JP6711237B2 - リチウム吸蔵放出材料、電極、リチウムイオン二次電池およびリチウム吸蔵放出材料の製造方法 - Google Patents
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Description
(1)SiおよびNiを含有する組成を有し、Si相およびNiSi2相を備えるリチウム吸蔵放出材料であって、前記リチウム吸蔵放出材料のX線回析スペクトルにおけるSiのピークからシェラーの式(後述する式(i))により算出される結晶の平均直径(後述する5つのピークから算出された結晶サイズの算術平均値、Si相の大きさに相当する。)が、100nm以下であることを特徴とするリチウム吸蔵放出材料。
ピーク1:56.14°
ピーク2:69.14°
ピーク3:76.38°
ピーク4:88.04°
ピーク5:94.95°
τ=k×λ/(FWHM×COS(θ)) (i)
ここで、
τ:結晶サイズ(nm)
k:シェラーの定数(0.94)
λ:X線の波長(nm)
FWHM:半値全幅(rad)
θ:ブラッグ角(rad)
SiO2 + 2C → Si + 2CO (ii)
純度(Ni含有量):JIS H 1151 2. 純分(Ni+Co)定量方法に準じる。
S含有量:JIS H 1151 12.2 硫化水素気化分離メチレンブルー吸光光度法に準じる。検出限界:0.0001重量%
P含有量:JIS H 1278 ニッケル及びニッケル合金中の燐定量方法に準じる。検出限界:0.0005重量%
As含有量:JIS G 1225 三塩化砒素蒸留分離モリブド砒酸青吸収光度法に準じる。検出限界:0.0005重量%
ハロゲン元素含有量:試料燃焼イオンクロマトグラフ法に準じる。検出限界:10質量ppm
純度(二酸化珪素の含有量):JIS M 8852:1998 8.3 脱水重量分析・吸光光度分析併用法に準じる。検出限界:0.1重量%
酸化カルシウム:JIS M 8852: 1998 9.3 ICP発光分析法に準じる。検出限界 : 0.005重量%
酸化アルミニウム:JIS M 8852:1998 13.3 ICP発光分析法に準じる。検出限界:0.02重量%
酸化マグネシウム:JIS M 8852:1998 14.3 ICP発光分析法に準じる。検出限界:0.002重量%
純度(Si含有量):JIS G 1322−1:2010 5.珪素定量方法 重量法に準じる。検出限界:0.1重量%
Fe含有量:JIS G 1322−5:2010 7.珪素分離ICP発光分光法に準じる。検出限界:0.001重量%
Al含有量:JIS G 1322−6:2010 6.珪素分離ICP発光分光法に準じる。検出限界:0.001重量%
Ca含有量:JIS G 1322−7:2010 6.珪素分離ICP発光分光法に準じる。検出限界:0.001重量%
P含有量:JIS G 1322−3:2010 6.珪素分離ICP発光分光法に準じる。検出限界:0.002重量%
B含有量:JIS G 1322−3:2010 6.珪素分離ICP発光分析法に準じる。検出限界:1質量ppm
S含有量:試料燃焼イオンクロマトグラフ法に準じる。検出限界:10質量ppm
P含有量:ICP発光分析法に準じる。検出限界:1質量ppm
As含有量:ICP発光分析法に準じる。検出限界:1質量ppm
Bi含有量:ICP発光分析法に準じる。検出限界:1質量ppm
ハロゲン元素含有量:試料燃焼イオンクロマトグラフ法に準じる。検出限界:10質量ppm
xNi + ySi → (NiSi2)a(NiSi)b(Si)c (iii)
