)进行具体地说明。需要说明的是,表示数值范围的“~”以包含其前后记载的数值作为下限值和上限值的意义使用。
1.负极材料粉末
本负极材料粉末以Si、Sn、元素X以及元素Y为主要构成元素。这里,元素X是选自由Fe、Ni、Cr、Zr以及Ti组成的组中的1种以上的元素,另外,元素Y是选自由Cu、Fe、Ni、Cr、Co、Mn、Zr以及Ti组成的组中的1种以上的元素。
除了不可避免的元素以外,不包含除这些Si、Sn、元素X以及元素Y的主要构成元素以外的元素。作为不可避免的杂质元素,例如可以考虑氮(N)、硫(S)、磷(P)、氧(O)等。各自的上限为N≤0.10质量%、S≤0.10质量%、P≤0.10质量%、O≤15质量%。
本负极材料粉末以由下式(1)表示的相比例含有Si相、SiX化合物相以及SnY化合物相作为其金属组织。
a[Si]-b[SiX]-c[SnY]…式(1)
式(1)中的[Si]表示Si相,[SiX]表示SiX化合物相,[SnY]表示SnY化合物相。另外,a、b、c(a+b+c=100)分别依次表示Si相、SiX化合物相、SnY化合物相的含量(质量%),在本例中,设为10≤a≤95、1≤b≤90、0.07≤c≤50。
需要说明的是,如果占整体的比例为5质量%以下,则非化合物的Sn单质(Sn相)也可以作为杂质被包含。
Si相是主要含有Si的相,吸藏Li离子。从Li吸藏量变大等的观点来看,优选由Si的单相构成。不过,Si相中也可以含有不可避免的杂质。
在本负极材料粉末中,Si相的比例(式(1)中的“a”的值)为10~95质量%、优选为30~90质量%。这里,从获得高初始放电容量的观点来看,Si相的比例为10质量%以上、优选为30质量%以上。另外,从获得高循环特性的观点来看,Si相的比例为95质量%以下、优选为90质量%以下。
另一方面,构成SiX化合物相的SiX化合物缺乏Li吸藏性,由与Li离子的反应引起的膨胀非常小。因此,SiX化合物相起到维持电极结构的骨架的作用。
SiX化合物根据选择哪种元素作为上述元素X而存在Li吸藏性或导电性等特性不同的情况。作为元素X的Fe、Ni、Cr、Zr在SiX化合物所期待的低膨胀性和高导电性方面特别优异。另外,对于提高初始库仑效率有效的元素X是Ni、Ti。对于提高放电倍率特性有效的元素X是Ti。这样,优选根据所希望的特性适当选择元素X。
需要说明的是,SiX化合物相除了仅由1种化合物构成的情况以外,还可以由例如SiFe化合物和SiNi化合物等2种以上的化合物构成。
另一方面,构成SnY化合物相的SnY化合物的理论容量比Si低,比SiX化合物高。例如,相当于SiX化合物的SiZr化合物的理论容量为100mAh/g,而SnY化合物的理论容量为150~600mAh/g。因此,在本例中,容易经由SnY化合物相确保Li离子的扩散路径。另一方面,由于由与Li离子的反应引起的膨胀的程度比与Li离子的反应性高的Si或Sn单质小,因此也能够将因形成SnY化合物而对循环特性的不良影响抑制得很低。
特别是选择Cu作为元素Y时形成的SnCu化合物的导电性优异。另外,对于提高循环特性也是有效的。因此,优选含有Cu作为元素Y。需要说明的是,在该SnY化合物相中,除了仅由1种化合物构成的情况以外,还可以由2种以上的化合物构成。
如上所述,SiX化合物相和SnY化合物相发挥的作用不同,根据这些化合物相的比例,得到的电池特性也会发生变化。虽然程度小,但是SnY化合物相因与Li离子的反应而比SiX化合物相更膨胀。因此,当SnY化合物相的比例高、SiX化合物相的比例低时,循环特性降低。另一方面,当SiX化合物相的比例高、SnY化合物相的比例低时,初始放电容量变低。
在本例中,SiX化合物相的比例(式(1)中的“b”的值)为1~90质量%、优选为1~70质量%或5~90质量%、更优选为5~70质量%、进一步优选为10~70质量%。
