CN117425977A - 锂离子电池用负极活性物质 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池用负极活性物质，包含Si相、Si‑Zr化合物相、Si‑X化合物相以及Sn‑Cu化合物相而构成，所述元素X是选自由Fe、Ni、Co、Mn、Ti、V以及Cr组成的组中的1种以上的元素，所述Sn‑Cu化合物相在整体中所占的比例为0.1～18质量％，所述Si相在整体中所占的比例为10～90质量％。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池用负极活性物质。
背景技术
锂离子电池具有高容量、高电压且能够小型化的优点，被广泛用作便携电话、笔记本电脑等的电源。另外，近年来，作为电动汽车、混合动力汽车等的电力用途的电源而备受期待，其开发正在活跃地进行。
在该锂离子电池中，锂离子(以下称为Li离子)在正极与负极之间移动而进行充电和放电，在负极侧充电时在负极活性物质中吸藏Li离子，在放电时从负极活性物质中释放Li离子。
以往，通常使用钴酸锂(LiCoO2)作为正极侧的活性物质，另外，广泛使用黑铅作为负极活性物质。然而，负极活性物质的黑铅的理论容量仅为372mAh/g，希望进一步高容量化。因此，最近，作为碳系负极活性物质的替代材料，可以期待高容量化的Si等金属材料(Si的理论容量为4198mAh/g)被积极地研究。
但是，由于Si通过与Li的合金化反应进行Li离子的吸藏，因此伴随着Li离子的吸藏/释放而产生大的体积膨胀/收缩。因此，在由Si单独构成负极活性物质的情况下，由于其膨胀/收缩应力，Si的粒子破裂或从集电体剥离，反复充放电时的容量维持特性即循环特性劣化。
为了改善这种循环特性的劣化，提出了在使用Si的负极活性物质中使Si合金化的方案。例如，如下述专利文献1所记载的那样，已知与Si一起设置Si-Zr化合物相作为Si化合物相。Si-Zr化合物相对于抑制Si的膨胀从而提高循环特性是有效的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-224499号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，Si-Zr化合物相对于提高循环特性是有效的，但是作为锂离子电池所要求的特性，除了循环特性以外，还有初始库仑效率、放电倍率特性等，关于提高考虑了这些多个特性的综合电池特性还有改善的余地。
本发明以上述情况为背景，其目的在于提供一种能够提高考虑了循环特性、初始库仑效率及放电倍率特性的综合电池特性的锂离子电池用负极活性物质。
用于解决课题的手段
而且，本实施方式涉及的锂离子电池用负极活性物质的特征在于，包含Si相、Si-Zr化合物相、Si-X化合物相以及Sn-Cu化合物相而构成，所述元素X是选自由Fe、Ni、Co、Mn、Ti、V以及Cr组成的组中的1种以上的元素，
所述Sn-Cu化合物相在整体中所占的比例为0.1～18质量％，所述Si相在整体中所占的比例为10～90质量％。
如上所述，在本实施方式涉及的锂离子电池用负极活性物质中，含有2种以上的Si化合物相。其中之一是Si-Zr化合物相。Si-Zr化合物相具有抑制Si相的膨胀、提高反复充放电时的容量维持特性即循环特性的效果。
但是，在仅由Si-Zr化合物构成Si化合物相的情况下，难以提高初始库仑效率和放电倍率特性，因此在本实施方式中，作为Si化合物相，除了Si-Zr化合物相以外还包含Si-X化合物相。这里，元素X是选自由Fe、Ni、Co、Mn、Ti、V以及Cr组成的组中的1种以上的元素。
由于Si-X化合物在Li吸藏性和传导性等方面具有与Si-Zr化合物不同的特性，因此通过以进一步包含Si-X化合物相作为Si化合物相的方式构成，可以提高考虑了循环特性、初始库仑效率以及放电倍率特性的综合电池特性。
