WO2017221693A1 - 蓄電デバイス用負極材料 - Google Patents

蓄電デバイス用負極材料 Download PDF

Info

Publication number
WO2017221693A1
WO2017221693A1 PCT/JP2017/021028 JP2017021028W WO2017221693A1 WO 2017221693 A1 WO2017221693 A1 WO 2017221693A1 JP 2017021028 W JP2017021028 W JP 2017021028W WO 2017221693 A1 WO2017221693 A1 WO 2017221693A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
negative electrode
compound
phase
electrode material
electricity storage
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/021028
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
友紀 廣野
Original Assignee
山陽特殊製鋼株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 山陽特殊製鋼株式会社 filed Critical 山陽特殊製鋼株式会社
Priority to CN201780013337.8A priority Critical patent/CN108701821A/zh
Priority to KR1020187024024A priority patent/KR102129913B1/ko
Publication of WO2017221693A1 publication Critical patent/WO2017221693A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a material suitable for a negative electrode of an electricity storage device that moves lithium ions during charge and discharge, such as a lithium ion secondary battery, an all solid lithium ion secondary battery, and a hybrid capacitor.
  • lithium ion secondary battery In recent years, cellular phones, portable music players, portable terminals, and the like are rapidly spreading. These portable devices have a lithium ion secondary battery. Electric vehicles and hybrid vehicles also have lithium ion secondary batteries. Further, lithium ion secondary batteries and hybrid capacitors are used as stationary electric storage devices for home use. In a lithium ion secondary battery, the negative electrode occludes lithium ions during charging. When the lithium ion secondary battery is used, lithium ions are released from the negative electrode.
  • the negative electrode has a current collector and an active material fixed to the surface of the current collector.
  • carbon-based materials such as natural graphite, artificial graphite, and coke are used as the active material in the negative electrode.
  • the theoretical capacity of the carbon-based material for lithium ions is only 372 mAh / g.
  • a large capacity active material is desired.
  • Si has attracted attention as an active material in the negative electrode. Si reacts with lithium ions. This reaction forms a compound. A typical compound is Li 22 Si 5 . By this reaction, a large amount of lithium ions is occluded in the negative electrode. Si can increase the storage capacity of the negative electrode.
  • the active material layer containing Si occludes lithium ions
  • the active material layer expands due to the generation of the aforementioned compound.
  • the expansion coefficient of the active material is about 400%.
  • the active material layer contracts.
  • the active material is detached from the current collector due to repeated expansion and contraction. This drop off reduces the storage capacity.
  • the conductivity between the active materials may be hindered by repeated expansion and contraction.
  • the lifetime of the conventional lithium ion secondary battery in which the negative electrode contains Si is not long.
  • the electrical conductivity of Si alone is lower than that of carbonaceous materials and metallic materials. Therefore, the negative electrode material containing Si has insufficient efficiency during charging and discharging.
  • Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2016-004715 discloses a negative electrode material in which an amorphous alloy phase is present between amorphous metal clusters made of Si or Sn. In this negative electrode material, the amorphous alloy phase suppresses the expansion and contraction of Si or Sn.
  • an object of the present invention is to provide a material capable of obtaining a negative electrode having a large storage capacity and suppressing a decrease in the storage capacity due to repeated charge and discharge.
  • a negative electrode material for an electricity storage device comprising a powder that is a collection of a large number of particles,
  • the material of the particles is a Si-based alloy containing Si, Cr and element X
  • the Si-based alloy is (1) having a Si phase mainly composed of Si and (2) a compound phase
  • the compound phase (2) is (2-1) Si- (Cr, X) compound phase or (2-2) Si- (Cr, X) compound and Si-X compound composite phase, Formula (I) below: (In the above formula (I), RCr represents the atomic radius of Cr, and RX represents the atomic radius of element X.)
  • a negative electrode material for an electricity storage device that satisfies the above is provided.
  • the negative electrode containing this material has a large storage capacity. In addition, in this negative electrode, a reduction in the storage capacity due to repeated charge and discharge is suppressed.
  • This negative electrode can be applied not only to lithium ion secondary batteries but also to various power storage devices such as all solid lithium ion secondary batteries and hybrid capacitors.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view illustrating a part of a negative electrode of the battery of FIG. 1.
  • 3 is a chart showing an X-ray diffraction pattern.
  • 6 is a chart showing another X-ray diffraction pattern.
  • the lithium ion secondary battery 2 conceptually shown in FIG. 1 includes a tank 4, an electrolytic solution 6, a separator 8, a positive electrode 10, and a negative electrode 12.
  • the electrolytic solution 6 is stored in the tank 4.
  • This electrolytic solution 6 contains lithium ions.
  • the separator 8 partitions the tank 4 into a positive electrode chamber 14 and a negative electrode chamber 16.
  • the separator 8 prevents contact between the positive electrode 10 and the negative electrode 12.
  • the separator 8 has a large number of holes (not shown). Lithium ions can pass through this hole.
  • the positive electrode 10 is immersed in the electrolytic solution 6 in the positive electrode chamber 14.
  • the negative electrode 12 is immersed in the electrolytic solution 6 in the negative electrode chamber 16.
  • FIG. 2 shows a part of the negative electrode 12.
  • the negative electrode 12 includes a current collector 18 and an active material layer 20.
  • the active material layer 20 includes a large number of particles 22.
  • the particles 22 are fixed to other particles 22 that are in contact with the particles 22.
  • the particles 22 that come into contact with the current collector 18 are fixed to the current collector 18.
  • the active material layer 20 is porous.
  • the aggregate of many particles 22 before forming the active material layer 20 is a powder.
  • this powder is referred to as “negative electrode material”.
  • the material of the particles 22 is a Si-based alloy.
  • This Si-based alloy contains Si, Cr, and the element X.
  • the remainder of Si, Cr and element X in this Si-based alloy is an inevitable impurity.
  • This Si-based alloy has (1) Si phase and (2) compound phase.
  • this Si-based alloy consists only of the Si phase (1) and the compound phase (2).
  • the main component of the Si phase (1) is Si. Si reacts with lithium ions. Therefore, the negative electrode 12 including the Si phase (1) can occlude a large amount of lithium ions.