需要说明的是,当满足a+b+c=100时,如果b为90质量%,则即使a和c分别取最小值10质量%、0.07质量%的值,a+b+c的合计也成为100.07质量%,超过100质量%。由于有效数字的关系,可以将其视为100质量%,但是在超过100质量%成为问题的情况下,b的上限值不是90质量%,而是89.93质量%。同样地,在b为90质量%、a和c分别为10质量%、0.1质量%、且不允许成为a+b+c=100.1质量%的情况下,b的上限值不是90质量%,而是89.9质量%。
同样地,例如,在30≤a≤90、1≤b≤70、0.1≤c≤30的情况下,b为70质量%,即使a和c分别取最小值30质量%、0.1质量%的值,a+b+c的合计也成为100.1质量%,由于有效数字的关系,可以将其视为100质量%。但是,在超过100质量%成为问题的情况下,b的上限值不是90质量%,而是89.9质量%。
从获得高循环特性的观点来看,SiX化合物相的比例(式(1)中的“b”的值)为1质量%以上、优选为5质量%以上、更优选为10质量%以上。另外,从获得高初始放电容量的观点来看,SiX化合物相的比例为90质量%以下、根据情况为89.97质量%以下、优选为89.9质量%以下、更优选为70质量%以下。
SnY化合物相的比例(式(1)中的“c”的值)为0.07~50质量%、优选为0.1~50质量%、更优选为0.1~30质量%。这里,从获得高初始放电容量的观点来看,SnY化合物相的比例(式(1)中的“c”的值)为0.07质量%以上、优选为0.1质量%以上。另外,从获得高循环特性的观点来看,SnY化合物相的比例为50质量%以下、优选为30质量%以下。
因此,表示Si相的比例的a、表示SiX化合物相的比例的b、以及表示SnY化合物相的比例的c的关系为10≤a≤95、1≤b≤90、0.07≤c≤50,根据情况为10≤a≤95、1≤b≤89.93、0.07≤c≤50,10≤a≤95、1≤b≤90、0.1≤c≤50,根据情况优选为10≤a≤95、1≤b≤89.9、0.1≤c≤50,30≤a≤90、1≤b≤70、0.1≤c≤30,根据情况更优选为30≤a≤90、1≤b≤69.9、0.1≤c≤30。
为了获得如上所述的构成相,优选的各主要元素在负极材料粉末中的含量如下。需要说明的是,在以后的说明中,只要没有特别说明,“%”是指“质量%”。
Si的含量优选为50~95%、更优选为60~80%、进一步优选为73~79%。这里,从获得高初始放电容量的观点来看,Si的含量优选为50%以上、更优选为60%以上、进一步优选为73%以上。另外,从获得良好的循环特性的观点来看,Si的含量优选为95%以下、更优选为80%以下、进一步优选为79%以下。
元素X的含量优选为1.0~38%、更优选为5.0~30%、进一步优选为13~23%。这里,从获得良好的循环特性的观点来看,元素X的含量优选为1.0%以上、更优选为5.0%以上、进一步优选为13%以上。另外,从获得高初始放电容量的观点来看,元素X的含量优选为38%以下、更优选为30%以下、进一步优选为23%以下。需要说明的是,在含有2种以上的元素作为元素X的情况下,它们的合计含量优选在上述范围内。
Sn的含量优选为0.7~30%、更优选为1.0~10%、进一步优选为1.5~5.0%。这里,从更能获得作为Li扩散路径的效果的观点来看,Sn的含量优选为0.7%以上、更优选为1.0%以上、进一步优选为1.5%以上。另外,从获得良好的循环特性的观点来看,Sn的含量优选为30%以下、更优选为10%以下、进一步优选为5.0%以下。
元素Y的含量优选为1.0~15%、更优选为1.5~10%、进一步优选为1.5~4.0%。这里,从更能获得作为Li扩散路径的效果的观点来看,元素Y的含量优选为1.0%以上、更优选为1.5%以上。另外,从获得良好的循环特性的观点来看,元素Y的含量优选为15%以下、更优选为10%以下、进一步优选为4.0%以下。需要说明的是,在含有2种以上的元素作为元素Y的情况下,它们的合计含量优选在上述范围内。
