JP2014500579A - Ｓｉ系負極材料 - Google Patents

Abstract

組成式Ｓｉ_ａＳｎ_ｂＮｉ_ｃＴｉ_ｙＭ_ｍＣ_ｚ（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｙ、ｍおよびｚは原子％値を表し、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、およびＣｏのうちの１種類またはそれ以上であり、ａ＞０、ｂ＞０、ｚ＞０、ｙ≧０、０≦ｍ≦１、ｃ＞５、ｚ＋０．５×ｂ＞ａ、およびｃ＋ｙ＞０．７５×ｂである）で表されるリチウムイオン電池用負極活物質。活物質の調製方法は：−組成Ｓｉ_ａＳｎ_ｂＮｉ_ｃＴｉ_ｙＭ_ｍＣ_ｚの元素粉末および／または元素の合金粉末の混合物を提供するステップと、−非酸化性条件下で粉末混合物の高エネルギー粉砕を行うステップとを含む。

Description

携帯型電子デバイスは、より小型になり、より軽量になり、より多くのエネルギーが必要となってきている。このため、高容量で小型の電池に対する関心が高まっている。非水系電解質リチウムイオン電池は、この用途において最も有望な技術の１つであると見なされている。リチオ化中にはリチウムが活物質に加わり、脱リチオ化中にはリチウムイオンが活物質から離れる。リチウムイオン電池中で現在最も多く使用されているアノードは、充電中および放電中のリチウムのインターカレーションおよびデインターカレーションの機構によって機能する。このような材料の例は、黒鉛およびチタン酸リチウム（ＬＴＯ）である。しかしこれらのアノード活物質は、高い重量容量および体積容量を有さない。黒鉛およびＬＴＯの重量容量は、それぞれ３７２ｍＡｈ／ｇ（ＬｉＣ_６）および１７５ｍＡｈ／ｇ（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）である。

別の種類の活物質は、リチウムと、他の金属、金属合金、または複合金属合金との合金化および脱合金化によって機能する。金属という用語は、金属および半金属の両方を意味することができる。いくつかのよい例は、純ケイ素、純スズ、またはＳｏｎｙよりＮｅｘｅｌｉｏｎとして商品化されている非晶質ＣｏＳｎ合金である。リチウム合金化型の電極の使用に関する問題は、主として、粒子体積の連続的な膨張および減少に関するもの、あるいはサイクル中の望ましくない相変化によるものである。粒子体積の膨張および減少の繰り返しによって、粒子と集電体との間の不十分な接触、体積変化のために新しい粒子表面に繰り返し曝露することによる電解質の劣化、内部応力による粒子の粉砕または亀裂が生じうる。長期サイクル中の相変化によっても影響が生じる。純ケイ素がリチオ化してＬｉ_１５Ｓｉ_４相になった後には、サイクルはもはや可逆的ではない。長期サイクル中の脱リチオ化後にスズ−遷移金属合金相の代わりに結晶を有さないスズ相の存在または形成によっても、容量が低下する。

本発明の目的は、高容量および長いサイクル寿命を有する非水系電解質二次電池のための負極材料を提供することである。

第１の態様から見ると、本発明は、組成式Ｓｉ_ａＳｎ_ｂＮｉ_ｃＴｉ_ｙＭ_ｍＣ_ｚ（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｍ、ｙ、およびｚは原子％値を表し、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、およびＣｏのうちの１つまたはそれ以上であり、ａ＞０、ｂ＞０、ｚ＞０、ｙ≧０、ｃ＞５、０≦ｍ≦０．１、ｚ＋０．５×ｂ＞ａ、およびｃ＋ｙ＞０．７５×ｂである）で表されるリチウムイオン電池用の負極活物質を提供することができる。一実施形態においてはｙ＞０である。別の一実施形態においてはＳｉ含有量は０＜ａ≦４５によって定義される。さらに別の一実施形態においてはｚ＞ａである。活物質は、充電によって２００％未満の理論体積増加を有することができる。一実施形態においては、少なくとも９９ａｔ％の負極材料が、Ｓｉ_ａＳｎ_ｂＮｉ_ｃＴｉ_ｙＣ_ｚ（式中、ａ＞０、ｂ＞０、ｚ＞０、ｙ≧０、ｃ＞５、ｚ＋０．５×ｂ＞ａ、およびｃ＋ｙ＞０．７５×ｂである）からなる。別の一実施形態においては、リチウムイオン電池用の負極活物質は、組成式Ｓｉ_ａＳｎ_ｂＮｉ_ｃＭ_ｙＣ_ｚ（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｙ、およびｚは原子％値を表し、ＭはＴｉであり、ａ＞０、ｂ＞０、ｚ＞０、ｙ≧０、ｃ＞５、ｚ＋０．５×ｂ＞ａ、およびｃ＋ｙ＞０．７５×ｂである）で表される。