这里，为了提高Si-X化合物相所带来的电池特性改善的效果，优选将由[Zr]/([Zr]+[X])表示(其中，[]表示[]内元素的含量at％)的Zr的比例设为1～30％。
具体实施方式
接下来，对本发明的一个实施方式的锂离子电池用负极活性物质(以下有时简称为负极活性物质)、将本负极活性物质用于负极的锂离子电池(以下有时简称为电池)进行具体地说明。需要说明的是，在本说明书中，表示数值范围的“～”除了有特别记载的情况以外，以包含其前后记载的数值作为下限值和上限值的意义使用。
1.本负极活性物质
本负极活性物质包含Si相、Si-Zr化合物相、Si-X化合物相以及Sn-Cu化合物相而构成。这里，元素X是选自由Fe、Ni、Co、Mn、Ti、V以及Cr组成的组中的1种以上的元素。
除了不可避免的元素以外，不含有除了这些主要构成元素Si、Zr、Sn、Cu以及元素X以外的元素。
这里，作为不可避免的杂质元素，例如可以列举出氮(N)、硫(S)、磷(P)等。分别在本负极活性物质中的含量的上限为N≤0.10质量％、S≤0.10质量％、P≤0.10质量％。
Si相是主要含有Si的相。从Li吸藏量增大等的观点来看，Si相优选为由Si的单相构成的相。不过，Si相中也可以含有不可避免的杂质。
从确保吸藏Li离子的Si的量、得到良好的初始放电容量的观点来看，Si相在本负极活性物质整体中所占的比例设为10质量％以上。另外，从抑制Si化合物相的量相对降低而循环特性降低的观点来看，上述Si相的比例设为90质量％以下。Si相的比例更优选为25质量％以上、进一步优选为30质量％以上，另外，更优选为70质量％以下、进一步优选为60质量％以下。
Si-Zr化合物相是主要含有Si2Zr的相，但是也可以不可避免地含有其他Zr硅化物相，例如Si4Zr、Si3Zr2、Si5Zr4、SiZr、SiZr2等。Si-Zr化合物相由于由与Li离子的反应引起的膨胀小，因此起到维持粒子结构的骨料的作用，能够更有效地抑制粒子的崩解，从而能够提高反复充放电时的容量维持特性即循环特性。
在本实施方式中，作为Si化合物相还含有Si-X化合物相。Si-X化合物在Li吸藏性和传导性等方面具有与Si-Zr化合物不同的特性。因此，通过以含有Si-Zr化合物相和Si-X化合物相作为Si化合物相的方式构成本负极活性物质，能够提高考虑了循环特性、初始库仑效率以及放电倍率特性的综合电池特性。
这里，对提高初始库仑效率有效的元素X是Ni、Co、Ti、V、Mn。对提高放电倍率特性有效的元素X是Ti。对进一步提高循环特性有效的元素X是Fe、Cr。而且，为了提高Si-X化合物相所带来的特性改善的效果，优选将由[Zr]/([Zr]+[X])表示的Zr的比例设为1～30％。其中，[]表示[]内元素的含量at％，at％表示原子百分率(atomic percent)。
需要说明的是，Si-X化合物相除了仅由1种化合物构成的情况以外，还可以由例如Si-Fe化合物和Si-Ni化合物这2种等2种以上的化合物构成。在这种情况下，由上述[Zr]/([Zr]+[X])表示的比中的[X]是2种以上的元素X的合计的含量at％。
接着，Sn-Cu化合物相具有比Si-Zr化合物高的Li离子扩散性。当比较Li反应性时，Si-Zr化合物为100mAh/g，Sn单质为930mAh/g，与此相对，Sn-X化合物为150～600mAh/g。
即，在本实施方式涉及的负极活性物质中，容易经由Sn-Cu化合物相确保Li离子的扩散通路。另一方面，相比于与Li离子的反应性高的Sn，Sn-Cu化合物相的由与Li离子的反应引起的膨胀程度小，因此也能够将因形成Sn-Cu化合物而对循环特性的不良影响抑制得较低。
在本实施方式中，Sn-Cu化合物相在本负极活性物质整体中所占的比例设为0.1～18质量％。这是因为，虽然与Sn单质相比程度较小，但是Sn-Cu化合物相也因与Li离子的反应而膨胀，因此当Sn-Cu化合物相的比例过高时，循环特性有可能降低。Sn-Cu化合物相的比例更优选为3质量％以上，另外，更优选为15质量％以下、进一步优选为10质量％以下。
