JP6371635B2 - 蓄電デバイス用Ｓｉ系合金負極材料およびそれを用いた電極 - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン二次電池やハイブリットキャパシタ、全固体リチウムイオン二次電池など、充放電時にリチウムイオンの移動を伴う蓄電デバイスの導電性に優れるＳｉ系合金負極材料およびそれを用いた電極に関するものである。
近年、携帯機器の普及に伴い、リチウムイオン電池を中心とした高性能二次電池の開発が盛んに行われている。さらに、自動車用や家庭用定置用蓄電デバイスとしてリチウムイオン二次電池やその反応機構を負極に適用したハイブリットキャパシタの開発も盛んになっている。それらの蓄電デバイスの負極材料としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる、天然黒鉛や人造黒鉛、コークスなどの炭素質材料が用いられている。しかし、これらの炭素質材料はリチウムイオンを炭素面間に挿入するため、負極に用いた際の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇが限界であり、高容量化を目的とした炭素質材料に代わる新規材料の探索が盛んに行われている。
一方、炭素質材料に代わる材料として、Ｓｉが注目されている。その理由は、ＳｉはＬｉ22Ｓｉ5 で表される化合物を形成して、大量のリチウムを吸蔵することができるため、炭素質材料を使用した場合に比較して負極の容量を大幅に増大でき、結果としてリチウムイオン二次電池やハイブリットキャパシタ、全固体電池の蓄電容量を増大することができる可能性を持っているためである。
しかし、Ｓｉを単独で負極材として使用した場合には、充電時にリチウムと合金化する際の膨張と、放電時にリチウムと脱合金化する際の収縮との繰返しによって、Ｓｉ相が微粉化されて、使用中に電極基板からＳｉ相が脱落したり、Ｓｉ相間の電気伝導性が取れなくなるなどの不具合が生じるために、蓄電デバイスとしての寿命が極めて短いといった課題があった。
また、Ｓｉは炭素質材料や金属系材料に比べて電気伝導性が悪く、充放電に伴う電子の効率的な移動が制限されているため、負極材としては炭素質材料など導電性を補う材料と組合せて使用されるが、その場合でも特に初期の充放電や高効率での充放電特性も課題となっている。
このようなＳｉ相を負極として利用する際の欠点を解決する方法として、Ｓｉなどの親リチウム相の少なくとも一部を、Ｓｉと遷移金属に代表される金属との金属間化合物で包囲した材料やその製造方法が、例えば、特開２００１−２９７７５７号公報（特許文献１）や特開平１０−３１２８０４号公報（特許文献２）に提案されている。
また、別の解決方法として、Ｓｉ相を含む活物質の相をリチウムと合金化しないＣｕなどの導電性材料で被覆した電極やその製造方法が、例えば、特開２００４−２２８０５９号公報（特許文献３）や特開２００５−４４６７２号公報（特許文献４）に提案されている。
しかしながら、上述した活物質の相をＣｕなどの導電性材料で被覆する方法では、Ｓｉ相を含む活物質を電極に形成する工程の前または後に、Ｃｕめっきなどの方法で被覆する必要があり、また、被覆膜厚の制御など工業的に手間がかかるという問題がある。
また、Ｓｉなどの親リチウム相の少なくとも一部を金属間化合物で包囲した材料は、溶融後の凝固プロセス中に親リチウム相と金属間化合物が形成されるため、工業的に好ましいプロセスといえるが、それだけでは十分な充放電サイクル特性が得られないといった問題がある。
また、Ｓｉなどの親リチウム相の少なくとも一部を金属間化合物で包囲した材料は、溶融後の凝固プロセス中に親リチウム相と金属間化合物が形成されるため、工業的に好ましいプロセスといえるが、それだけでは十分な充放電サイクル特性が得られないといった問題がある。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、Ｓｉ系合金中のＳｉ相や金属間化合物相の化学組成、構造、組織の大きさ等を高位に制御することで、リチウムイオン二次電池やハイブリットキャパシタ、全固体電池など、充放電時にリチウムイオンの移動を伴う蓄電デバイスに関し、充放電特性に優れるＳｉ系合金負極材料を提案することである。
上述のような問題を解消するために、発明者らは鋭意開発を進めた結果、組織の微細化、優れたイオン伝導性と電子伝導性、応力緩和効果を高める成分系の制御とＳｉ相や金属間化合物相の結晶子サイズを制御することで、優れた電池特性が得られるＳｉ系合金負極材料を見出した。
そこで、本発明の課題を解決するための手段として、請求項１の手段では、充放電時にリチウムイオンの移動が伴う蓄電デバイス用Ｓｉ系合金からなる負極材料であって、前記Ｓｉ系合金からなる負極材料が、ＳｉからなるＳｉ主要相とＳｉとＳｉ以外の一種以上の元素からなる化合物相を有し、前記化合物相が、ＳｉとＮｉからなる相、ＳｉとＴｉからなる相、ＳｉとＮｉとＴｉからなる相の内、少なくとも二つ以上の相を含んでなる相を有する、あるいは前記化合物相が、ＳｉとＮｉとＴｉからなる相を有し、前記Ｓｉ主要相のＳｉ結晶子サイズが３０ｎｍ以下であり、かつ、ＳｉとＮｉ、あるいはＳｉとＴｉからなる化合物相の結晶子サイズが４０ｎｍ以下であることを特徴とする蓄電デバイス用Ｓｉ系合金からなる負極材料である。
請求項２の手段では、請求項１に記載した蓄電デバイス用Ｓｉ系合金からなる負極材料において、前記Ｓｉ系合金からなる負極材料のＮｉとＴｉの合計含有量が１０〜３０ａｔ．％含むことを特徴とする蓄電デバイス用Ｓｉ系合金からなる負極材料である。