图1的(B)示出了通过将具备Si相、SiX化合物相以及SnY化合物相的Si合金粒子微粉碎而得到的本发明的一个实施方式涉及的负极材料粉末3的示意图。如该图所示,在负极材料粉末3中,Si相3a、SiX化合物相3b及SnY化合物相3c各自以分离的状态分别存在。而且,当将Si相3a、SiX化合物相3b及SnY化合物相3c各自的平均粒径设为mdSi、mdSiX、mdSnY时,平均粒径mdSi、mdSiX、mdSnY均在0.1~50μm的范围内、优选为0.3~40μm、更优选为0.5~30μm。另外,对于平均粒径mdSi,进一步优选为1.0~20μm、特别优选为1.0~10μm。这里,平均粒径mdSi、mdSiX、mdSnY均为0.1μm以上、更优选为0.5μm以上、进一步优选为1.0μm以上。另外,平均粒径mdSi、mdSiX、mdSnY均为50μm以下、优选为40μm以下、更优选为30μm以下,此外对于平均粒径mdSi,进一步优选为20μm以下、特别优选为10μm以下。
这里,“粒径”是指在电子显微镜观察下测定构成本负极材料粉末的各相的面积,并换算成具有相同面积的圆时的直径,即圆当量直径。另外,“平均粒径”是指粒径分布中的累计值为50%时的粒径,具体而言,是指从Si相、SiX化合物相及SnY化合物相各自的粉末的剖面SEM图像(5000倍)对100个粒子进行分析而得的平均值。
在这样规定的本负极材料粉末中,通过微细化抑制Si相的膨胀量,从而抑制其崩解。另外,由于该Si相与其他的SiX化合物相、SnY化合物相独立存在,因此在Si相的周围容易形成允许Si膨胀的空间,该空间成为对Si膨胀的缓冲区域,从而能够抑制在电极内起到骨架的作用的SiX化合物相的崩解。
但是,如图2所示,在Si相3a的粒径相对于SiX化合物相3b或SnY化合物相3c过大的情况下,由于Si相3a的膨胀和收缩反复进行,导致电极崩解,循环特性劣化。需要说明的是,该图中的4是构成电极的一部分的导电性基材。
另一方面,如图3所示,在Si相3a的粒径相对于SiX化合物相3b或SnY化合物相3c过小的情况下,由于Si相3a被SiX化合物相3b或SnY化合物相3c包围,妨碍了Si相3a中的Li离子的吸藏/释放,因此初始库仑效率和初始容量劣化。
因此,在本例中,通过使由mdSi/mdSiX和mdSi/mdSnY表示的平均粒径之比均在0.1~5.0的范围内,防止初始放电容量和初始库仑效率等初始特性以及循环特性劣化。更优选的平均粒径之比在0.3~5.0或0.1~3.0的范围内,进一步优选在0.3~3.0的范围内。
接下来,对本负极材料粉末的制造方法的一个例子进行说明。
以成为预定的化学组成的方式量取各原料,使用电弧炉、高频感应炉、加热炉等熔解手段使量取的各原料熔解等而得到合金熔融液,使用雾化法将合金熔融液急冷,从而得到作为急冷合金的Si合金。
在雾化法中,对于在喷雾室内出液而连续地(棒状)向下方流下的合金熔融液,以高压(例如1~10MPa)喷射N2、Ar、He等的气体,一边粉碎熔融液一边进行冷却。冷却后的熔融液在半熔融的状态下一边在喷雾室内自由落下一边接近球形,从而得到例如图1的(A)所示的Si合金粒子。在该图所示的Si合金粒子1的组织内形成有Si相、SiX化合物相以及SnY化合物相。
需要说明的是,在雾化法中,从提高冷却效果的观点来看,也可以喷射高压水以代替气体。另外,根据情况,也可以使用辊急冷法代替雾化法而得到箔片化的Si合金。
接着,将得到的Si合金粒子微粉碎,如图1的(B)所示,得到含有各自以分离的状态独立存在的Si相3a、SiX化合物相3b及SnY化合物相3c的状态的负极材料粉末。
这里,在通过干式粉碎法粉碎Si合金粒子1的情况下,粉碎和凝聚反复进行,难以使Si相3a、SiX化合物相3b、SnY化合物相3c分离独立,会形成这些相密接的粉末,因此,在本例中,优选使用湿式粉碎法将Si合金粒子微细化。
作为本例中的湿式粉碎法,可以采用使用了珠磨机或行星式球磨机的湿式粉碎法。在湿式粉碎中,与待粉碎的Si合金粒子一起使用溶剂。作为溶剂,可以使用乙醇、甲醇、异丙醇、萘酚等。另外,也可以添加分散材料。
当粉碎对象的Si合金粒子内的Si相、SiX化合物相及SnY化合物相的量(比例)存在较大的差异时,量较多的相的粉碎不会进行,各相的粒径容易产生差异,但是如果是化学组成调整为Si、SiX化合物及SnY化合物成为上述相比例的Si合金粒子,则通过湿式粉碎法可以得到平均粒径mdSi、mdSiX、mdSnY均在0.1~50μm的范围内、由mdSi/mdSiX和mdSi/mdSnY表示的平均粒径之比均在0.1~5.0的范围内的负极材料粉末。
