JP2001291512A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池

Info

Publication number
JP2001291512A
JP2001291512A JP2000103039A JP2000103039A JP2001291512A JP 2001291512 A JP2001291512 A JP 2001291512A JP 2000103039 A JP2000103039 A JP 2000103039A JP 2000103039 A JP2000103039 A JP 2000103039A JP 2001291512 A JP2001291512 A JP 2001291512A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
solid phase
group
negative electrode
capacity
phase
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2000103039A
Other languages
English (en)
Inventor
Yoshiaki Nitta
芳明 新田
Yasuhiko Mifuji
靖彦 美藤
Toshitada Sato
俊忠 佐藤
Kazuhiro Okamura
一広 岡村
Harunari Shimamura
治成 島村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co Ltd filed Critical Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority to JP2000103039A priority Critical patent/JP2001291512A/ja
Priority to PCT/JP2001/002842 priority patent/WO2001078167A1/ja
Priority to KR1020027006717A priority patent/KR20020092923A/ko
Priority to CN01803499A priority patent/CN1394363A/zh
Priority to US10/129,240 priority patent/US20030039891A1/en
Priority to EP01917771A priority patent/EP1274140A1/en
Publication of JP2001291512A publication Critical patent/JP2001291512A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 不可逆容量の少ない高容量、かつサイクルに
よる放電容量の低下の少ない非水電解質二次電池を提供
する。 【解決手段】 負極に、固相Ａからなる核粒子の周囲の
全面または一部を、固相Ｂによって被覆した複合粒子
で、前記固相Ａはケイ素、スズ、亜鉛の少なくとも一種
を構成元素として含み、前記固相Ｂは前記固相Ａの構成
元素であるケイ素、スズ、亜鉛のいずれかと、前記構成
元素を除いて、周期表の２族元素、遷移元素、１２族元
素、１３族元素、ならびに炭素を除く１４族元素からな
る群から選ばれた少なくとも一種の元素との固溶体また
は金属間化合物であり、かつ、少なくとも前記固相Ａま
たは前記固相Ｂのいずれかが非晶質である材料を用い
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、移動体通信機器、携帯電子機器の
主電源として利用されているリチウム二次電池は、起電
力が高く、高エネルギー密度である特長を有している。
負極材料としてリチウム金属を用いたリチウム二次電池
は、エネルギー密度は高いが、充電時に負極にデンドラ
イトが析出し、充放電を繰り返すことによりセパレータ
を突き破って正極側に達し、内部短絡を起こす恐れがあ
った。また、析出したデンドライトは比表面積が大きい
ため反応活性度が高く、その表面で電解液中の溶媒と反
応して電子伝導性に欠いた固体電解質的な溶媒の分解生
成物からなる界面皮膜を形成する。そのため電池の内部
抵抗が高くなったり、負極表面に電子伝導のネットワー
クから孤立した粒子が存在するようになり、これらが充
放電効率を低下させる要因となっている。これらの理由
で負極材料としてリチウム金属を用いたリチウム二次電
池は、低い信頼性、および短いサイクル寿命という問題
があった。
【０００３】現在、リチウム金属に替わる負極材料とし
て、リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を使用
した電池が実用化に至っている。通常、負極に炭素材料
を用いた場合、充電反応は炭素中にリチウムイオンが吸
蔵される反応であるため、金属リチウムは析出せず、デ
ンドライトによる内部短絡の問題はない。しかし、炭素
材料の一つである黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇで
あり、リチウム金属単体の理論容量の１０％程度と少な
い。
【０００４】そこで、リチウム二次電池の高容量化を図
るため、デンドライトによる内部短絡を起こすおそれが
なく、かつ炭素材料よりも理論容量の高い負極材料の研
究がなされている。例えば、鉄珪化物（特開平５−１５
９７８０号公報）、遷移金属からなる非鉄金属の珪化物
（特開平７−２４０２０１号公報）、ニッケル珪化物
（特開平８−１５３５１７号）、マンガン珪化物（特開
平８−１５３５３８号）、４Ｂ族元素及びＰ，Ｓｂの少
