JP2016004715A - 非水電解質二次電池負極活物質 - Google Patents

Abstract

【課題】サイクル特性、容量維持率に優れたリチウムイオン二次電池の提供。【解決手段】Ｓｉ、Ｓｎから選択される金属ａのアモルファス金属単相からなるＡ相と、金属ａと、金属ａと固溶する金属ａと異なる金属ｂとのアモルファス合金相からなるＢ相とからなり、Ｂ相がＡ相のクラスター間に存在し、Ａ相の金属ａからなる平均クラスター径が０．３〜１０ｎｍで、Ａ相の金属ａからなるクラスター間平均距離が０．３〜３０ｎｍで、Ａ相が、Ａ相とＢ相との合計質量に対し４２〜６５質量%存在するリチウムイオン２次電池用負極活物質を用いる。【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池負極活物質に関し、具体的には、特にサイクル特性、容量維持率に優れたリチウムイオン二次電池を提供する負極活物質に関する。

リチウムイオン２次電池の負極活物質には、従来では黒鉛などの炭素材料からなる粉末が用いられているが、黒鉛は理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇと低く、更なる高容量化には限界がある。そのため、黒鉛よりも理論容量の高いＳｉおよびＳｉ合金の適用が検討され、実用化されている。Ｓｉは４０００ｍＡｈ／ｇを超える理論容量がある。しかし、Ｓｉを負極材料として適用する場合、高容量は得られるものの、Ｌｉの吸蔵、脱離に伴う体積変化が大きいこと、電解液との副反応が生じることによりサイクル効率が短くなるという課題がある。このような課題を解決するため、種々の試みが行われている。

特許文献１には、微細な結晶粒を構成するＳｉ−Ａｌ−Ｍ１−Ｍ２合金相と、前記結晶粒の粒界に析出して網目状構造を呈するＳｉ相とを有する合金材料にかかる発明が記載されている。
特許文献２には、基材フィルムの表面に、樹脂による剥離層と、リチウムを可逆的に吸蔵脱離可能とする金属単体、合金、又は金属化合物、の何れか単体による層、若しくは複数による積層、による薄膜層とを用いてなる薄膜構造にかかる発明が記載されている。

特開２０１３−１０５６５５号公報 特開２０１１−６５９８３号公報

しかしながら、特許文献１にかかる発明は、結晶構造を有しており、Ｓｉの膨張による異方性を緩和する効果が低い。
また、特許文献２にかかる発明は、結晶構造の有無について記載がなく、さらには膨張収縮の大きい層と、小さい層を別々に積層させているため、後述する本願発明のように１層に膨張収縮の大きい相と小さい相を混在させた場合と比べ、膨張収縮の緩和、それにともなうサイクル特性の向上効果が低い。

上記の課題を鑑みて、出願人は、繰り返しの充放電に伴うＳｉの体積膨張を抑制し、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本願発明は、Ｓｉ、Ｓｎから選択される金属ａのアモルファス金属単相からなるＡ相と、
前記金属ａと、前記金属ａと固溶する金属ａと異なる金属ｂとのアモルファス合金相からなるＢ相とからなり、
前記Ｂ相が前記Ａ相のクラスター間に存在し、
前記Ａ相の金属ａからなる平均クラスター径が０．３〜１０ｎｍで、
前記Ａ相の金属ａからなるクラスター間平均距離が０．３〜３０ｎｍで、
前記Ａ相が、前記Ａ相と前記Ｂ相との合計質量に対し４２〜６５質量%存在することを特徴とするリチウムイオン２次電池用負極活物質に関する。
このような構成をとることにより、Ａ相のＳｉ、Ｓｎの膨張収縮をＢ相が抑え込み、サイクル特性が向上するという顕著な効果を奏する。
また、結晶構造ではなくアモルファス構造であることにより、膨張の異方性をも緩和することができる。
また、Ａ相の金属ａからなるクラスター間平均距離は、好ましくは０．３〜２０ｎｍ、さらに好ましくは０．３〜１０ｎｍであることが、シリコン粉末の微細化を抑制できる点から適切である。

また、本願発明は、Ｓｉ、Ｓｎから選択される金属ａの金属単相からなるＡ相と、
前記金属ａと、前記金属ａと固溶する金属ａと異なる金属ｂとの合金相からなるＢ相とからなり、
前記負極材料のＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造）によるエネルギー曲線が、金属ａよりも低エネルギー側にシフトし、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で前記負極材料からなる薄膜を測定すると、ハローパターンのみが検出されることを特徴とするリチウムイオン２次電池用負極活物質に関する。
この発明は、上記Ｂ相がＡ相に良好に分散している状態を現すものである。Ｂ相がＡ相に良好に分散することにより、さらなるサイクル特性の向上をもたらす。