需要说明的是,在制造本负极材料粉末时,代替对内部具备上述3种相的Si合金粒子进行粉碎的方法,也可以采用从熔融液中分别直接形成Si粒子、SiX化合物粒子、SnY化合物粒子,并将这些粒子分别粉碎成预定的粒径然后混合的方法。
2.电池
接下来,对使用含有本负极材料粉末的负极构成的电池进行说明。
负极具有导电性基材和层叠在导电性基材的表面上的导电膜。导电膜在粘结剂中至少含有上述的本负极材料粉末。除此以外,导电膜还可以根据需要含有导电助剂。在含有导电助剂的情况下,容易确保电子的导电路径。
另外,导电膜根据需要也可以含有骨料。在含有骨料的情况下,容易抑制充放电时的负极的膨胀/收缩,能够抑制负极的崩解,因此能够进一步提高循环特性。
上述导电性基材作为集电体发挥功能。作为其材质,例如可以示例出Cu、Cu合金、Ni、Ni合金、Fe、Fe基合金等。优选Cu、Cu合金。另外,作为具体的导电性基材的形态,可以示例出箔状、板状等。从能够减小作为电池的体积、提高形状自由度等观点来看,优选为箔状。
作为上述粘结剂的材质,例如可以优选使用聚偏二氟乙烯(PVdF)树脂、聚四氟乙烯等氟树脂、聚乙烯醇树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸等。这些可以使用1种或并用2种以上。这些当中,在机械强度强、对活性物质的体积膨胀也能够很好地承受、良好地防止因粘结剂的破坏而导致的导电膜从集电体剥离的意义上,特别优选聚酰亚胺树脂。
作为上述导电助剂,例如可以示例出科琴黑、乙炔黑、炉黑等炭黑、石墨、碳纳米管、富勒烯等。这些可以使用1种或并用2种以上。这些当中,从容易确保电子传导性等观点来看,可以优选使用科琴黑、乙炔黑等。
从导电性提高度、电极容量等观点来看,相对于本负极材料粉末100质量份,上述导电助剂的含量优选为0~30质量份、更优选在4~13质量份的范围内。另外,从分散性、易处理性等观点来看,上述导电助剂的平均粒径(d50)优选为10nm~1μm、更优选为20~50nm。
作为上述骨料,可以优选使用充放电时不膨胀/收缩、或者膨胀/收缩非常小的材质的骨料。例如,可以示例出石墨、氧化铝、氧化钙、氧化锆、活性炭等。这些可以使用1种或并用2种以上。这些当中,从导电性、Li活性度等观点来看,可以优选使用石墨等。
从提高循环特性等观点来看,相对于本负极材料粉末100质量份,上述骨料的含量优选为10~400质量份、更优选在43~100质量份的范围内。另外,从作为骨料的功能性、电极膜厚的控制等观点来看,上述骨料的平均粒径优选为10~50μm、更优选为20~30μm。需要说明的是,上述骨料的平均粒径是使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定的值。
本负极例如可以通过以下方式制造:在溶解于适当的溶剂中的粘结剂中添加必要量的本负极材料粉末、根据需要的导电助剂、骨料并浆料化,将其涂布在导电性基材的表面并使其干燥,根据需要实施压密化、热处理等。
在使用本负极构成锂离子电池的情况下,对于作为除本负极以外的电池的基本构成要素的正极、电解质、隔板等没有特别地限定。
作为上述正极,具体而言,例如可以示例出在铝箔等集电体表面形成含有LiCoO2、LiNiO2、LiFePO4、LiMnO2等正极活性物质的层而得的正极等。
作为上述电解质,具体而言,例如可以示例出在非水溶剂中溶解锂盐而得的电解液等。此外,也可以使用在聚合物中溶解锂盐而得的电解质、在聚合物中含浸上述电解液而得的聚合物固体电解质等。
作为上述非水溶剂,具体而言,例如可以示例出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等。这些可以含有1种或2种以上。
