JP2000173616A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池

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JP2000173616A
JP2000173616A JP10342900A JP34290098A JP2000173616A JP 2000173616 A JP2000173616 A JP 2000173616A JP 10342900 A JP10342900 A JP 10342900A JP 34290098 A JP34290098 A JP 34290098A JP 2000173616 A JP2000173616 A JP 2000173616A
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一広 岡村
Harunari Shimamura
治成 島村
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芳明 新田
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高容量でかつ、膨張収縮が原因として生じる
充放電サイクル寿命劣化の低下を抑制する負極材料を提
供でき、高容量で、サイクル特性の優れた非水電解質二
次電池を提供する事を目的とする。 【解決手段】 本発明は、固相Aからなる核粒子の周囲
の全面または一部を、固相Bによって被覆した複合粒子
で、前記固相Aはケイ素、亜鉛を構成元素として含み、
前記固相Bは固相Aの構成元素であるケイ素、亜鉛のい
ずれかと、前記構成元素を除いて、周期表の2族元素、
遷移元素、12族元素、13族元素、ならびに炭素を除
く14族元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の
元素との固溶体または金属間化合物であり、全体として
鉄、鉛を微量含む材料を用いることでさらに固相Aによ
り高容量、かつ固相Bが固相Aの充放電で起きる膨張・
収縮を弾性的範囲内に抑える役割を担うことで充放電サ
イクル特性の優れた負極材料を提供することが可能とな
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池の負極材料の改良により充放電容量および充放電サイ
クル寿命などの電気化学特性が改善された、携帯情報端
末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーター
を動力源とする自動二輪車,電気自動車,ハイブリッド
電気自動車等に用いられる非水電解質二次電池に関する
ものである。
【0002】
【従来の技術】近年、移動体通信機器、携帯電子機器の
主電源として利用されているリチウム二次電池は、起電
力が高く、高エネルギー密度である特長を有している。
負極材料としてリチウム金属を用いたリチウム二次電池
は、エネルギー密度は高いが、充電時に負極にデンドラ
イトが析出し、充放電を繰り返すことによりセパレータ
を突き破って正極側に達し、内部短絡を起こす恐れがあ
った。また、析出したデンドライトは比表面積が大きい
ため反応活性度が高く、その表面で電解液中の溶媒と反
応して電子伝導性に欠いた固体電解質的な界面皮膜を形
成する。そのため電池の内部抵抗が高くなったり、電子
伝導のネットワークから孤立した粒子が存在するように
なり、これらが充放電効率を低下させる要因となってい
る。これらの理由で負極材料としてリチウム金属を用い
たリチウム二次電池は、低い信頼性、および短いサイク
ル寿命に問題があった。
【0003】現在、リチウム金属に替わる負極材料とし
て、リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を使用
し実用化に至っている。通常、炭素材料負極には金属リ
チウムは析出しないため、デンドライトによる内部短絡
の問題はない。しかし、炭素材料の一つである黒鉛の理
論容量は372mAh/gであり、Li金属単体の理論
容量の10分の1程度と少ない。
【0004】他の負極材料として、リチウムと化合物を
形成する単体金属材料および単体非金属材料が知られて
いる。例えば、ケイ素(Si)、亜鉛(Zn)のリチウ
ムを最も含む化合物の組成式は、それぞれLi22
5、LiZnであり、この範囲では金属リチウムは通
常析出しないため、デンドライトによる内部短絡の問題
はない。そして、これら化合物と各単体材料との間の電
気化学容量は、それぞれ4199mAh/g、410m
Ah/gであり、いずれも黒鉛の理論容量よりも大き
い。
【0005】またリチウムと化合物を形成する単体金属
材料および単体非金属材料の他に化合物負極材料とし
て、特開平7−240201号公報には遷移元素からな
る非鉄金属の珪化物が、特開平9−63651号公報に
は4B族元素及びP,Sbの少なくとも一つを含む金属
間化合物からなり、その結晶構造がCaF2型、ZnS
型、AlLiSi型のいずれかからなる負極材料などが
提案されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような炭素材料よりも高容量の負極材料には、それぞれ
以下に示すような課題がある。
【0007】リチウムと化合物を形成する単体金属材料
および単体非金属材料の負極材料は共通して、炭素負極
材料にくらべて充放電サイクル特性が悪い。その理由は
定かでないが以下のように考えている。
【0008】例えばケイ素は、その結晶学的な単位格子
(立方晶、空間群Fd−3m)に8個のケイ素原子を含
んでいる。格子定数a=0.5420nmから換算し
て、単位格子体積は0.1592nm3であり、ケイ素
原子1個の占める体積は19.9×10-3nm3であ
る。ケイ素−リチウム二元系の相図から判断して、室温
におけるリチウムとの電気化学的な化合物形成では、そ
の反応の初期にケイ素と化合物Li12Si7との2相が
共存しているものと考えられる。Li12Si7の結晶学
的な単位格子(斜方晶、空間群Pnma)には56個の
ケイ素原子が含まれている。その格子定数a=0.86
10nm、b=1.9737nm、c=1.4341n
mから換算して、単位格子体積は2.4372nm3