請求項３の手段では、請求項１または２に記載した蓄電デバイス用Ｓｉ系合金からなる負極材料において、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｂ、Ｐからなる群から選択される元素を少なくとも一種以上含み、合計含有量が０．０５ａｔ．％〜１５ａｔ．％であることを特徴とする蓄電デバイス用Ｓｉ系合金からなる負極材料である。
請求項４の手段では、請求項１〜３のいずれか１項に記載した蓄電デバイス用Ｓｉ系合
金からなる負極材料を用いた電極において、特にポリイミド系バインダーを含むことを特徴とする蓄電デバイス用Ｓｉ系合金からなる負極である。
金からなる負極材料を用いた電極において、特にポリイミド系バインダーを含むことを特徴とする蓄電デバイス用Ｓｉ系合金からなる負極である。
本発明合金においてＴｉはＳｉ相と微細共晶組織の形成に有効なＳｉ２Ｔｉを生成する
必須元素であり、Ｎｉを添加することで、さらに電気伝導性を高めると推測される。さらに、Ｓｉ相が結晶子サイズ３０ｎｍ以下に、またＳｉとＮｉの化合物相、ＳｉとＮｉとＴｉの化合物相の結晶子サイズが、４０ｎｍ以下とすることで、Ｓｉへのリチウムの吸蔵・放出時の体積膨張により生じる応力の緩和、Ｓｉの微粉化による電気的孤立を防ぐ役割を果たし、優れた充放電サイクル特性が得られる。
必須元素であり、Ｎｉを添加することで、さらに電気伝導性を高めると推測される。さらに、Ｓｉ相が結晶子サイズ３０ｎｍ以下に、またＳｉとＮｉの化合物相、ＳｉとＮｉとＴｉの化合物相の結晶子サイズが、４０ｎｍ以下とすることで、Ｓｉへのリチウムの吸蔵・放出時の体積膨張により生じる応力の緩和、Ｓｉの微粉化による電気的孤立を防ぐ役割を果たし、優れた充放電サイクル特性が得られる。
また、前記蓄電デバイス用Ｓｉ系合金負極材料の化学成分の制御することで、優れた充放電サイクル特性が得られる。ＮｉとＴｉの合計含有量が１０〜３０ａｔ．％含む範囲に制御した場合に、その効果が大きい。
また、蓄電デバイス用Ｓｉ系合金負極材料のＳｉとＮｉ、ＳｉとＮｉとＴｉ試料にＣｒ
、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｂ、Ｐからなる群から選択される元素を少なくとも一種以上含み、合計含有量が０．０５ａｔ．％〜１５ａｔ．％であり、結晶子サイズを制御することで、化合物相が微細Ｓｉ相の周囲を取り囲み、Ｓｉの微粉化、Ｓｉへのリチウムの吸蔵・放出時の体積膨張により生じる応力を緩和し、電極の崩壊、Ｓｉの電気的孤立を防ぐ役割を果たす。これらの蓄電デバイス用Ｓｉ系合金負極材料を用いた電極において、特に結合力の高いポリイミドバインダーを含んだ場合、優れた電池特性が提供される。
、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｂ、Ｐからなる群から選択される元素を少なくとも一種以上含み、合計含有量が０．０５ａｔ．％〜１５ａｔ．％であり、結晶子サイズを制御することで、化合物相が微細Ｓｉ相の周囲を取り囲み、Ｓｉの微粉化、Ｓｉへのリチウムの吸蔵・放出時の体積膨張により生じる応力を緩和し、電極の崩壊、Ｓｉの電気的孤立を防ぐ役割を果たす。これらの蓄電デバイス用Ｓｉ系合金負極材料を用いた電極において、特に結合力の高いポリイミドバインダーを含んだ場合、優れた電池特性が提供される。
また、蓄電デバイス用Ｓｉ系合金負極材料のＳｉとＮｉ、ＳｉとＮｉとＴｉ試料に、Ｂ
、Ｐといった添加元素を一種以上、合計量が０．０５ａｔ．％〜５ａｔ．％含有し、結晶子サイズを制御することで、化合物相が微細Ｓｉ相の周囲を取り囲み、Ｓｉの微粉化、Ｓｉへのリチウムの吸蔵・放出時の体積膨張により生じる応力を緩和し、電極の崩壊、Ｓｉの電気的孤立を防ぐ役割を果たす。また、Ｂ添加によるＰ型半導体構造をとることで、Ｓｉの電気伝導性の向上の役割を果たす。Ｐ添加によるＮ型半導体構造をとることで、Ｓｉの電気伝導性の向上の役割を果たす。これらの蓄電デバイス用Ｓｉ系合金負極材料を用いた電極において、特に結合力の高いポリイミドバインダーを含んだ場合、優れた電池特性が提供される。
、Ｐといった添加元素を一種以上、合計量が０．０５ａｔ．％〜５ａｔ．％含有し、結晶子サイズを制御することで、化合物相が微細Ｓｉ相の周囲を取り囲み、Ｓｉの微粉化、Ｓｉへのリチウムの吸蔵・放出時の体積膨張により生じる応力を緩和し、電極の崩壊、Ｓｉの電気的孤立を防ぐ役割を果たす。また、Ｂ添加によるＰ型半導体構造をとることで、Ｓｉの電気伝導性の向上の役割を果たす。Ｐ添加によるＮ型半導体構造をとることで、Ｓｉの電気伝導性の向上の役割を果たす。これらの蓄電デバイス用Ｓｉ系合金負極材料を用いた電極において、特に結合力の高いポリイミドバインダーを含んだ場合、優れた電池特性が提供される。
以上述べたように、本発明は高容量かつ繰り返し充放電時のサイクル特性に優れた蓄電
デバイス用Ｓｉ系合金負極材料を提供できる極めて優れた効果を奏するものである。
デバイス用Ｓｉ系合金負極材料を提供できる極めて優れた効果を奏するものである。
以下に、本発明について詳細に説明する。
リチウムイオン二次電池の充放電容量はリチウムの移動量で決まってくる。リチウムを多量に吸蔵・放出できる物質が求められている。そこで、負極材料にはリチウム金属を使用すれば一番効率が良いのだが、充放電に伴うデンドライドの形成により引き起こされる電池の発火など安全性に問題がある。そこで、現在はリチウムをより多く吸蔵・放出できる合金の研究が進んでおり、それら合金の中でもＳｉは多量にリチウムを吸蔵・放出できる物質として有望視されている。そのため、合金相の主要相としてＳｉを採用する。
リチウムイオン二次電池の充放電容量はリチウムの移動量で決まってくる。リチウムを多量に吸蔵・放出できる物質が求められている。そこで、負極材料にはリチウム金属を使用すれば一番効率が良いのだが、充放電に伴うデンドライドの形成により引き起こされる電池の発火など安全性に問題がある。そこで、現在はリチウムをより多く吸蔵・放出できる合金の研究が進んでおり、それら合金の中でもＳｉは多量にリチウムを吸蔵・放出できる物質として有望視されている。そのため、合金相の主要相としてＳｉを採用する。