  • the Si phase (1) can increase the storage capacity of the negative electrode 12. From the viewpoint of the storage capacity, the Si content in the Si phase (1) is 50 at. % Or more, 60 at. % Or more, more preferably 70 at. % Or more is particularly preferable.
  • the Si content in the alloy is 50 at. % Or more, 60 at. % Or more, more preferably 70 at. % Or more is particularly preferable. From the viewpoint that the alloy can sufficiently contain Cr and element X described later, the Si content is 95 at. % Or less, 90 at. % Or less is particularly preferable.
  • the Si phase (1) may contain an element other than Si.
  • the Si phase (1) preferably contains an element having excellent conductivity. With an alloy containing an element with excellent conductivity, a large storage capacity is achieved, and excellent electrical conductivity is achieved.
  • the element excellent in conductivity is dissolved in Si.
  • the compound phase (2) includes a compound in which a part of Cr in the Si—Cr compound is substituted with another element.
  • the Si—Cr compound is an intermetallic compound of Si and Cr.
  • the electric resistance value of the Si—Cr compound is smaller than the electric resistance value of Si.
  • An alloy containing a Si—Cr compound is excellent in conductivity.
  • the Si—Cr compound further relieves stress caused by volume change during charge / discharge. The relaxation of the stress suppresses the pulverization of the Si phase and further suppresses the dropping of the particles 22.
  • the Si—Cr compound phase suppresses a decrease in storage capacity due to repeated charge / discharge.
  • Si and Cr can cause a eutectic reaction.
  • the Si phase and the Si—Cr compound phase are fine.
  • the Si phase is less likely to be pulverized.
  • the compound phase (2) contains a Si— (Cr, X) compound.
  • the Si— (Cr, X) compound is obtained by substituting a part of Cr in the Si—Cr compound with the element X. Also in the Si— (Cr, X) compound, a fine structure due to a eutectic reaction can be achieved as in the case of the Si—Cr compound that is the parent structure.
  • the Si— (Cr, X) compound is either (2-1) Si— (Cr, X) compound phase or (2-2) Si— (Cr, X) compound and Si—X. It can exist as a composite phase with the compound.
  • the compound phase (2) may include both the Si— (Cr, X) compound phase (2-1) and the composite phase (2-2).
  • Element X is represented by the following formula (I): Meet.
  • RCr represents the atomic radius of Cr
  • RX represents the atomic radius of the element X.
  • the difference between the atomic radius RX of the element X and the atomic radius RCr of Cr is small.
  • This element X can be easily replaced with Cr in the Si—Cr compound.
  • the element X include one or more selected from the group consisting of Ag, Al, Co, Cu, Fe, Mn, Mo, Nb, Ni, Re, V, U, Ta, Ti, and W. .
  • Preferred elements X are Co, Ni and Ti.
  • the atomic radius RX of each element X is as follows.
  • FIG. 3 shows X-ray diffraction patterns of the Si—Cr compound and the Si—Cr—Ti compound.
  • the XRD peak angle of the Si—Cr—Ti compound is smaller than the XRD peak angle of the Si—Cr compound. From this chart, it can be seen that Ti substituted with Cr shifts the XRD peak in the low angle direction. In other words, Ti substituted with Cr expands the lattice spacing of the crystal plane of this compound.
  • ⁇ represents the angle formed by the crystal plane and the X-ray
  • ⁇ represents the wavelength of the X-ray
  • n represents an integer.
  • FIG. 4 shows X-ray diffraction patterns of the Si—Cr—Ti compound and the Si—Cr—Co—Ti compound.
  • the angle of the XRD peak of the Si—Cr—Co—Ti compound is smaller than the angle of the XRD peak of the Si—Cr—Ti compound. From this chart, it can be seen that Co substituted with Cr shifts the XRD peak in the low angle direction. In other words, Co substituted with Cr expands the lattice spacing of the crystal plane of this compound.
  • the ratio of the total amount of the compound phase (2-1) and the composite phase (2-2) in the alloy is preferably 30% or more and 80% or less. This ratio is the ratio of the sum of the area of the compound phase (2-1) and the area of the composite phase (2-2) to the area of the alloy in the enlarged photograph of the cross section of the alloy.
  • the total content of Cr and element X in the Si-based alloy is 5 at. % Or more, 8 at. % Or more is preferable, and 10 at. % Or more is particularly preferable.
  • the content is 30 at. % Or less is preferable.
  • the content of element X in the Si-based alloy is 0.01 at. % Or more, 1.0 at. % Or more is particularly preferable. If the element X is excessive, the element X cannot be completely replaced with Cr, and the element X is precipitated alone. From the viewpoint of preventing precipitation as a simple substance, the content of element X is 20 at. % Or less, preferably 15 at. % Or less is particularly preferable.
  • the crystallite size of the Si phase (1) is preferably 10 nm or less.
  • the crystallite size is more preferably 7 nm or less, and particularly preferably 5 nm or less.
  • the crystallite size of the compound phase (2) is preferably 20 nm or less.
  • the negative electrode material having a crystallite size of 20 nm or less lithium ions can easily move within the compound phase. From this viewpoint, the crystallite size is more preferably 17 nm or less, and particularly preferably 15 nm or less.
  • the crystallite size can be confirmed by X-ray diffraction.
  • D represents the crystallite size (angstrom)
  • K represents the Scherrer constant
  • ⁇ represents the wavelength of the X-ray tube
  • ⁇ represents the broadening of the diffraction line due to the crystallite size
  • ⁇ Re represents a diffraction angle
  • the crystallite size of the Si phase and the compound phase can be controlled by adjusting the ingredients of the raw material.
  • the crystallite size can also be controlled by controlling the cooling rate during solidification after melting the raw material powder.
  • the BET specific surface area SS of the powder is preferably 3.0 m 2 / g or more and 9.0 m 2 / g or less.
  • the Si-based alloy can react with lithium ions over a wide area. Therefore, the negative electrode 12 using this powder has a large storage capacity.
  • the stress difference between the inside of the particle 22 and the surface of the particle 22 at the time of charge / discharge is small. Therefore, in the negative electrode 12 using this powder, the pulverization of the particles 22 is suppressed, and the storage capacity is maintained.
  • the specific surface area SS is more preferably more than 3.5m 2 / g, 4.0m 2 / g or more is particularly preferable.
  • the powder having the specific surface area SS of 9.0 m 2 / g or less the decomposition reaction of the electrolytic solution on the surfaces of the particles 22 is suppressed. Therefore, in the negative electrode 12 using this powder, the reduction of lithium ions is suppressed and the formation of the solid electrolyte layer (SEI) is suppressed. In the negative electrode 12, the storage capacity is maintained.