あり、ケイ素原子1個あたりの体積(単位格子体積を単
位格子中のケイ素原子数で除した値)は43.5×10
-3nm3である。この値からすると、ケイ素から化合物
Li12Si7になるにあたって、材料の体積が2.19
倍に膨張することになる。ケイ素と化合物Li12Si7
との2相共存状態での反応はケイ素が部分的に化合物L
1 2Si7に変化するためにこれらの体積差が大きく、
材料に大きな歪みが生じ、亀裂を生じやすく、微細な粒
子になりやすいことが考えられる。更に電気化学的なリ
チウムとの化合物形成反応が進行すると、最終的に最も
リチウムを多く含む化合物Li22Si5を生じる。Li
22Si5の結晶学的な単位格子(立方晶、空間群F2
3)には80個のケイ素原子が含まれている。その格子
定数a=1.8750nmから換算して、単位格子体積
は6.5918nm3であり、ケイ素原子1個あたりの
体積(単位格子体積を単位格子中のケイ素原子数で除し
た値)は82.4×10-3nm3である。この値は単体
ケイ素の4.14倍であり、材料は大きく膨張してい
る。負極材料にとっての放電反応では、化合物からリチ
ウムが減少してゆく反応が起こり、材料は収縮する。こ
のように充電時と放電時の体積差が大きいため、材料に
大きな歪みが生じ、亀裂が発生して粒子が微細化するも
のと考えられる。さらにこの微細化した粒子間に空間が
生じ、電子伝導ネットワークが分断され、電気化学的な
反応に関与できない部分が増加し、充放電容量が低下す
るものと考えられる。
【0009】亜鉛は結晶学的な単位格子(六方晶、空間
群P63/mmc)に2個の亜鉛原子を含んでいる。格
子定数a=0.2665nm、c=0.4947nmか
ら換算して、単位格子体積は0.030428nm3
あり、亜鉛原子1個の占める体積は15.2×10-3
3である。亜鉛−リチウム二元系の相図から判断する
と、いくつかの化合物を経て、最終的に最もリチウムを
多く含む化合物LiZnを生じる。LiZnの結晶学的
な単位格子(立方晶、空間群Fd−3m)には8個の亜
鉛原子が含まれている。その格子定数a=0.6209
nmから換算して、単位格子体積は0.2394nm3
であり、亜鉛原子1個あたりの体積(単位格子体積を単
位格子中の亜鉛原子数で除した値)は29.9×10-3
nm3である。この値は単体亜鉛の1.97倍であり、
材料は膨張する。
【0010】このように亜鉛もケイ素と同様に充放電反
応による負極材料の体積変化が大きく、また体積差の大
きな2つの相が共存する状態の変化を繰り返すことによ
り、材料に亀裂を生じ、粒子が微細化するものと考えら
れる。微細化した材料は、粒子間に空間が生じ、電子伝
導ネットワークが分断され、電気化学的な反応に関与で
きない部分が増加し、充放電容量が低下するものと考え
られる。
【0011】すなわちリチウムと化合物を形成する単体
金属材料および単体非金属材料の負極材料に共通した大
きな体積変化と、これによる組織変化が、炭素負極材料
にくらべて充放電サイクル特性が悪い理由であると推察
している。
【0012】一方、上述の単体材料と異なり、遷移元素
からなる非鉄金属の珪化物や4B族元素及びP,Sbの
少なくとも一つを含む金属間化合物からなり、その結晶
構造がCaF2型、ZnS型、AlLiSi型のいずれ
かからなる負極材料などは、サイクル寿命特性の改善さ
れた負極材料としてそれぞれ特開平7−240201号
公報、特開平9−63651号公報に提案されている。
【0013】特開平7−240201号公報に示された
遷移元素からなる非鉄金属の珪化物負極材料を用いた電
池は実施例と比較例に示された1サイクル目、50サイ
クル目、100サイクル目の電池容量から、リチウム金
属負極材料と比較して充放電サイクル特性は改善されて
いるが、天然黒鉛負極材料と比較して電池容量は最大で
も12%程度しか増加していない。よって、その明細書
には明言されていないが、遷移元素からなる非鉄金属の
珪化物負極材料は黒鉛負極材料に比べて大幅な容量増加
は実施されていないと思われる。
【0014】また、特開平9−63651号公報に示さ
れた材料は、その実施例と比較例にLi−Pb合金負極
材料よりも充放電サイクル特性が改善されており、かつ
黒鉛負極材料よりも高容量であることが示されている。
しかし、10〜20サイクルまでの充放電サイクルで放
電容量の減少が著しく、最も良好と思われるMg2Sn
においても約20サイクル後には初期容量の70%程度
に減少している。
【0015】本発明は、固相Aからなる核粒子の周囲の
全面または一部を、固相Bによって被覆した複合粒子
で、前記固相Aはケイ素を構成元素として含み、前記固
相Bはケイ素と、周期表の2族元素、遷移元素、12
族、13族元素、ならびに炭素とケイ素を除く14族元
素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素との固
溶体または金属間化合物であり、全体として鉄を0.0
02重量%以上含む材料を用いること、あるいは固相A
からなる核粒子の周囲の全面または一部を、固相Bによ
って被覆した複合粒子で、前記固相Aは亜鉛を構成元素
として含み、前記固相Bは亜鉛と、周期表の2族元素、
遷移元素、亜鉛をのぞく12族、13族元素、ならびに
炭素を除く14族元素からなる群から選ばれた少なくと
も一種の元素との固溶体または金属間化合物であり、全
体として鉛を0.0005重量%以上含む材料を用いる
ことで高容量かつ充放電サイクル特性の優れた負極材料
を提供することで従来の課題を解決することを目的とし
ている。
【0016】
【発明の実施の形態】本発明に用いられる正極及び負極
は、リチウムイオンを電気化学的かつ可逆的に挿入・放
出できる正極活物質や負極材料に導電剤、結着剤等を含
む合剤層を集電体の表面に塗着して作製されたものであ
る。
【0017】本発明で用いられる負極材料は、固相Aか
らなる核粒子の周囲の全面または一部を、固相Bによっ
て被覆した複合粒子で、前記固相Aはケイ素を構成元素
として含み、前記固相Bはケイ素と、周期表の2族元
素、遷移元素、12族、13族元素、ならびに炭素とケ
イ素を除く14族元素からなる群から選ばれた少なくと
も一種の元素との固溶体または金属間化合物であり、全
体として鉄を0.002重量%以上含む材料を用いるこ