需要说明的是，虽然是构成Sn-Cu化合物相的Sn，但是如果在本负极活性物质整体中所占的比例为5质量％以下，则也可以含有非化合物相的Sn单质作为杂质。
适合获得如上所述的构成相的各主要元素的含量如下。需要说明的是，在以后的说明中，只要没有特别地说明，“％”表示“质量％”。
从获得高初始放电容量的观点来看，Si的含量优选为45.0％以上、更优选为50.0％以上。另外，从获得高的循环特性的观点来看，Si的含量优选为85.0％以下、更优选为75.0％以下。
从获得高的循环特性的观点来看，Zr的含量优选为0.1％以上、更优选为1.0％以上。另外，从除循环特性以外的特性也良好的观点来看，Zr的含量优选为40.0％以下、更优选为15.0％以下。
从更能获得Sn-Cu化合物相的作为Li扩散通路的效果的观点来看，Cu的含量优选为0.03％以上、更优选为1.2％以上。另外，从抑制Sn-Cu化合物相的膨胀变大、循环特性降低的观点来看，Cu的含量优选为7.2％以下、更优选为6.0％以下。
从更能获得Sn-Cu化合物相的作为Li扩散通路的效果的观点来看，Sn的含量优选为0.05％以上、更优选为1.8％以上。另外，从抑制Sn-Cu化合物相的膨胀变大、循环特性降低的观点来看，Sn的含量优选为11.0％以下、更优选为9.0％以下。
从抑制Zr相对增多、除循环特性以外的特性降低的观点来看，元素X的合计含量优选为1.0％以上、更优选为5.0％以上。另外，从抑制Zr相对减少、循环特性降低的观点来看，元素X的合计含量优选为40.0％以下、更优选为30.0％以下。
对于负极活性物质的形态没有特别地限定。具体而言，可以示例出薄片状、粉末状等形态。从易于应用于负极的制造等的观点来看，粉末状是优选的。另外，本实施方式涉及的负极活性物质可以分散在适当的溶剂中。
本实施方式涉及的负极活性物质例如可以通过经过将具有预定的化学组成的合金熔融液急冷而形成急冷合金的工序的方法来制造。在得到的急冷合金不是粉末状的情况下或者想要小径化的情况下，也可以追加利用适当的粉碎手段将急冷合金粉碎而形成粉末状的工序。另外，根据需要，也可以追加对得到的急冷合金进行分级处理并调整为适当的粒度的工序等。需要说明的是，通过分别制作Si、Si-Zr化合物、Si-X化合物以及Sn-Cu化合物并将它们混合，也可以制造本实施方式涉及的负极活性物质。
需要说明的是，负极活性物质的粒径(平均粒径(d50))优选在0.1～20μm的范围内。本说明书中的平均粒径(d50)是指体积基准，可以使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置，例如Microtrac MT3000(Microtrac BEL株式会社制)进行测定。
即使在将作为Si合金的本负极活性物质用于锂离子电池的情况下，伴随着充放电反应，负极活性物质本身也产生体积膨胀/收缩，由此，在将负极活性物质用粘结剂粘结而成的合剂层、即导电膜中产生应力。在这种情况下，当粘结剂不能承受该应力时，粘结剂发生崩解，结果，产生导电膜从集电体的剥离，结果电极内的导电性降低，充放电循环特性有可能降低。与此相对，通过形成本负极活性物质的平均粒径如上述范围所示为0.1～20μm的微细粒子，与粘结剂的接触面积增加，可以良好地抑制粘结剂的崩解，结果可以适当地抑制循环特性的降低，因此优选。
在上述制造方法中，具体而言，合金熔融液例如可以通过以下方式得到：以成为预定的化学组成的方式量取各原料，使用电弧炉、高频感应炉、加热炉等熔解手段使量取的各原料熔解等。
作为使合金熔融液急冷的方法，具体而言，例如可以示例出辊急冷法(单辊急冷法、双辊急冷法等)、雾化法(气体雾化法、水雾化法、离心雾化法等)等液体急冷法等，特别优选使用冷却速度高的辊急冷法。
