JP2001068112A - 非水電解質二次電池用負極活物質、その製造方法および非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高容量、かつ充放電サイクルによる放電容量
の低下の少ない非水電解質二次電池用負極活物質を提供
することを目的とする。 【解決手段】 材料組織上３相以上を含む粒子で構成さ
れ、少なくとも２相はリチウムを吸蔵し、少なくとも１
相はリチウムを吸蔵しない相である非水電解質二次電池
用負極活物質。リチウムを吸蔵する２相は、式Ｍ¹αＭ²
（０≦α＜３）およびＭ³ａＭ⁴（α＜ａ）で表される組
成を有し、吸蔵しない相はＭ⁵で表される。Ｍ¹およびＭ
³はＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、
Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、
Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉ
ｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、ＡｇおよびＦｅからなる群より
選択される少なくとも１種の元素、Ｍ²およびＭ⁴はＡ
ｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂおよび
Ｂｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素、
Ｍ ⁵はＬｉ吸蔵時の組成を式Ｌｉ_xＭ⁵で表したときｘ≦
０．０５である単体または化合物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高容量、かつサイ
クルによる放電容量の低下が改善された非水電解質二次
電池、特にその負極活物質およびその製造方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、起電力が高く、高エネルギー密度
を有しているリチウムイオン二次電池は、移動体通信機
器や携帯電子機器の発展とともに需要が大きく伸びてい
る。この種のリチウム二次電池の負極材料として、リチ
ウム金属を用いると、エネルギー密度は高いが、充電時
に負極にデンドライトが析出し、充放電を繰り返すとデ
ンドライトが成長しセパレータを突き破って正極側に達
し、内部短絡を起こすおそれがあり、安全性に問題があ
った。また、析出したデンドライトは、比表面積が大き
いため反応活性度が高く、その表面で電解液中の溶媒と
反応して電子伝導性を欠いた固体電解質的な界面皮膜を
形成する。そのため電池の内部抵抗が高くなったり、電
子伝導のネットワークから孤立した粒子ができるように
なったりし、これらが充放電効率を低下させる要因とな
っている。これらの理由で負極材料としてリチウム金属
を用いたリチウム二次電池は、安全性、および短いサイ
クルに問題があった。現在、リチウム金属に替わる負極
材料として、リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素質
材料を使用した電池が実用化されている。通常、炭素質
材料からなる負極では、金属リチウムは析出しないた
め、デンドライトによる内部短絡の問題はない。しか
し、炭素質材料の代表例である黒鉛は、その理論容量が
３７２ｍＡｈ／ｇであり、リチウム金属単体の理論容量
の１０分の１程度にすぎず、容量の点で満足できる水準
ではない。

【０００３】高容量化を可能にする負極活物質として、
リチウムと化合物を形成する単体の金属材料および非金
属材料が知られている。例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、およびＺ
ｎのリチウムを最も多く含む化合物の組成式は、それぞ
れＬｉ₂₂Ｓｉ₅、Ｌｉ₂₂Ｓｎ₅、およびＬｉＺｎであり、
この範囲で金属リチウムは通常析出しないため、デンド
ライトによる内部短絡の問題はない。そして、これら化
合物と各単体材料との間の電気化学容量は、それぞれ４
１９９ｍＡｈ／ｇ、９９３ｍＡｈ／ｇ、および４１０ｍ
Ａｈ／ｇであり、いずれも黒鉛の理論容量よりも大き
い。炭素質材料よりも高容量の材料として、遷移元素か
らなる非鉄金属の珪化物（特開平７−２４０２０１号公
報）、４Ｂ族元素およびＰ、Ｓｂの少なくとも一つを含
む金属間化合物からなり、その結晶構造がＣａＦ₂型、
ＺｎＳ型、ＡｌＬｉＳｉ型のいずれかからなる負極材料
（特開平９−６３６５１号公報）などが提案されてい
る。さらに、複数の相を含む粒子で構成されている負極
材料が提案されている（特開平１１−８６８５３号公
報、特開平１１−８６８５４号公報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような炭素材料よりも高容量でリチウムと化合物を形成
する単体には、炭素負極材料に比べて充放電サイクル特
性が悪いという問題がある。すなわち、充電反応による
リチウム挿入での化合物形成による材料の膨張と、放電
反応でのリチウム離脱による材料の収縮のために、活物
質粒子が微細化することである。つまり、このような充
放電反応での体積差のある２つの相の変化を繰り返すこ
とにより、材料に歪みが生じて亀裂が発生し、活物質粒
子が微細化するのである。その微細化した活物質粒子間
では、電子伝導性が失われて電気化学的にも不活性とな
り、充放電容量が低下する。

【０００５】一方、複数の相を含む粒子で構成されてい
る負極材料を用いた電池は、すべての相がリチウム吸蔵
相からなる場合は、膨張・収縮に対する緩和物質がない
ためにサイクル特性に問題がある。リチウム吸蔵相とリ
チウム非吸蔵相の２相からなる負極材料では、高容量を
目指す場合に高容量のリチウム吸蔵相とリチウム非吸蔵
相とは、リチウム吸蔵による物質の変化の差が大きいの
で、膨張・収縮を緩和できずにサイクル特性に問題があ
る。本発明は、以上に鑑み、高容量材料である新規負極
活物質を用い、高容量でかつ充放電サイクル特性の改善
された非水電解質二次電池を提供することを目的とする
ものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに本発明の非水電解質二次電池用負極活物質は、材料
組織上少なくとも３相を含む粒子で構成され、そのうち
少なくとも２相はリチウムを吸蔵し、少なくとも１相は
リチウムを吸蔵しない相である。このような構成をとる
ことにより、複数相がリチウム吸蔵相のみで構成されて
いる場合のサイクル劣化やリチウム吸蔵相とリチウム非
吸蔵相の２相のみで構成されている場合のサイクル劣化
を抑制し、膨張・収縮の緩和を図り、サイクル特性の向
上を図ることができる。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の非水電解質二次電池用負
極活物質は、下記式（１）、（２）および（３）でそれ
ぞれ示される組成の相を少なくとも有し、式（１）およ
び（２）中のＭ¹およびＭ³は、それぞれＮａ、Ｋ、Ｒ
ｂ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、
Ｔｃ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃ
ｕ、ＡｇおよびＦｅからなるｍ¹群より選択される少な
くとも１種の元素、式（１）および（２）中のＭ²およ
びＭ⁴は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、ＳｂおよびＢｉからなるｍ²群より選択される少な
くとも１種の元素、式（３）中のＭ⁵はＬｉ吸蔵時の組
成を式Ｌｉ_xＭ⁵で表したときｘ≦０．０５である単体ま
たは化合物である粒子で構成される。