と、あるいは固相Aからなる核粒子の周囲の全面または
一部を、固相Bによって被覆した複合粒子で、前記固相
Aは亜鉛を構成元素として含み、前記固相Bは亜鉛と、
周期表の2族元素、遷移元素、亜鉛をのぞく12族、1
3族元素、ならびに炭素を除く14族元素からなる群か
ら選ばれた少なくとも一種の元素との固溶体または金属
間化合物であり、全体として鉛を0.0005重量%以
上含む材料(以下、“複合粒子”と呼ぶ)である。
【0018】本発明に用いられる複合粒子の製造方法の
一つとしては、複合粒子を構成する各元素の仕込み組成
分の溶融物を、乾式噴霧法、湿式噴霧法、ロール急冷法
及び回転電極法などで急冷、凝固させ、その凝固物を、
仕込み組成から決まる固溶体または金属間化合物の固相
線温度より低い温度で熱処理するという方法がある。溶
融物の急冷凝固により、核粒子として固相A粒子、そし
てその固相A粒子の周囲の全面または一部を被覆する固
相Bを析出させ、その後の熱処理により、各固相A,B
の均一性を高めることにより、請求項1,請求項2に記
載の複合粒子を得ることができる。また上記冷却方法以
外の方法においても十分に冷却可能な方法であれば用い
ることができる。
【0019】本発明に用いられる負極用導電剤は、電子
伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛(鱗
片状黒鉛など)、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイ
ト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャ
ンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラッ
ク、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊
維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の金
属粉末類およびポリフェニレン誘導体などの有機導電性
材料などを単独又はこれらの混合物として含ませること
ができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチ
レンブラック、炭素繊維が特に好ましい。導電剤の添加
量は、特に限定されないが、負極材料に対して1〜50
重量%が好ましく、特に1〜30重量%が好ましい。ま
た本発明の負極材料はそれ自身電子伝導性を有するた
め、導電材を添加しなくても電池として機能させること
は可能である。
【0020】本発明に用いられる負極用結着剤として
は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよ
い。本発明において好ましい結着剤は、例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン
(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ス
チレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テト
ラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエー
テル共重合体(PFA)、フッ化ビニリデン−ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロ
トリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフル
オロエチレン共重合体(ETFE樹脂)、ポリクロロト
リフルオロエチレン(PCTFE)、フッ化ビニリデン
−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テ
トラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリ
フルオロエチレン共重合体(ECTFE)、フッ化ビニ
リデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエ
チレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチ
ルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、
エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の(Na
+)イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体ま
たは前記材料の(Na+)イオン架橋体、エチレン−ア
クリル酸メチル共重合体または前記材料の(Na+)イ
オン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体ま
たは前記材料の(Na+)イオン架橋体を挙げる事がで
き、これらの材料を単独又は混合物として用いることが
できる。またこれらの材料の中でより好ましい材料は、
スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチ
レン−アクリル酸共重合体または前記材料の(Na+
イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または
前記材料の(Na+)イオン架橋体、エチレン−アクリ
ル酸メチル共重合体または前記材料の(Na+)イオン
架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または
前記材料の(Na+)イオン架橋体である。
【0021】本発明に用いられる負極用集電体として
は、構成された電池において化学変化を起こさない電子
伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてステン
レス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂など
の他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル
あるいはチタンを処理させたものなどが用いられる。特
に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材料の表面
を酸化して用いることもできる。また、表面処理により
集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状は、フ
ォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチングさ
れたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体
などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、1〜
500μmのものが用いられる。
【0022】本発明に用いられる正極材料には、リチウ
ム含有または非含有の化合物、遷移金属酸化物を用いる
ことができる。例えば、LixCoO2、LixNiO2
Li xMnO2、LixCoyNi1-y2、LixCoy
1-yz、LixNi1-yyz、LixMn24、Lix
2-yy4(M=Na、Mg、Sc、Y、Mn、F
e、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、S
b、Bのうち少なくとも一種)、(ここでx=0〜1.
2、y=0〜0.9、z=2.0〜2.3)があげられ
る。ここで、上記のx値は、充放電開始前の値であり、
充放電により増減する。ただし、遷移金属カルコゲン化
物、バナジウム酸化物およびそのリチウム化合物、ニオ
ブ酸化物およびそのリチウム化合物、有機導電性物質を
用いた共役系ポリマー、シェブレル相化合物等の他の正
極材料を用いることも可能である。また、複数の異なっ
た正極材料を混合して用いることも可能である。正極活
物質粒子の平均粒径は、特に限定はされないが、1〜3
0μmであることが好ましい。
【0023】本発明で使用される正極用導電剤は、用い
る正極材料の充放電電位において、化学変化を起こさな
い電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒
鉛(鱗片状黒鉛など)、人造黒鉛などのグラファイト
類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャン
ネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、
サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、
金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミ
ニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムな
どの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属
酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性
材料などを単独又はこれらの混合物として含ませること
ができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチ
レンブラックが特に好ましい。導電剤の添加量は、特に
限定されないが、正極材料に対して1〜50重量%が好
ましく、特に1〜30重量%が好ましい。カーボンやグ
ラファイトでは、2〜15重量%が特に好ましい。
【0024】本発明に用いられる正極用結着剤として
は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよ
い。本発明に於いて好ましい結着剤は、例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン
(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ス
チレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テト
ラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエー
テル共重合体(PFA)、フッ化ビニリデン−ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロ
トリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフル
オロエチレン共重合体(ETFE樹脂)、ポリクロロト
リフルオロエチレン(PCTFE)、フッ化ビニリデン
−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テ
トラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリ
フルオロエチレン共重合体(ECTFE)、フッ化ビニ
リデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエ
チレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチ
ルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、
エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の(Na
+)イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体ま
たは前記材料の(Na+)イオン架橋体、エチレン−ア
クリル酸メチル共重合体または前記材料の(Na+)イ
オン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体ま
たは前記材料の(Na+)イオン架橋体を挙げる事がで
き、これらの材料を単独又は混合物として用いることが
できる。またこれらの材料の中でより好ましい材料はポ
リフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロ
エチレン(PTFE)である。
【0025】本発明に用いられる正極用集電体として