这里，在使用含有Si、Zr、元素X、Sn及Cu的合金熔融液制造本实施方式涉及的负极活性物质的情况下，具体而言，可以采用以下方法。
即，在应用辊急冷法的情况下，将在急冷及回收室等的腔室内出液而连续地(棒状)向下方流下的合金熔融液通过以周速10m/s～100m/s左右旋转的旋转辊冷却。上述旋转辊的材质为Cu、Fe等，辊表面也可以实施镀覆。合金熔融液通过在辊表面冷却而成为箔化或箔片化的合金材料。在这种情况下，通过利用球磨机、珠磨机、盘磨机、咖啡磨机、研钵粉碎等适当的粉碎手段粉碎合金材料，然后根据需要进行分级或进一步的微粉碎，由此得到粉末状的负极活性物质。
另一方面，在将雾化法应用于本负极活性物质的制造的情况下，对于在喷雾室内出液而连续地(棒状)向下方流下的合金熔融液，以高压(例如1～10MPa)喷射N2、Ar、He等的气体，一边粉碎熔融液一边进行冷却。冷却后的熔融液在半熔融的状态下一边在喷雾室内自由落下一边接近球形，从而得到粉末状的负极活性物质。另外，从提高冷却效果的观点来看，也可以喷射高压水以代替气体。
2.本电池
本电池使用含有本负极活性物质的负极(以下有时称为本负极)而构成。
负极具有导电性基材和层叠在导电性基材的表面的导电膜。导电膜在粘结剂中至少含有上述的本负极活性物质。导电膜还可以根据需要含有导电助剂。在含有导电助剂的情况下，容易确保电子的导电路径。
另外，导电膜根据需要也可以含有骨料。在含有骨料的情况下，容易抑制充放电时的负极的膨胀/收缩，能够抑制负极的崩解，因此能够进一步提高循环特性。
上述导电性基材作为集电体发挥功能。作为其材质，例如可以示例出Cu、Cu合金、Ni、Ni合金、Fe、Fe基合金等。优选Cu、Cu合金。另外，作为具体的导电性基材的形态，可以示例出箔状、板状等。从能够减小作为电池的体积、提高形状自由度等观点来看，优选为箔状。
作为上述粘结剂的材质，例如可以优选使用聚偏二氟乙烯(PVdF)树脂、聚四氟乙烯等氟树脂、聚乙烯醇树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸等。这些可以使用1种或并用2种以上。这些当中，从机械强度强、对负极活性物质的体积膨胀也能够很好地承受、良好地防止因粘结剂的破坏而导致的导电膜从集电体剥离的观点来看，特别优选聚酰亚胺树脂。
作为上述导电助剂，例如可以示例出科琴黑、乙炔黑、炉黑等炭黑、黑铅、碳纳米管、富勒烯等。这些可以使用1种或并用2种以上。这些当中，优选地，从容易确保电子传导性等观点来看，可以优选使用科琴黑、乙炔黑等。
从导电性提高度、电极容量等观点来看，上述导电助剂的含量相对于本负极活性物质100质量份优选为0～30质量份、更优选为4质量份以上且13质量份以下。另外，从分散性、易处理性等观点来看，上述导电助剂的平均粒径(d50)优选为10nm～1μm、更优选为20nm以上且50nm以下。
作为上述骨料，可以优选使用充放电时不膨胀/收缩、或者膨胀/收缩非常小的材质的骨料。例如，可以示例出黑铅、氧化铝、氧化钙、氧化锆、活性炭等。这些可以使用1种或并用2种以上。这些当中，优选地，从导电性、Li活性度等观点来看，可以优选使用黑铅等。
从提高循环特性等观点来看，上述骨料的含量相对于本负极活性物质100质量份优选为10～400质量份、更优选为43质量份以上且100质量份以下。另外，从作为骨料的功能性、电极膜厚的控制等观点来看，上述骨料的平均粒径优选为10～50μm、更优选为20μm以上且为30μm。需要说明的是，上述骨料的平均粒径是使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定的值。
本负极例如可以通过以下方式制造：在溶解于适当的溶剂中的粘结剂中添加必要量的本负极活性物质、根据需要的导电助剂、骨料并浆料化，将其涂布在导电性基材的表面并使其干燥，根据需要实施压密化或热处理等。
在使用本负极构成锂离子电池的情况下，对于作为除本负极以外的电池的基本构成要素的正极、电解质、隔板等没有特别地限定。