【０００８】 Ｍ¹αＭ² （０≦α＜３） （１） Ｍ³ _aＭ⁴ （α＜ａ） （２） Ｍ⁵ （３）

【０００９】ここで、式（１）で表される組成の相と式
（２）で表される組成の相とは、リチウム吸蔵時のリチ
ウム吸蔵量が異なり、式（３）で表される単体または化
合物はリチウムをほとんど吸蔵しない。従って、式
（１）および式（２）で表される組成の相は膨張・収縮
が異なり、式（３）で表される単体または化合物は、多
少のリチウム吸蔵があっても１０原子％以内なので膨張
・収縮はほとんど起こらない。これらの相互作用のため
に、活物質中の膨張・収縮が相互緩和され、活物質の微
細化が起こりにくくなる。特に、活物質にＳｎやＳｉの
単相のように、リチウム吸蔵量の大きな相が含まれる場
合には、もう一つのリチウム吸蔵相が存在することによ
り、リチウム非吸蔵相との膨張・収縮における大きな差
を中間緩和することが可能となる。また、このような３
相が存在することで、活性相同士の凝集防止にも寄与す
ることができる。

【００１０】前記式（１）および（２）で表される組成
の相がリチウムを最も多く吸蔵したときの組成をそれぞ
れ式（４）および（５）で表し、それぞれの活物質中で
の割合を原子比でｗ¹およびｗ²で表し、それぞれの吸蔵
リチウムの割合を原子比でＬ ¹＝ｙ／（α＋１）および
Ｌ²＝ｚ／（ａ＋１）で表したとき、（Ｌ¹×ｗ¹）と
（Ｌ²×ｗ²）の平均値、すなわち｛（Ｌ¹×ｗ¹）＋（Ｌ
²×ｗ²）｝／２は２以下であることが望ましい。さら
に、前記の平均値は１以下であることがより好ましい。
なお、０＜ｗ１＜１、０＜ｗ２＜１である。

【００１１】Ｌｉ_yＭ¹αＭ² （４） Ｌｉ_zＭ³ _aＭ⁴ （５）

【００１２】（Ｌ¹×ｗ¹）と（Ｌ²×ｗ²）の平均値が２
より大きくなると、膨張・収縮の緩和が難しい。電池の
容量を若干落としてもサイクル特性を重視する場合に
は、（Ｌ¹×ｗ¹）と（Ｌ²×ｗ²）の平均値は１以下が好
ましい。活物質粒子中における式（３）で表される単体
または化合物の相の割合は１０原子％以上５０原子％以
下であることが好ましい。１０原子％未満であると膨張
・収縮の緩和物質としては有効に働くには少ない。ま
た、５０原子％を越えると活物質の電気化学的容量が小
さくなってしまう。

【００１３】上記した３相の配置関係は、以下のような
ものが好ましい。まず、最大リチウム吸蔵量が一番多い
相、すなわち式（１）で表される組成の層をＭＬ相とし
たとき、そのＭＬ相と式（３）で表される組成の相が接
触していないか、または、断面における接触部が、それ
ぞれの断面の周囲長さの和の５％以下の部分が接触して
いる複合相から形成されている活物質粒子であることが
好ましい。もう少し具体的には、式（３）で表される組
成の相が核となり、その表面の一部または全面と、最大
リチウム吸蔵量が一番多いＭＬ相および式（３）で表さ
れる組成の相以外の中間相とが接触しており、さらに、
その中間相において式（３）で表される組成の相と接触
していない表面の一部または全面とＭＬ相が接触してい
るような形態の複合相から形成されている活物質粒子で
あることが好ましい。または、最大リチウム吸蔵量が一
番多いＭＬ相が核となり、その表面の一部または全面
と、ＭＬ相および式（３）で表される組成の相以外の中
間相とが接触しており、さらに、その中間相においてＭ
Ｌ相と接触していない表面の一部または全面と式（３）
で表される組成の相が接触しているような形態の複合相
から形成されている活物質粒子であることが好ましい。
いずれにしても、ＭＬ相と式（３）で表される組成の相
がほとんど接触していないような構造が望ましい。なぜ
ならば、ＭＬ相はリチウム吸蔵時のリチウム含有量が他
の相よりも多くなるために、膨張も大きくなる。その時
に、ＭＬ相とリチウムをほとんど含有しないためにほと
んど膨張が起こらない式（３）で表される組成の相とが
接触せずに、ちょうど中間の膨張性を持つＭＬ相および
式（３）で表される組成の相以外の中間相が間に存在す
ることにより、活物質粒子全体の膨張を緩和することが
可能となるためである。ＭＬ相と式（３）で表される組
成の相は全く接触しない方が望ましいが、断面における
接触部が、それぞれの断面の周囲長さの和の５％以下の
部分が接触している程度であれば、ほとんど影響はな
い。

【００１４】本発明における前記式（１）と式（２）で
表される組成の相の好ましい組合せ例を以下に列挙す
る。以下の例においては、式（３）で表される単体また
は化合物はＮａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、
Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、またはＬｉの単体または２種以上の化合物が好まし
い。