なくとも一つを含む金属間化合物からなり、その結晶構
造がＣａＦ2型、ＺｎＳ型、ＡｌＬｉＳｉ型のいずれか
からなる材料（特開平９−６３６５１号公報）、Ｓｉ又
はＳｎとＦｅ又はＮｉとの合金材料（特開平１０−１６
２８２３号公報）、Ｓｉ，Ｓｎ，Ｚｎ等の少なくとも一
つを含む金属間化合物（特開平１０−２２３２２１号公
報）、Ｍ(1-x)Ｓｉx（Ｍ＝Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ）
（特開平１０−２９４１１２号公報）、ＭＳｉx（Ｍ＝
Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ）（特開平１０−３０２７７０
号公報）、Ｓｉ、Ｓｎ等の相と、Ｓｉ、Ｓｎ等を構成元
素の一つとする金属間化合物からなる相を共に含む粒子
からなる材料（特開平１１−８６８５３号公報）を負極
材料とすることが提案されている。また、ＥＰ０８８３
１９９号公報には固相Ａと固相Ｂとからなり、固相Ａは
ケイ素、スズ等を構成元素として含み、固相Ｂはケイ
素、スズ等と他の金属元素等との固溶体又は金属間化合
物である材料を負極材料とすることなどが提案されてい
る。
【０００５】しかしながら、上記のような炭素材料より
も高容量の負極材料には、それぞれ以下に示すような課
題がある。
【０００６】特開平７−２４０２０１号に示された遷移
元素からなる非鉄金属の珪化物負極材料を用いた電池は
実施例と比較例に示された１サイクル目、５０サイクル
目、１００サイクル目の電池容量から、リチウム金属負
極材料と比較して充放電サイクル特性は改善されている
が、天然黒鉛負極材料と比較して電池容量は最大でも１
２％程度しか増加していない。よって、その明細書には
明言されていないが、遷移元素からなる非鉄金属の珪化
物負極材料は黒鉛負極材料に比べて大幅な容量増加は実
施されていないと思われる。
【０００７】また、特開平９−６３６５１号公報に示さ
れた材料は、その実施例と比較例にＬｉ−Ｐｂ合金を負
極に用いた場合よりも充放電サイクル特性が改善されて
おり、かつ黒鉛負極材料よりも高容量であることが示さ
れている。しかし、１０〜２０サイクルまでの充放電サ
イクルで放電容量の減少が著しく、最も良好と思われる
Ｍｇ2Ｓｎにおいても約２０サイクル後には初期容量の
７０％程度に減少している。ＳｉやＳｎを含む他の材料
についても同様の課題を有しているといえる。
【０００８】また、特開平１０−２２３２２１号公報で
は、Ｓｉ、Ｓｎ等を含む金属間化合物を低結晶又は非晶
質とすることで、サイクル特性の改善を図っている。し
かし、１００サイクルまでの容量維持率は７０％以上保
たれていることが記載されているものの、実際に２００
サイクルまで充放電サイクルを繰り返すとその容量劣化
率は著しかった。
【０００９】これらに対して、特開平１１−８６８５３
号公報やＥＰ０８８３１９９号公報に示された材料は、
充放電サイクルに伴う構造変化の大きいＳｉやＳｎ等か
らなる相をＮｉＳｉ2やＭｇ2Ｓｎ等の充放電サイクルに
伴う構造変化の小さい相で覆うことにより、充放電サイ
クル特性を著しく改善するものである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記材
料は、初期の充放電に伴う不可逆容量が大きいという課
題を有する。例えば、特開平１１−８６８５３号公報に
記載されているように、Ｍｇ2Ｓｉ−Ｓｉ混相粉末は初
回充電容量に対する不可逆容量が１５％であり、他の材
料においても、ＥＰ０８８３１９９号公報に記載されて
いるように、１０〜２０％程度の不可逆容量を有する。
しかも、高率充放電を行ったときはこれ以上に初期の不
可逆容量が大きくなる。初回の充電容量に対する不可逆
容量が大きい負極材料を用いた場合、充電時に正極から
放出されたリチウムの一部が何らかの理由で負極中に保
持されたままで放電時においても完全に正極に戻ること
ができない状態が起こりやすくなる。こうなると電池作
動時での可動リチウムイオンが制限されるので結果とし
て電池容量を最大限に活かす設計が行い難くなり本来の
素材が持つ高容量特性を十分に引き出すことが難しくな
る。
【００１１】一方、現在、実用化されている負極材料で
ある黒鉛材料は、初期の不可逆容量は８％以下であり、
その材料特性を活かした最大容量を引き出す電池設計が
可能である。そこで本発明はこのような問題点を解決す
るもので、高容量かつサイクル特性が優れ、かつ、初期
の初回充電容量に対する不可逆容量の比率の小さい負極
活物質を提供し、より高容量な非水電解質二次電池を提
供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記の問題点を解決する
ために本発明の非水電解質二次電池は、負極に、固相Ａ
からなる核粒子の周囲の全面または一部を、固相Ｂによ
って被覆した複合粒子で、前記固相Ａはケイ素、スズ、
亜鉛の少なくとも一種を構成元素として含み、前記固相
Ｂは前記固相Ａの構成元素であるケイ素、スズ、亜鉛の
いずれかと、前記構成元素を除いて、周期表の２族元
素、遷移元素、１２族元素、１３族元素、および炭素を
除く１４族元素からなる群から選ばれた少なくとも一種
の元素との固溶体または金属間化合物であり、かつ、少
なくとも前記固相Ａまたは前記固相Ｂのいずれかが非晶
質である材料を用いるものである。本発明の構成による
課題解決の効果は以下のように考えている。
【００１３】課題である初回の不可逆容量の成因は種々
考えられるが、その有力な要因は初回充電時のリチウム
吸蔵量に応じ、粒子を構成する多結晶体のそれぞれの組
織が維持できないほどの体積変化が互いに生じ、粒界を
通しての電子伝導の経路が断たれることにより部分的な
活性サイトの不活化を誘発することによると考えてい
る。このような活性サイトの電気的孤立化を未然に抑止