  • the specific surface area SS is more preferably 8.0 m 2 / g or less, particularly preferably 7.5 m 2 / g or less.
  • the BET specific surface area SS is measured according to the standard of JIS Z 8830: 2013.
  • Examples of the powder production method include a water atomizing method, a single roll quenching method, a twin roll quenching method, a gas atomizing method, a disk atomizing method, and a centrifugal atomizing method.
  • Mechanical milling etc. may be given to the powder obtained by these methods.
  • Examples of the milling method include a ball mill method, a bead mill method, a planetary ball mill method, an attritor method, and a vibration ball mill method.
  • Preferred manufacturing methods are a single roll cooling method, a gas atomizing method, and a disk atomizing method. Hereinafter, an example of these manufacturing methods will be described in detail. Manufacturing conditions are not limited to those described below.
  • raw materials are put into a quartz tube having pores at the bottom.
  • This raw material is heated and melted by a high frequency induction furnace in an argon gas atmosphere.
  • the raw material flowing out from the pores is dropped on the surface of the copper roll and cooled to obtain a ribbon.
  • This ribbon is put into the pot together with the ball.
  • the ball material include zirconia, SUS304, and SUJ2.
  • the pot material include zirconia, SUS304, and SUJ2.
  • the pot is filled with argon gas and the pot is sealed.
  • the ribbon is pulverized by milling to obtain particles 22. Examples of milling include a ball mill, a bead mill, a planetary ball mill, an attritor, and a vibrating ball mill.
  • raw materials are put into a quartz crucible having pores at the bottom. This raw material is heated and melted by a high frequency induction furnace in an argon gas atmosphere. In an argon gas atmosphere, argon gas is injected onto the raw material flowing out from the pores. The raw material is quenched and solidified to obtain particles 22.
  • raw materials are put into a quartz crucible having pores at the bottom.
  • This raw material is heated and melted by a high frequency induction furnace in an argon gas atmosphere.
  • an argon gas atmosphere the raw material flowing out from the pores is dropped onto a disk that rotates at high speed. The rotation speed is 40000 rpm to 60000 rpm.
  • the raw material is rapidly cooled by the disk and solidified to obtain a powder.
  • This powder is put into a pot together with a ball.
  • the ball material include zirconia, SUS304, and SUJ2.
  • Examples of the pot material include zirconia, SUS304, and SUJ2.
  • the pot is filled with argon gas and the pot is sealed.
  • This powder is pulverized by milling to obtain particles 22. Examples of milling include a ball mill, a bead mill, a planetary ball mill, an attritor, and a vibrating ball mill.
  • the effect of the negative electrode material according to the present invention was confirmed using a bipolar coin cell.
  • raw materials having the compositions shown in Tables 1 and 2 were prepared. Powders were produced from each raw material by gas atomization and mechanical milling. Each powder, conductive material (acetylene black), binder (polyimide, polyvinylidene fluoride, etc.) and dispersion (N-methylpyrrolidone) were mixed to obtain a slurry. This slurry was apply
  • a mixed solvent of ethylene carbonate and dimethyl carbonate was prepared as an electrolytic solution.
  • the mass ratio of both was 3: 7.
  • lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was prepared as a supporting electrolyte.
  • the amount of the supporting electrolyte is 1 mol with respect to 1 liter of the electrolytic solution. This supporting electrolyte was dissolved in the electrolytic solution.
  • a separator and a positive electrode having a shape suitable for a coin-type cell were prepared. This positive electrode was punched from a lithium foil. The separator was immersed in the electrolytic solution under reduced pressure and allowed to stand for 5 hours to fully infiltrate the separator with the electrolytic solution.
  • a negative electrode, a separator and a positive electrode were incorporated in the tank.
  • the tank was filled with an electrolytic solution to obtain a coin-type cell.
  • electrolytic solution it is necessary to handle electrolyte solution in the inert atmosphere by which dew point control was carried out. Therefore, the cell was assembled in a glove box with an inert atmosphere.
  • the coin cell was charged under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a current density of 0.50 mA / cm 2 until the potential difference between the positive electrode and the negative electrode became 0V. Thereafter, discharging was performed until the potential difference became 1.5V. This charge and discharge was repeated 50 cycles. The initial discharge capacity A and the discharge capacity B after 50 cycles of charging and discharging were measured. Furthermore, the ratio (maintenance rate) of the discharge capacity B to the discharge capacity A was calculated. The results are shown in Tables 1 and 2 below.
  • No. Nos. 1 to 23 are compositions of negative electrode materials according to examples of the present invention.
  • 24 to 32 are compositions of the negative electrode material according to the comparative example.
  • the balance of the components described in Tables 1 and 2 is Si and inevitable impurities.
  • Formula (I) described in Tables 1 and 2 is as follows.
  • RCr represents the atomic radius of Cr
  • RX represents the atomic radius of element X.
  • the initial discharge capacity is preferably 500 mAh / g or more, and the maintenance rate is preferably 70% or more.
  • the negative electrode material of each example is a Si-based alloy whose particle material includes Si, Cr, and element X.
  • This element X satisfies the above formula (I).
  • This Si-based alloy has a Si phase (1) containing Si as a main component and a compound phase (2).
  • This compound phase (2) includes a Si— (Cr, X) compound phase (2-1) or a composite phase (2-2) of a Si— (Cr, X) compound and a Si—X compound. .
  • the initial discharge capacity is 1314 mAh / g, which is sufficiently large.
  • the negative electrode material has a discharge capacity retention rate of 50% after 50 cycles and a sufficient cycle life.
  • the negative electrode material of each comparative example does not satisfy any of the invention specific matters of the present invention.
  • Table 2 an unsatisfied invention specific matter is underlined. Of the elements in the composition, those not satisfying claim 4 are underlined.
  • the negative electrode material 29 has no Si—Cr compound phase.
  • This negative electrode material does not have a Si— (Cr, X) compound phase. Further, this negative electrode material does not have a composite phase of Si— (Cr, X) compound and Si—X compound.
  • the initial discharge capacity of this negative electrode material is 429 mAh / g, which is not sufficient.
  • the negative electrode material has a discharge capacity retention rate of 50% after 50 cycles and a short cycle life.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