【００１５】（ａ）式（１）で表される組成の相がＳｎ
であり、式（２）で表される組成の相がＳｒＳｎ₃、Ｂ
ａＳｎ₃、ＣｅＳｎ₃、ＮａＳｎ₂、ＫＳｎ₂、ＬａＳ
ｎ₂、ＺｒＳｎ₂、ＭｎＳｎ₂、ＣｏＳｎ₂、ＰｄＳｎ₂、
ＦｅＳｎ₂、Ｎｉ₃Ｓｎ₄、ＮａＳｎ、ＫＳｎ、ＭｎＳ
ｎ、ＦｅＳｎ、ＣｏＳｎ、ＰｄＳｎ、ＳｒＳｎ、Ｃｕ₆
Ｓｎ₅、Ｔｉ₆Ｓｎ₅、Ｆｅ_1.3Ｓｎ、Ｚｒ₃Ｓｎ₂、Ｃｏ₃
Ｓｎ₂、Ｎｉ₃Ｓｎ₂、Ｎａ₂Ｓｎ、Ｌａ₂Ｓｎ、Ｍｎ₂Ｓ
ｎ、Ｔｉ₂Ｓｎ、Ｋ₂Ｓｎ、Ｍｇ₂Ｓｎ、Ｃａ₂Ｓｎ、Ｂａ
₂Ｓｎ、Ｖ₃Ｓｎ、Ｎｂ₃Ｓｎ、Ｔａ₃Ｓｎ、Ｍｎ₃Ｓｎ、
Ｆｅ₃Ｓｎ、Ｎｉ₃Ｓｎ、Ｃｕ₃Ｓｎ、Ｃｏ₃Ｓｎ、Ｔｉ₃
Ｓｎ、Ｚｒ₄Ｓｎ、Ｃｕ₄Ｓｎ、Ｆｅ₆Ｓｎ、Ｎｉ₆Ｓｎ、
またはＦｅ₁₂Ｓｎの単独または２種以上である。 （ｂ）式（１）で表される組成の相がＳｎ、ＳｒＳ
ｎ₃、ＢａＳｎ₃、ＣｅＳｎ₃、ＮａＳｎ₂、ＫＳｎ₂、Ｌ
ａＳｎ₂、ＺｒＳｎ₂、ＭｎＳｎ₂、ＣｏＳｎ₂、ＰｄＳｎ
₂、ＦｅＳｎ₂、またはＮｉ₃Ｓｎ₄の単独または２種以上
であり、式（２）で表される組成の相がＮａＳｎ、ＫＳ
ｎ、ＭｎＳｎ、ＦｅＳｎ、ＣｏＳｎ、ＰｄＳｎ、ＳｒＳ
ｎ、Ｃｕ₆Ｓｎ₅、Ｔｉ₆Ｓｎ₅、Ｆｅ_1.3Ｓｎ、Ｚｒ₃Ｓｎ
₂、Ｃｏ₃Ｓｎ₂、Ｎｉ₃Ｓｎ₂、Ｎａ₂Ｓｎ、Ｌａ₂Ｓｎ、
Ｍｎ₂Ｓｎ、Ｔｉ₂Ｓｎ、Ｋ₂Ｓｎ、Ｍｇ₂Ｓｎ、Ｃａ₂Ｓ
ｎ、Ｂａ₂Ｓｎ、Ｖ₃Ｓｎ、Ｎｂ₃Ｓｎ、Ｔａ₃Ｓｎ、Ｍｎ
₃Ｓｎ、Ｆｅ₃Ｓｎ、Ｎｉ₃Ｓｎ、Ｃｕ₃Ｓｎ、Ｃｏ₃Ｓ
ｎ、Ｔｉ₃Ｓｎ、Ｚｒ₄Ｓｎ、Ｃｕ₄Ｓｎ、Ｆｅ₆Ｓｎ、Ｎ
ｉ₆Ｓｎ、またはＦｅ₁₂Ｓｎの単独または２種以上であ
る。

【００１６】（ｃ）式（１）で表される組成の相がＮａ
Ｓｎ、ＫＳｎ、ＭｎＳｎ、ＦｅＳｎ、ＣｏＳｎ、ＰｄＳ
ｎ、またはＳｒＳｎの単独または２種以上であり、式
（２）で表される組成の相がＣｕ₆Ｓｎ₅、Ｔｉ₆Ｓｎ₅、
Ｆｅ_1.3Ｓｎ、Ｚｒ₃Ｓｎ₂、Ｃｏ₃Ｓｎ₂、Ｎｉ₃Ｓｎ₂、
Ｎａ₂Ｓｎ、Ｌａ₂Ｓｎ、Ｍｎ₂Ｓｎ、Ｔｉ₂Ｓｎ、Ｋ₂Ｓ
ｎ、Ｍｇ₂Ｓｎ、Ｃａ₂Ｓｎ、Ｂａ₂Ｓｎ、Ｖ₃Ｓｎ、Ｎｂ
₃Ｓｎ、Ｔａ₃Ｓｎ、Ｍｎ₃Ｓｎ、Ｆｅ₃Ｓｎ、Ｎｉ₃Ｓ
ｎ、Ｃｕ₃Ｓｎ、Ｃｏ₃Ｓｎ、Ｔｉ₃Ｓｎ、Ｚｒ₄Ｓｎ、Ｃ
ｕ₄Ｓｎ、Ｆｅ₆Ｓｎ、Ｎｉ₆Ｓｎ、またはＦｅ₁₂Ｓｎの
単独まはた２種以上である。 （ｄ）式（１）で表される組成の相がＣｕ₆Ｓｎ₅、Ｔｉ
₆Ｓｎ₅、またはＦｅ_1.3Ｓｎの単独または２種以上であ
り、式（２）で表される組成の相がＺｒ₃Ｓｎ₂、Ｃｏ₃
Ｓｎ₂、Ｎｉ₃Ｓｎ₂、Ｎａ₂Ｓｎ、Ｌａ₂Ｓｎ、Ｍｎ₂Ｓ
ｎ、Ｔｉ₂Ｓｎ、Ｋ₂Ｓｎ、Ｍｇ₂Ｓｎ、Ｃａ₂Ｓｎ、Ｂａ
₂Ｓｎ、Ｖ₃Ｓｎ、Ｎｂ₃Ｓｎ、Ｔａ₃Ｓｎ、Ｍｎ₃Ｓｎ、
Ｆｅ₃Ｓｎ、Ｎｉ₃Ｓｎ、Ｃｕ₃Ｓｎ、Ｃｏ₃Ｓｎ、Ｔｉ₃
Ｓｎ、Ｚｒ₄Ｓｎ、Ｃｕ₄Ｓｎ、Ｆｅ₆Ｓｎ、Ｎｉ₆Ｓｎ、
またはＦｅ₁₂Ｓｎの単独まはた２種以上である。