第２の態様から見ると本発明は、前述の負極活物質の製造方法であって：
−組成Ｓｉ_ａＳｎ_ｂＮｉ_ｃＴｉ_ｙＭ_ｍＣ_ｚの元素粉末および／または元素の合金粉末の混合物を提供するステップと、
−粉末混合物の非酸化性条件下で、高エネルギー粉砕を行うステップとを含む方法を提供することができる。一実施形態においては、組成はＳｉ_ａＳｎ_ｂＮｉ_ｃＭ_ｙＣ_ｚであり、Ｍ＝Ｔｉである。

一実施形態においては、高エネルギー粉砕は、Ａｒ、Ｎ_２、ＣＯ、およびＣＯ_２のうちの１種類またはそれ以上を含むガスの保護雰囲気中で行われる。別の一実施形態においては、高エネルギー粉砕は、Ａｒ、Ｎ_２、ＣＯ、およびＣＯ_２のうちの１種類またはそれ以上からなるガスの保護雰囲気中で行われる。さらに別の一実施形態においては、高エネルギー粉砕は横型または縦型のいずれかのアトライター中で行われる。さらに別の一実施形態においては、ＳｎおよびＮｉは、アトマイズＳｎＮｉ合金、好ましくはアトマイズ脆性ＳｎＮｉ合金、およびＮｉ_３Ｓｎ_４化合物、好ましくはアトマイズＮｉ_３Ｓｎ_４化合物のうちの１種類またはそれ以上として提供される。別の一実施形態においては、Ｓｎ、Ｔｉ、およびＮｉはアトマイズＮｉ_３Ｓｎ_４−Ｔｉ合金として提供される。Ｃはカーボンブラックとして提供することができる。前述の方法は、黒鉛または導電性炭素を、高エネルギー粉砕した混合物に加えるステップをさらに含むことができる。

国際公開第２００７／１２０３４７号パンフレットにおいて、電極組成物Ｓｉ_ａＳｎ_ｂＭ_ｙＣ_ｚが開示されていることに言及することが適切であり、ここでＭはＴｉであってよく、ａ＋ｂ＞２ｙ＋ｚである。本出願の組成に関する表現（Ｓｉ_ａＳｎ_ｂＮｉ_ｃＴｉ_ｙＣ_ｚ）では、これはａ＋ｂ＞２×（ｃ＋ｙ）＋ｚであることを意味する。しかし本出願においては、ｚ＋０．５×ｂ＞ａおよびｃ＋ｙ＞０．７５×ｂであるので；これはｚ＋０．７５×ｂ＞ａ＋０．２５×ｂであることも示しており；ｃ＋ｙ＞０．７５×ｂであるので、これはｚ＋ｃ＋ｙ＞ａ＋０．２５×ｂであることを示しており；これはｚ＋ｃ＋ｙ＋０．７５×ｂ＞ａ＋ｂと同じであり；したがってａ＋ｂ＜２×（ｃ＋ｙ）＋ｚである（この場合もｃ＋ｙ＞０．７５×ｂであるため）。国際公開第２００７／１２０３４７号パンフレットにおけるＳｉおよびＳｎの両方の量の増加に関する悪影響については後に議論する。