作为上述锂盐,具体而言,例如可以示例出LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、LiAsF6等。这些可以含有1种或2种以上。
另外,作为其他的电池构成要素,可以列举出隔板、罐(电池壳体)、垫圈等,但是对于这些要素,只要是锂离子电池中通常采用的部件,无论是哪种部件,都可以适当组合而构成电池。
需要说明的是,对电池形状没有特别地限定,可以是筒型、方型、硬币型等任意形状,可以根据其具体用途适当选择。
实施例
以下,使用实施例更具体地说明本发明。需要说明的是,除特别指明的情况以外,合金组成的%为质量%。
1.负极材料粉末的制作
下表1示出了实施例27种和比较例8种的负极材料粉末的合金组成。表1所示的各合金组成规定为能够得到下表2、表3所记载的目标构成。
首先,称量表1所示的各原料。使用高频感应炉加热、熔解称量的各原料,制成合金熔融液。通过气体雾化法,由上述合金熔融液制作粉末状的Si合金粒子。需要说明的是,合金熔融液制作时和气体雾化时的气氛设为氩气氛。另外,在气体雾化时,对在喷雾室内以棒状落下的合金熔融液喷射高压(4MPa)的氩气。使用湿式珠磨机对得到的Si合金粒子进行机械地微粉碎,制成负极材料粉末。
但是,对于各相的粒径差异大的比较例5、6,从熔融液分别直接形成Si粒子、SiX化合物粒子、SnY化合物粒子,将这些粒子分别粉碎成预定的粒径,然后混合,从而制成负极材料粉末。
[表1]
2.充放电试验用硬币型电池的制作
配合所制作的作为负极活性物质的负极材料粉末100质量份、作为导电助剂的科琴黑(Lion(株)制)6质量份、作为粘结剂的聚酰亚胺(热塑性树脂)粘结剂19质量份,将其与作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合,从而制作了含有各负极材料粉末的各浆料。
如下制作了各硬币型半电池。这里,为了进行简单的评价,将使用负极材料粉末制作的电极作为试验极,将Li箔作为对电极。首先,使用刮刀法以成为50μm的方式将各浆料涂布在作为负极集电体的不锈钢(SUS)316L箔(厚度20μm)表面,并使其干燥,形成各负极活性物质层。形成后,通过辊压机将负极活性物质层压密化。由此,制作了将实施例和比较例涉及的负极材料粉末作为负极活性物质的试验极。
接着,将上述试验极冲压成直径11mm的圆板状,作为各试验极。
接着,将Li箔(厚度500μm)冲压成与上述试验极大致相同的形状,制作了各对电极。另外,在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的以体积比例计等量混合溶剂中,以1mol/l的浓度溶解LiPF6,制备了非水电解液。
接着,将各试验极容纳在各正极罐中,同时将对电极容纳在各负极罐中,在各试验极与各对电极之间配置聚烯烃系微多孔膜的隔板。需要说明的是,各试验极在锂离子电池中应为负极,但是在将对电极设为Li箔时,Li箔为负极,试验极为正极。
接着,向各罐内注入上述非水电解液,分别加紧固定各负极罐和各正极罐。
3.负极材料粉末的评价
3-1.负极材料粉末的构成相确认
利用XRD(X射线衍射)对制作的各实施例、比较例涉及的负极材料粉末进行分析,确认其含有Si相、SiX化合物相以及SnY化合物相。需要说明的是,XRD分析使用Co管球测定了120°~20°的角度范围。
3-2.Si相、SiX化合物相以及SnY化合物相的比例的计算
以实施例1的情况为例说明下表2、表3所示的Si相、SiX化合物相、SnY化合物相的比例的计算方法。
(1)首先确认所制作的负极材料粉末中的构成相。在实施例1的情况下,上述XRD分析的结果确认了Si、Si2Fe、Sn5Cu6。
(2)Si2Fe以质量%比表示时为50.1[Si]-49.9[Fe]。与此相对应,化合物化的Si量为17.43×50.1/49.9=17.50%。因此,SiX化合物相(Si2Fe)的比例是化合物化的Si量(17.50%)和表1的Fe量(17.43%)的合计值,在该例中为35%。
(3)Si相的比例是从表1的全部Si量(77.57%)中减去化合物化的Si量(17.50%)而得到的值,在该例中为60%。