【００１７】（ｅ）式（１）で表される組成の相がＺｒ
₃Ｓｎ₂、Ｃｏ₃Ｓｎ₂、Ｎｉ₃Ｓｎ₂、Ｎａ₂Ｓｎ、Ｌａ₂Ｓ
ｎ、Ｍｎ₂Ｓｎ、Ｔｉ₂Ｓｎ、Ｋ₂Ｓｎ、Ｍｇ₂Ｓｎ、Ｃａ
₂Ｓｎ、またはＢａ₂Ｓｎの単独または２種以上であり、
式（２）で表される組成の相がＶ₃Ｓｎ、Ｎｂ₃Ｓｎ、Ｔ
ａ₃Ｓｎ、Ｍｎ₃Ｓｎ、Ｆｅ₃Ｓｎ、Ｎｉ₃Ｓｎ、Ｃｕ₃Ｓ
ｎ、Ｃｏ₃Ｓｎ、Ｔｉ₃Ｓｎ、Ｚｒ₄Ｓｎ、Ｃｕ₄Ｓｎ、Ｆ
ｅ₆Ｓｎ、Ｎｉ₆Ｓｎ、またはＦｅ₁₂Ｓｎの単独または２
種以上である。 （ｆ）式（１）で表される組成の相がＳｉであり、式
（２）で表される組成の相がＮａＳｉ₂、ＣａＳｉ₂、Ｓ
ｒＳｉ₂、ＢａＳｉ₂、ＹＳｉ₂、ＬａＳｉ₂、ＣｅＳ
ｉ₂、ＴｉＳｉ₂、ＺｒＳｉ₂、ＶＳｉ₂、ＮｂＳｉ₂、Ｔ
ａＳｉ₂、ＣｒＳｉ₂、ＭｏＳｉ₂、ＷＳｉ₂、ＭｎＳ
ｉ₂、ＣｏＳｉ₂、ＣｕＳｉ₂、ＦｅＳｉ₂、ＮｉＳｉ₂、
ＮａＳｉ、ＫＳｉ、ＴｉＳｉ、ＺｒＳｉ、ＣｒＳｉ、Ｍ
ｎＳｉ、ＦｅＳｉ、ＣｏＳｉ、ＮｉＳｉ、ＣｕＳｉ、Ｃ
ａＳｉ、ＢａＳｉ、ＰｄＳｉ、ＳｒＳｉ、Ｃｕ ₆Ｓｉ₅、
Ｗ₃Ｓｉ₂、Ｎｉ₃Ｓｉ₂、Ｔｉ₅Ｓｉ₃、Ｎｂ₅Ｓｉ₃、Ｍｎ
₅Ｓｉ₃、Ｆｅ₅Ｓｉ₃、Ｍｇ₂Ｓｉ、Ｃａ₂Ｓｉ、Ｃｅ₂Ｓ
ｉ、Ｔａ₂Ｓｉ、Ｃｒ₂Ｓｉ、Ｃｏ₂Ｓｉ、Ｎｉ₂Ｓｉ、Ｐ
ｄ₂Ｓｉ、Ｃｕ₂Ｓｉ、Ｖ₃Ｓｉ、Ｍｏ₃Ｓｉ、Ｍｎ₃Ｓ
ｉ、Ｆｅ₃Ｓｉ、Ｃｏ₃Ｓｉ、Ｃｕ₃Ｓｉ、またはＣｕ₄Ｓ
ｉの単独または２種以上である。

【００１８】（ｇ）式（１）で表される組成の相がＳ
ｉ、ＮａＳｉ₂、ＣａＳｉ₂、ＳｒＳｉ₂、ＢａＳｉ₂、Ｙ
Ｓｉ₂、ＬａＳｉ₂、ＣｅＳｉ₂、ＴｉＳｉ₂、ＺｒＳ
ｉ₂、ＶＳｉ ₂、ＮｂＳｉ₂、ＴａＳｉ₂、ＣｒＳｉ₂、Ｍ
ｏＳｉ₂、ＷＳｉ₂、ＭｎＳｉ₂、ＣｏＳｉ₂、ＣｕＳ
ｉ₂、ＦｅＳｉ₂、またはＮｉＳｉ₂の単独または２種以
上であり、式（２）で表される組成の相がＮａＳｉ、Ｋ
Ｓｉ、ＴｉＳｉ、ＺｒＳｉ、ＣｒＳｉ、ＭｎＳｉ、Ｆｅ
Ｓｉ、ＣｏＳｉ、ＮｉＳｉ、ＣｕＳｉ、ＣａＳｉ、Ｂａ
Ｓｉ、ＰｄＳｉ、ＳｒＳｉ、Ｃｕ₆Ｓｉ₅、Ｗ₃Ｓｉ₂、Ｎ
ｉ₃Ｓｉ₂、Ｔｉ₅Ｓｉ₃、Ｎｂ ₅Ｓｉ₃、Ｍｎ₅Ｓｉ₃、Ｆｅ
₅Ｓｉ₃、Ｍｇ₂Ｓｉ、Ｃａ₂Ｓｉ、Ｃｅ₂Ｓｉ、Ｔａ₂Ｓ
ｉ、Ｃｒ₂Ｓｉ、Ｃｏ₂Ｓｉ、Ｎｉ₂Ｓｉ、Ｐｄ₂Ｓｉ、Ｃ
ｕ₂Ｓｉ、Ｖ₃Ｓｉ、Ｍｏ ₃Ｓｉ、Ｍｎ₃Ｓｉ、Ｆｅ₃Ｓ
ｉ、Ｃｏ₃Ｓｉ、Ｃｕ₃Ｓｉ、またはＣｕ₄Ｓｉの単独ま
たは２種以上である。 （ｈ）式（１）で表される組成の相がＮａＳｉ、ＫＳ
ｉ、ＴｉＳｉ、ＺｒＳｉ、ＣｒＳｉ、ＭｎＳｉ、ＦｅＳ
ｉ、ＣｏＳｉ、ＮｉＳｉ、ＣｕＳｉ、ＣａＳｉ、ＢａＳ
ｉ、ＰｄＳｉ、ＳｒＳｉ、またはＣｕ₆Ｓｉ₅の単独また
は２種以上であり、式（２）で表される組成の相がＷ₃
Ｓｉ₂、Ｎｉ₃Ｓｉ₂、Ｔｉ₅Ｓｉ₃、Ｎｂ₅Ｓｉ₃、Ｍｎ₅Ｓ
ｉ₃、Ｆｅ₅Ｓｉ₃、Ｍｇ₂Ｓｉ、Ｃａ₂Ｓｉ、Ｃｅ₂Ｓｉ、
Ｔａ₂Ｓｉ、Ｃｒ₂Ｓｉ、Ｃｏ₂Ｓｉ、Ｎｉ₂Ｓｉ、Ｐｄ₂
Ｓｉ、Ｃｕ₂Ｓｉ、Ｖ₃Ｓｉ、Ｍｏ₃Ｓｉ、Ｍｎ₃Ｓｉ、Ｆ
ｅ₃Ｓｉ、Ｃｏ₃Ｓｉ、Ｃｕ₃Ｓｉ、またはＣｕ₄Ｓｉの単
独または２種以上である。