米国特許出願公開第２０１０−０２７０４９７号明細書において、Ｓｉ_ａＳｎ_ｂＣ_ｃＡｌ_ｄＭ_ｅ型の合金が開示されており、Ｍは、たとえばＮｉ、Ｆｅ、またはＣｕである。しかし、本出願において、Ａｌの存在によって、活物質の容量維持に悪影響が生じることが見いだされている。また、Ｍ＝Ｎｉ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＝１、および本出願の主請求項において定義されるさらなる制限の要求に適合するＳｉ_ａＳｎ_ｂＣ_ｃＭ_ｅ組成は開示されていない。本出願においてはｚ＋０．５×ｂ＞ａ、またはさらにはｚ＞ａであり、一方、米国特許出願公開第２０１０−０２７０４９７号明細書においては、Ｎｉを含むあらゆる合金でｚ≦ａである。これは、本出願においてはＳｉの含有量をより少なくすることができ、依然として優れた容量維持を有するアノード組成物が得られることを意味する。したがって、電池の充電による体積膨張に関する問題が回避される。

Ｓｉ−Ｓｎ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｃ合金（比較例１）のＸ線回折パターンである。 Ｓｉ−Ｓｎ−Ｎｉ−Ｃ合金のＸ線回折パターンである。 Ｓｉ−Ｓｎ−Ｎｉ−Ｔｉ−Ｃ合金のＸ線回折パターンである。 実施例に記載の合金に関する活物質の容量（ｍＡｈ／ｇ）対サイクル番号（Ｎ）である。

本発明者らは、組成式Ｓｉ_ａＳｎ_ｂＮｉ_ｃＴｉ_ｙＭ_ｍＣ_ｚ（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｙ、ｍ
、およびｚは原子パーセント値を表す（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｙ＋ｍ＋ｚ＝１００である））で表されるリチウムイオンアノード材料の負極活物質を説明する。一実施形態においては、Ｍは鉄、クロム、およびコバルトからなる群から選択される１種類またはそれ以上の元素である。これらの元素は、典型的には粉砕作業後に合金中の不純物として検出される。また、ａ＞０、ｂ＞０、ｚ＞０、ｙ≧０、０≦ｍ≦１、ｃ＞５、ｚ＋０．５×ｂ＞ａ、およびｃ＋ｙ＞０．７５×ｂである。

ケイ素は、約３５７０ｍＡｈ／ｇの重量容量を有するので、容量を増加させるために活物質中に使用される。一実施形態においては、ケイ素は最大４５原子パーセントの量で合金組成物中に存在する。活物質中のケイ素の量が多いと、体積膨張量が増加することがあるので、実現できない程度まで最終負極を緩衝剤を使用する必要が生じ、したがって容量の低下および電池の早期の故障が生じうる。

ケイ素は、非常に小さな結晶または半結晶粒子として存在する。その理由は、電池が最終用途に使用できるようになる前に、最初の充電および放電ステップにおいて電池の「コンディショニング」が行われるからである。このコンディショニングステップ中、０乃至３０ｍＶの非常に低い電位がリチウム基準電極に対して印加されることで、結晶ケイ素が部分的に非晶質になる。結晶性がより高い場合には、異なる材料のコンディショニングステップが必要となりうる。ケイ素のコンディショニングの後、通常の操作中、安定なサイクルを得るためにより高い電位が使用される。（コンディショニング後）電極の操作中にリチウム基準電極に対して低電圧でケイ素のサイクルが行われる場合、Ｌｉ_１５Ｓｉ_４相が形成されることがあり、その場合には、もはや可逆的なサイクルが行えなくなる。電解質または電解質添加剤の量および種類に依存して、コンディショニング後の通常のサイクルは、金属リチウム基準電極に対して約４５ｍＶ乃至８０ｍＶに制限することができる。

スズは、高い電気化学的容量および良好な導電性のため合金中に使用される。スズ量が多いと、リチオ化速度が増加し、活物質の容量が改善されるが、元素スズの形成を回避すべきである。電気化学的により可逆的なスズ−遷移金属合金相の代わりに、脱リチオ化中に、より大きな遊離の結晶スズ粒子が形成され成長することもある。したがって、小さく安定な可逆的スズ合金粒子が形成されるように提供される。