しかし、Ｓｉはリチウムの吸蔵・放出時に約４００％もの体積膨張を引き起こすため、電極からＳｉが剥離・脱落したり、Ｓｉが集電体との接触を保てなくなることで、サイクルに伴う充放電容量の急激な低下が起こる。また、ＳｉはＳｉ相サイズが大きすぎると、内部のＳｉ相までリチウムと反応せずに、Ｓｉのリチウムと反応しやすい表層から膨張し、亀裂が生じ、次に内部の未反応Ｓｉ相が膨張し、また亀裂が生じるといったことを繰り返すＳｉの微粉化が引き起こされる。これにより、電極からＳｉが剥離・脱落したり、Ｓｉが集電体との接触を保てなくなることで、サイクルに伴う充放電容量の急激な低下が起こる。
本発明における特徴は、共晶合金を得るための添加元素としてＴｉを用いたことである。図１は、本発明に係るＳｉ−Ｓｉ２Ｔｉの共晶合金の二元状態図を示す。共晶点付近で、Ｓｉ相およびＳｉ２Ｔｉ相の極めて微細な二相が形成される。なお、ＦｅやＶなど他の元素と比較し、Ｔｉ添加が極端に微細な共晶組織となり、充放電特性にも優れる原因については、以下のことが推測される。
Ｓｉ相と珪化物の共晶を得るために必要な添加元素量は元素の種類により決まっており、例えばＦｅの場合は２６．５％、Ｖの場合は３％の添加が必要である。なお、これらはいずれもＳｉと添加元素の状態図から読み取ることができる。ここで、共晶を得るためにＦｅのように比較的多くの添加量が必要な場合は必然的に珪化物の量が多くなり粗大化しやすく、Ｌｉを吸蔵・放出するＳｉ相の割合が低下し、高い放電容量が得られない。
一方、Ｖのように極端に少ない添加量で共晶となる場合、共晶組織中の珪化物の割合が少なく、必然的にＳｉ相が粗大化しやすくなり、充放電時のＳｉ相の体積変化を制御する珪化物の効果が得られない。一方、Ｔｉは共晶となる添加量がこれらの中間であり、Ｓｉ相および珪化物の両者が微細になると考えられる。したがって、Ｓｉ−Ｓｉ２Ｔｉ共晶合金は高い放電容量と優れたサイクル寿命を兼備することができる。
また、Ｎｉを添加することで、Ｓｉ−Ｔｉ共晶組織を保持し、粉末自体の導電性向上に寄与する。さらに、ＮｉはＴｉと化合物を形成することで、形状記憶合金としての特性を示すことから、Ｓｉの充放電時の体積膨張・収縮により生じる応力を吸収し、電極構造を維持させる効果がある。
上記ＳｉとＮｉ、ＳｉとＮｉとＴｉの共晶組織に加えて、結晶子サイズを制御すること
で、さらにリチウムイオン二次電池特性の改善が見込まれる。ＳｉはＳｉ相サイズが大きすぎると、内部のＳｉ相までリチウムと反応せずに、Ｓｉのリチウムと反応しやすい表層から膨張し、亀裂が生じ、次に内部の未反応Ｓｉ相が膨張し、また亀裂が生じるといったことを繰り返すＳｉの微粉化が引き起こされる。これにより、電極からＳｉが剥離・脱落したり、Ｓｉが集電体との接触を保てなくなることで、サイクルに伴う充放電容量の急激な低下が起こる。このことから、微分化が起こらないサイズまで微細組織にする必要があり、前記リチウムイオン二次電池用負極材料のＳｉ相の結晶子サイズを３０ｎｍ以下に制御するのが好ましい。より好ましくは、２５ｎｍ以下であることが望ましい。特に、好ましくは１０ｎｍ以下であることが望ましい。
で、さらにリチウムイオン二次電池特性の改善が見込まれる。ＳｉはＳｉ相サイズが大きすぎると、内部のＳｉ相までリチウムと反応せずに、Ｓｉのリチウムと反応しやすい表層から膨張し、亀裂が生じ、次に内部の未反応Ｓｉ相が膨張し、また亀裂が生じるといったことを繰り返すＳｉの微粉化が引き起こされる。これにより、電極からＳｉが剥離・脱落したり、Ｓｉが集電体との接触を保てなくなることで、サイクルに伴う充放電容量の急激な低下が起こる。このことから、微分化が起こらないサイズまで微細組織にする必要があり、前記リチウムイオン二次電池用負極材料のＳｉ相の結晶子サイズを３０ｎｍ以下に制御するのが好ましい。より好ましくは、２５ｎｍ以下であることが望ましい。特に、好ましくは１０ｎｍ以下であることが望ましい。
Ｓｉ相の結晶子サイズの制御については、上記に定めた成分の制御に加えて、原料粉末を溶解した後の凝固時の冷却速度の制御によって可能である。製造方法としては、水アトマイズ、単ロール急冷法、双ロール急冷法、ガスアトマイズ法、ディスクアトマイズ法、遠心アトマイズ等があるが、この限りではない。また、上記プロセスで冷却効果が不十分な場合、メカニカルミリング等を行うことも可能である。ミリング方法としては、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、アトライタ、振動ボールミル等があるが、この限りではない。
また、Ｓｉ主要相のＳｉ結晶子サイズは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により直接観察
できる。または、粉末Ｘ線回折を用いることによって確認することができる。Ｘ線源として波長１．５４０５９ÅのＣｕＫα線を用い、２θ＝２０度〜８０度の範囲で測定を行う。得られる回折スペクトルにおいては、結晶子サイズが小さくなるにつれて、比較的ブロードな回折ピークが観測される。粉末Ｘ線回折分析で得られるピークの半値幅から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて求めることができる（Ｄ（Å）＝（Ｋ×λ）／（β×ｃｏｓθ）Ｄ：結晶子の大きさ、Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒの定数、λ：使用X線管球の波長、β：結晶子の大きさによる回折線の拡がり、θ：回折角）。