【００１９】（ｉ）式（１）で表される組成の相がＣｕ
₆Ｓｉ₅、Ｗ₃Ｓｉ₂、Ｎｉ₃Ｓｉ₂、Ｔｉ ₅Ｓｉ₃、Ｎｂ₅Ｓ
ｉ₃、Ｍｎ₅Ｓｉ₃、またはＦｅ₅Ｓｉ₃の単独または２種
以上であり、式（２）で表される組成の相がＭｇ₂Ｓ
ｉ、Ｃａ₂Ｓｉ、Ｃｅ₂Ｓｉ、Ｔａ₂Ｓｉ、Ｃｒ₂Ｓｉ、Ｃ
ｏ₂Ｓｉ、Ｎｉ₂Ｓｉ、Ｐｄ₂Ｓｉ、Ｃｕ₂Ｓｉ、Ｖ₃Ｓ
ｉ、Ｍｏ ₃Ｓｉ、Ｍｎ₃Ｓｉ、Ｆｅ₃Ｓｉ、Ｃｏ₃Ｓｉ、Ｃ
ｕ₃Ｓｉ、またはＣｕ₄Ｓｉの単独または２種以上であ
る。 （ｊ）式（１）で表される組成の相がＭｇ₂Ｓｉ、Ｃａ₂
Ｓｉ、Ｃｅ₂Ｓｉ、Ｔａ₂Ｓｉ、Ｃｒ₂Ｓｉ、Ｃｏ₂Ｓｉ、
Ｎｉ₂Ｓｉ、Ｐｄ₂Ｓｉ、またはＣｕ₂Ｓｉの単独または
２種以上であり、式（２）で表される組成の相がＶ₃Ｓ
ｉ、Ｍｏ₃Ｓｉ、Ｍｎ₃Ｓｉ、Ｆｅ₃Ｓｉ、Ｃｏ₃Ｓｉ、Ｃ
ｕ₃Ｓｉ、またはＣｕ₄Ｓｉの単独または２種以上であ
る。

【００２０】（ｋ）式（１）で表される組成の相がＡｌ
であり、式（２）で表される組成の相がＣａＡｌ₄、Ｓ
ｒＡｌ₄、ＢａＡｌ₄、ＬａＡｌ₄、ＣｅＡｌ₄、ＣｒＡｌ
₄、ＷＡｌ₄、ＭｎＡｌ₄、ＴｉＡｌ₃、ＺｒＡｌ₃、ＶＡ
ｌ₃、ＮｂＡｌ₃、ＴａＡｌ₃、ＭｏＡｌ₃、ＭｎＡｌ₃、
ＦｅＡｌ₃、ＮｉＡｌ₃、Ｃｏ₂Ａｌ₅、ＣａＡｌ₂、Ｂａ
Ａｌ₂、ＬａＡｌ₂、ＣｅＡｌ₂、ＺｒＡｌ₂、ＣｕＡ
ｌ₂、ＦｅＡｌ₂、Ｖ₅Ａｌ₈、Ｎｉ₂Ａｌ₃、ＳｒＡｌ、Ｂ
ａＡｌ、ＬａＡｌ、ＣｅＡｌ、ＴｉＡｌ、ＺｒＡｌ、Ｍ
ｎＡｌ、ＦｅＡｌ、ＣｏＡｌ、ＮｉＡｌ、ＣｕＡｌ、Ｃ
ｕ₄Ａｌ₃、Ｌａ₃Ａｌ₂、Ｃｅ₃Ａｌ₂、Ｚｒ₂Ａｌ、Ｍｏ₃
Ａｌ、またはＦｅ₃Ａｌの単独または２種以上である。 （ｌ）式（１）で表される組成の相がＡｌ、ＣａＡ
ｌ₄、ＳｒＡｌ₄、ＢａＡｌ₄、ＬａＡｌ₄、ＣｅＡｌ₄、
ＣｒＡｌ₄、ＷＡｌ₄、ＭｎＡｌ₄、ＴｉＡｌ₃、ＺｒＡｌ
₃、ＶＡｌ₃、ＮｂＡｌ₃、ＴａＡｌ₃、ＭｏＡｌ₃、Ｍｎ
Ａｌ₃、ＦｅＡｌ₃、ＮｉＡｌ₃、Ｃｏ₂Ａｌ₅、ＣａＡ
ｌ₂、ＢａＡｌ₂、ＬａＡｌ₂、ＣｅＡｌ₂、ＺｒＡｌ₂、
ＣｕＡｌ₂、ＦｅＡｌ₂、Ｖ₅Ａｌ₈、またはＮｉ₂Ａｌ₃の
単独または２種以上であり、式（２）で表される組成の
相がＳｒＡｌ、ＢａＡｌ、ＬａＡｌ、ＣｅＡｌ、ＴｉＡ
ｌ、ＺｒＡｌ、ＭｎＡｌ、ＦｅＡｌ、ＣｏＡｌ、ＮｉＡ
ｌ、ＣｕＡｌ、Ｃｕ₄Ａｌ₃、Ｌａ₃Ａｌ₂、Ｃｅ₃Ａｌ₂、
Ｚｒ₂Ａｌ、Ｍｏ₃Ａｌ、またはＦｅ ₃Ａｌの単独または
２種以上である。 （ｍ）式（１）で表される組成の相がＳｒＡｌ、ＢａＡ
ｌ、ＬａＡｌ、ＣｅＡｌ、ＴｉＡｌ、ＺｒＡｌ、ＭｎＡ
ｌ、ＦｅＡｌ、ＣｏＡｌ、ＮｉＡｌ、またはＣｕＡｌの
単独または２種以上であり、そのときの前記式（２）で
表される組成の相がＣｕ₄Ａｌ₃、Ｌａ₃Ａｌ₂、Ｃｅ₃Ａ
ｌ₂、Ｚｒ₂Ａｌ、Ｍｏ₃Ａｌ、またはＦｅ₃Ａｌの単独ま
たは２種以上である。

【００２１】本発明に用いられる負極活物質の製造方法
は、活物質粒子中の３相のうち１相の熱力学的な結晶化
温度が他の２相に比べて１００℃以上離れている金属組
成物を、融解状態から急冷して結晶化を行うことを特徴
とするものである。本発明による活物質粒子は、固溶体
または金属間化合物からなるが、その構成元素を所定の
比率で混合したものを高温で溶融させ、その溶融物を乾
式噴霧法、ロール急冷法、回転電極法などで急冷、凝固
させて得ることができる。その際、必要に応じて粉砕、
分級などにより粒子径を調節する。このように、溶融物
の急冷、凝固により、リチウムを吸蔵する２相とリチウ
ムを吸蔵しない１相の少なくとも３相からなる活物質粒
子を得ることができる。特に、その後の熱処理により、
リチウム吸蔵相の２相、リチウム非吸蔵相各々の相の均
一性を高めることができるが、熱処理をしない場合でも
そのような活物質粒子を得ることができる。また、急
冷、凝固の方法は上記の方法に限られるものではない。
本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンの可逆
的な電気化学反応が可能な正極、リチウム塩を有機溶媒
に溶解させた非水系電解質、および上記活物質からなる
負極を備える。ここに用いられる正極および負極は、リ
チウムイオンを電気化学的かつ可逆的に挿入・放出でき
る正極活物質および上記負極活物質に導電剤、結着剤等
を添加した合剤層を集電体の表面に塗着して作製するこ
とができる。