原料のニッケル源として、新ニッケル100kgに対し、珪素源として珪石306.6kg、炭素源として木炭184.0kgを用い、図2に示した製造フローシートに記載の方法にてリチウム吸蔵放出材料を製造した。リチウム吸蔵放出材料におけるFeのNiに対する原子比(Fe/Ni比)が0.063以下となるように熔融物質の組成を管理した。他の実施例および比較例においても、リチウム吸蔵放出材料のFe/Ni比の管理は同様とした。熔融物質の冷却は、熔融状態から3時間かけて50℃に冷却することにより行われた。この場合の平均冷却速度は、0.1℃/秒であった。こうして、珪素のニッケルに対する原子比率(Si/Ni比)が3.0のリチウム吸蔵放出材料を99%の収率で得た。
実施例1により製造されたリチウム吸蔵放出材料をX線光電子分光(XPS)により測定した。測定条件は、次のとおりであった。
装置:アルバック・ファイ株式会社製「Quantera SXM ULXAC−PHI」
X線源ターゲット:Al(単色化光源)
X線ビーム径・出力:100μm・15KV,25W
Take−off Angle.:45°(分析深さ約7nm)
実施例1により製造されたリチウム吸蔵放出材料のX線回折測定を行った。測定条件は、次のとおりであった。
装置:Smart Lab(リガク社製)
線源:Cu Kα(出力:45kV×200mA)
測定モード:2θ−ω測定(集中法)
範囲:5〜150°
ステップ幅:0.01°
計数時間:0.1°/分
試料設置方法:ガラスプレートに塗布
測定例2により測定されたX線回折スペクトルにおいてSiと帰属された5つのピークについて半値全幅FWHM(単位:rad)を求め、上記式(i)に示されるシェラーの式を用いて、各ピークにおけるSiの結晶サイズτ(単位:nm)を算出した(表2参照。)。求めた5つの結晶サイズの算術平均値を、実施例1により製造されたリチウム吸蔵放出材料のSi相の大きさとした。こうして求められたSi相の大きさは47nmであった。
原料のニッケル源として、新ニッケル100kgに対し、珪素源として珪石255.5kg、炭素源として木炭153.2kgを用い、図2に示した製造フローシートに記載の方法にてリチウム吸蔵放出材料を製造した。熔融物質の冷却は、熔融状態から3時間かけて50℃に冷却することにより行われた。この場合の平均冷却速度は、0.1℃/秒であった。こうして、珪素のニッケルに対する原子比率(Si/Ni比)が2.5のリチウム吸蔵放出材料を99%の収率で得た。
原料のニッケル源として、新ニッケル100kgに対し、珪素源として珪石408.9kg、炭素源として木炭245.3kgを用い、図2に示した製造フローシートに記載の方法にてリチウム吸蔵放出材料を製造した。熔融物質の冷却は、熔融状態から3時間かけて50℃に冷却することにより行われた。この場合の平均冷却速度は、0.1℃/秒であった。こうして、珪素のニッケルに対する原子比率(Si/Ni比)が4.0のリチウム吸蔵放出材料を99%の収率で得た。測定例3と同様にして測定されたSi相の大きさは84nmであった。
原料のニッケル源として、ニッケル珪素水添触媒(水添触媒)100kg(組成:Ni53.5kg、Si43kg、Fe2.5kg)に対し、珪素源として珪石71.9kg、炭素源として木炭43.1kgを用い、図2に示した製造フローシートに記載の方法にてリチウム吸蔵放出材料を製造した。熔融物質の冷却は、熔融状態から3時間かけて50℃に冷却することにより行われた。この場合の平均冷却速度は、0.1℃/秒であった。こうして、珪素のニッケルに対する原子比率(Si/Ni比)が3.0のリチウム吸蔵放出材料を99%の収率で得た。
原料のニッケル源として、使用済みスポンジニッケル触媒(水添回収触媒)100kg(組成:Ni63kg、Si34kg、Fe3kg)に対し、珪素源として珪石120.3kg、炭素源として木炭72.1kgを用い、図2に示した製造フローシートに記載の方法にてリチウム吸蔵放出材料を製造した。熔融物質の冷却は、熔融状態から3時間かけて50℃に冷却することにより行われた。この場合の平均冷却速度は、0.1℃/秒であった。こうして、珪素のニッケルに対する原子比率(Si/Ni比)が3.0のリチウム吸蔵放出材料を99%の収率で得た。