できる。または、粉末Ｘ線回折を用いることによって確認することができる。Ｘ線源として波長１．５４０５９ÅのＣｕＫα線を用い、２θ＝２０度〜８０度の範囲で測定を行う。得られる回折スペクトルにおいては、結晶子サイズが小さくなるにつれて、比較的ブロードな回折ピークが観測される。粉末Ｘ線回折分析で得られるピークの半値幅から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて求めることができる（Ｄ（Å）＝（Ｋ×λ）／（β×ｃｏｓθ）Ｄ：結晶子の大きさ、Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒの定数、λ：使用X線管球の波長、β：結晶子の大きさによる回折線の拡がり、θ：回折角）。
結晶子サイズにおいて、Ｓｉ主要相のみならず、金属間化合物相の結晶子サイズも重要
になる。ＳｉとＮｉ、ＳｉとＮｉとＴｉ等の金属間化合物の結晶子サイズを小さくすることで、金属間化合物の降伏応力を高めることや延性、靭性の向上が期待できるため、膨張等の影響を受けた際に、亀裂の発生等を抑制し、良好なイオン伝導性、電子伝導性を確保できる。また、金属間化合物の結晶子サイズが小さくなることで大きな粒子よりもＳｉ相とより大きな比表面積で接触し、Ｓｉ相の体積膨張収縮による応力を効率良く吸収・緩和することが可能になる。さらに、Ｓｉ相とより大きな比表面積で接触することで、リチウムイオン伝導性や電子伝導性パスが増え、よりスムーズな充放電反応を行うことが期待される。そのため、結晶子サイズを４０ｎｍ以下に制御するのが好ましい。より好ましくは、２０ｎｍ以下であることが望ましい。特に、好ましくは１０ｎｍ以下であることが望ましい。
になる。ＳｉとＮｉ、ＳｉとＮｉとＴｉ等の金属間化合物の結晶子サイズを小さくすることで、金属間化合物の降伏応力を高めることや延性、靭性の向上が期待できるため、膨張等の影響を受けた際に、亀裂の発生等を抑制し、良好なイオン伝導性、電子伝導性を確保できる。また、金属間化合物の結晶子サイズが小さくなることで大きな粒子よりもＳｉ相とより大きな比表面積で接触し、Ｓｉ相の体積膨張収縮による応力を効率良く吸収・緩和することが可能になる。さらに、Ｓｉ相とより大きな比表面積で接触することで、リチウムイオン伝導性や電子伝導性パスが増え、よりスムーズな充放電反応を行うことが期待される。そのため、結晶子サイズを４０ｎｍ以下に制御するのが好ましい。より好ましくは、２０ｎｍ以下であることが望ましい。特に、好ましくは１０ｎｍ以下であることが望ましい。
金属間化合物の結晶子サイズにおいても、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により直接観察
できる。または、粉末Ｘ線回折を用いることによって確認することができる。Ｘ線源として波長１．５４０５９ÅのＣｕＫα線を用い、２θ＝２０度〜８０度の範囲で測定を行う。得られる回折スペクトルにおいては、結晶子サイズが小さくなるにつれて、比較的ブロードな回折ピークが観測される。粉末Ｘ線回折分析で得られるピークの半値幅から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて求めることができる（Ｄ（Å）＝（Ｋ×λ）／（β×ｃｏｓθ）Ｄ：結晶子の大きさ、Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒの定数、λ：使用Ｘ線管球の波長、β：結晶子の大きさによる回折線の拡がり、θ：回折角）。金属間化合物の結晶子サイズの制御については、原料粉末を溶解した後の凝固時の冷却速度の制御によって可能である。製造方法としては、水アトマイズ、単ロール急冷法、双ロール急冷法、ガスアトマイズ法、ディスクアトマイズ法、遠心アトマイズ等があるが、この限りではない。また、上記プロセスで冷却効果が不十分な場合、メカニカルミリング等を行うことも可能である。ミリング方法としては、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、アトライタ、振動ボールミル等があるが、この限りではない。
できる。または、粉末Ｘ線回折を用いることによって確認することができる。Ｘ線源として波長１．５４０５９ÅのＣｕＫα線を用い、２θ＝２０度〜８０度の範囲で測定を行う。得られる回折スペクトルにおいては、結晶子サイズが小さくなるにつれて、比較的ブロードな回折ピークが観測される。粉末Ｘ線回折分析で得られるピークの半値幅から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて求めることができる（Ｄ（Å）＝（Ｋ×λ）／（β×ｃｏｓθ）Ｄ：結晶子の大きさ、Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒの定数、λ：使用Ｘ線管球の波長、β：結晶子の大きさによる回折線の拡がり、θ：回折角）。金属間化合物の結晶子サイズの制御については、原料粉末を溶解した後の凝固時の冷却速度の制御によって可能である。製造方法としては、水アトマイズ、単ロール急冷法、双ロール急冷法、ガスアトマイズ法、ディスクアトマイズ法、遠心アトマイズ等があるが、この限りではない。また、上記プロセスで冷却効果が不十分な場合、メカニカルミリング等を行うことも可能である。ミリング方法としては、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、アトライタ、振動ボールミル等があるが、この限りではない。
さらに、Ｎｉを添加する効果については、詳細な原因は不明であるが、次のような意外な利点も見出された。通常の共晶組織は、添加元素量が一点の特異的な組織であり、少しでも添加量が前後に振れると、亜共晶もしくは過共晶合金となり、著しく粗大な初晶が晶出してしまうため、厳密に共晶組織を得るためには、高い製造技術を要する。しかしながら、Ｎｉを添加した本発明合金では、ＮｉとＴｉの合計が約１０〜３０％程度の広い範囲で微細な組織が得られ、製造ロットにより多少は添加量が前後に振れても極端な組織変化がない。