は、用いる正極材料の充放電電位において化学変化を起
こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料
としてステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導
電性樹脂などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表
面にカーボンあるいはチタンを処理させたものが用いら
れる。特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が
好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることも
できる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付け
ることが望ましい。形状は、フォイルの他、フィルム、
シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質
体、発泡体、繊維群、不織布体の成形体などが用いられ
る。厚みは、特に限定されないが、1〜500μmのも
のが用いられる。
【0026】電極合剤には、導電剤や結着剤の他、フィ
ラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤及びその他の
各種添加剤を用いることができる。フィラーは、構成さ
れた電池において、化学変化を起こさない繊維状材料で
あれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレ
ン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラ
ス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は
特に限定されないが、電極合剤に対して0〜30重量%
が好ましい。
【0027】本発明における負極板と正極板の構成は、
少なくとも正極合剤面の対向面に負極合剤面が存在して
いることが好ましい。
【0028】本発明に用いられる非水電解質は、溶媒
と、その溶媒に溶解するリチウム塩とから構成されてい
る。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネ−ト
(EC)、プロピレンカ−ボネ−ト(PC)、ブチレン
カーボネート(BC)、ビニレンカーボネート(VC)
などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート(D
MC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチ
ルカーボネート(EMC)、ジプロピルカーボネート
(DPC)などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢
酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルな
どの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン
等のγ−ラクトン類、1,2−ジメトキシエタン(DM
E)、1,2−ジエトキシエタン(DEE)、エトキシ
メトキシエタン(EME)等の鎖状エーテル類、テトラ
ヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン等の環状
エーテル類、ジメチルスルホキシド、1,3−ジオキソ
ラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムア
ミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリ
ル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエ
ステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、ス
ルホラン、メチルスルホラン、1,3−ジメチル−2−
イミダゾリジノン、3−メチル−2−オキサゾリジノ
ン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラ
ン誘導体、エチルエーテル、1,3−プロパンサルト
ン、アニソール、ジメチルスルホキシド、N−メチルピ
ロリドン、などの非プロトン性有機溶媒を挙げることが
でき、これらの一種または二種以上を混合して使用す
る。なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネートとの
混合系または環状カーボネートと鎖状カーボネート及び
脂肪族カルボン酸エステルとの混合系が好ましい。
【0029】これらの溶媒に溶解するリチウム塩として
は、例えばLiClO4、LiBF4、LiPF6、Li
AlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、Li
CF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO22
LiAsF6、LiN(CF3SO22、LiB10
10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、LiCl、Li
Br、LiI、クロロボランリチウム、四フェニルホウ
酸リチウム、イミド類等を挙げることができ、これらを
使用する電解液等に単独又は二種以上を組み合わせて使
用することができるが、特にLiPF6を含ませること
がより好ましい。
【0030】本発明における特に好ましい非水電解質
は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート
を少なくとも含み、支持塩としてLiPF6を含む電解
液である。これら電解質を電池内に添加する量は、特に
限定されないが、正極材料や負極材料の量や電池のサイ
ズによって必要量を用いることができる。支持電解質の
非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、0.