(4)SnY化合物相的比例是表1的Sn量(3.05%)和Cu量(1.96%)的合计值,在该例中为5%。
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3-3.负极材料粉末的平均粒径和平均粒径之比的计算
利用SEM图像确认到:在得到的负极材料粉末中,Si相、SiX化合物相以及SnY化合物相各自以分离的状态分别存在。在此基础上,根据任意选择的各自以分离的状态分别存在的Si相、SiX化合物相以及SnY化合物相各自的粉末的剖面SEM图像(倍率5000倍),对各100个测定粒径(圆当量直径),将其平均值分别设为平均粒径mdSi、mdSiX、mdSnY。另外,计算出由mdSi/mdSiX和mdSi/mdSnY表示的平均粒径之比。这些结果如表2、表3所示。需要说明的是,在表2、表3中,平均粒径mdSi、mdSiX、mdSnY分别表示为“平均粒径(μm)”中的Si、SiX、SnY,由mdSi/mdSiX和mdSi/mdSnY表示的平均粒径之比分别表示为“平均粒径比”中的Si/SiX和Si/SnY。
3-4.充放电试验
使用制作的各硬币型电池,实施1个循环的电流值0.2mA的恒电流充放电。该Li释放时使用的容量(mAh)除以活性物质量(g)而得的值为初始放电容量C0(mAh/g)。另外,以放电容量/充电容量的百分比求出上述充放电循环中的放电容量相对于充电容量的比率,从而求出初始库仑效率(%)。
关于初始放电容量(mAh/g)的判定,将超过400~500以下的情况设为“◎”,将超过350~400以下的情况设为“〇”,将超过300~350以下的情况设为“△”,将超过250~300以下的情况设为“×”,将250以下的情况设为“××”,结果如表2、表3所示。
关于初始库仑效率的判定,将超过95%的情况设为“◎”,将超过80%~95%以下的情况设为“〇”,将超过70%~80%以下的情况设为“△”,将超过60%~70%以下的情况设为“×”,将60%以下的情况设为“××”,结果如表2、表3所示。
在充放电试验的第2次循环以后,以1/5C倍率实施充放电试验。这里,C倍率是指将在1小时(充)放电电量C0的电流值设为1C,电量C0是将电极(充)放电所需的电量。即,如果是5C则在12分钟(充)放电,如果是1/5C则在5小时(充)放电。然后,通过进行100次上述充放电循环,进行循环特性的评价。根据得到的各放电容量,求出容量维持率(100次循环后的放电容量/初始放电容量(第1次循环的放电容量)×100)。并且,关于容量维持率的判定,将超过70%的情况设为“◎”,将超过50%~70%以下的情况设为“〇”,将超过40%~50%以下的情况评价为“△”,将超过30%~40%以下的情况评价为“×”,将30%以下的情况评价为“××”,结果如表2、表3所示。
另外,表2、表3所示的综合判定基于初始库仑效率、初始放电容量及循环特性的评价结果。具体而言,针对各实施例和比较例,将上述3种特性评价中没有“××”的评价的情况设为“合格”,将只要有1个“××”的评价的情况设为“不合格”。
根据如上所述得到的表2、表3的结果可知以下内容。
比较例1是负极材料粉末中的Si相的比例超过上限(95%)的例子,平均粒径之比(mdSi/mdSiX和mdSi/mdSnY)大于上限(5.0),关于循环特性的评价为“××”。
比较例2是负极材料粉末中的Si相的比例低于下限(10%)的例子,平均粒径之比(mdSi/mdSiX和mdSi/mdSnY)小于下限(0.1),关于初始库仑效率和初始放电容量的评价为“××”。
比较例3中,SnY化合物相的比例超过上限(50%),关于初始库仑效率和初始放电容量的评价为“××”。
比较例4中,SnY化合物相的比例低于下限(0.07%),关于循环特性的评价为“××”。
比较例5中,平均粒径之比(mdSi/mdSiX和mdSi/mdSnY)小于下限(0.1),关于初始库仑效率和初始放电容量的评价为“××”。
比较例6中,平均粒径之比(mdSi/mdSiX和mdSi/mdSnY)大于上限(5.0),关于循环特性的评价为“××”。