【００２２】本発明に用いられる正極材料には、リチウ
ム含有または非含有の化合物を用いることができる。特
に、リチウム含有遷移金属酸化物として、例えば、Ｌｉ
_x ＣｏＯ₂ 、Ｌｉ_x ＮｉＯ₂、Ｌｉ_x ＭｎＯ₂ 、Ｌｉ_x
Ｃｏ_y Ｎｉ_1-y Ｏ₂、Ｌｉ_x Ｃｏ_y Ｍ_1-yＯ_z、Ｌｉ_xＮｉ
_1-yＭ_yＯ_z、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_2-y Ｍ_y Ｏ
₄ （Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少
なくとも一種、ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝
２．０〜２．３）があげられる。上記のｘ値は、充放電
開始前の値であり、充放電により増減する。また、遷移
金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそのリチ
ウム化合物、ニオブ酸化物およびそのリチウム化合物、
有機導電性物質を用いた共役系ポリマー、硫黄系有機化
合物、シェブレル相化合物、活性炭、活性炭素繊維等の
他の正極材料を用いることも可能である。また、複数の
異なった正極材料を混合して用いることも可能である。
正極活物質粒子の平均粒径は、特に限定はされないが、
１〜３０μｍであることが好ましい。

【００２３】上記非水電解質二次電池用電極に用いる導
電剤は、通常負極および正極材料に混合する形態で使用
するもので、電子導電性材料であれば何でもよい。電子
導電性材料としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛な
ど）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、アセ
チレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラ
ック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマル
ブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維
などの導電性繊維類などを単独またはこれらの混合物と
して含ませることができる。そして、負極の場合には、
銅、ニッケル等の金属粉末類およびポリフェニレン誘導
体などの有機導電性材料、正極の場合には、用いる正極
材料の充放電電位において、化学変化を起こさないよう
に、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸
化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、
酸化チタンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニ
レン誘導体などの有機導電性材料なども用いることがで
きる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレン
ブラックが特に好ましい。

【００２４】上記電極に用いられる結着剤としては、熱
可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。本
発明において好ましい結着剤は、例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポ
リフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、テトラ
フルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共
重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキ
ルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロ
ロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフ
ルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチ
レン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共
重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合
体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラ
フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフ
ルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン
共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材
料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸
共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エ
チレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の
（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチ
ル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体を
挙げることができ、これらの材料を単独または混合物と
して用いることができる。

【００２５】上記負極の集電体としては、構成された電
池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何
でもよい。例えば、材料としてステンレス鋼、ニッケ
ル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、銅やス
テンレス鋼の表面にカーボン、ニッケルあるいはチタン
を処理させたものなどが用いられる。特に、銅あるいは
銅合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化して用い
ることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹
凸を付けてもよい。形状は、フォイルの他、フィルム、
シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔
質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚み
は、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用い
られる。また、上記正極の集電体としては、用いる正極
材料の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝
導体であれば何でもよい。例えば、材料としてステンレ
ス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導電性樹脂などの
他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボンあ
るいはチタンを処理させたものが用いられる。特に、ア
ルミニウムあるいはアルミニウム合金が好ましい。これ
らの材料の表面を酸化して用いることもできる。また、
表面処理により集電体表面に凹凸を付けてもよい。形状
は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチ
されたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群、不織
布体の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定され
ないが、１〜５００μｍのものが用いられる。

【００２６】上記電極を構成する合剤には、導電剤や結
着剤の他、フィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強
剤およびその他の各種添加剤を用いることができる。フ
ィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさ
ない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通
常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系
ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィ
ラーの添加量は特に限定されないが、電極合剤に対して
０〜３０重量％が好ましい。本発明における負極板と正
極板の構成は、少なくとも正極合剤面の対向面に負極合
剤面が存在していることが好ましい。

【００２７】非水電解質は、溶媒と、その溶媒に溶解す
るリチウム塩とから構成される。非水溶媒としては、例
えば、エチレンカーボネ−ト、プロピレンカ−ボネ−
ト、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなど
の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピ
ルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、ギ酸メチ
ル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エ
チルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラ
クトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタ
ン等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチ
ルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルス
ルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ア
セトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、ア
セトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチ
ルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメ
タン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホ
ラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−
メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネー
ト誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテ
ル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチル
スルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン
性有機溶媒を挙げることができ、これらの１種または２
種以上を混合して使用する。なかでも環状カーボネート
と鎖状カーボネートとの混合系または環状カーボネート
と鎖状カーボネートおよび脂肪族カルボン酸エステルと
の混合系が好ましい。これらの溶媒に溶解するリチウム
塩としては、例えばＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＡｌＣｌ₄、Ｌ
ｉＢＦ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌ
ｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＨ₃Ｓ
Ｏ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂ 、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ ₂）₃、ＬｉＮ
（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＢ（Ｃ
₆Ｈ₅）、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウ
ム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウ
ム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等を挙げるこ
とができ、これらを使用する電解液等に単独または二種
以上を組み合わせて使用することができるが、特にＬｉ
ＰＦ₆を含ませることがより好ましい。これら電解質を
電池内に添加する量は、特に限定されないが、正極材料
や負極材料の量や電池のサイズによって必要量を用いる
ことができる。支持電解質の非水溶媒に対する溶解量
は、特に限定されないが、０．２〜２ｍｏｌ／ｌが好ま
しい。特に、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることがよ
り好ましい。

【００２８】電解液の他に次のような固体電解質も用い
ることができる。固体電解質としては、無機固体電解質
と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質には、
リチウムの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ₄ ＳｉＯ₄ 、Ｌｉ₄ Ｓｉ
Ｏ₄ −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、x Ｌｉ₃ ＰＯ₄ −(1-x)Ｌｉ
₄ ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ ＳｉＳ₃ 、Ｌｉ₃ ＰＯ₄ −Ｌｉ₂Ｓ−
ＳｉＳ₂、硫化リン化合物などが有効である。有機固体
電解質では、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプ
ロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジ
ン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、
ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン
などやこれらの誘導体、混合物、複合体などのポリマー
材料が有効である。また、ポリマー材料に、溶媒とその
溶媒に溶解するリチウム塩とから構成される有機電解液
を吸収保持させたものを正極合剤、負極合剤に含ませ、
さらに有機電解液を吸収保持するポリマーからなる多孔
性のセパレータを正極、負極と一体化した電池を構成す
ることも可能である。このポリマー材料としては、有機
電解液を吸収保持できるものであればよいが、特にフッ
化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体が
好ましい。さらに、放電容量や充放電特性を改良する目
的で、他の化合物を電解質に添加することも有効であ
る。例えば、トリエチルフォスファイト、トリエタノー
ルアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グラ
イム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベン
ゼン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム
塩、エチレングリコールジアルキルエーテル等を挙げる
ことができる。