できれば初回のリチウム吸蔵時での不可逆容量成因とな
るリチウムのロスを最小限に止めることが可能になる。
【００１４】本発明では、予め単一相結晶子サイズを極
微細化もしくは他元素との部分的なディスオーダー化を
行い、体積変化の影響を極小化させる非晶質化組織を構
成要素に取り入れているため、上記課題を抑止し得るも
のである。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明は、固相Ａからなる核粒子
の全面又は一部を固相Ｂによって被覆した複合粒子を、
リチウムを吸蔵・放出可能な負極材料として非水電解質
二次電池に用いた場合において、その複合粒子の不可逆
容量を小さくするために、複合粒子の固相Ａ又は固相Ｂ
の少なくとも一方を非晶質とするものである。
【００１６】尚、固相Ａは、ケイ素、スズ、亜鉛の少な
くとも一種を構成元素として含み、固相Ｂは固相Ａの構
成元素であるケイ素、スズ、亜鉛のいずれかと、周期表
の周期表の２族元素、遷移元素、１２族、１３族元素、
および炭素を除く１４族元素からなる群から選ばれた少
なくとも一種の元素との固溶体、または金属間化合物か
らなる。例えば、Ａ相−Ｂ相の組み合わせが、Ｓｎ−Ｍ
ｇ2Ｓｎ、Ｓｎ−ＦｅＳｎ2、Ｓｎ−ＭｏＳｎ2、Ｓｎ−
（Ｚｎ,Ｓｎ）固溶体、Ｓｎ−（Ｃｄ,Ｓｎ）固溶体、Ｓ
ｎ−（Ｉｎ,Ｓｎ）固溶体、Ｓｎ−（Ｐｂ,Ｓｎ）固溶
体、Ｓｎ−（Ｔｉ,Ｓｎ）固溶体、Ｓｎ−（Ｆｅ,Ｓｎ）
固溶体、Ｓｎ−（Ｃｕ,Ｓｎ）固溶体、Ｓｉ−Ｍｇ2Ｓ
ｉ、Ｓｉ−ＣｏＳｉ2、Ｓｉ−ＮｉＳｉ2、Ｓｉ−（Ｚ
ｎ，Ｓｉ）固溶体、Ｓｉ−（Ｔｉ，Ｓｉ）固溶体、Ｓｉ
−（Ａｌ，Ｓｉ）固溶体、Ｓｉ−（Ｓｎ,Ｓｉ）固溶
体、Ｚｎ−Ｍｇ2Ｚｎ11、Ｚｎ−ＶＺｎ16、Ｚｎ−（Ｃ
ｕ,Ｚｎ）固溶体、Ｚｎ−（Ａｌ,Ｚｎ）固溶体、Ｚｎ−
（Ｃｄ,Ｚｎ）固溶体、Ｚｎ−（Ｇｅ,Ｚｎ）固溶体、で
あるものが挙げられる。
【００１７】また、本発明における非晶質とはＣｕＫα
線を用いたＸ線回折法で２θ値で２０°〜４０°に頂点
を有するブロードな散乱帯を有するものであり、結晶性
の回折線を有してもよい。また、結晶性の回折線を有す
る場合、２θ値に対して最も強い回折強度が現れたピー
クの半価幅が０．６°以上であることが望ましい。この
ような、ブロードな散乱帯又はピークの半価幅を示せ
ば、複合粒子のＡ相、Ｂ相のいずれか一方のみが非晶質
であっても、両方の相が非晶質であってもよい。好まし
くは複合粒子全体が非晶質であることが望ましい。
【００１８】この非晶質組織を持つ構成により、リチウ
ムとの合金化相あるいはリチウム挿入相を極微小化ある
いは他元素との一部ディスオーダー化ができること、さ
らにはそれらの結晶方位をランダムに配向させることが
できるので初回のリチウム吸蔵時における粒子全体の応
力緩和が可能となる。これは、単一相で比較的大きな結
晶子サイズと明確な結晶方位を持つ結晶質系が、リチウ
ム挿入時に結晶粒界での応力歪みや微細組織化を誘発し
活性サイトの孤立化を促す根元となる体積変化の影響力
をより多く潜在しているという点で異なる。結晶質形態
の場合、比較的大きな結晶子サイズや明確な結晶方位を
有しているが、その結晶性の高さゆえにリチウム挿入時
には単一相の結晶子内あるいはそれぞれの結晶子間での
リチウム吸蔵に対する組織変化は大きく、それぞれの結
晶子を結ぶ粒界付近を中心に応力歪みを受けやすくな
る。初回のリチウム吸蔵の充電深度に応じ、粒子を構成
する多結晶体のそれぞれの組織が維持できないほどの体
積変化が互いに生じてくると粒界を通して電子伝導の経
路が断たれ、部分的な活性サイトの不活化を招く。これ
が初回の不可逆容量をもたらすと考えられる。
【００１９】本発明ではこのような活性サイトの孤立化
を未然に抑止できれば初回のリチウム吸蔵時での不可逆
容量成因となるリチウムのロスを最小限に止めることが
可能になると考え、予め結晶子サイズを極微細化あるい
は他元素による一部ディスオーダー化を加えることで体
積変化の影響を小さく見積もる材料設計を鋭意検討する
中で非晶質化組織を構成要素として取り入れることにし
たものである。
【００２０】以下、実施の形態をさらに詳しく述べる。
【００２１】本発明に用いられる正極及び負極は、リチ
ウムイオンを電気化学的かつ可逆的に挿入・放出できる
正極活物質や負極材料に導電剤、結着剤等を含む合剤層
を集電体の表面に塗着して作製されたものである。
【００２２】本発明で用いられる負極材料は、上記のＡ
相又はＢ相が非晶質である複合粒子である。
【００２３】非晶質複合粒子の製造方法の一例を述べ
る。非晶質化する前段階での複合粒子は固溶体もしくは
金属間化合物からなるが、その構成元素を所定の比率で
混合したものを高温で溶融させ、その溶融物を乾式噴霧
法、ロール急冷法及び回転電極法などで急冷、凝固させ
て得る。その際、必要に応じて粉砕、分級などにより粒
子径を調節する。また、さらに必要に応じて、金属状態
図におけるその粒子の構成元素比率での固相線温度より
も低い温度で熱処理することにより、好ましい固溶体も
しくは金属間化合物の組織を得ることができる。
【００２４】上記方法は、溶融物の急冷凝固により、固
相Ａからなる核の周囲の全面または一部に固相Ｂを析出
させて被覆し、複合粒子を得るものである。その後の熱
処理により、固相Ａ、Ｂ各々の相の均一性を高めること
ができるが、熱処理をしない場合でも複合粒子を得るこ
とができる。また、急冷、凝固の方法は上記の方法に限
られるものではない。一般的に上記合成法では完全に非
晶質化することが困難であり、結晶質相を多く含むこと
がある。
【００２５】また、上記とは異なる複合粒子の製造方法
の例を述べる。固相Ａからなる粉末の表面に、固相Ｂの
構成元素から固相Ａの構成元素を除いた元素からなる層
を付着させ、それを金属状態図におけるその粒子の構成