2〜2mol/lが好ましい。特に、0.5〜1.5m
ol/lとすることがより好ましい。
【0031】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Liの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Li4SiO4、Li4SiO4
−LiI−LiOH、xLi3PO4(1-x)Li4Si
4、Li2SiS3、Li3PO4−Li2S−SiS2
硫化リン化合物などが有効である。有機固体電解質で
は、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレン
オキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリ
エチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ
化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどやこ
れらの誘導体、混合物、複合体などのポリマー材料が有
効である。
【0032】さらに、放電や充放電特性を改良する目的
で、他の化合物を電解質に添加することも有効である。
例えば、トリエチルフォスファイト、トリエタノールア
ミン、環状エーテル、エチレンジアミン、n−グライ
ム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼ
ン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム
塩、エチレングリコールジアルキルエーテル等を挙げる
ことができる。
【0033】本発明に用いられるセパレータとしては、
大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、
絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、一定温度以
上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を持つことが好まし
い。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレン、ポリエ
チレンなどの単独又は組み合わせたオレフィン系ポリマ
ーあるいはガラス繊維などからつくられたシートや不織
布または織布が用いられる。セパレータの孔径は、電極
シートより脱離した正負極材料、結着剤、導電剤が透過
しない範囲であることが望ましく、例えば、0.01〜
1μmであるものが望ましい。セパレータの厚みは、一
般的には、10〜300μmが用いられる。また、空孔
率は、電子やイオンの透過性と素材や膜圧に応じて決定
されるが、一般的には30〜80%であることが望まし
い。
【0034】また、ポリマー材料に、溶媒とその溶媒に
溶解するリチウム塩とから構成される有機電解液を吸収
保持させたものを正極合剤、負極合剤に含ませ、さらに
有機電解液を吸収保持するポリマーからなる多孔性のセ
パレータを正極、負極と一体化した電池を構成すること
も可能である。このポリマー材料としては、有機電解液
を吸収保持できるものであればよいが、特にフッ化ビニ
リデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体が好まし
い。
【0035】電池の形状はコイン型、ボタン型、シート
型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用
いる大型のものなどいずれにも適用できる。
【0036】また、本発明の非水電解質二次電池は、携
帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、
自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に
用いることができるが、特にこれらに限定されるわけで
はない。
【0037】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。
【0038】負極材料の製造方法 本実施例の負極材料を製造するために用いた原料は市販
の高純度試薬である。各原料中の不純物元素の含量は誘
導結合プラズマ分析法で調べた。アルミニウムについて
の結果を(表1)に、カドミウムについての結果を(表
2)に、コバルトについての結果を(表3)に、銅につ
いての結果を(表4)に、鉄についての結果を(表5)
に、ゲルマニウムについての結果を(表6)に、インジ
ウムについての結果を(表7)に、マグネシウムについ
ての結果を(表8)に、モリブデンについての結果を
(表9)に、ニッケルについての結果を(表10)に、
鉛についての結果を(表11)に、ケイ素についての結
果を(表12)に、バナジウムについての結果を(表1
3)に、亜鉛についての結果を(表14)に示す。表中
の数字の単位は重量での100万分率である。
【0039】また、製造した負極材料の成分も誘導結合
プラズマ分析法で定量した。
【0040】
【表1】
【0041】
【表2】
【0042】
【表3】
【0043】
【表4】
【0044】
【表5】
【0045】
【表6】
【0046】
【表7】
【0047】
【表8】
【0048】
【表9】
【0049】
【表10】
【0050】
【表11】
【0051】
【表12】
【0052】
【表13】
【0053】
【表14】
【0054】(表15)に請求項1に対応する本実施例
で用いた負極材料(負極材料呼称:材料1−1〜材料6
−5)の固相Aと固相Bの種類(単体元素,金属間化合
物,固溶体)、溶融温度、固相Bの固相線温度、仕込み
時の原子比率、添加元素種、添加元素量、添加元素含量
を示す。
【0055】
【表15】
【0056】(表16)に請求項2に対応する本実施例
で用いた負極材料(負極材料呼称:材料7−1〜材料1
2−5)の固相Aと固相Bの種類(単体元素,金属間化