原料のニッケル源として、新ニッケル100kgに対し、珪素源として金属珪素143.1kgを用い、高周波誘導溶解炉にて熔融物質を得た。熔融物質の冷却は、熔融状態から3時間かけて50℃に冷却することにより行われた。この場合の平均冷却速度は、0.1℃/秒であった。こうして、珪素のニッケルに対する原子比率(Si/Ni比)が3.0のリチウム吸蔵放出材料を99%の収率で得た。
原料のニッケル源として、新ニッケル100kgに対し、珪素源として珪石235.1kg、炭素源として木炭141.1kgを用い、図2に示した製造フローシートに記載の方法にてリチウム吸蔵放出材料を製造した。熔融物質の冷却は、熔融状態から3時間かけて50℃に冷却することにより行われた。この場合の平均冷却速度は、0.1℃/秒であった。こうして、Siのニッケルに対する原子比率(Si/Ni比)が2.3のリチウム吸蔵放出材料を99%の収率で得た。
原料のニッケル源として、使用済みスポンジニッケル触媒100kg(組成:Ni63kg,Si34kg、Fe3kg)に対し、珪素源として珪石30.2kg、炭素源として木炭18.1kgを用い、図2に示した製造フローシートに記載の方法にて水添用珪素―ニッケル合金を製造した。熔融物質の冷却は、熔融状態から3時間かけて50℃に冷却することにより行われた。この場合の平均冷却速度は、0.1℃/秒であった。こうして、Siのニッケルに対する原子比率(Si/Ni比)が1.6の水添用珪素―ニッケル合金を99%の収率で得た。
原料のニッケル源として、新ニッケル100kgに対し、珪素源として珪石460kg、炭素源として木炭276kgを用い、図2に示した製造フローシートに記載の方法にてリチウム吸蔵放出材料を製造した。熔融物質の冷却は、熔融状態から3時間かけて50℃に冷却することにより行われた。この場合の平均冷却速度は、0.1℃/秒であった。こうして、Siのニッケルに対する原子比率(Si/Ni比)が4.5のリチウム吸蔵放出材料を99%の収率で得た。測定例3と同様にして測定されたSi相の大きさは130nmであった。
原料のニッケル源として、新ニッケル100kgに対し、珪素源として珪石245kg、炭素源として木炭147kgを用い、図2に示した製造フローシートに記載の方法にてリチウム吸蔵放出材料を製造した。熔融物質の冷却は、熔融状態から3時間かけて50℃に冷却することにより行われた。この場合の平均冷却速度は、0.1℃/秒であった。こうして、Siのニッケルに対する原子比率(Si/Ni比)が2.4のリチウム吸蔵放出材料を99%の収率で得た。
原料のニッケル源として、新ニッケル2kgに対し、珪素源として珪石6kg、炭素源として木炭3.7kgを用い、高周波炉にて溶解して熔融物質を得た。得られた熔融物質を20分間にて50℃まで急冷してリチウム吸蔵放出材料を製造した。この場合の平均冷却速度は、1℃/秒であった。こうして、Siのニッケルに対する原子比率(Si/Ni比)が3.0のリチウム吸蔵放出材料を99%の収率で得た。
2032型コイン電池を作成した。実施例および比較例により作製した塊状のリチウム吸蔵放出材料を粉砕機で1mmφ程度に粉砕し、遊星ボールミルを用いて得られた粉砕体をさらに粉砕して、1μmφ程度の微粉末を得た。この微粉末を用いて負極を作製した。対極(正極)として金属リチウム、セパレータとして微多孔性のポリプロピレン製フィルムを使用した。LiPF6を1モル/Lの割合で溶解させたエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの1:1(体積比)の混合溶媒にフルオロエチレンカーボネイトを5重量%添加したものを電解液として使用した。