元素比率での固相線温度よりも低い温度で熱処理して得
る。この熱処理により固相Ａ中の元素が付着した層に拡
散して、前記層が固相Ｂの組成とするものである。上記
付着の方法としてはメッキ法またはメカニカルアロイン
グ法などによって行うことができる。メカニカルアロイ
ング法においては熱処理をせずに複合粒子を得ることも
できる。なお、付着の方法は上記の方法に限られるもの
ではない。このような複合粒子を製造する過程において
も結晶質相を取り除くことは困難である。
【００２６】そこで、こうして得られた複合粒子をさら
に非晶質化させるため、グラインディングあるいはミリ
ングなどを繰り返し行うことにより、組織の微細化ある
いはメカノケミカル効果による微小部分での不定比組成
の合金相を等方的に配置することができる。なお、複合
粒子を作製せず、所望の出発原料系の金属粉末を所定の
組成で処理することによっても上記の非晶質化複合粒子
を得る事が可能である。
【００２７】本発明に用いられる負極用導電剤は、電子
伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗
片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイ
ト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャ
ンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラッ
ク、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊
維、金属繊維などの導電性繊維類、およびポリフェニレ
ン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの
混合物として含ませることができる。これらの導電剤の
なかで、人造黒鉛、アセチレンブラック、炭素繊維が特
に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、
負極材料に対して１〜５０重量％が好ましく、特に１〜
３０重量％が好ましい。また本発明の負極材料はそれ自
身電子伝導性を有するため、導電剤を添加しなくても電
池として機能させることは可能である。
【００２８】本発明に用いられる負極用結着剤として
は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよ
い。本発明において好ましい結着剤は、例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ス
チレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テト
ラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエー
テル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロ
トリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフル
オロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロト
リフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン
−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テ
トラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリ
フルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニ
リデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエ
チレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチ
ルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、
エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ
+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体ま
たは前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−ア
クリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イ
オン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体ま
たは前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体を挙げる事がで
き、これらの材料を単独又は混合物として用いることが
できる。またこれらの材料の中でより好ましい材料は、
スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチ
レン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ+）
イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または
前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−アクリ
ル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン
架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または
前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体である。
【００２９】本発明に用いられる負極用集電体として
は、構成された電池において化学変化を起こさない電子
伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてステン
レス鋼、ニッケル、銅、チタン、導電性樹脂などの他
に、銅やステンレス鋼の表面にカーボンあるいはニッケ
ルを処理させたものなどが用いられる。特に、銅あるい
は銅合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化して用
いることもでき、また、表面処理により集電体表面に凹
凸を付けてもよい。形状は、フォイルの他、フィルム、
シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔
質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚み
は、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用い
られる。
【００３０】本発明に用いられる正極材料には、リチウ
ム含有遷移金属酸化物を用いることができる。例えば、
Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌ
ｉxＣｏy Ｎｉ1-y Ｏ2、Ｌｉx Ｃｏy Ｍ1-yＯz、Ｌｉx
Ｎｉ1-yＭyＯz、Ｌｉx Ｍｎ2Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎ2-y Ｍy
Ｏ4 （Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち
少なくとも一種）、（ここでｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜
０．９、ｚ＝２．０〜２．３）があげられる。ここで、
上記のｘ値は、充放電開始前の値であり、充放電により
増減する。ただし、遷移金属カルコゲン化物、バナジウ
ム酸化物およびそのリチウム化合物、ニオブ酸化物およ
びそのリチウム化合物、有機導電性物質を用いた共役系
ポリマー、シェブレル相化合物等の他の正極材料を用い
ることも可能である。また、複数の異なった正極材料を
混合して用いることも可能である。正極活物質粒子の平
均粒径は、特に限定はされないが、１〜３０μｍである
ことが好ましい。
【００３１】本発明で使用される正極用導電剤は、用い
る正極材料の充放電電位において、化学変化を起こさな
い電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒
鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト
類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャン
ネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、
サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、
金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミ
ニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムな
どの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属
酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性
材料などを単独又はこれらの混合物として含ませること
ができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチ
レンブラックが特に好ましい。導電剤の添加量は、特に
限定されないが、正極材料に対して１〜５０重量％が好
ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボンやグ
ラファイトでは、２〜１５重量％が特に好ましい。
【００３２】本発明に用いられる正極用結着剤として
は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよ
い。本発明に於いて好ましい結着剤は、例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ス
チレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テト
ラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエー
テル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロ
トリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフル
オロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロト
リフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン
−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テ
トラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリ
フルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニ
リデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエ
チレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチ
ルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、
エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ
+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体ま
たは前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−ア
クリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イ
オン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体ま
たは前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体を挙げる事がで
き、これらの材料を単独又は混合物として用いることが
できる。またこれらの材料の中でより好ましい材料はポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロ
エチレン（ＰＴＦＥ）である。
【００３３】本発明に用いられる正極用集電体として
は、用いる正極材料の充放電電位において化学変化を起
こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料
としてステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導
電性樹脂などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表
面にカーボンあるいはチタンを処理させたものが用いら
れる。特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が
好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることも
できる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付け
ることが望ましい。形状は、フォイルの他、フィルム、
シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質
体、発泡体、繊維群、不織布体の成形体などが用いられ
る。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのも
のが用いられる。
【００３４】電極合剤には、導電剤や結着剤の他、フィ
ラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤及びその他の
各種添加剤を用いることができる。フィラーは、構成さ
れた電池において、化学変化を起こさない繊維状材料で
あれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレ
ン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラ
ス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は
特に限定されないが、電極合剤に対して０〜３０重量％
が好ましい。
【００３５】本発明における負極板と正極板の構成は、
少なくとも正極合剤面の対向面に負極合剤面が存在して
いることが好ましい。
【００３６】本発明に用いられる非水電解質は、溶媒
と、その溶媒に溶解するリチウム塩とから構成されてい
る。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネ−ト
（ＥＣ）、プロピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）、ブチレン
カーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）
などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチ
ルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート
（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢
酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルな
どの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン
等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシ
メトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラ
ヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状
エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソ
ラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムア
ミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリ
ル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエ
ステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、ス
ルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノ
ン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラ
ン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルト
ン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、などの非プロトン性有機溶媒を挙げることが
でき、これらの一種または二種以上を混合して使用す
る。なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネートとの
混合系または環状カーボネートと鎖状カーボネート及び
脂肪族カルボン酸エステルとの混合系が好ましい。
【００３７】これらの溶媒に溶解するリチウム塩として
は、例えばＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ 4 、ＬｉＰＦ6 、Ｌ
ｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、Ｌ
ｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、Ｌｉ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、Ｌｉ
Ｂ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣ
ｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェ
ニルホウ酸リチウム、イミド類等を挙げることができ、
これらを使用する電解液等に単独又は二種以上を組み合
わせて使用することができるが、特にＬｉＰＦ6 を含ま
せることがより好ましい。
【００３８】本発明における特に好ましい非水電解質
は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート
を少なくとも含み、支持塩としてＬｉＰＦ6 を含む電解
液である。これら電解質を電池内に添加する量は、特に
限定されないが、正極材料や負極材料の量や電池のサイ
ズによって必要量を用いることができる。支持電解質の
非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、０．
２〜２ｍｏｌ／ｌが好ましい。特に、０．５〜１．５ｍ
ｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【００３９】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ4 ＳｉＯ4 、Ｌｉ4 Ｓｉ
Ｏ4 −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ3 ＰＯ4 −(1−ｘ)Lｉ
4 ＳｉＯ4、Ｌｉ2 ＳｉＳ3 、Ｌｉ3 ＰＯ4 −Ｌｉ2Ｓ−
ＳｉＳ2、硫化リン化合物などが有効である。有機固体
電解質では、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプ
ロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジ
ン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、
ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン
などやこれらの誘導体、混合物、複合体などのポリマー
材料が有効である。
【００４０】さらに、放電容量や充放電特性を改良する
目的で、他の化合物を電解質に添加することも有効であ
る。例えば、トリエチルフォスファイト、トリエタノー
ルアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グラ
イム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベン
ゼン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム
塩、エチレングリコールジアルキルエーテル等を挙げる
ことができる。
【００４１】本発明に用いられるセパレータとしては、
大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、
絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、一定温度以
上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を持つことが好まし
い。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレン、ポリエ
チレンなどの単独又は組み合わせたオレフィン系ポリマ
ーあるいはガラス繊維などからつくられたシートや不織
布または織布が用いられる。セパレータの孔径は、電極
シートより脱離した正負極材料、結着剤、導電剤が透過
しない範囲であることが望ましく、例えば、０．０１〜
１μｍであるものが望ましい。セパレータの厚みは、一
般的には、１０〜３００μｍが用いられる。また、空孔