作为上述正极，具体而言，例如可以示例出在铝箔等集电体表面形成含有LiCoO2、LiNiO2、LiFePO4、LiMnO2等正极活性物质的层而得的正极等。
作为上述电解质，具体而言，例如可以示例出在非水溶剂中溶解锂盐而得的电解液等。此外，也可以使用在聚合物中溶解锂盐而得的电解质、在聚合物中含浸上述电解液而得的聚合物固体电解质等。
作为上述非水溶剂，具体而言，例如可以示例出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等。这些可以含有1种或2种以上。
作为上述锂盐，具体而言，例如可以示例出LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、LiAsF6等。这些可以含有1种或2种以上。
另外，作为其他的电池构成要素，可以列举出隔板、罐(电池壳体)、垫圈等，但是对于这些要素，只要是锂离子电池中通常采用的部件，无论是哪种部件，都可以适当组合而构成电池。
需要说明的是，对电池形状没有特别地限定，可以是筒型、方型、硬币型等任意形状，可以根据其具体用途适当选择。
实施例
以下，使用实施例更具体地说明本发明。需要说明的是，除特别指明的情况以外，合金组成的％为质量％。
1.负极活性物质的制作
称量下表1所示的各原料。使用高频感应炉加热、熔解称量的各原料，制成合金熔融液。使用单辊急冷法对得到的各合金熔融液进行急冷，得到各急冷合金带。需要说明的是，辊周速设为42m/s，喷嘴距离设为3mm。使用研钵将得到的各急冷合金带机械粉碎，制作了粉末状的各负极活性物质。需要说明的是，表1所示的各原料的比率规定为能够得到下表2所记载的目标构成相。需要说明的是，关于表2所记载的目标构成相，以实施例1为例，为90{33[Si]-67(70[Si2Zr]-30[Si2Fe])}-10[Sn5Cu6]，这表示由(Si、Si2Zr及Si2Fe的合计):Sn5Cu6表示的比以摩尔比计为90:10，由Si:(Si2Zr和Si2Fe的合计)表示的比以摩尔比计为33:67，由Si2Zr:Si2Fe表示的比以摩尔比计为70:30。
[表1]
表1
2.负极活性物质的构成相确认
对制作的各实施例、比较例涉及的负极活性物质利用XRD(X射线衍射)进行分析，确认其含有Si、Si-Zr化合物、Si-X化合物及Sn-Cu化合物的相。需要说明的是，XRD分析使用Co管球在2θ＝120°～20°的角度范围内测定。
3.Si相量的计算
关于下表2所示的Si相量(Si相在负极活性物质整体中所占的比例)的计算方法，以实施例1的情况为例进行说明。
(1)首先确认所制作的粉末中的构成相。在实施例1的情况下，上述XRD分析的结果确认了Si、Si2Zr、Si2Fe、Sn5Cu6(参照表2)。
(2)Si2Zr以质量％比表示时，为38.1[Si]-61.9[Zr]。与此相对应，化合物化的Si的量为26.1×38.1/61.9＝16.1(质量％)。
(3)Si2Fe以质量％比表示时，为50.1[Si]-49.9[Fe]。与此相对应，化合物化的Si的量为9.0×50.1/49.9＝9.1(质量％)。
(4)因此，从全部Si量中减去化合物化的Si量而得的Si相量计算为54.9-25.2＝29.7(质量％)。
需要说明的是，表2所示的SnCu相量是指Sn-Cu化合物相量(Sn-Cu化合物相在负极活性物质整体中所占的比例)，这是表1的Sn量和Cu量的合计值。
[表2]
表2
4.负极活性物质的评价
4.1充放电试验用硬币型电池的制作
首先，配合各负极活性物质100质量份、作为导电助剂的科琴黑(Lion(株)制)6质量份、作为粘结剂的聚酰亚胺(热塑性树脂)粘结剂19质量份，将其与作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，从而制作了含有各负极活性物质的各浆料。