本発明による複合アノード活物質はニッケルを含む。ニッケルは、スズと、導電性がより低い半金属ケイ素との間の金属バインダーとして加えられる。ニッケルとの合金化によって、延性のスズの粉砕または取り扱いも改善される。粉砕を改善するために、純ニッケル金属の代わりにＮｉ_３Ｓｎ_４合金などの脆性の金属間化合物から開始すると好都合となる場合がある。ある実施形態においては、合金化合物のサイクル性を向上させるために他の元素を加えることができる。このような金属または半金属は、ニッケルとともに加えることができる。チタンが加えられる場合、チタンは結晶成長抑制剤としても機能する。

潤滑剤として機能させ、導電性を増強させ、活物質のサイクル中の粒子間の電気的接触および集電体との接触の減少を回避するために、調製方法において導電性炭素が加えられる。ケイ素およびスズの含有量が多い場合は、粉砕を改善するために炭素量を増加させて加えることができる。市販のＣ−Ｎｅｒｇｙ６５（Ｔｉｍｃａｌ）などの導電性炭素のＢＥＴは５０ｍ^２／ｇを超え、これは不可逆容量の増加に寄与する。粉砕中に導電性炭素が使用される場合は、粉砕時間および粉砕パラメーターによってＢＥＴが大きく減少する。しかし粉砕中に天然または合成の黒鉛が使用される場合には、ＢＥＴは増加する。粉砕中、炭化ケイ素が少量形成される場合があるが、炭化ケイ素中のケイ素はＬｉと合金を形成せず、従って粉末の比容量が減少するので、これを回避することができる。

ニッケルと、チタンが存在する場合にはチタンとは、スズ含有量に対して十分な量で加
えられることで、すべてのスズと結合してスズ相のサイクル性を最適化する金属間相が形成される。一実施形態においては、原子パーセント値の合計ｃ＋ｙは０．７５×ｂよりも大きい。また、別の一実施形態においては、粉砕ステップ中のスズ相および炭素の総量は、活性アノード粉末の導電性マトリックス中のケイ素の膨張に対応するのに十分な量であり；これは条件ｚ＋０．５×ｂ＞ａまたはｚ＞ａのいずれかが満たされる場合に得られる。

一実施形態においては、電極の作製において追加の黒鉛または導電性炭素をＳｉ_ａＳｎ_ｂＮｉ_ｃＴｉ_ｙＭ_ｍＣ_ｚ活物質に加えることができる。炭素質化合物は、材料の膨張を緩衝するのに役立ち、完成した電極の導電性を維持する。負極を作製するために、活物質は導電性添加剤と混合するだけではなく、好適なバインダーと混合することもできる。このバインダーは、集電体への付着などの完成複合電極の完全性を向上させ、連続的な膨張および体積の減少の緩衝に寄与する。文献には、多数の好適なバインダーが記載されている。これらのバインダーのほとんどは、ｎ−メチル−ピロリドンまたは水系のいずれかである。可能性のあるバインダーとしては、ポリイミド類、ポリテトラフルオロエチレン類、ポリエチレンオキシド類、ポリアクリレート類またはポリアクリル酸類、セルロース類、ポリ二フッ化ビニル類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

電池中に使用される電解質によって、活物質を機能させることができる。たとえば、ケイ素表面を保護する安定な固体電解質中間相（ＳＥＩ）が形成される。ＶＣ、ＦＥＣ、またはその他のフッ素化カーボネート類などの電解質添加剤は、リチウムを拡散させ電解質の分解を防止することができる安定で可撓性のＳＥＩ障壁を形成する。ＳＥＩ層が可撓性でないと、たとえばケイ素含有粒子の連続膨張によって、ケイ素表面における電解質の連続的な分解が生じる。電解質は固体またはゲルの形態であってもよい。