比较例7中,平均粒径mdSi、mdSiX、mdSnY大于上限(50μm),关于循环特性的评价为“××”。
比较例8中,平均粒径mdSi、mdSiX、mdSnY小于下限(0.1μm),关于初始库仑效率和初始放电容量的评价为“××”。
如上所述,任一比较例的初始库仑效率、初始放电容量或循环特性的评价均为“××”,考虑了初始特性和循环特性的电池特性没有充分地提高。
与此相对,关于负极材料粉末的Si相、SiX化合物相以及SnY化合物相的比例被调整在预定的范围内、各自独立存在的Si相、SiX化合物相以及SnY化合物相的平均粒径mdSi、mdSiX、mdSnY均在0.1~50μm的范围内、由mdSi/mdSiX和mdSi/mdSnY表示的平均粒径之比均在0.1~5.0的范围内的各实施例,没有特别低的“××”的评价,考虑了初始库仑效率、初始放电容量及循环特性的电池特性提高。
当比较改变了Si相和SiX化合物相的比例的实施例1至实施例8时,可知在将Si相的比例设在30~90%的范围内、将SiX化合物相的比例设在1~70%的范围内的实施例1、2、6、7、8中,各特性均衡地提高。
另外,当比较元素Y不同的实施例1、13、14、15、16时,在元素Y为Cu、SnY化合物为SnCu化合物的情况下得到特别良好的评价。这里,当比较改变了SnY化合物相的比例的实施例17至实施例21时,可知SnY化合物相的比例优选设在0.07~30%的范围内。
实施例22至实施例27的平均粒径之比(mdSi/mdSiX和mdSi/mdSnY)不同。可知,在平均粒径之比为0.3至3.0的范围内时,各特性均衡地提高。
以上,对本发明的锂离子电池用的负极材料粉末和锂离子电池进行了详细说明,但是本发明不限于上述实施方式和实施例。例如,除了上述实施方式那样的液态锂离子电池用的负极材料粉末以外,本发明的负极材料粉末还可以适用于全固体锂离子电池用的负极材料粉末等,本发明可以在不脱离其主旨的范围内进行各种改变。
本申请基于2021年9月30日提出的日本专利申请(特愿2021-161675),其内容作为参照被并入本文。
Claims (4)
1.一种锂离子电池用的负极材料粉末,含有Si、Sn、元素X、以及元素Y,
以由下式(1)表示的相比例含有Si相、SiX化合物相以及SnY化合物相,其中,
所述Si相、所述SiX化合物相以及所述SnY化合物相各自以分离的状态分别存在,
对于所述Si相、所述SiX化合物相以及所述SnY化合物相,在分别将粒径分布中的累计值为50%的粒径设为各相中的平均粒径mdSi、mdSiX及mdSnY时,
所述平均粒径mdSi、mdSiX、mdSnY均在0.1~50μm的范围内,
由mdSi/mdSiX和mdSi/mdSnY表示的平均粒径之比均在0.1~5.0的范围内,
a[Si]-b[SiX]-c[SnY]…式(1)
其中,所述元素X是选自由Fe、Ni、Cr、Zr及Ti组成的组中的1种以上的元素,
所述元素Y是选自由Cu、Fe、Ni、Cr、Co、Mn、Zr及Ti组成的组中的1种以上的元素,
在所述式(1)中,a、b、c分别表示所述Si相、所述SiX化合物相、所述SnY化合物相的含量(质量%),a+b+c=100、10≤a≤95、1≤b≤90、0.07≤c≤50。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用的负极材料粉末,其中,所述式(1)中的a、b、c分别为30≤a≤90、1≤b≤70、0.1≤c≤30。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用的负极材料粉末,其中,
所述元素Y为Cu,
所述式(1)中的a、b、c分别为30≤a≤90、1≤b≤70、0.1≤c≤30。
4.根据权利要求1至3中任1项所述的锂离子电池用的负极材料粉末,其中,
由所述mdSi/mdSiX和mdSi/mdSnY表示的平均粒径之比均在0.3~3.0的范围内。
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