【００２９】本発明に用いられるセパレータとしては、
大きなイオン透過度と所定の機械的強度を持つ、絶縁性
の微多孔性薄膜が用いられる。また、一定温度以上で孔
を閉塞し、抵抗をあげる機能を持つことが好ましい。耐
有機溶剤性と疎水性からポリプロピレン、ポリエチレン
などの単独または組み合わせたオレフィン系ポリマーあ
るいはガラス繊維などからつくられたシートや不織布ま
たは織布が用いられる。セパレータの孔径は、電極シー
トより脱離した正・負極材料、結着剤、導電剤が透過し
ない範囲であることが望ましく、例えば、０．０１〜１
μｍであるものが望ましい。セパレータの厚みは、一般
的には、１０〜３００μｍが用いられる。また、空孔率
は、電子やイオンの透過性と素材や膜厚に応じて決定さ
れるが、一般的には３０〜８０％であることが望まし
い。

【００３０】電池の形状はコイン型、ボタン型、シート
型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用
いる大型のものなどいずれにも適用できる。また、本発
明の非水電解質二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機
器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動
車、ハイブリッド電気自動車等に用いることができる
が、特にこれらに限定されるわけではない。

【００３１】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

【００３２】《実施例１》表１に本実施例で用いた負極
活物質（材料Ａ〜材料Ｃ）におけるリチウム吸蔵相の２
相とリチウム非吸蔵の１相の各組成、および各相の存在
比率を示す。負極活物質を構成する各元素の粉体または
ブロックを所定の仕込み比率で溶解槽に投入し、加熱、
溶解し、その溶融物をロール急冷法で急冷、凝固させ
た。得られた凝固物をボールミルで粉砕し、篩で分級す
ることにより４５μｍ以下の粒子にした材料Ａ〜材料Ｃ
を得た。これらの活物質は、電子顕微鏡観察、元素分析
およびＸ線構造解析結果からリチウム吸蔵相２相とリチ
ウム非吸蔵相から構成されており、リチウム吸蔵相−１
とリチウム非吸蔵相とは接触せずに、リチウム吸蔵相−
２が常にその中間にあることが確認された。また、上記
分析結果を活用した定量分析により、表１に示すような
割合で各相が存在していることがわかった。負極活物質
の構成元素の仕込み比率については、特に限定されたも
のではなく、相が３相以上になり２相がリチウム吸蔵相
で、１相がリチウム非吸蔵相である状態になればよく、
仕込み組成を特に限定するものではない。さらに、各相
は、純粋にその化学式が示す物質のみからだけではな
く、他の元素、例えば、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｃａ、Ｍｇ、
Ａｌ、Ｆｅ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｐ等の
元素が微量存在していてもよい。

【００３３】

【表１】

【００３４】次に、負極活物質の評価法について説明す
る。図１は２３２０サイズ（直径２．３ｍｍ、総高２．
０ｍｍ）のコイン型試験セルを示す。この試験セルを用
いて活物質の充放電容量等の電気化学的特性を測定し
た。図１において、１はステンレス鋼板製のケースを表
す。ケース１の内底面にはステンレス鋼製のエキスパン
ドメタルからなる集電体２が溶接されており、この集電
体上に各種負極活物質からなる試験電極３が一体に成形
されている。試験電極３上には微孔性ポリプロピレン膜
からなるセパレータ４がのせられている。ステンレス鋼
板製のカバー５の内面には金属リチウム電極６が圧着さ
れている。これらのケースおよびカバー内に有機電解液
を注液した後、両者を間にポリプロピレン製ガスケット
７を介して組み合わせ、ケース１の開口端を締め付けて
密閉して試験セルを組み立てた。

【００３５】試験電極３は、上記の負極活物質粉末７５
重量部に対し、導電剤としての人造黒鉛２０重量部と結
着剤としてのポリフッ化ビニリデン５重量部を混合した
合剤の所定量を集電体２上に一体成形した。ケース１内
に成形された電極３を８０℃で十分に減圧乾燥したの
ち、試験をセルを組み立てた。有機電解液としてはエチ
レンカーボネートとジエチルカーボネートとの等体積混
合溶媒に溶質の六フッ化リン酸リチウムを１mol/l溶解
させたものを用いた。試験セルの充放電は、２０℃の恒
温槽内において、充電および放電とも電流密度０．５ｍ
Ａ／ｃｍ²の定電流で、まず０Ｖになるまで充電した
後、３Ｖになるまで放電する条件で充放電を３００サイ
クルまで繰り返した。そして、初期の放電容量に対する
３００サイクル目の放電容量の比を容量維持率として算
出した。ここでの充放電とは実電池の充放電反応に合わ
せた。つまり、負極活物質へのリチウム吸蔵反応を充
電、リチウムの放出反応を放電とした。

【００３６】表１の材料Ａ〜材料Ｃを負極とした実施例
と、それぞれの３相を別々に準備して、実施例での割合
と同比率にして単に混合した材料を負極とした比較例と
の、充放電サイクル試験における容量維持率を比較し
た。その結果を表２に示す。

【００３７】

【表２】

【００３８】表２より、リチウム吸蔵相が２相存在し、
リチウム非吸蔵相が１相存在することで容量維持率が向
上していることが明らかである。また、リチウム非吸蔵
相が１０重量％未満や５０重量％を越えた場合には、比
較例よりも低い容量維持率を示した。さらに、｛（Ｌ¹
×ｗ¹）＋（Ｌ²×ｗ²）｝／２が２を越えるような場合
には、やはり、比較例よりも低い容量維持率を示した。