さらに本願発明は、Ｂ相を構成する元素がＡｌ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓから選択されることを特徴とする、上記リチウムイオン２次電池用負極活物質に関する。

くわえて本願発明は、上記負極活物質を用いてなる負極、ならびに前記負極を用いてなるリチウムイオン２次電池に関する。

本発明により、サイクル特性の向上に寄与するリチウムイオン２次電池用負極活物質およびリチウムイオン２次電池を提供することが可能となった。

本願発明の実施例１にかかる負極活物質材料のＳＥＭ像 図１の一部領域のＴＥＭ像 実施例１、比較例１のＸＡＦＳ測定結果

（Ａ相について）
Ａ相は、Ｓｉ、Ｓｎから選択される金属ａのアモルファス金属の単相である。
さらに、Ａ相の金属ａからなる平均クラスター径は０．３〜１０ｎｍであって、またクラスター間平均距離が０．３〜３０ｎｍであることが好ましい。
クラスター径が十分に小さいことにより、ホールペッチ効果が得られ、シリコン粉末の微粉化を抑制する効果がある。ここで説明するクラスター径とは、粒子をあらゆる方向に回転させた際に形成する球の直径であり、粒子の最長径または最大長に対応する。具体的には、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）、極小角Ｘ線散乱（ＵＳＡＸＳ）や、カットアンドシー（Ｃｕｔ ａｎｄ Ｓｅｅ）による断面の三次元構築などから算出出来る。そして、平均クラスター径、クラスター間平均距離は、（例：試料の任意の範囲をピックアップし、その中でのクラスター径、クラスター距離を測定し、最下位層５％、最上位層５％を除いた数値の中から平均値をとった値とする。

クラスター間平均距離が３０ｎｍを上回ると、充放電に伴うシリコン相の膨張によってシリサイド相が破壊される。その結果、電極塗膜の剥がれによる放電容量の低下を引き起こす。また、クラスター間平均距離は２０ｎｍ以下、さらには１０ｎｍ以下であることが好ましい。

ここで、アモルファス構造とは、Ｘ線や電子線回折パターンがハローパターンを示す物質の構造を指す。

（Ｂ相について）
金属ａと、金属ａと固溶する金属ａとは異なる金属群ｂとから、Ｂ相は構成される。金属群ｂは、Ａｌ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓなどから選択されることが好ましい。Ｂ相も、アモルファス合金相をとることが必要である。

（Ａ相とＢ相との関係、および状態について）
Ｂ相は、Ａ相のクラスター間に存在していることが必要である。
Ａ相のＳｉ、Ｓｎの膨張収縮をＢ相が抑え込むことによって、サイクル特性が向上する。

また、Ｂ相がＡ相間に良好に分散していることが好ましい。
この「Ｂ相がＡ相間に良好に分散している」状態を言い換えると、前記負極材料のＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造）によるエネルギー曲線が、金属ａよりも低エネルギー側にシフトし、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で前記負極材料からなる薄膜を測定した際にハローパターンのみが検出される状態である。

ＸＡＦＳによるエネルギー曲線のエネルギーシフトについては、規格化した吸収係数０．５の位置を基準とする。金属が複相になっている場合、金属の単相材料よりも金属の複相材料の方が低エネルギー側にエネルギーがシフトする。つまり、低エネルギー側へのシフトから、複相の形成を確認できる。

また、Ａ相が、Ａ相と前記Ｂ相との合計質量に対し４２〜６５質量％存在していることが好ましい。４２質量％を下回ると、電池容量が小さくなってしまう。６５質量％を上回ると、Ｓｉの膨張効果が大きくなってしまう。

（Ａ相とＢ相とを有する負極活物質の製造方法）
本願発明にかかるリチウムイオン２次電池用負極活物質の製法としては、特に限定されるべきものではないが、スパッタリングを例にとると、集電体に合金をスパッタ成膜する方法、スパッタ後に成膜された層を剥離して活物質とする方法、粉末にスパッタ成膜する方法などが挙げられる。
スパッタ後に成膜された層を剥離して活物質とする方法、粉末にスパッタ成膜する方法を用いると、作製した電極の単位面積当たりの放電容量を大きく出来る。スパッタでは活物質を積層させていくことが難しいが、剥離した活物質や粉末状の活物質であれば、活物質をスラリー化して積層させていくことが容易であるからである。

（実施例１）
（活物質の製法）
基材となるポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルムに、グラビアコート法により剥離層となるセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）を積層した。剥離層表面に、Ｓｉ ６８ａｔ％、Ｆｅ １２ａｔ％、Ａｌ ２０ａｔ％の合金インゴットを、スパッタにより成膜した。製膜後に剥離層を溶剤で溶かし出し、スパッタにより作成された活物質層を摘出した。この活物質層を遊星ボールミルで粉砕し、目開き２０μｍのふるいを通して粉末状の負極活物質材料を得た。