蓄電デバイス用負極材料が提供される。この負極材料は、多数の粒子の集合である粉末からなり、上記粒子の材質が、Ｓｉ、Ｃｒ及びＸを含むＳｉ系合金であり、上記Ｓｉ系合金が、（１）Ｓｉが主成分であるＳｉ相及び（２）化合物相を有しており、上記化合物相（２）が、（２－１）Ｓｉ－（Ｃｒ，Ｘ）化合物相又は（２－２）Ｓｉ－（Ｃｒ，Ｘ）化合物とＳｉ－Ｘ化合物との複合相を含んでおり、下記数式（Ｉ） ：│ＲＣｒ－ＲＸ │／ＲＣｒ≦ ０．２　（Ｉ）（上記数式（Ｉ）において、ＲＣｒはＣｒの原子半径を表し、ＲＸは元素Ｘの原子半径を表す。）を満たす。本発明によれば、蓄電容量が大きく、かつこの蓄電容量の維持率が高い蓄電デバイス用負極が得られる。

Description

蓄電デバイス用負極材料
　本発明は、リチウムイオン二次電池、全固体リチウムイオン二次電池、ハイブリットキャパシタ等の、充放電時にリチウムイオンの移動を伴う蓄電デバイスの負極に適した材料に関する。
　近年、携帯電話機、携帯音楽プレーヤー、携帯端末等が急速に普及している。これらの携帯機器は、リチウムイオン二次電池を有している。電気自動車及びハイブリッド自動車も、リチウムイオン二次電池を有している。さらに、家庭用の定置蓄電デバイスとして、リチウムイオン二次電池及びハイブリットキャパシタが用いられている。リチウムイオン二次電池では、充電時に負極がリチウムイオンを吸蔵する。リチウムイオン二次電池の使用時には、負極からリチウムイオンが放出される。負極は、集電体と、この集電体の表面に固着された活物質とを有している。
　ところで、負極における活物質として、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス等の炭素系材料が用いられている。しかし、炭素系材料の、リチウムイオンに対する理論上の容量は、３７２ｍＡｈ／ｇにすぎない。容量の大きな活物質が望まれている。一方、負極における活物質として、Ｓｉが注目されている。Ｓｉは、リチウムイオンと反応する。この反応により、化合物が形成される。典型的な化合物は、Ｌｉ２２Ｓｉ５である。この反応により、大量のリチウムイオンが負極に吸蔵される。Ｓｉは、負極の蓄電容量を高めうる。
　Ｓｉを含む活物質層がリチウムイオンを吸蔵すると、前述の化合物の生成により、この活物質層が膨張する。活物質の膨張率は、約４００％である。活物質層からリチウムイオンが放出されると、この活物質層が収縮する。膨張と収縮との繰り返しにより、活物質が集電体から脱落する。この脱落は、蓄電容量を低下させる。膨張と収縮との繰り返しにより、活物質間の導電性が阻害されることもある。負極がＳｉを含む従来のリチウムイオン二次電池の寿命は、長くない。しかも、Ｓｉ単体での電気伝導性は、炭素質材料及び金属系材料のそれに比べて低い。従って、Ｓｉを含む負極材料では、充放電時の効率が不十分である。
　そこで、Ｓｉを含む負極材料の欠点を改善する提案が、なされている。特開２０１６－００４７１５号公報には、Ｓｉ又はＳｎからなるアモルファス金属のクラスター間に、アモルファス合金相が存在する負極材料が開示されている。この負極材料では、Ｓｉ又はＳｎの膨張及び収縮を、アモルファス合金相が抑制する。
特開２０１６－００４７１５号公報
　しかしながら、特開２０１６－００４７１５号公報に開示された負極材料では、電子又はイオンの移動をアモルファス合金相が阻害する恐れがある。同様の問題は、リチウムイオン二次電池以外の、様々な蓄電デバイスにおいても、生じている。
　したがって、本発明の目的は、蓄電容量が大きく、かつ充放電の繰り返しによる蓄電容量低下が抑制された負極が得られる材料の提供にある。
　本発明によれば、多数の粒子の集合である粉末からなる、蓄電デバイス用負極材料であって、
　上記粒子の材質が、Ｓｉ、Ｃｒ及び元素Ｘを含むＳｉ系合金であり、
　上記Ｓｉ系合金が、
　（１）Ｓｉが主成分であるＳｉ相及び
　（２）化合物相を有しており、
　上記化合物相（２）が、
　（２－１）Ｓｉ－（Ｃｒ，Ｘ）化合物相又は
　（２－２）Ｓｉ－（Ｃｒ，Ｘ）化合物とＳｉ－Ｘ化合物との複合相を含んでおり、
　下記数式（Ｉ）： 
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 （上記数式（Ｉ）において、ＲＣｒはＣｒの原子半径を表し、ＲＸは元素Ｘの原子半径を表す。）
を満たす、蓄電デバイス用負極材料が提供される。
　この材料を含む負極では、蓄電容量が大きい。しかもこの負極では、充放電の繰り返しによる蓄電容量低下が抑制される。この負極は、リチウムイオン二次電池のみならず、全固体リチウムイオン二次電池、ハイブリットキャパシタ等の、種々の蓄電デバイスにも適用されうる。
本発明の一実施形態に係る負極材料が用いられたリチウムイオン二次電池が示された概念図である。 図１の電池の負極の一部が示された拡大断面図である。 Ｘ線回折パターンが示されたチャートである。 他のＸ線回折パターンが示されたチャートである。
　以下、適宜図面が参照されつつ、好ましい実施形態に基づいて本発明が詳細に説明される。
　図１に概念的に示されたリチウムイオン二次電池２は、槽４、電解液６、セパレータ８、正極１０及び負極１２を備えている。電解液６は、槽４に蓄えられている。この電解液６は、リチウムイオンを含んでいる。セパレータ８は、槽４を、正極室１４及び負極室１６に区画している。セパレータ８により、正極１０と負極１２との当接が防止される。このセパレータ８は、多数の孔（図示されず）を備えている。リチウムイオンは、この孔を通過しうる。正極１０は、正極室１４において、電解液６に浸漬されている。負極１２は、負極室１６において、電解液６に浸漬されている。
　図２には、負極１２の一部が示されている。この負極１２は、集電体１８と、活物質層２０とを備えている。活物質層２０は、多数の粒子２２を含んでいる。粒子２２は、この粒子２２に当接する他の粒子２２と固着されている。集電体１８に当接する粒子２２は、この集電体１８に固着されている。活物質層２０は、多孔質である。
　活物質層２０を形成する前の多数の粒子２２の集合は、粉末である。本発明では、この粉末が、「負極材料」と称される。
　粒子２２の材質は、Ｓｉ系合金である。このＳｉ系合金は、Ｓｉ、Ｃｒ及び元素Ｘを含む。好ましくは、このＳｉ系合金における、Ｓｉ、Ｃｒ及び元素Ｘの残部は、不可避的不純物である。
　このＳｉ系合金は、（１）Ｓｉ相及び（２）化合物相を有している。好ましくは、このＳｉ系合金は、Ｓｉ相（１）と化合物相（２）とのみからなる。
　Ｓｉ相（１）の主成分は、Ｓｉである。Ｓｉは、リチウムイオンと反応する。従ってこのＳｉ相（１）を含む負極１２は、大量のリチウムイオンを吸蔵しうる。Ｓｉ相（１）は、負極１２の蓄電容量を高めうる。蓄電容量の観点から、Ｓｉ相（１）におけるＳｉの含有率は５０ａｔ．％以上が好ましく、６０ａｔ．％以上がより好ましく、７０ａｔ．％以上が特に好ましい。
　蓄電容量の観点から、合金におけるＳｉの含有率は５０ａｔ．％以上が好ましく、６０ａｔ．％以上がより好ましく、７０ａｔ．％以上が特に好ましい。合金が、後述されるＣｒ及び元素Ｘを十分に含有しうるとの観点から、Ｓｉの含有率は９５ａｔ．％以下が好ましく、９０ａｔ．％以下が特に好ましい。
　Ｓｉ相（１）がＳｉ以外の元素を含んでもよい。Ｓｉ相（１）が、導電性に優れた元素を含むことが好ましい。導電性に優れた元素を含む合金では、大きな蓄電容量が達成され、かつ優れた電気伝導性が達成される。好ましくは、導電性に優れた元素は、Ｓｉに固溶している。
　化合物相（２）は、Ｓｉ－Ｃｒ化合物のＣｒの一部が他の元素で置換された化合物を含む。Ｓｉ－Ｃｒ化合物は、ＳｉとＣｒとの金属間化合物である。Ｓｉ－Ｃｒ化合物の電気抵抗値は、Ｓｉの電気抵抗値よりも小さい。Ｓｉ－Ｃｒ化合物を含む合金は、導電性に優れる。Ｓｉ－Ｃｒ化合物はさらに、充放電時の体積変化によって生じる応力を緩和する。応力の緩和により、Ｓｉ相の微粉化が抑制され、さらに粒子２２の脱落が抑制される。Ｓｉ－Ｃｒ化合物相は、充放電の繰り返しに起因する蓄電容量の低下を抑制する。