合物,固溶体)、溶融温度、固相Bの固相線温度、仕込
み時の原子比率、添加元素種、添加元素量、添加元素含
量を示す。
【0057】
【表16】
【0058】なお、(表15)、(表16)において、
添加元素量が0であるにもかかわらず、負極材料中の添
加元素含量が0でないのは、用いた原料中に添加元素と
同種の不純物が微量含まれているためである。
【0059】次に、本実施例での負極材料の具体的な製
造方法を示す。負極材料を構成する各元素の粉体または
ブロック状の試薬を、(表15)、(表16)に示した
仕込み比率で溶解槽に入れ、(表15)、(表16)に
示した溶融温度で溶解し、その溶融物をロール急冷法で
急冷して凝固物を得た。続いて、その凝固物を(表1
5)、(表16)に示した固相Bの固相線温度より10
℃〜50℃程度低い温度で不活性雰囲気下で20時間熱
処理を行った。この熱処理品をボールミルで粉砕し、篩
で分級することにより45μm以下の粒子にした負極材
料を得た。これらの材料は、粉末X線回折法により成分
を同定し、電子顕微鏡観察により固相A粒子の周囲の全
面または一部が固相Bによって被覆さていることを確認
した。
【0060】円筒型電池の製造方法 図1に本発明における円筒型電池の縦断面図を示す。正
極板5及び負極板6がセパレータ7を介して複数回渦巻
状に巻回されて電池ケース1内に収納されている。そし
て、上記正極板5からは正極リード5aが引き出されて
封口板2に接続され、負極板6からは負極リード6aが
引き出されて電池ケース1の底部に接続されている。電
池ケースやリード板は、耐有機電解液性の電子伝導性を
もつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニ
ッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウ
ムなどの金属あるいはそれらの合金が用いられる。特
に、電池ケースはステンレス鋼板、Al−Mn合金板を
加工したもの、正極リードはアルミニウム、負極リード
はニッケルが最も好ましい。また、電池ケースには、軽
量化を図るため各種エンジニアリングプラスチックス及
びこれと金属の併用したものを用いることも可能であ
る。8は絶縁リングで極板群4の上下部にそれぞれ設け
られている。そして、電解液を注入し、封口板を用いて
電池缶を形成する。このとき、安全弁を封口板として用
いることができる。安全弁の他、従来から知られている
種々の安全素子を備えつけても良い。例えば、過電流防
止素子として、ヒューズ、バイメタル、PTC素子など
が用いられる。また、安全弁のほかに電池ケースの内圧
上昇の対策として、電池ケースに切込を入れる方法、ガ
スケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法あるいはリー
ド板との切断方法を利用することができる。また、充電
器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備さ
せるか、あるいは、独立に接続させてもよい。また、過
充電対策として、電池内圧の上昇により電流を遮断する
方式を具備することができる。このとき、内圧を上げる
化合物を合剤の中あるいは電解質の中に含ませることが
できる。内圧を上げる化合物としてはLi2CO3、Li
HCO3、Na2CO3、NaHCO3、CaCO3、Mg
CO3などの炭酸塩などがあげられる。キャップ、電池
ケース、シート、リード板の溶接法は、公知の方法
(例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波
溶接)を用いることができる。封口用シール剤は、アス
ファルトなどの従来から知られている化合物や混合物を
用いることができる。
【0061】負極板6は、得られた前記の負極材料75
重量%に対し、導電剤である炭素粉末20重量%と結着
剤のポリフッ化ビニリデン樹脂5重量%を混合し、これ
らを脱水N−メチルピロリジノンに分散させてスラリー
を作製し、銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥
後、圧延して作製した。
【0062】一方、正極板5は、コバルト酸リチウム粉
末85重量%に対し、導電剤の炭素粉末10重量%と結
着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂5重量%を混合し、こ
れらを脱水N−メチルピロリジノンに分散させてスラリ
ーを作製し、アルミ箔からなる正極集電体上に塗布し、
乾燥後、圧延して作製した。
【0063】また、有機電解液には、エチレンカーボネ
ートとエチルメチルカーボネートの体積比1:1の混合
溶媒に、LiPF6を1.5モル/リットル溶解したも
のを使用した。
【0064】以上のようにして、(表15)、(表1
6)に示した負極材料を用いた電池を作製した。なお、
作製した円筒型電池は直径18mm、高さ650mmで
ある。これらの電池を100mAの定電流で、まず4.
1Vになるまで充電した後、100mAの定電流で2.
0Vになるまで放電する充放電サイクルを繰り返した。
また充放電は20℃の恒温槽の中で行った。なお、充放
電は100サイクルまで繰り返し行い、初期の放電容量
に対する100サイクル目の放電容量の比を容量維持率
として求めた。
【0065】(表17)には請求項1に対応する本実施
例で製造した電池(電池呼称:電池1−1〜電池6−
5)の初期放電容量、100サイクル目放電容量、容量
維持率および用いた負極材料の呼称、固相Aと固相Bの
種類、添加元素種、添加元素量、添加元素含量を示す。
【0066】
【表17】
【0067】(表18)には請求項2に対応する本実施
例で製造した電池(電池呼称:電池7−1〜電池12−
5)の初期放電容量、100サイクル目放電容量、容量
維持率および用いた負極材料の呼称、固相Aと固相Bの
種類、添加元素種、添加元素量、添加元素含量を示す。
【0068】
【表18】
【0069】以上の(表17)、(表18)をみて分か