なお、この電極断面をＳＥＭで観察したものが、図１、ＴＥＭ像で観察したものが図２に相当する。図２の観察結果から、各相の偏析がなく微細なＳｉ（Ａ相）が、シリサイド（Ｂ相）中に良好に分散していることがわかる。さらに、元素マッピングを行い解析した結果、各相が良好に分散していることが確認された。

（負極の製法）
負極活物質材料６４質量部とアセチレンブラック（平均粒径３５ｎｍ、電気化学工業株式会社製、粉状品）１６質量部の比率でミキサーに投入した。さらに結着剤としてスチレン・ブタジエン・ゴム（ＳＢＲ、日本ゼオン株式会社製、ＢＭ４００Ｂ）固形分換算で５質量部、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ、日本製紙ケミカル株式会社製）固形分換算で１５質量部の割合で混合してスラリーを作製した。
調製したスラリーを自動塗工装置のドクターブレードを用いて、厚さ１０μｍの集電体用電解銅箔（古河電気工業（株）製、ＮＣ−ＷＳ）上に１５μｍの厚みで塗布し、１００℃で乾燥させた後、プレスによる調厚工程を経た後、３３０℃で２時間の熱処理工程を経て、非水電解質二次電池用負極を製造した。

（実施例２）
スパッタ用の合金インゴットの組成をＳｉ ２７ａｔ％、Ｆｅ ５０ａｔ％、Ａｌ ２３ａｔ％とした点以外は、実施例１と同様の製法を使用した。

（実施例３）
スパッタ用の合金インゴットの組成をＳｉ ５０ａｔ％、Ｆｅ １８ａｔ％、Ａｌ ３２ａｔ％とした点以外は、実施例１と同様の製法を使用した。

（比較例１）
スパッタ用の金属をＳｉのみとした点以外は、実施例１と同様の製法を使用した。

（比較例２）
Ｓｉ ６８ａｔ％、Ｆｅ １２ａｔ％、Ａｌ ２０ａｔ％を混合し、溶解
させた後、その溶湯を単ロール急冷装置を用いて急冷して１５〜２０μｍ厚の合金箔が得られた。この合金箔を粉砕し、目開き２０μｍのふるいにかけて粉末状の負極活物質材料を得た。負極の製法は実施例１と同様の方法を用いた。

（比較例３）
比較例２の溶湯組成をＳｉ ２７ａｔ％、Ｆｅ ５０ａｔ％、Ａｌ ２３ａｔ％とした点以外は、比較例２と同様の製法を使用した。

（負極活物質、およびそれを用いてなる二次電池の評価）
表１に、負極活物質の物性、およびそれを用いてなる二次電池の評価について示す。

項目 マッピングの個数 とは、３次元アトムプローブを用いて検出した元素数を示す。より具体的には、特定のエネルギーのＸ線の計数率を信号として電子プローブを走査することで、各点からのＸ線放出量の違いを画像化し、各元素の存在位置をマッピングする手法を用いて測定した元素の個数を示す。

項目 Ａ／（Ａ＋Ｂ）とは、Ａ相の、Ａ相と前記Ｂ相との合計質量に対する割合を示す。３次元アトムプローブの測定結果に基づいて前記割合を決定した。

項目 Ａ相のクラスターサイズ、および項目 Ａ相のクラスター間距離は、
ＴＥＭ（倍率８万倍以上）の画像データを、画像処理ソフトＡ像くんを用いて測定した値である。

項目 １０回サイクル容量維持率とは、９回充放電を行なった後、１０回目の二次電池の放電容量を、初回放電容量で割った値である。具体的には、以下の方法でサイクル特性の評価を行った。
二次電池用負極と、１．３ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を含むエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートの混合溶液にビニレンカーボネートを添加した電解液と、金属Ｌｉ箔対極を用いてリチウムイオン二次電池を構成し、充放電特性を調べた。特性の評価は、充放電時の放電容量を充電容量で割ったクーロン効率を用いた。

まず、２５℃環境下において、電流値を０．１Ｃ、電圧値を０．０２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで定電流定電圧条件で充電を行い、電流値が０．０５Ｃに低下した時点で充電を停止した。次いで、電流値０．１Ｃの条件で、電圧が１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）となるまで放電を行った。なお、１Ｃとは、１時間で満充電できる電流値である。また、充電と放電はともに２５℃環境下において行った。次いで、０．１Ｃでの充放電速度で上記充放電を１０サイクルまで繰り返した。

項目 スポットの有無の「スポット」とは、電子線回折測定（ＴＥＭ）で結晶構造解析を行った際の結果を基準として判断した時に、回折パターンで対称性を持つピークがある場合を指す。