以下の実施例において本発明をさらに説明する。

比較例１
Ｎｉ_３Ｓｎ_４粉末、Ｓｉ粉末、Ａｌ粉末、および炭素（Ｃ−Ｎｅｒｇｙ６５、Ｔｉｍｃａｌ）を横型アトライター（ＺＯＺ，ＷｅｎｄｅｎのＳｉｍｏｌｏｙｅｒ（登録商標）ｃｍ０１）中で粉砕した。酸化を防止するため、粉砕はアルゴンガス雰囲気下で行った。組成およびプロセス条件を表１に示す。組成パラメーターの値ａ、ｂ、ｃ、ｙ（ここで、一般式中のＴｉはＡｌで置き換えられている）、およびｚを表８に示す。

粉砕後、過度の酸化を防止するために、粉末を制御された空気流中で不動態化した。粉末の性質を表３に示し、ＸＲＤを図１に示す（すべてのＸＲＤ図は、カウント数／秒対２θで示される）。複合負極は、５５重量％のこの粉砕粉末、２５重量％のＮａ−ＣＭＣバインダー（ＭＷ＜２００ｋ）、および２０重量％の導電性添加剤（Ｃ−Ｎｅｒｇｙ６５、Ｔｉｍｃａｌ）を使用して作製した。４重量％のＮａ−ＣＭＣバインダー水溶液を調製し、終夜混合した。導電性炭素を加え、高剪断においてバインダー溶液と混合した。炭素を溶解させた後、活物質を加えた。ペーストを静置し、１２０および２３０μｍの未乾燥厚さを使用して銅箔（１７μｍ）上にコーティングした。得られた電極を終夜乾燥させた。

円形電極を打ち抜き、真空を使用して１００℃を超える温度で乾燥させた。得られた電極は、グローブボックス（乾燥Ａｒ雰囲気）中で作製したコイン電池を使用して、金属リチウムに対して電気化学的に試験した。種々の合金の電気化学的評価をコイン半電池（金属リチウムを対極として使用）において行った。最初の２回のサイクルは、低速（Ｃ／２０のレートを使用、２０時間で活物質の１Ａｈ／ｇの充電または放電を意味する）で行われ、最初のサイクルのリチオ化ステップで０Ｖのカットオフ電圧が使用され、第２のサイクルでは１０ｍＶが使用され、両方のサイクルの脱リチオ化ステップでは２Ｖが使用された。サイクル３および４は、Ｃ／１０（１０時間で活物質の１Ａｈ／ｇの充電または放電を意味する）のＣレートが使用され、リチオ化ステップで７０ｍＶ、脱リチオ化ステップで２Ｖのカットオフ電圧が使用されて行われた。次に、これらのカットオフ電圧は、試験の残りで同じ値で維持された。

続いて、４８回の次のサイクルが、より高速（１Ｃのレートを使用、１時間で活物質の１Ａｈ／ｇの充電または放電を意味する）で行われた。５４回目および５５回目のサイクルは、電池の残りの容量を評価するため、再度より遅い速度（Ｃ／１０）で行われた。それ以降、４８サイクル中の高速サイクル（１Ｃ）、および２サイクル中の低速サイクル（Ｃ／１０）の期間が交互に行われた（４８回の高速サイクル、２回の低速サイクル、４８回の高速サイクル、２回の低速サイクルなど）。この方法によって、合金の迅速で信頼性のある電気化学的評価が可能となる。

表１ａは、サイクル順序の詳細を示している。

比較例１の電気化学的結果を図４に示す（サイクル番号に対する容量）。グラフ上に示される点は、サイクル２および４、ならびに各緩和期間（Ｃ／１０）の２回目のサイクル、すなわちサイクル２、４、５５、１０６、１５７、２０８、２５９、および３１０に対応している。Ａｌ含有材料の場合、サイクル中に容量がゆっくりと低下していることが分かる。

実施例２（ｙ＝０）
Ｎｉ_３Ｓｎ_４粉末、Ｓｉ粉末、およびカーボンブラックを横型アトライター（ＺＯＺ，ＷｅｎｄｅｎのＳｉｍｏｌｏｙｅｒ（登録商標）ｃｍ０１）中で１４００ｒｐｍにおいて８時間粉砕した。酸化を防止するため、粉砕はアルゴンガス雰囲気下で行った。組成およびプロセス条件を表２に示す。組成パラメーターの値ａ、ｂ、ｃ、およびｚを表８に示す。