　ＳｉとＣｒとは、共晶反応を起こしうる。共晶組織では、Ｓｉ相及びＳｉ－Ｃｒ化合物相が微細である。微細組織では、充放電時の体積変化によっても、Ｓｉ相の微粉化が生じにくい。
　化合物相（２）は、Ｓｉ－（Ｃｒ，Ｘ）化合物を含んでいる。Ｓｉ－（Ｃｒ，Ｘ）化合物は、Ｓｉ－Ｃｒ化合物のうちのＣｒの一部が元素Ｘで置換されたものである。Ｓｉ－（Ｃｒ，Ｘ）化合物においても、母構造であるＳｉ－Ｃｒ化合物と同様、共晶反応による微細組織が達成されうる。この化合物相（２）において、Ｓｉ－（Ｃｒ，Ｘ）化合物は、（２－１）Ｓｉ－（Ｃｒ，Ｘ）化合物相又は（２－２）Ｓｉ－（Ｃｒ，Ｘ）化合物とＳｉ－Ｘ化合物との複合相として存在しうる。化合物相（２）が、Ｓｉ－（Ｃｒ，Ｘ）化合物相（２－１）と複合相（２－２）との両方を含んでもよい。
　元素Ｘは、下記数式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 を満たす。上記数式（Ｉ）において、ＲＣｒはＣｒの原子半径を表し、ＲＸは元素Ｘの原子半径を表す。
　上記数式（Ｉ）を満たす負極材料では、元素Ｘの原子半径ＲＸの、Ｃｒの原子半径ＲＣｒとの差が、小さい。この元素Ｘは、Ｓｉ－Ｃｒ化合物のうちのＣｒと、容易に置換されうる。
　元素Ｘの具体例として、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｒｅ、Ｖ、Ｕ、Ｔａ、Ｔｉ及びＷからなる群から選択される１又は２以上が挙げられる。好ましい元素Ｘは、Ｃｏ、Ｎｉ及びＴｉである。各元素Ｘの原子半径ＲＸは、以下の通りである。
　　Ａｇ：１．４４オングストローム
　　Ａｌ：１．４３オングストローム
　　Ｃｏ：１．２５オングストローム
　　Ｃｕ：１．２８オングストローム
　　Ｆｅ：１．２４オングストローム
　　Ｍｎ：１．１２オングストローム又は１．５０オングストローム（Ｍｎは多形変態するため）
　　Ｍｏ：１．３６オングストローム
　　Ｎｂ：１．４３オングストローム
　　Ｎｉ：１．２５オングストローム
　　Ｒｅ：１．３７オングストローム
　　Ｖ：１．３２オングストローム
　　Ｕ：１．１．３８オングストローム又は１．５０オングストローム（Ｕは多形変形するため）
　　Ｔａ：１．４３オングストローム
　　Ｔｉ：１．４７オングストローム
　　Ｗ：１．３７オングストローム
　なお、Ｃｒの原子半径ＲＣｒは、１．２５オングストロームである。
　図３には、Ｓｉ－Ｃｒ化合物及びＳｉ－Ｃｒ－Ｔｉ化合物のＸ線回折パターンが示されている。図３から明らかなように、Ｓｉ－Ｃｒ－Ｔｉ化合物のＸＲＤピークの角度は、Ｓｉ－Ｃｒ化合物のＸＲＤピークの角度よりも小さい。このチャートより、Ｃｒと置換されたＴｉがＸＲＤピークを低角度方向にシフトさせることが分かる。換言すれば、Ｃｒと置換されたＴｉは、この化合物の結晶面の格子間隔を拡大させる。
　本発明では、結晶面の格子間隔ｄは、Ｂｒａｇｇの法則に従い、式：２・ｄ・ｓｉｎθ ＝ ｎ・λに基づいて算出される。この式において、θは結晶面とＸ線とがなす角度を表し、λはＸ線の波長を表し、ｎは整数を表す。
　図４には、Ｓｉ－Ｃｒ－Ｔｉ化合物及びＳｉ－Ｃｒ－Ｃｏ－Ｔｉ化合物のＸ線回折パターンが示されている。図４から明らかなように、Ｓｉ－Ｃｒ－Ｃｏ－Ｔｉ化合物のＸＲＤピークの角度は、Ｓｉ－Ｃｒ－Ｔｉ化合物のＸＲＤピークの角度よりも小さい。このチャートより、Ｃｒと置換されたＣｏがＸＲＤピークを低角度方向にシフトさせることが分かる。換言すれば、Ｃｒと置換されたＣｏは、この化合物の結晶面の格子間隔を拡大させる。
　前述の化合物相（２－１）又は複合相（２－２）を有する合金では、元素Ｘが存在するので、格子間隔が大きい。この合金では、リチウムイオンが移動しやすい。この合金は、導電性に優れる。
　格子間隔の観点から、合金における、化合物相（２－１）及び複合相（２－２）の合計量の比率は、３０％以上８０％以下が好ましい。この比率は、合金の断面の拡大写真における、化合物相（２－１）の面積と複合相（２－２）の面積との合計の、合金の面積に対する比率である。
　蓄電容量維持性能の観点から、Ｓｉ系合金におけるＣｒと元素Ｘとの合計含有率は、５ａｔ．％以上が好ましく、８ａｔ．％以上がより好ましく、１０ａｔ．％以上が特に好ましい。合金が十分なＳｉを含有し、従って初期の蓄電容量が大きいとの観点から、この含有率は３０ａｔ．％以下が好ましい。
　導電性の観点から、Ｓｉ系合金における元素Ｘの含有率は０．０１ａｔ．％以上が好ましく、１．０ａｔ．％以上が特に好ましい。元素Ｘが過剰であると、この元素ＸがＣｒと置換しきれず、元素Ｘが単体で析出する。単体での析出が防止されるとの観点から、元素Ｘの含有率は２０ａｔ．％以下が好ましく、１５ａｔ．％以下が特に好ましい。
　Ｓｉ相（１）の結晶子サイズは、１０ｎｍ以下が好ましい。この結晶子サイズが１０ｎｍ以下である負極材料では、充放電時の応力に起因する、粒子２２の、ひび割れ、電気的孤立及び集電体からの脱落が抑制される。この観点から、この結晶子サイズは７ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以下が特に好ましい。
　化合物相（２）の結晶子サイズは、２０ｎｍ以下が好ましい。この結晶子サイズが２０ｎｍ以下である負極材料では、化合物相内でリチウムイオンが容易に移動しうる。この観点から、この結晶子サイズは１７ｎｍ以下がより好ましく、１５ｎｍ以下が特に好ましい。
　結晶子サイズは、Ｘ線回折により確認されうる。Ｘ線回折では、Ｘ線源として波長が１．５４０５９オングストロームのＣｕＫα線が用いられる。測定は、２θが２０度以上８０度以下である範囲でなされる。得られる回折スペクトルにおいて、結晶子サイズが小さいほど、ブロードな回折ピークが観測される。粉末Ｘ線回折分析で得られるピークの半値幅から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式：Ｄ ＝ （Ｋ × λ） ／ （β × ｃｏｓθ）が用いられて、結晶子サイズが求められうる。この式において、Ｄは結晶子サイズ（オングストローム）を表し、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒの定数を表し、λはＸ線管球の波長を表し、βは結晶子の大きさによる回折線の拡がりを表し、θは回折角を表す。
　Ｓｉ相及び化合物相の結晶子サイズの制御は、原料の成分の調整によってなされうる。結晶子サイズの制御は、原料粉末を溶解した後の凝固時の冷却速度の制御によっても、なされうる。
　粉末のＢＥＴ比表面積ＳＳは、３．０ｍ２／ｇ以上９．０ｍ２／ｇ以下が好ましい。この比表面積ＳＳが３．０ｍ２／ｇ以上である粉末では、Ｓｉ系合金が広い面積でリチウムイオンと反応しうる。従ってこの粉末が用いられた負極１２では、蓄電容量が大きい。さらに、この比表面積ＳＳが３．０ｍ２／ｇ以上である粉末では、充放電時の粒子２２の内部と粒子２２の表面との応力差が小さい。従ってこの粉末が用いられた負極１２では、粒子２２の微粉化が抑制され、蓄電容量が維持される。これらの観点から、この比表面積ＳＳは３．５ｍ２／ｇ以上がより好ましく、４．０ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。この比表面積ＳＳが９．０ｍ２／ｇ以下である粉末では、粒子２２の表面での電解液の分解反応が抑制される。従ってこの粉末が用いられた負極１２では、リチウムイオンの減少が抑制され、固体電解質層（ＳＥＩ）の形成が抑制される。この負極１２では、蓄電容量が維持される。この観点から、比表面積ＳＳは８．０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、７．５ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。ＢＥＴ比表面積ＳＳは、ＪＩＳ　Ｚ　８８３０：２０１３の規格に準拠して測定される。