項目 ＸＡＦＳのエネルギーシフトとは、規格化した吸収係数０．５の位置を基準とした場合、エネルギー値が低エネルギー側へシフトしていることを指す。図３に実施例１と比較例１とを比較したＸＡＦＳ測定結果を示す。実施例１の薄膜が、金属（Ｓｉ）のみの薄膜である比較例１よりも約０．３ｅＶほど低エネルギー側にシフトしていることがわかる。

項目 ハローパターンとは、液体と同様にＸ線や電子線回折パターンとして明瞭な回折線は認められず輪郭のぼけた回折像しか得られないことを指す。したがって、ハローパターンの有無が、結晶構造の有無、即ちアモルファス構造の有無を表す指標となる。

表１から明らかな通り、実施例１〜３は、金属ａの金属単相からなるＡ相と、前記金属ａと、前記金属ａと固溶する金属ａと異なる金属ｂとの合金相からなるＢ相が存在し、かつ、Ｂ相がＡ相に良好に分散していることがわかる。
上記の負極活物質を用いた二次電池は、容量維持率が向上していた。

これに対して、Ｓｉのみの相である比較例１は、容量維持率が低かった。これは、Ｂ相が存在しないためにＡ相の膨張収縮をすることが困難であったためと考えられる。比較例２は、Ａ相、Ｂ相が形成され実施例１とＡ相とＢ相の割合が同じである。しかし、Ａ相のクラスターサイズが５μｍより大きいため、Ａ相の膨張収縮の程度が実施例１よりも大きい。また、Ａ相のクラスター間距離も５μｍより長いため、Ａ相の膨張収縮を緩和するＢ相が大きくなるが、Ｂ相が大きくなることの効果は見られなかった。比較例３は、Ａ相、Ｂ相が形成され実施例２とＡ相とＢ相の割合が同じである。しかし、Ａ相のクラスターサイズが５μｍより大きいため、Ａ相の膨張収縮の程度が実施例２よりも大きい。また、Ａ相のクラスター間距離も５μｍより長いため、Ａ相の膨張収縮を緩和するＢ相が大きくなるが、Ｂ相が大きくなることの効果は見られなかった。
比較例２，３は実施例１〜３と異なりスポットが検出され、ＸＡＦＳのエネルギーシフトが確認できなかった。マッピングの結果、実施例１，２と比較例２，３の元素比は同じであったが、Ａ相のクラスターサイズ、Ａ相のクラスター間距離、ハローパターン、スポットの有無、エネルギーシフトの有無、に違いがあった。したがって、所定の大きさのＡ相、Ｂ相が良好に分散し、アモルファス化していることが容量維持率に影響していると考えられる。

１………負極活物質材料
３………図２での観察部位

Claims (7)

1. Ｓｉ、Ｓｎから選択される金属ａのアモルファス金属単相からなるＡ相と、
   前記金属ａと、前記金属ａと固溶する金属ａと異なる金属ｂとのアモルファス合金相からなるＢ相とからなり、
   前記Ｂ相が前記Ａ相のクラスター間に存在し、
   前記Ａ相の金属ａからなる平均クラスター径が０．３〜１０ｎｍで、
   前記Ａ相の金属ａからなるクラスター間平均距離が０．３〜３０ｎｍで、
   前記Ａ相が、前記Ａ相と前記Ｂ相との合計質量に対し４２〜６５質量%存在することを特徴とするリチウムイオン２次電池用負極活物質。
2. 前記Ａ相の金属ａからなるクラスター間平均距離が０．３〜２０ｎｍであることを特徴とする、請求項１記載のリチウムイオン２次電池用負極活物質。
3. 前記Ａ相の金属ａからなるクラスター間平均距離が０．３〜１０ｎｍであることを特徴とする、請求項１または２記載のリチウムイオン２次電池用負極活物質。
4. Ｓｉ、Ｓｎから選択される金属ａの金属単相からなるＡ相と、
   前記金属ａと、前記金属ａと固溶する金属ａと異なる金属ｂとの合金相からなるＢ相とからなるリチウムイオン２次電池用負極活物質であって、
   前記負極活物質のＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造）によるエネルギー曲線が、金属ａよりも低エネルギー側にシフトし、かつ、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で前記負極材料からなる薄膜を測定すると、ハローパターンのみが検出されることを特徴とするリチウムイオン２次電池用負極活物質。
5. Ｂ相を構成する元素がＡｌ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓから選択されることを特徴とする、請求項１〜４いずれか記載のリチウムイオン２次電池用負極活物質。
6. 請求項１〜５いずれか記載の負極活物質を用いてなることを特徴とするリチウムイオン２次電池用負極。
7. 請求項６記載の負極を用いてなることを特徴とするリチウムイオン２次電池。