また、請求項１に記載したリチウムイオン二次電池用負極材料に関して、Ｎｉ、Ｔｉ以
外にもＳｉと共晶合金を形成し微細Ｓｉ相が得られること、Ｓｉよりも導電性がよく柔軟な金属間化合物を形成するＣｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｂ、Ｐといった添加元素を一種以上を更に含有させることができる。これらの添加により金属間化合物の結晶子サイズを制御することで、化合物相が微細Ｓｉ相の周囲を取り囲み、Ｓｉの微粉化、Ｓｉへのリチウムの吸蔵・放出時の体積膨張により生じる応力を緩和し、電極の崩壊、Ｓｉの電気的孤立を防ぐ役割を果たす。また、Ｂ添加によるＰ型半導体構造をとることで、Ｓｉの電気伝導性の向上の役割を果たす。Ｐ添加によるＮ型半導体構造をとることで、Ｓｉの電気伝導性の向上の役割を果たす。
外にもＳｉと共晶合金を形成し微細Ｓｉ相が得られること、Ｓｉよりも導電性がよく柔軟な金属間化合物を形成するＣｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｂ、Ｐといった添加元素を一種以上を更に含有させることができる。これらの添加により金属間化合物の結晶子サイズを制御することで、化合物相が微細Ｓｉ相の周囲を取り囲み、Ｓｉの微粉化、Ｓｉへのリチウムの吸蔵・放出時の体積膨張により生じる応力を緩和し、電極の崩壊、Ｓｉの電気的孤立を防ぐ役割を果たす。また、Ｂ添加によるＰ型半導体構造をとることで、Ｓｉの電気伝導性の向上の役割を果たす。Ｐ添加によるＮ型半導体構造をとることで、Ｓｉの電気伝導性の向上の役割を果たす。
Ｓｉの体積膨張収縮により生じる応力緩和等の効果を小さくするには、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｂ、Ｐの合計含有量が０．０５ａｔ．％以上必要であるが、一方、１５ａｔ．％超えであるとリチウム不活性元素量が増えるため、充放電容量の低下を引き起こす。このため、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｂ、Ｐから少なくとも一種以上含まれる添加元素の合計含有量が０．０５ａｔ．％〜１５ａｔ．％が望ましい。より好ましくは０．１ａｔ．％〜１０ａｔ．％である。
上記リチウムイオン二次電池負極材料を用いることにより、高容量かつ繰り返し充放電時のサイクル特性に優れ、またサイクル初期の充放電効率に優れた電池特性を示す。
また、上記リチウムイオン二次電池負極材料を用いた電極において、結合性に優れるポリイミド系バインダーを含むことで、Ｃｕ等の集電体との密着性を高め、高容量を保持したまま、充放電サイクル特性を改善する効果が期待される。
また、上記リチウムイオン二次電池負極材料を用いた電極において、結合性に優れるポリイミド系バインダーを含むことで、Ｃｕ等の集電体との密着性を高め、高容量を保持したまま、充放電サイクル特性を改善する効果が期待される。
以下、本発明について、実施例により具体的に説明する。
表１〜２に示す組成のリチウムイオン二次電池用負極材料粉末を、以下に述べる単ロール急冷法、ガスアトマイズ法等により作製した。単ロール急冷法である液体急冷法については、所定組成の原料を底部に細孔を設けた石英管内に入れ、Ａｒ雰囲気中で高周波溶解して溶湯を形成し、この溶湯を回転する銅ロールの表面に出湯した後、銅ロールによる急冷効果によりＳｉ相の結晶子サイズの微細化を図った急冷リボンを作製した。その後、作製した急冷リボンをジルコニア製あるいはＳＵＳ３０４製、ＳＵＪ２製のポット容器内にジルコニアボールあるいはＳＵＳ３０４ボール、ＳＵＪ２ボールとともにＡｒ雰囲気中にて密閉し、粒子状に加工することを目的としたミリングを行った。ミリングに関しては、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、アトライタ、振動ボールミル等が挙げられる。
表１〜２に示す組成のリチウムイオン二次電池用負極材料粉末を、以下に述べる単ロール急冷法、ガスアトマイズ法等により作製した。単ロール急冷法である液体急冷法については、所定組成の原料を底部に細孔を設けた石英管内に入れ、Ａｒ雰囲気中で高周波溶解して溶湯を形成し、この溶湯を回転する銅ロールの表面に出湯した後、銅ロールによる急冷効果によりＳｉ相の結晶子サイズの微細化を図った急冷リボンを作製した。その後、作製した急冷リボンをジルコニア製あるいはＳＵＳ３０４製、ＳＵＪ２製のポット容器内にジルコニアボールあるいはＳＵＳ３０４ボール、ＳＵＪ２ボールとともにＡｒ雰囲気中にて密閉し、粒子状に加工することを目的としたミリングを行った。ミリングに関しては、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、アトライタ、振動ボールミル等が挙げられる。
ガスアトマイズ法については、所定組成の原料を、底部に細孔を設けた石英坩堝内に入れ、Ａｒガス雰囲気中で高周波誘導溶解炉により加熱溶融した後、Ａｒガス雰囲気中で、ガス噴射させるとともに出湯させて、急冷凝固することでガスアトマイズ微粉末を得た。ディスクアトマイズ法については、所定組成の原料を、底部に細孔を設けた石英坩堝内に入れ、Ａｒガス雰囲気中で高周波誘導溶解炉により加熱溶融した後、Ａｒガス雰囲気中で、４００００〜６００００ｒ．ｐ．ｍ．の回転ディスク上に出湯させて、急冷凝固することでディスクアトマイズ微粉末を得た。その後、作製したアトマイズ微粉末をジルコニア製あるいはＳＵＳ３０４製、ＳＵＪ２製のポット容器内にジルコニアボールあるいはＳＵＳ３０４ボール、ＳＵＪ２ボールとともにＡｒ雰囲気中にて密閉し、メカニカルミリングにより粉末化し、結晶子サイズの制御を行った。メカニカルミリングに関しては、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、アトライタ、振動ボールミル等が挙げられる。メカニカルミリングによる処理では、ミリング時間や回転数等を設定することで、急冷凝固を利用したアトマイズ粉末のＳｉ結晶子サイズや金属間化合物の結晶子サイズを制御することができる。