　粉末の製造方法として、水アトマイズ法、単ロール急冷法、双ロール急冷法、ガスアトマイズ法、ディスクアトマイズ法及び遠心アトマイズ法が例示される。これらの方法によって得られた粉末に、メカニカルミリング等が施されてもよい。ミリング方法として、ボールミル法、ビーズミル法、遊星ボールミル法、アトライタ法及び振動ボールミル法が例示される。好ましい製造方法は、単ロール冷却法、ガスアトマイズ法及びディスクアトマイズ法である。以下、これらの製造方法の一例が、詳説される。製造の条件は、下記に記載されたものに限定されない。
　単ロール冷却法では、底部に細孔を有する石英管の中に、原料が投入される。この原料が、アルゴンガス雰囲気中で、高周波誘導炉によって加熱され、溶融する。細孔から流出する原料が、銅ロールの表面に落とされて冷却され、リボンが得られる。このリボンが、ボールと共にポットに投入される。ボールの材質として、ジルコニア、ＳＵＳ３０４及びＳＵＪ２が例示される。ポットの材質として、ジルコニア、ＳＵＳ３０４及びＳＵＪ２が例示される。ポットの中にアルゴンガスが充満され、このポットが密閉される。このリボンがミリングにより粉砕され、粒子２２が得られる。ミリングとして、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、アトライタ及び振動ボールミルが例示される。
　ガスアトマイズ法では、底部に細孔を有する石英坩堝の中に、原料が投入される。この原料が、アルゴンガス雰囲気中で、高周波誘導炉によって加熱され、溶融する。アルゴンガス雰囲気において、細孔から流出する原料に、アルゴンガスが噴射される。原料は急冷されて凝固し、粒子２２が得られる。
　ディスクアトマイズ法では、底部に細孔を有する石英坩堝の中に、原料が投入される。この原料が、アルゴンガス雰囲気中で、高周波誘導炉によって加熱され、溶融する。アルゴンガス雰囲気において、細孔から流出する原料が、高速で回転するディスクの上に落とされる。回転速度は、４００００ｒｐｍから６００００ｒｐｍである。ディスクによって原料は急冷され、凝固して、粉末が得られる。この粉末が、ボールと共にポットに投入される。ボールの材質として、ジルコニア、ＳＵＳ３０４及びＳＵＪ２が例示される。ポットの材質として、ジルコニア、ＳＵＳ３０４及びＳＵＪ２が例示される。ポットの中にアルゴンガスが充満され、このポットが密閉される。この粉末がミリングにより粉砕され、粒子２２が得られる。ミリングとして、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、アトライタ及び振動ボールミルが例示される。
　以下、実施例によって本発明の効果が明らかにされるが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるべきではない。
　本発明に係る負極材料の効果を、二極式コイン型セルを用いて確認した。まず、表１及び２に示された組成を有する原料を準備した。各原料から、ガスアトマイズ法及びメカニカルミリングにより、粉末を製作した。それぞれの粉末、導電材（アセチレンブラック）、結着材（ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン等）及び分散液（Ｎ－メチルピロリドン）を混合し、スラリーを得た。このスラリーを、集電体である銅箔の上に塗布した。このスラリーを、真空乾燥機で減圧乾燥した。乾燥温度は、ポリイミドが結着材である場合は２００℃以上であり、ポリフッ化ビニリデンが結着材である場合は１６０℃以上であった。この乾燥によって溶媒を蒸発させ、活物質層を得た。この活物質層及び銅箔を、ロールにて押圧した。この活物質層及び銅箔を、コイン型セルに適した形状に打ち抜き、負極を得た。
　電解液として、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒を準備した。両者の質量比は、３：７であった。さらに、支持電解質として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を準備した。この支持電解質の量は、電解液１リットルに対して１モルである。この支持電解質を、電解液に溶解させた。
　コイン型セルに適した形状のセパレータ及び正極を、準備した。この正極は、リチウム箔から打ち抜いた。減圧下で電解液にセパレータを浸漬し、５時間放置して、セパレータに電解液を充分に浸透させた。
　槽に、負極、セパレータ及び正極を組み込んだ。槽に電解液を充填し、コイン型セルを得た。なお、電解液は、露点管理された不活性雰囲気中で取り扱われる必要がある。従って、セルの組み立ては、不活性雰囲気のグローブボックスの中で行った。
　上記コイン型セルにて、温度２５℃、電流密度０．５０ｍＡ／ｃｍ２の条件で、正極と負極との電位差が０Ｖとなるまで充電を行った。その後、電位差が１．５Ｖとなるまで放電を行った。この充電及び放電を、５０サイクル繰り返した。初期の放電容量Ａ及び５０サイクルの充電及び放電を繰り返した後の放電容量Ｂを測定した。さらに、放電容量Ａに対する放電容量Ｂの比率（維持率）を算出した。この結果が、下記の表１及び２に示されている。
　下記の表１及び２において、Ｎｏ．１～２３は本発明の実施例に係る負極材料の組成であり、Ｎｏ．２４～３２は比較例に係る負極材料の組成である。表１及び２に記載された成分の残部は、Ｓｉ及び不可避的不純物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表２に記載された、元素Ｘ以外の添加元素の原子半径は、以下の通りである。
　　Ｍｇ：１．６０オングストローム
　　Ｚｒ：１．６２オングストローム
　　Ｙ：１．８２オングストローム
　　Ｌａ：１．８８オングストローム
　表１及び２に記載された数式（Ｉ）は、下記の通りである。この数式（Ｉ）において、ＲＣｒはＣｒの原子半径を表し、ＲＸは元素Ｘの原子半径を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
　表１及び２において、初期放電容量は５００ｍＡｈ／ｇ以上が好ましく、維持率は７０％以上が好ましい。
　各実施例の負極材料は、粒子の材質が、Ｓｉ、Ｃｒ及び元素Ｘを含むＳｉ系合金である。この元素Ｘは、上記数式（Ｉ）を満たす。このＳｉ系合金は、Ｓｉが主成分であるＳｉ相（１）と、化合物相（２）とを有している。この化合物相（２）は、Ｓｉ－（Ｃｒ，Ｘ）化合物相（２－１）、又はＳｉ－（Ｃｒ，Ｘ）化合物とＳｉ－Ｘ化合物との複合相（２－２）を含んでいる。
　例えばＮｏ．１１の負極材料では、初期放電容量が１３１４ｍＡｈ／ｇであって十分に大きい。この負極材料の５０サイクル後の放電容量維持率は８８％であり、十分なサイクル寿命を有する。
　各比較例の負極材料は、本発明の発明特定事項のいずれかを満たしていない。表２において、満たされていない発明特定事項に下線が付されている。また、組成における元素のうち、請求項４を満足しないものについては二重下線が付されている。
　例えば、Ｎｏ．２９の負極材料は、Ｓｉ－Ｃｒ化合物相を有していない。この負極材料は、Ｓｉ－（Ｃｒ，Ｘ）化合物相を有していない。さらにこの負極材料は、Ｓｉ－（Ｃｒ，Ｘ）化合物とＳｉ－Ｘ化合物との複合相を有していない。この負極材料の初期放電容量は、４２９ｍＡｈ／ｇであって、十分ではない。この負極材料の５０サイクル後の放電容量維持率は９％であり、サイクル寿命は短い。
　以上の評価結果から、本発明の優位性は明かである。