如下制作了各硬币型电池。这里，为了进行简单的评价，将使用负极活性物质制作的电极作为试验极，将Li箔作为对电极而制成硬币型半电池。
首先，使用刮刀法以厚度成为50μm的方式将各浆料涂布在作为负极集电体的SUS(不锈钢)316L箔(厚度20μm)表面，并使其干燥，形成各负极活性物质层。形成后，通过辊压机将负极活性物质层压密化。由此，制作了实施例和比较例涉及的试验极。
接着，将实施例和比较例涉及的试验极冲压成直径11mm的圆板状，作为各试验极。
接着，将Li箔(厚度500μm)冲压成与上述试验极大致相同的形状，制作了各对电极。另外，在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的等量混合溶剂中，以1mol/l的浓度溶解LiPF6，制备了非水电解液。
接着，将各试验极容纳在各正极罐中，同时将对电极容纳在各负极罐中，在各试验极与各对电极之间配置聚烯烃系微多孔膜的隔板。需要说明的是，各试验极在锂离子电池中应为负极，但是在将对电极设为Li箔时，Li箔为负极，试验极为正极。
接着，向各罐内注入上述非水电解液，分别加紧固定各负极罐和各正极罐。
4.2初始库仑效率和循环特性的评价
使用制作的各硬币型电池，实施1个循环的电流值0.2mA的恒电流充放电。该Li释放时使用的容量(mAh)除以活性物质量(g)而得的值为初始放电容量C0(mAh/g)。然后，以放电容量/充电容量的百分率求出上述充放电循环中的放电容量相对于充电容量的比率，作为初始库仑效率(％)。
并且，如下表3所示，将初始库仑效率为90％以上的情况评价为“A”，将85以上且低于90％的情况评价为“B”，将80％以上且低于85％的情况评价为“C”，将70％以上且低于80％的情况评价为“D”，将低于70％的情况评价为“D”，其结果如表2所示。
在第2次循环以后，以1/5C倍率实施充放电试验。需要说明的是，C倍率是指将在1小时(充)放电电量C0的电流值设为1C，电量C0是将电极(充)放电所需的电量。例如，如果是5C则在12分钟(充)放电，如果是1/5C则在5小时(充)放电。然后，通过进行50次上述充放电循环，进行循环特性的评价。根据得到的各放电容量，求出容量维持率(50次循环后的放电容量/初始放电容量(第1次循环的放电容量)×100)。并且，如下表3所示，将容量维持率为90％以上的情况评价为“A”，将80以上且低于90％的情况评价为“B”，将70％以上且低于80％的情况评价为“C”，将60％以上且低于70％的情况评价为“D”，将低于60％的情况评价为“E”，其结果如表2所示。
[表3]
表3
4.3放电倍率特性的评价
使用制作的各硬币型电池，以0.2C的电流吸藏Li直至0.002V后，以0.2C、1C、2C、3C、4C或5C的各自的电流进行Li释放直至1.0V，以0.2C的放电容量作为基准放电容量，求出放电容量为基准放电容量的一半以下的C倍率。并且，如上表3所示，将成为基准放电容量的一半以下的C倍率为5C以上的情况评价为“A”，将为4C的情况评价为“B”，将为3C的情况评价为“C”，将为2C的情况评价为“D”，将低于2C的情况评价为“E”，其结果如表2所示。
另外，表2所示的综合评价基于初始库仑效率、循环特性及放电倍率特性的评价结果。具体而言，在评价结果“A”的情况下设为5分，在“B”的情况下设为3分，在“C”的情况下设为1分，在“D”的情况下设为-1分，在“E”的情况下设为-5分，在各实施例和比较例中，将上述3种特性评价的分数的合计为1以上的情况设为“合格”，将低于1的情况设为“不合格”。
根据如上所述得到的表2的结果可知以下内容。
比较例1～3均是不具备Si-X化合物相的例子。但是，比较例1～3的Si相量分别不同。相对于Si相量低的比较例1，在使Si相量增加后的比较例3中，初始库仑效率提高，但是相反循环特性降低。
作为考虑了3种特性的综合评价，比较例1～3均不合格。