以下、具体的な負極作製方法について述べる。
上記負極の単極での電極性能を評価するために、対極にリチウム金属を用いた、いわゆ
る二極式コイン型セルを用いた。まず、負極活物質（Ｓｉ−Ｃｒ−Ｔｉなど）、導電材料（アセチレンブラック）、結着材料（ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン等）を電子天秤で秤量し、分散液（Ｎ−メチルピロリドン）と共に混合スラリー状態とした後、集電体（Ｃｕ等）上に均一に塗布した。塗布後、真空乾燥機で減圧乾燥し溶媒を蒸発させた後、必要に応じてロールプレスした後、コインセルにあった形状に打ち抜いた。対極のリチウムも同様に金属リチウム箔をコインセルにあった形状に打ち抜いた。前記スラリー塗布電極の真空乾燥において、ポリイミド結着材料使用時は性能を十分に発揮するため２００℃以上の温度で乾燥した。ポリフッ化ビニリデン等使用時は約１６０℃の温度で乾燥した。
上記負極の単極での電極性能を評価するために、対極にリチウム金属を用いた、いわゆ
る二極式コイン型セルを用いた。まず、負極活物質（Ｓｉ−Ｃｒ−Ｔｉなど）、導電材料（アセチレンブラック）、結着材料（ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン等）を電子天秤で秤量し、分散液（Ｎ−メチルピロリドン）と共に混合スラリー状態とした後、集電体（Ｃｕ等）上に均一に塗布した。塗布後、真空乾燥機で減圧乾燥し溶媒を蒸発させた後、必要に応じてロールプレスした後、コインセルにあった形状に打ち抜いた。対極のリチウムも同様に金属リチウム箔をコインセルにあった形状に打ち抜いた。前記スラリー塗布電極の真空乾燥において、ポリイミド結着材料使用時は性能を十分に発揮するため２００℃以上の温度で乾燥した。ポリフッ化ビニリデン等使用時は約１６０℃の温度で乾燥した。
リチウムイオン電池に使用する電解液はエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの３：７混合溶媒を用い、支持電解質にはＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）を用い、電解液に対して１モル溶解した。その電解液は露点管理された不活性雰囲気中で取り扱う必要があるため、セルの組立ては、全て不活性雰囲気のグローブボックス内で行った。セパレータはコインセルにあった形状に切り抜いた後セパレータ内に電解液を十分浸透させるために、減圧下で数時間電解液中に保持した。その後、前工程で打ち抜いた負極、セパレータ、対極リチウムの順に組合せ、電池内部を電解液で十分満たした形で構築した。
充電容量、放電容量の測定として、上記二極式セルを用い、温度２５℃、充電は０．５０ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で、金属リチウム極と同等の電位（０Ｖ）になるまで行い、同じ電流値（０．５０ｍＡ／ｃｍ2 ）で、放電を１．５Ｖまで行い、この充電−放電を１サイクルとした。また、サイクル寿命としては、上記測定を繰返し行うことを実施した。
本発明例のＮｏ．１〜４０はＳｉ主要相とＳｉとＮｉとＴｉからなる相を含み、Ｓｉの結晶子サイズが３０ｎｍ以下であり、ＳｉとＮｉとＴｉからなる化合物相の結晶子サイズが４０ｎｍ以下の条件を満足している。例えば、本発明例Ｎｏ．１４では、Ｓｉ主要相と
ＳｉとＮｉとＴｉを含み、Ｓｉの結晶子サイズは７ｎｍであり、Ｓｉの結晶子サイズ３
０ｎｍ以下の条件を満たしている。かつ、ＳｉとＮｉとＴｉからなる化合物相の結晶子サイズが９ｎｍであり、ＳｉとＮｉとＴｉからなる化合物相の結晶子サイズ４０ｎｍ以下の条件を満足している。また、上記のように本発明条件を満たし、初期放電容量が７２８ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後の放電容量維持率が９４％と充放電容量とサイクル寿命のいずれも良好な特性を示した。
ＳｉとＮｉとＴｉを含み、Ｓｉの結晶子サイズは７ｎｍであり、Ｓｉの結晶子サイズ３
０ｎｍ以下の条件を満たしている。かつ、ＳｉとＮｉとＴｉからなる化合物相の結晶子サイズが９ｎｍであり、ＳｉとＮｉとＴｉからなる化合物相の結晶子サイズ４０ｎｍ以下の条件を満足している。また、上記のように本発明条件を満たし、初期放電容量が７２８ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後の放電容量維持率が９４％と充放電容量とサイクル寿命のいずれも良好な特性を示した。
比較例Ｎｏ．４１〜４３はＳｉとＮｉからなる相、ＳｉとＴｉからなる相、ＳｉとＮｉとＴｉからなる相の内、少なくとも二つ以上の相を含んでなる相を有しないため、本発明条件を満たさない。例えば、本発明例Ｎｏ．４３では、ＮｉとＴｉを含まないため、ＳｉとＴｉからなる相、ＳｉとＮｉとＴｉからなる相の内、少なくとも二つ以上の相を含んでなる相を有しないため、本発明条件を満たさない。したがって、５０サイクル後の放電容量維持率が４４％とサイクル寿命が劣る。
比較例Ｎｏ．４４はＮｉを含まないため、ＳｉとＮｉからなる相、ＳｉとＴｉからなる