Claims (6)

  1. 　多数の粒子の集合である粉末からなる、蓄電デバイス用負極材料であって、
    　上記粒子の材質が、Ｓｉ、Ｃｒ及び元素Ｘを含むＳｉ系合金であり、
    　上記Ｓｉ系合金が、
    　（１）Ｓｉが主成分であるＳｉ相及び
    　（２）化合物相を有しており、
    　上記化合物相（２）が、
    　（２－１）Ｓｉ－（Ｃｒ，Ｘ）化合物相又は
    　（２－２）Ｓｉ－（Ｃｒ，Ｘ）化合物とＳｉ－Ｘ化合物との複合相を含んでおり、
    　下記数式（Ｉ）： 
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
     （上記数式（Ｉ）において、ＲＣｒはＣｒの原子半径を表し、ＲＸは元素Ｘの原子半径を表す。）
    を満たす、蓄電デバイス用負極材料。
  2. 　上記Ｓｉ系合金におけるＣｒと元素Ｘとの合計含有率が５ａｔ．％以上３０ａｔ．％以下である、請求項１に記載の負極材料。
  3. 　上記Ｓｉ系合金における元素Ｘの含有率が０．０１ａｔ．％以上２０ａｔ．％以下である、請求項１又は２に記載の負極材料。
  4. 　上記元素Ｘが、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｒｅ、Ｖ、Ｕ、Ｔａ、Ｔｉ及びＷからなる群から選択された１又は２以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の負極材料。
  5. 　上記Ｓｉ相（１）の結晶子サイズが１０ｎｍ以下であり、上記化合物相（２）の結晶子サイズが２０ｎｍ以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の負極材料。
  6. 　上記粉末のＢＥＴ比表面積が３．０ｍ２／ｇ以上９．０ｍ２／ｇ以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の負極材料。
PCT/JP2017/021028 2016-06-21 2017-06-06 蓄電デバイス用負極材料 WO2017221693A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201780013337.8A CN108701821A (zh) 2016-06-21 2017-06-06 蓄电器件用负极材料
KR1020187024024A KR102129913B1 (ko) 2016-06-21 2017-06-06 축전디바이스용 음극재료

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-122942 2016-06-21
JP2016122942A JP2017228403A (ja) 2016-06-21 2016-06-21 蓄電デバイス用負極材料