るように、添加元素を加えた負極材料を用いた電池はい
ずれも、添加元素を加えていない負極材料を用いた電池
にくらべて容量維持率が改善されている。
【0070】なお本実施例で用いた負極材料を構成する
元素は、固相AがSiの場合、2族元素としてMg、遷
移元素としてCoおよびNi、12族元素としてZn、
13族元素としてAl、14族元素としてPbを用いた
が、これら以外の各族の元素を用いても同様な効果が得
られた。また固相AがZnの場合、2族元素としてM
g、遷移元素としてCuおよびV、12族元素としてC
d、13族元素としてAl、14族元素としてGeを用
いたが、これら以外の各族の元素を用いても同様な効果
が得られた。このことから、添加元素は各固相Aに固有
に効果があるものと考えられる。
【0071】また負極材料構成元素の仕込み比率につい
ては、特に限定されたものではなく、相が2相になり、
1相(固相A)が主にSi,Znを主体とした相で、も
う一つ別の相(固相B)がその周りを一部または全部を
被覆するような状態になればよく、仕込み組成を特に限
定するものではない。
【0072】
【発明の効果】よって本発明の、固相Aからなる核粒子
の周囲の全面または一部を、固相Bによって被覆した複
合粒子で、前記固相Aはケイ素を構成元素として含み、
前記固相Bはケイ素と、周期表の2族元素、遷移元素、
12族、13族元素、ならびに炭素とケイ素を除く14
族元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素と
の固溶体または金属間化合物であり、全体として鉄を
0.002重量%以上含む材料は、固相Aからなる核粒
子の周囲の全面または一部を、固相Bによって被覆した
複合粒子で、前記固相Aはケイ素を構成元素として含
み、前記固相Bはケイ素と、周期表の2族元素、遷移元
素、12族、13族元素、ならびに炭素とケイ素を除く
14族元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元
素との固溶体または金属間化合物であり、全体として
0.002重量%未満の鉄を含む材料よりも、電池の充
放電サイクル特性が改善される。
【0073】また本発明の固相Aからなる核粒子の周囲
の全面または一部を、固相Bによって被覆した複合粒子
で、前記固相Aは亜鉛を構成元素として含み、前記固相
Bは亜鉛と、周期表の2族元素、遷移元素、亜鉛をのぞ
く12族、13族元素、ならびに炭素を除く14族元素
からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素との固溶
体または金属間化合物であり、全体として鉛を0.00
05重量%以上含む材料は、固相Aからなる核粒子の周
囲の全面または一部を、固相Bによって被覆した複合粒
子で、前記固相Aは亜鉛を構成元素として含み、前記固
相Bは亜鉛と、周期表の2族元素、遷移元素、亜鉛をの
ぞく12族、13族元素、ならびに炭素を除く14族元
素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素との固
溶体または金属間化合物であり、全体として0.000
5重量%未満の鉛を含む材料よりも、電池の充放電サイ
クル特性が改善される。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の円筒電池の縦断面図
【符号の説明】
1 電池ケース 2 封口板 3 絶縁パッキング 4 極板群 5 正極板 5a 正極リード 6 負極板 6a 負極リード 7 セパレータ 8 絶縁リング
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 新田 芳明 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Fターム(参考) 5H003 AA04 BB02 BC01 BC05 BD04 5H014 AA01 AA02 CC01 CC07 EE05 HH01 5H029 AJ05 AK02 AK03 AK05 AL11 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 DJ12 DJ16 DJ17 HJ01

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 非水電解質、セパレータ、およびリチウ
    ムの吸蔵・放出が可能な正極と負極を備えた非水電解質
    二次電池において、前記負極は、固相Aからなる核粒子
    の周囲の全面または一部を、固相Bによって被覆した複
    合粒子で、前記固相Aはケイ素を構成元素として含み、
    前記固相Bはケイ素と、周期表の2族元素、遷移元素、
    12族、13族元素、ならびに炭素とケイ素を除く14
    族元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素と
    の固溶体または金属間化合物であり、全体として鉄を
    0.002重量%以上含む材料であることを特徴とする
    非水電解質二次電池。
  2. 【請求項2】 非水電解質、セパレータ、およびリチウ
    ムの吸蔵・放出が可能な正極と負極を備えた非水電解質
    二次電池において、前記負極は、固相Aからなる核粒子
    の周囲の全面または一部を、固相Bによって被覆した複
    合粒子で、前記固相Aは亜鉛を構成元素として含み、前
    記固相Bは亜鉛と、周期表の2族元素、遷移元素、亜鉛
    をのぞく12族、13族元素、ならびに炭素を除く14
    族元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素と
    の固溶体または金属間化合物であり、全体として鉛を
    0.0005重量%以上含む材料であることを特徴とす
    る非水電解質二次電池。
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