Claims (17)
- SiおよびNiを含有する組成を有し、Si相およびNiSi2相を備えるリチウム吸蔵放出材料であって、
前記リチウム吸蔵放出材料のX線回析スペクトルにおけるSiのピークからシェラーの式により算出される結晶の平均直径が、100nm以下であり、
NiSi相をさらに備えること
を特徴とするリチウム吸蔵放出材料。 - SiのNiに対する原子比が2.2以上4.2以下である、請求項1に記載のリチウム吸蔵放出材料。
- 前記リチウム吸蔵放出材料はFeをさらに含有する組成を有し、FeのNiに対する原子比は0.08以下である、請求項1または2に記載のリチウム吸蔵放出材料。
- 請求項1から3のいずれか一項に記載のリチウム吸蔵放出材料を含む電極。
- 請求項4に記載される電極を負極として備えるリチウムイオン二次電池。
- 金属珪素からなる珪素源およびニッケル源を含む原料材を加熱して、SiおよびNiを含有しSiのNiに対する原子比が2.08以上の組成を有する熔融物質を得て、
前記熔融物質を3時間以上の冷却時間で50℃以下に冷却してリチウム吸蔵放出材料を得ること
を特徴とするリチウム吸蔵放出材料の製造方法。 - ニッケル源、珪素源および炭素源を含む原料材を加熱して、1,100〜1,650℃にて、不活性ガス雰囲気下、0.5〜30時間反応させて、SiおよびNiを含有しSiのNiに対する原子比が2.08以上の組成を有する熔融物質を得て、
前記熔融物質を3時間以上の冷却時間で50℃以下に冷却してリチウム吸蔵放出材料を得ること
を特徴とするリチウム吸蔵放出材料の製造方法。 - 前記炭素源が、木炭およびオガ炭からなる群から選ばれた1種または2種以上を含む、請求項7に記載のリチウム吸蔵放出材料の製造方法。
- 前記炭素源は、S、P、Asおよびハロゲンの含有量がいずれも不可避的不純物レベルである、請求項7に記載のリチウム吸蔵放出材料の製造方法。
- 前記ニッケル源が、新ニッケル、使用済スポンジニッケル触媒、および電気炉残存ニッケル珪素合金半製品からなる群より選ばれた1種または2種以上を含む、請求項6から請求項9のいずれか一項に記載のリチウム吸蔵放出材料の製造方法。
- 前記新ニッケルは、純度が99.5重量%以上であって、S、P、Asおよびハロゲン元素の含有量がいずれも不可避的不純物レベルである、請求項10に記載のリチウム吸蔵放出材料の製造方法。
- 前記使用済スポンジニッケル触媒は、純度が50〜70重量%であって、Siの含有量が30〜50重量%、かつFeの含有量が4重量%以下である、請求項10または請求項11に記載のリチウム吸蔵放出材料の製造方法。
- 前記珪素源は、珪石および金属珪素からなる群から選ばれた1種または2種以上を含む、請求項7から請求項12のいずれか一項に記載のリチウム吸蔵放出材料の製造方法。
- 前記珪石は、純度が99.0重量%以上であって、酸化カルシウムの含有量が0.1重量%以下、酸化アルミニウムの含有量が0.2重量%以下、かつ酸化マグネシウムの含有量が0.1重量%以下である、請求項13に記載のリチウム吸蔵放出材料の製造方法。
- 前記金属珪素は、純度が99.0重量%以上であって、Feの含有量が0.5重量%以下、Alの含有量が0.1重量%以下、かつCaの含有量が0.3重量%以下である、請求項13または請求項14に記載のリチウム吸蔵放出材料の製造方法。
- 前記原料材をあらかじめ混合した状態で加熱を行う、請求項6から15のいずれか一項に記載のリチウム吸蔵放出材料の製造方法。
- 前記熔融物質の平均冷却速度が0.5℃/秒以下である、請求項6から16のいずれか一項に記載のリチウム吸蔵放出材料の製造方法。
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