【００３９】《実施例２》各種元素を塊状、板状または
粒状のまま任意の比率で混合し、アーク溶解炉で活物質
を鋳造した。得られた鋳造品をガスアトマイズ法により
球状粒子とした。ガスアトマイズ法は、アルゴン雰囲気
下、噴射ノズル径１ｍｍ、アルゴンガス噴射圧１００ｋ
ｇ／ｃｍ²で実施した。得られた各種活物質粒子を４５
ミクロンメッシュのふるいを通すことにより、平均粒径
２８μｍの粒子を得た。これらの活物質粒子について、
Ｘ線回折分析をしたところ、いずれも表３〜５に示すよ
うに複数の相を有していた。ＥＭＰＡ分析による面分析
によると、どの粒子も結晶子径は最大で８μｍであり、
平均結晶子径は２．３μｍであった。比較例としてＳ
ｎ、Ｓｉ、およびＡｌの各単体からなる平均粒径２６μ
ｍの粒子（Ｎｏ．６４、６５および６６）、Ｃｕ₆Ｓｎ₅
相およびＦｅＡｌ相の各１相からなる平均粒径２８μｍ
（平均結晶子径２．１μｍ）の粒子（Ｎｏ．６７および
６８）、Ｍｇ₂Ｇｅ相からなる平均粒径２５μｍ（平均
結晶子径３．２μｍ）の粒子（Ｎｏ．６９）、Ｍｇ₂Ｓ
ｎ相からなる平均粒径２７μｍ（平均結晶子径５．３μ
ｍ）の粒子（Ｎｏ．７０）、Ｓｎ相とＭｇ₂Ｓｎ相とか
らなる平均粒径２７μｍ（平均結晶子径５．３μｍ、原
子比Ｓｎ／Ｍｇ₂Ｓｎが３／７）の粒子（Ｎｏ．７１）
を調製した。

【００４０】これらの活物質粒子を用いて実施例１と同
様にして試験セルを作製し、初回放電容量と３００サイ
クル目の放電容量の維持率を調べた。その結果を表３〜
５に示す。表３〜５よりリチウム吸蔵相が２相存在し、
リチウム非吸蔵相が１相存在する本発明による活物質
は、容量維持率が優れていることが明らかである。

【００４１】

【表３】

【００４２】

【表４】

【００４３】

【表５】

【００４４】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、電気化学
的なリチウムの吸蔵・放出に伴い膨張・収縮を繰り返し
ても、導電剤との接触を維持し、充放電サイクル寿命特
性が改善された負極活物質粒子が得られる。その結果、
従来の炭素材料を負極材料としたものよりも高容量で、
かつサイクル特性、高率充放電特性に優れた非水電解質
二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の非水電解質二次電池用負極活物質の評
価に用いた試験セルの縦断面図である。

【符号の説明】

１ 電池ケース ２ 集電体 ３ 試験電極 ４ セパレータ ５ カバー ６ 金属リチウム電極 ７ ガスケット

フロントページの続き (72)発明者 武澤 秀治 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 松田 宏夢 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 5H003 AA02 AA04 BA01 BB02 BC05 BC06 BD00 BD01 BD03 5H014 AA01 BB01 CC01 EE10 HH00 HH01 HH08 5H029 AJ03 AJ05 AK02 AK03 AK05 AL01 AL12 BJ03 BJ16 CJ02 CJ28 DJ17 HJ01 HJ02 HJ14

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１）、（２）および（３）でそ
   れぞれ示される組成の相を少なくとも有し、式（１）お
   よび（２）中のＭ¹およびＭ³は、それぞれＮａ、Ｋ、Ｒ
   ｂ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、
   Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、
   Ｔｃ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃ
   ｕ、ＡｇおよびＦｅからなるｍ¹群より選択される少な
   くとも１種の元素、式（１）および（２）中のＭ²およ
   びＭ⁴は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ
   ｂ、ＳｂおよびＢｉからなるｍ²群より選択される少な
   くとも１種の元素、式（３）中のＭ⁵はＬｉ吸蔵時の組
   成を式Ｌｉ_xＭ⁵で表したときｘ≦０．０５である単体ま
   たは化合物である粒子からなることを特徴とする非水電
   解質二次電池用負極活物質。 Ｍ¹αＭ² （０≦α＜３） （１） Ｍ³ _aＭ⁴ （α＜ａ） （２） Ｍ⁵ （３）
2. 【請求項２】 前記式（１）および（２）で表される相
   がリチウムを最も多く吸蔵したときの組成をそれぞれ式
   Ｌｉ_yＭ¹αＭ² およびＬｉ_zＭ³ _aＭ⁴で表し、それぞれの
   活物質中での割合を原子比でｗ¹およびｗ²で表し、それ
   ぞれの吸蔵リチウムの割合を原子比でＬ¹＝ｙ／（α＋
   １）およびＬ²＝ｚ／（ａ＋１）で表したとき、｛（Ｌ¹
   ×ｗ¹）＋（Ｌ²×ｗ²）｝／２が２以下である請求項１
   記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
3. 【請求項３】 ｛（Ｌ¹×ｗ¹）＋（Ｌ²×ｗ²）｝／２が
   １以下である請求項２記載の非水電解質二次電池用負極
   活物質。
4. 【請求項４】 活物質粒子中における式（３）で表され
   る組成の相の割合が１０原子％以上、５０原子％以下で
   ある請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電
   池用負極材料。
5. 【請求項５】 最大リチウム吸蔵量が一番多い相をＭＬ
   相としたとき、そのＭＬ相と式（３）で表される組成の
   相が接触していないか、または、断面における接触部
   が、それぞれの断面の周囲長さの和の５％以下の部分が
   接触している複合相から形成されている請求項１〜４の
   いずれかに記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
6. 【請求項６】 式（３）で表される組成の相が核とな
   り、その表面の一部または全面と前記ＭＬ相および式
   （３）で表される組成の相以外の中間相が接触してお
   り、さらに、その中間相において式（３）で表される組
   成の相と接触していない表面の一部または全面とＭＬ相
   が接触している形態の複合相からなる請求項５記載の非
   水電解質二次電池用負極活物質。
7. 【請求項７】 前記ＭＬ相が核となり、その表面の一部
   または全面とＭＬ相および式（３）で表される組成の相
   以外の中間相が接触しており、さらに、その中間相にお
   いてＭＬ相と接触していない表面の一部または全面と式
   （３）で表される組成の相が接触している形態の複合相
   からなる請求項５記載の非水電解質二次電池用負極活物
   質。
8. 【請求項８】 前記３相のうち１相の熱力学的な結晶化
   温度が他の相のそれと１００℃以上離れている金属組成
   物を、融解状態から急冷して結晶化を行う工程を有する
   請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池用
   負極活物質の製造方法。
9. 【請求項９】 リチウムイオンの可逆的な電気化学反応
   が可能な正極、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水
   系電解質、および請求項１〜７のいずれかに記載の活物
   質からなる負極を備えた非水電解質二次電池。