在比较例4、5中，除了Si-Zr化合物相以外，还具备Si-Fe化合物相作为Si化合物相。但是，比较例4不具备Sn-Cu化合物相，与Si相量相同的比较例1相比，循环特性高，但是初始库仑效率低。
另一方面，Sn-Cu化合物相量高达20质量％的比较例5的初始库仑效率高，但是循环特性低。比较例4、5的综合评价均为不合格。
比较例6、7具备作为Si化合物相的Si-Zr化合物相和Si-Fe化合物相，还具备10质量％的Sn-Cu化合物相。但是，比较例6的Si相量低于10质量％，循环特性高，但是初始库仑效率低。另一方面，Si相量高于90质量％的比较例7的初始库仑效率高，但是循环特性低。比较例6、7的综合评价均为“不合格”。
如上所述，所有比较例的综合评价均为“不合格”。
与此相对，具备Si相、Si-Zr化合物相、Si-X化合物相以及Sn-Cu化合物相，且Sn-Cu化合物相量规定为0.1～18质量％、Si相量规定为10～90质量％的各实施例的综合评价的分数均为1以上，为“合格”。可以看出，提高了包括循环特性、初始库仑效率以及放电倍率特性的综合电池特性。
详细观察各实施例，实施例1至实施例11具备Si-Fe化合物相作为Si-X化合物相。这里，当将Si相量与比较例1相同的实施例1、2、Si相量与比较例2相同的实施例6与这些比较例进行比较时，可知初始库仑效率和放电倍率特性大致相同，循环特性提高，Si-Fe化合物相有助于循环特性的提高。特别是在由[Zr]/([Zr]+[X])表示的Zr的比例低至30％以下(即，Fe的比例高)的实施例4、5、8、9中，提高循环特性的效果变高。
实施例12、13是具备Si-Ni化合物相作为Si-X化合物相的例子，当与Si相量相同的比较例1或比较例2进行比较时，确认到初始库仑效率提高的效果。
对于具备Si-Co化合物相作为Si-X化合物相的实施例14、15也是同样的。
实施例16、17是具备Si-Ti化合物相作为Si-X化合物相的例子，当与Si相量相同的比较例1或比较例2进行比较时，确认到放电倍率特性提高的效果。
实施例18、19是具备Si-Cr化合物相作为Si-X化合物相的例子，当与Si相量相同的比较例1或比较例2进行比较时，确认到循环特性提高的效果。
实施例20、21是具备Si-V化合物相作为Si-X化合物相的例子，当与Si相量相同的比较例1或比较例2进行比较时，确认到初始库仑效率提高的效果。
对于具备Si-Mn化合物相作为Si-X化合物相的实施例22、23也是同样的。
如上所述，在实施例中，根据作为元素X添加的元素的种类，可以提高循环特性、初始库仑效率以及放电倍率特性当中的任一种特性。
以上，对本实施方式涉及的锂离子电池用负极活性物质及锂离子电池进行了详细说明，但是本发明不限于上述实施方式和实施例，在不脱离本发明的主旨的范围内可以进行各种改变。本申请基于2021年6月10日提交的日本专利申请(特愿2021-097385)，其内容作为参照被并入本文。
Claims (3)
1.一种锂离子电池用负极活性物质，特征在于，包含Si相、Si-Zr化合物相、Si-X化合物相以及Sn-Cu化合物相而构成，所述元素X是选自由Fe、Ni、Co、Mn、Ti、V以及Cr组成的组中的1种以上的元素，
所述Sn-Cu化合物相在整体中所占的比例为0.1～18质量％，所述Si相在整体中所占的比例为10～90质量％。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用负极活性物质，其特征在于，
所述Si相的比例为25～70质量％。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用负极活性物质，其特征在于，
由[Zr]/([Zr]+[X])表示的Zr的比例为1～30％，其中，[]表示[]内的元素的含量at％。
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