相、ＳｉとＮｉとＴｉからなる相の内、少なくとも二つ以上の相を含んでなる相を有しないため、本発明条件を満たさない。さらに、Ｓｉ主要相のＳｉ結晶子サイズが３３ｎｍであり、Ｓｉの結晶子サイズ３０ｎｍ以下の条件を満たさないため、本発明条件を満たさない。したがって、５０サイクル後の放電容量維持率が１１％とサイクル寿命が悪い。
相、ＳｉとＮｉとＴｉからなる相の内、少なくとも二つ以上の相を含んでなる相を有しないため、本発明条件を満たさない。さらに、Ｓｉ主要相のＳｉ結晶子サイズが３３ｎｍであり、Ｓｉの結晶子サイズ３０ｎｍ以下の条件を満たさないため、本発明条件を満たさない。したがって、５０サイクル後の放電容量維持率が１１％とサイクル寿命が悪い。
比較例Ｎｏ．４５はＮｉを含まないため、ＳｉとＮｉからなる相、ＳｉとＴｉからなる
相、ＳｉとＮｉとＴｉからなる相の内、少なくとも二つ以上の相を含んでなる相を有しないため、本発明条件を満たさない。さらに、ＳｉとＴｉからなる化合物相の結晶子サイズが５６ｎｍであり、化合物相の結晶子サイズ４０ｎｍ以下の条件を満たさないため、本発明条件を満たさない。したがって、５０サイクル後の放電容量維持率が５０％とサイクル寿命が劣る。
相、ＳｉとＮｉとＴｉからなる相の内、少なくとも二つ以上の相を含んでなる相を有しないため、本発明条件を満たさない。さらに、ＳｉとＴｉからなる化合物相の結晶子サイズが５６ｎｍであり、化合物相の結晶子サイズ４０ｎｍ以下の条件を満たさないため、本発明条件を満たさない。したがって、５０サイクル後の放電容量維持率が５０％とサイクル寿命が劣る。
比較例Ｎｏ．４６はＮｉを含まないため、ＳｉとＮｉからなる相、ＳｉとＴｉからなる
相、ＳｉとＮｉとＴｉからなる相の内、少なくとも二つ以上の相を含んでなる相を有しないため、本発明条件を満たさない。さらに、Ｓｉ主要相のＳｉ結晶子サイズが４１ｎｍであり、Ｓｉの結晶子サイズ３０ｎｍ以下の条件を満たさない。また、ＳｉとＴｉからなる化合物相の結晶子サイズが６６ｎｍであり、化合物相の結晶子サイズ４０ｎｍ以下の条件を満たさないため、本発明条件を満たさない。したがって、５０サイクル後の放電容量維持率が１２％とサイクル寿命が悪い。
相、ＳｉとＮｉとＴｉからなる相の内、少なくとも二つ以上の相を含んでなる相を有しないため、本発明条件を満たさない。さらに、Ｓｉ主要相のＳｉ結晶子サイズが４１ｎｍであり、Ｓｉの結晶子サイズ３０ｎｍ以下の条件を満たさない。また、ＳｉとＴｉからなる化合物相の結晶子サイズが６６ｎｍであり、化合物相の結晶子サイズ４０ｎｍ以下の条件を満たさないため、本発明条件を満たさない。したがって、５０サイクル後の放電容量維持率が１２％とサイクル寿命が悪い。
比較例Ｎｏ．４７はＴｉを含まないため、ＳｉとＮｉからなる相、ＳｉとＴｉからなる
相、ＳｉとＮｉとＴｉからなる相の内、少なくとも二つ以上の相を含んでなる相を有しないため、本発明条件を満たさない。さらに、Ｓｉ主要相のＳｉ結晶子サイズが３１ｎｍであり、Ｓｉの結晶子サイズ３０ｎｍ以下の条件を満たさないため、本発明条件を満たさない。したがって、５０サイクル後の放電容量維持率が３２％とサイクル寿命が劣る。
相、ＳｉとＮｉとＴｉからなる相の内、少なくとも二つ以上の相を含んでなる相を有しないため、本発明条件を満たさない。さらに、Ｓｉ主要相のＳｉ結晶子サイズが３１ｎｍであり、Ｓｉの結晶子サイズ３０ｎｍ以下の条件を満たさないため、本発明条件を満たさない。したがって、５０サイクル後の放電容量維持率が３２％とサイクル寿命が劣る。
比較例Ｎｏ．４８はＴｉを含まないため、ＳｉとＮｉからなる相、ＳｉとＴｉからなる
相、ＳｉとＮｉとＴｉからなる相の内、少なくとも二つ以上の相を含んでなる相を有しないため、本発明条件を満たさない。さらに、ＳｉとＮｉからなる化合物相の結晶子サイズが７２ｎｍであり、化合物相の結晶子サイズ４０ｎｍ以下の条件を満たさないため、本発明条件を満たさない。したがって、５０サイクル後の放電容量維持率が２２％とサイクル寿命が劣る。
相、ＳｉとＮｉとＴｉからなる相の内、少なくとも二つ以上の相を含んでなる相を有しないため、本発明条件を満たさない。さらに、ＳｉとＮｉからなる化合物相の結晶子サイズが７２ｎｍであり、化合物相の結晶子サイズ４０ｎｍ以下の条件を満たさないため、本発明条件を満たさない。したがって、５０サイクル後の放電容量維持率が２２％とサイクル寿命が劣る。
比較例Ｎｏ．４９はＴｉを含まないため、ＳｉとＮｉからなる相、ＳｉとＴｉからなる相、ＳｉとＮｉとＴｉからなる相の内、少なくとも二つ以上の相を含んでなる相を有しないため、本発明条件を満たさない。さらに、Ｓｉ主要相のＳｉ結晶子サイズが４７ｎｍであり、Ｓｉの結晶子サイズ３０ｎｍ以下の条件を満たさない。また、ＳｉとＮｉからなる化合物相の結晶子サイズが５５ｎｍであり、化合物相の結晶子サイズ４０ｎｍ以下の条件を満たさないため、本発明条件を満たさない。したがって、５０サイクル後の放電容量維持率が７％とサイクル寿命が極めて悪い。
比較例Ｎｏ．５０はＮｉもＴｉも含まないため、ＳｉとＮｉからなる相、ＳｉとＴｉか
らなる相、ＳｉとＮｉとＴｉからなる相の内、少なくとも二つ以上の相を含んでなる相を有しないため、本発明条件を満たさない。さらに、Ｓｉ主要相のＳｉ結晶子サイズが３８ｎｍであり、Ｓｉの結晶子サイズ３０ｎｍ以下の条件を満たさないため、本発明条件を満たさない。したがって、５０サイクル後の放電容量維持率が２６％とサイクル寿命が劣る。
らなる相、ＳｉとＮｉとＴｉからなる相の内、少なくとも二つ以上の相を含んでなる相を有しないため、本発明条件を満たさない。さらに、Ｓｉ主要相のＳｉ結晶子サイズが３８ｎｍであり、Ｓｉの結晶子サイズ３０ｎｍ以下の条件を満たさないため、本発明条件を満たさない。したがって、５０サイクル後の放電容量維持率が２６％とサイクル寿命が劣る。
比較例Ｎｏ．５１はＮｉもＴｉも含まないため、ＳｉとＮｉからなる相、ＳｉとＴｉか