粉砕後、過度の酸化を防止するために、粉末を制御された空気流中で不動態化した。粉末の性質を表３に示し、ＸＲＤを図２に示す。比較例１と同様に、さらなる処理およびコイン電池の作製を行った。電気化学的結果を図４に示す。サイクル中の容量の維持は比較
例１よりも優れていた。

この表中（および以下の表７中）、各合金について、サイクル２、４、１０６、２０８、および３１０における容量を示しており、サイクル４（Ｃ／１０において７０ｍＶのカットオフ電圧で実施）に対する対応する容量維持を計算している。

実施例３
Ｎｉ_３Ｓｎ_４粉末、Ｓｉ粉末、Ｔｉ粉末、およびカーボンブラックを横型アトライター（ＺＯＺ，ＷｅｎｄｅｎのＳｉｍｏｌｏｙｅｒ（登録商標）ｃｍ０１）中で１４００ｒｐｍにおいて８時間粉砕した。酸化を防止するために、粉砕はアルゴンガス雰囲気下で行った。組成およびプロセス条件を表４に示す。組成パラメーターの値ａ、ｂ、ｃ、ｙ、およびｚを表８に示す。

粉砕後、過度の酸化を防止するために、粉末を制御された空気流中で不動態化した。粉末の性質を表７に示す。

比較例１と同様に、さらなる処理およびコイン電池の作製を行った。電気化学的結果を図４に示す。サイクル中の容量の維持は、比較例１および実施例２よりも優れていた。

実施例４
Ｎｉ_３Ｓｎ_４粉末、Ｓｉ粉末、Ｔｉ粉末、およびカーボンブラックを横型アトライター（ＺＯＺ，ＷｅｎｄｅｎのＳｉｍｏｌｏｙｅｒ（登録商標）ｃｍ０１）中で１４００ｒｐｍにおいて８時間粉砕した。酸化を防止するために、粉砕はアルゴンガス雰囲気下で行った。組成およびプロセス条件を表５に示す。組成パラメーターの値ａ、ｂ、ｃ、ｙ、およびｚを表８に示す。

粉砕後、過度の酸化を防止するために、粉末を制御された空気流中で不動態化した。粉末の性質を表７に示し、ＸＲＤを図３に示す。比較例１と同様に、さらなる処理およびコ
イン電池の作製を行った。電気化学的結果を図４に示す。サイクル中の容量の維持は、比較例１および実施例２よりも優れていた。

実施例５
Ｎｉ_３Ｓｎ_４粉末、Ｓｉ粉末、Ｔｉ粉末、およびカーボンブラックを横型アトライター（ＺＯＺ，ＷｅｎｄｅｎのＳｉｍｏｌｏｙｅｒ（登録商標）ｃｍ０１）中で１４００ｒｐｍにおいて８時間粉砕した。酸化を防止するために、粉砕はアルゴンガス雰囲気下で行った。組成およびプロセス条件を表６に示す。組成パラメーターの値ａ、ｂ、ｃ、ｙ、およびｚを表８に示す。

粉砕後、過度の酸化を防止するために、粉末を制御された空気流中で不動態化した。粉末の性質を表７に示す。

比較例１と同様に、さらなる処理およびコイン電池の作製を行った。電気化学的結果を図４に示す。サイクル中の容量の維持は、比較例１および実施例２よりも優れていた。

本発明のある実施形態においては、２５≦ａ≦３５、１０≦ｂ≦２０、１０≦ｃ≦１５、１≦ｙ≦１０、および３５≦ｚ≦４５である。また、ある実施形態では、２５≦ａ≦３０、１５≦ｂ≦１８、１０≦ｃ≦１２．５、２≦ｙ≦８、および３７≦ｚ≦４３であってよい。すべての実験において、微量のＦｅ、Ｃｏ、およびＣｒのうちの１種類またはそれ以上が、粉砕装置から検出されることがあり、０≦ｍ≦１で表すことができる。しかしｍの値は、表８の分析では考慮していない。