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017221693A1 true WO2017221693A1 (ja) 2017-12-28

Family

ID=60784470

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/021028 WO2017221693A1 (ja) 2016-06-21 2017-06-06 蓄電デバイス用負極材料

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP2017228403A (ja)
KR (1) KR102129913B1 (ja)
CN (1) CN108701821A (ja)
TW (1) TW201813169A (ja)
WO (1) WO2017221693A1 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7132781B2 (ja) * 2018-07-24 2022-09-07 山陽特殊製鋼株式会社 蓄電デバイス用負極材料
CN110164705B (zh) * 2019-03-06 2021-06-22 上海理工大学 一种新型钴铁基超级电容器电极材料及其制备方法
JP7337580B2 (ja) * 2019-07-24 2023-09-04 大同特殊鋼株式会社 多元系シリサイドおよびケイ素を含むリチウムイオン電池用負極材料
CN117981114A (zh) * 2021-09-28 2024-05-03 松下知识产权经营株式会社 二次电池用负极活性物质和二次电池

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004185810A (ja) * 2001-11-20 2004-07-02 Canon Inc リチウム二次電池用の電極材料、該電極材料を有する電極構造体、該電極構造体を有する二次電池、前記電極材料の製造方法、前記電極構造体の製造方法、及び前記二次電池の製造方法
JP2012150910A (ja) * 2011-01-17 2012-08-09 Sanyo Special Steel Co Ltd リチウムイオン二次電池負極用Ｓｉ合金粉末およびその製造方法
JP2012178344A (ja) * 2011-02-02 2012-09-13 Hitachi Chem Co Ltd 複合材料、その製造方法、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池
JP2013179033A (ja) * 2012-02-01 2013-09-09 Sanyo Special Steel Co Ltd Ｓｉ系合金負極材料
JP2013191529A (ja) * 2012-02-16 2013-09-26 Hitachi Chemical Co Ltd 複合材料、複合材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用電極材料、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池
WO2014129346A1 (ja) * 2013-02-19 2014-08-28 山陽特殊製鋼株式会社 蓄電デバイス用Ｓｉ系合金負極材料およびそれを用いた電極
JP2014160554A (ja) * 2013-02-19 2014-09-04 Sanyo Special Steel Co Ltd 蓄電デバイス用Ｓｉ系合金負極材料およびそれを用いた電極
WO2015137034A1 (ja) * 2014-03-13 2015-09-17 山陽特殊製鋼株式会社 蓄電デバイスの負極材料
JP2016039098A (ja) * 2014-08-11 2016-03-22 山陽特殊製鋼株式会社 蓄電デバイス用Ｓｉ系合金負極材料およびそれを用いた電極
WO2016043061A1 (ja) * 2014-09-16 2016-03-24 山陽特殊製鋼株式会社 蓄電デバイス用Ｓｉ系合金負極材料およびそれを用いた電極

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016004715A (ja) 2014-06-18 2016-01-12 古河電気工業株式会社 非水電解質二次電池負極活物質
KR102311460B1 (ko) * 2014-11-21 2021-10-08 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004185810A (ja) * 2001-11-20 2004-07-02 Canon Inc リチウム二次電池用の電極材料、該電極材料を有する電極構造体、該電極構造体を有する二次電池、前記電極材料の製造方法、前記電極構造体の製造方法、及び前記二次電池の製造方法
JP2012150910A (ja) * 2011-01-17 2012-08-09 Sanyo Special Steel Co Ltd リチウムイオン二次電池負極用Ｓｉ合金粉末およびその製造方法
JP2012178344A (ja) * 2011-02-02 2012-09-13 Hitachi Chem Co Ltd 複合材料、その製造方法、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池
JP2013179033A (ja) * 2012-02-01 2013-09-09 Sanyo Special Steel Co Ltd Ｓｉ系合金負極材料
JP2013191529A (ja) * 2012-02-16 2013-09-26 Hitachi Chemical Co Ltd 複合材料、複合材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用電極材料、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池
WO2014129346A1 (ja) * 2013-02-19 2014-08-28 山陽特殊製鋼株式会社 蓄電デバイス用Ｓｉ系合金負極材料およびそれを用いた電極
JP2014160554A (ja) * 2013-02-19 2014-09-04 Sanyo Special Steel Co Ltd 蓄電デバイス用Ｓｉ系合金負極材料およびそれを用いた電極
WO2015137034A1 (ja) * 2014-03-13 2015-09-17 山陽特殊製鋼株式会社 蓄電デバイスの負極材料
JP2016039098A (ja) * 2014-08-11 2016-03-22 山陽特殊製鋼株式会社 蓄電デバイス用Ｓｉ系合金負極材料およびそれを用いた電極
WO2016043061A1 (ja) * 2014-09-16 2016-03-24 山陽特殊製鋼株式会社 蓄電デバイス用Ｓｉ系合金負極材料およびそれを用いた電極

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180102177A (ko) 2018-09-14
TW201813169A (zh) 2018-04-01
CN108701821A (zh) 2018-10-23
KR102129913B1 (ko) 2020-07-03
JP2017228403A (ja) 2017-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101817664B1 (ko) Si계 합금 음극재료
JP6374678B2 (ja) 蓄電デバイスの負極材料
TWI635645B (zh) Si-based eutectic alloy for negative electrode active material of power storage device and method for producing same
JP6211961B2 (ja) 蓄電デバイスの負極材料
WO2017221693A1 (ja) 蓄電デバイス用負極材料
JPWO2014050100A1 (ja) 電極活物質材料、電極活物質材料の製造方法、電極、電池、及び、クラスレート化合物の使用方法
JP6735060B2 (ja) 蓄電デバイス用Ｓｉ系合金負極材料およびそれを用いた電極
JP2020053162A (ja) 蓄電デバイス用負極材料
JP7132781B2 (ja) 蓄電デバイス用負極材料
JP6371635B2 (ja) 蓄電デバイス用Ｓｉ系合金負極材料およびそれを用いた電極
JP6630632B2 (ja) 蓄電デバイス用負極材料
WO2018193864A1 (ja) 蓄電デバイス用負極材料
JP2004288525A (ja) 非水電解質二次電池用負極材
KR102569385B1 (ko) 이차전지용 음극재
WO2018180212A1 (ja) 蓄電デバイス用負極材料
JP2021131991A (ja) 蓄電デバイス用負極材料
JP2023012417A (ja) 酸化ケイ素系の負極材料
JP2021131990A (ja) 蓄電デバイス用負極材料
JP2020119847A (ja) 蓄電デバイス用負極材料

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20187024024

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020187024024

Country of ref document: KR

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17815162

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17815162

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1