らなる相、ＳｉとＮｉとＴｉからなる相の内、少なくとも二つ以上の相を含んでなる相を有しないため、本発明条件を満たさない。さらに、化合物相の結晶子サイズが５７ｎｍであり、化合物相の結晶子サイズ４０ｎｍ以下の条件を満たさないため、本発明条件を満たさない。したがって、５０サイクル後の放電容量維持率が１３％とサイクル寿命が悪い。
らなる相、ＳｉとＮｉとＴｉからなる相の内、少なくとも二つ以上の相を含んでなる相を有しないため、本発明条件を満たさない。さらに、化合物相の結晶子サイズが５７ｎｍであり、化合物相の結晶子サイズ４０ｎｍ以下の条件を満たさないため、本発明条件を満たさない。したがって、５０サイクル後の放電容量維持率が１３％とサイクル寿命が悪い。
比較例Ｎｏ．５２はＮｉもＴｉも含まないため、ＳｉとＮｉからなる相、ＳｉとＴｉか
らなる相、ＳｉとＮｉとＴｉからなる相の内、少なくとも二つ以上の相を含んでなる相を有しないため、本発明条件を満たさない。さらに、Ｓｉ主要相のＳｉ結晶子サイズが３１ｎｍであり、Ｓｉの結晶子サイズ３０ｎｍ以下の条件を満たさない。また、化合物相の結晶子サイズが４１ｎｍであり、化合物相の結晶子サイズ４０ｎｍ以下の条件を満たさないため、本発明条件を満たさない。したがって、５０サイクル後の放電容量維持率が８％とサイクル寿命が極めて悪い。
らなる相、ＳｉとＮｉとＴｉからなる相の内、少なくとも二つ以上の相を含んでなる相を有しないため、本発明条件を満たさない。さらに、Ｓｉ主要相のＳｉ結晶子サイズが３１ｎｍであり、Ｓｉの結晶子サイズ３０ｎｍ以下の条件を満たさない。また、化合物相の結晶子サイズが４１ｎｍであり、化合物相の結晶子サイズ４０ｎｍ以下の条件を満たさないため、本発明条件を満たさない。したがって、５０サイクル後の放電容量維持率が８％とサイクル寿命が極めて悪い。
比較例Ｎｏ．５３はＳｉ主要相のＳｉ結晶子サイズが４４ｎｍであり、Ｓｉの結晶子サ
イズ３０ｎｍ以下の条件を満たさないため、本発明条件を満たさない。したがって、５０サイクル後の放電容量維持率が１０％とサイクル寿命が悪い。比較例Ｎｏ．５４はＳｉとＮｉとＴｉからなる化合物相の結晶子サイズが６４ｎｍであり、化合物相の結晶子サイズ４０ｎｍ以下の条件を満たさないため、本発明条件を満たさない。したがって、５０サイクル後の放電容量維持率が３％とサイクル寿命が極めて悪い。
イズ３０ｎｍ以下の条件を満たさないため、本発明条件を満たさない。したがって、５０サイクル後の放電容量維持率が１０％とサイクル寿命が悪い。比較例Ｎｏ．５４はＳｉとＮｉとＴｉからなる化合物相の結晶子サイズが６４ｎｍであり、化合物相の結晶子サイズ４０ｎｍ以下の条件を満たさないため、本発明条件を満たさない。したがって、５０サイクル後の放電容量維持率が３％とサイクル寿命が極めて悪い。
比較例Ｎｏ．５５はＳｉ主要相のＳｉ結晶子サイズが５７ｎｍであり、Ｓｉの結晶子サ
イズ３０ｎｍ以下の条件を満たさない。また、ＳｉとＮｉとＴｉからなる化合物相の結晶子サイズが４２ｎｍであり、化合物相の結晶子サイズ４０ｎｍ以下の条件を満たさないため、本発明条件を満たさない。したがって、５０サイクル後の放電容量維持率が３７％とサイクル寿命が劣る。
イズ３０ｎｍ以下の条件を満たさない。また、ＳｉとＮｉとＴｉからなる化合物相の結晶子サイズが４２ｎｍであり、化合物相の結晶子サイズ４０ｎｍ以下の条件を満たさないため、本発明条件を満たさない。したがって、５０サイクル後の放電容量維持率が３７％とサイクル寿命が劣る。
以上のように、組織の微細化、優れたイオン伝導性と電子伝導性、応力緩和効果を高める成分の制御と、Ｓｉ相結晶子サイズの制御、あるいはさらに金属間化合物相の結晶子サイズも制御することによって、よりスムーズな充放電反応を行うことができ、充放電サイクル特性の向上を可能とする。さらに、ポリイミド系バインダーを含むことで、Ｃｕ等の集電体との密着性を高め、かつＳｉの体積膨張収縮による応力にも耐えうる強度を有するため、高い充放電容量と優れたサイクル寿命を兼備する極めて優れた効果を有する。
特許出願人 山陽特殊製鋼株式会社
代理人 弁理士 椎 名 彊
特許出願人 山陽特殊製鋼株式会社
代理人 弁理士 椎 名 彊
Claims (4)
- 充放電時にリチウムイオンの移動が伴う蓄電デバイス用Ｓｉ系合金からなる負極材料であって、前記Ｓｉ系合金からなる負極材料が、ＳｉからなるＳｉ主要相とＳｉとＳｉ以外の一種以上の元素からなる化合物相を有し、前記化合物相が、ＳｉとＮｉからなる相、ＳｉとＴｉからなる相、ＳｉとＮｉとＴｉからなる相の内、少なくとも二つ以上の相を含んでなる相を有する、あるいは前記化合物相が、ＳｉとＮｉとＴｉからなる相を有し、前記Ｓｉ主要相のＳｉ結晶子サイズが２８ｎｍ以下であり、かつ、上記化合物相の結晶子サイズが３３ｎｍ以下であることを特徴とする蓄電デバイス用Ｓｉ系合金からなる負極材料。
- 請求項１に記載した蓄電デバイス用Ｓｉ系合金からなる負極材料において、前記Ｓｉ系合金からなる負極材料のＮｉとＴｉの合計含有量が１０〜３０ａｔ．％含むことを特徴とする蓄電デバイス用Ｓｉ系合金からなる負極材料。
- 請求項１または２に記載した蓄電デバイス用Ｓｉ系合金からなる負極材料において、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｂ、Ｐからなる群から選択される元素を少なくとも一種以上含み、合計含有量が０．０５ａｔ．％〜１５ａｔ．％であることを特徴とする蓄電デバイス用Ｓｉ系合金からなる負極材料。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載した蓄電デバイス用Ｓｉ系合金からなる負極材料を用いた電極において、ポリイミド系バインダーを含むことを特徴とする蓄電デバイス用Ｓｉ系合金からなる負極。
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