第１の態様から見ると、本発明は、組成式Ｓｉ_ａＳｎ_ｂＮｉ_ｃＴｉ_ｙＭ_ｍＣ_ｚ（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｍ、ｙ、およびｚは原子％値を表し、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、およびＣｏのうちの１つまたはそれ以上であり、ａ＞０、ｂ＞０、ｚ＞０、ｙ≧０、ｃ＞５、０≦ｍ≦１、ｚ＋０．５×ｂ＞ａ、およびｃ＋ｙ＞０．７５×ｂである）で表されるリチウムイオン電池用の負極活物質を提供することができる。一実施形態においてはｙ＞０である。別の一実施形態においてはＳｉ含有量は０＜ａ≦４５によって定義される。さらに別の一実施形態においてはｚ＞ａである。活物質は、充電によって２００％未満の理論体積増加を有することができる。一実施形態においては、少なくとも９９ａｔ％の負極材料が、Ｓｉ_ａＳｎ_ｂＮｉ_ｃＴｉ_ｙＣ_ｚ（式中、ａ＞０、ｂ＞０、ｚ＞０、ｙ≧０、ｃ＞５、ｚ＋０．５×ｂ＞ａ、およびｃ＋ｙ＞０．７５×ｂである）からなる。別の一実施形態においては、リチウムイオン電池用の負極活物質は、組成式Ｓｉ_ａＳｎ_ｂＮｉ_ｃＭ_ｙＣ_ｚ（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｙ、およびｚは原子％値を表し、ＭはＴｉであり、ａ＞０、ｂ＞０、ｚ＞０、ｙ≧０、ｃ＞５、ｚ＋０．５×ｂ＞ａ、およびｃ＋ｙ＞０．７５×ｂである）で表される。

Claims (10)

1. 組成式Ｓｉ_ａＳｎ_ｂＮｉ_ｃＴｉ_ｙＭ_ｍＣ_ｚ（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｙ、ｍ、およびｚは原子％値を表し、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、およびＣｏ以上の１種類であり、ａ＞０、ｂ＞０、ｚ＞０、ｙ≧０、０≦ｍ≦１、ｃ＞５、ｚ＋０．５×ｂ＞ａ、およびｃ＋ｙ＞０．７５×ｂである）で表される、リチウムイオン電池用負極活物質。
2. ０＜ａ≦４５である、請求項１に記載の活物質。
3. ｙが３乃至１２ａｔ％の間である、請求項１または請求項２に記載の活物質。
4. −前記組成Ｓｉ_ａＳｎ_ｂＮｉ_ｃＴｉ_ｙＭ_ｍＣ_ｚの元素粉末および／または合金粉末の混合物を提供するステップと、
   −非酸化性条件下で前記粉末混合物の高エネルギー粉砕を行うステップと
   を含む、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の負極活物質の調製方法。
5. Ａｒ、Ｎ_２、ＣＯ、およびＣＯ_２のうちの１種類またはそれ以上を含むガス、好ましくはＡｒ、Ｎ_２、ＣＯ、およびＣＯ_２のうちの１種類またはそれ以上からなるガスの保護雰囲気中で前記高エネルギー粉砕が行われる、請求項４に記載の方法。
6. 前記高エネルギー粉砕が、横型または縦型のいずれかのアトライター中で行われる、請求項４または請求項５に記載の方法。
7. ＳｎおよびＮｉが、アトマイズＳｎＮｉ合金、好ましくはアトマイズ脆性ＳｎＮｉ合金、およびＮｉ_３Ｓｎ_４化合物、好ましくはアトマイズＮｉ_３Ｓｎ_４化合物のうちの１種類またはそれ以上として提供される、請求項４乃至請求項６のいずれか一項に記載の方法。
8. Ｓｎ、Ｔｉ、およびＮｉが、アトマイズＮｉ_３Ｓｎ_４−Ｔｉ合金として提供される、請求項４乃至請求項６のいずれか一項に記載の方法。
9. Ｃがカーボンブラックとして提供される、請求項４乃至請求項８のいずれか一項に記載の方法。
10. 黒鉛または導電性炭素を高エネルギー粉砕した混合物に加えるステップをさらに含む、請求項４乃至請求項９のいずれか一項に記載の方法。

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