率は、電子やイオンの透過性と素材や膜圧に応じて決定
されるが、一般的には３０〜８０％であることが望まし
い。
【００４２】また、ポリマー材料に、溶媒とその溶媒に
溶解するリチウム塩とから構成される有機電解液を吸収
保持させたものを正極合剤、負極合剤に含ませ、さらに
有機電解液を吸収保持するポリマーからなる多孔性のセ
パレータを正極、負極と一体化した電池を構成すること
も可能である。このポリマー材料としては、有機電解液
を吸収保持できるものであればよいが、特にフッ化ビニ
リデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体が好まし
い。
【００４３】電池の形状はコイン型、ボタン型、シート
型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用
いる大型のものなどいずれにも適用できる。
【００４４】また、本発明の非水電解質二次電池は、携
帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、
自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に
用いることができるが、特にこれらに限定されるわけで
はない。
【００４５】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。
【００４６】（負極材料の製造方法）（表１）に本実施
例で用いた負極材料（材料Ａ〜材料Ｖ）の固相Ａと固相
Ｂの成分（単体元素，金属間化合物，固溶体）、原材料
混合比率、溶融温度、および固相線温度を示す。本実施
例で以下に具体的な製造方法を示す。
【００４７】負極材料を構成する各元素の粉体またはブ
ロックを、（表１）に示す混合比率で溶解槽に投入し、
（表１）に示す溶融温度で溶解し、その溶融物をロール
急冷法で急冷、凝固させ、凝固物を得た。続いて、その
凝固物を（表１）に示す構成元素比率からなる固溶体ま
たは金属間化合物の固相線温度より１０℃〜５０℃程度
低い温度で、不活性雰囲気下で２０時間熱処理を行っ
た。この熱処理品を遊星ボールミル容器中に加えた後、
１５Ｇかかるように駆動モータの回転数を３７００ｒｐ
ｍに設定し、直径１５ｍｍのステンレスボールを用い、
３０分又は２時間メカニカルグラインディングを実施し
た。その後篩で分級することにより４５μｍ以下の粒子
にした材料Ａ１〜材料Ｖ１（メカニカルグラインディン
グ３０分）及び材料Ａ２〜材料Ｖ２（メカニカルグライ
ンディング２時間）を得た。これらの負極材料は電子顕
微鏡観察結果から固相Ａ粒子の周囲の全面または一部が
固相Ｂによって被覆されていることが確認できた。ま
た、メカニカルグライディング処理を行う前の材料はＸ
線回折より、各ピークがシャープである結晶性の材料で
あることが確認できた。図１に材料Ｅのメカニカルグラ
イディング処理を行った後のＸ線回折図を示す。図から
わかるようにメカニカルグラインディング処理を３０分
行うとピークがブロード化し始め結晶質状態が崩れる。
しかし、この段階ではまだ結晶質の状態は保持されてい
る。処理を２時間行うと各特性ピークは完全に崩壊し結
晶の指数付けが不可能な状態すなわち非晶質状態に変化
していることがわかる。他の材料Ａ〜材料Ｖについても
同様の変化が確認できた。動径分布を調べても各元素が
無秩序な周期性を持つ非晶質であるというよりは結晶子
や結晶粒界が微細化・微結晶化されていることによる非
晶質状態であることを確認した。これは、固相Ａあるい
は固相Ｂの少なくとも何れか一方が結晶微細化された非
晶質相を形成していることを示すものである。
【００４８】
【表１】
【００４９】（円筒型電池の製造方法）図２に本実施例
で用いた円筒型電池の縦断面図を示す。図２において1
は耐有機電解液性のステンレス鋼板を加工した電池ケー
ス、２は安全弁を設けた封口板、３は絶縁パッキングを
示す。４は極板群であり、正極板５及び負極板６がセパ
レータ７を介して複数回渦巻状に巻回されて電池ケース
１内に収納されている。そして上記正極板５からは正極
リード５ａが引き出されて封口板２に接続され、負極板
６からは負極リード６ａが引き出されて電池ケース１の
底部に接続されている。８は絶縁リングで極板群４の上
下部にそれぞれ設けられている。
【００５０】負極板６は、得られた上記負極材料７５重
量％に対し、導電剤である炭素粉末２０重量％と結着剤
であるポリフッ化ビニリデン樹脂５重量％を混合し、こ
れらを脱水Ｎ−メチルピロリジノンに分散させてスラリ
ーを作製し、銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥
後、圧延して作製した。
【００５１】一方、正極板５は、コバルト酸リチウム粉
末８５重量％に対し、導電剤の炭素粉末１０重量％と結
着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量％を混合し、こ
れらを脱水Ｎ−メチルピロリジノンに分散させてスラリ
ーを作製し、アルミニウム箔からなる正極集電体上に塗
布し、乾燥後、圧延して作製した。
【００５２】また、非水電解液には、エチレンカーボネ
ートとエチルメチルカーボネートの体積比１：１の混合
溶媒、ＬｉＰＦ6を１．５モル／リットルの濃度になる
ように溶解したものを使用した。
【００５３】正極板５と負極板６を、セパレータ７を介
して渦巻状に巻回し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの電
池ケースに収納した。そして、上記電解液を極板群4に
注入した後、電池を密閉封口し、試験電池とした。
【００５４】以上のようにして、（表２）に示す材料Ａ
１〜Ｖ１及び材料Ａ２〜Ｖ２を負極に用いた電池Ａ１〜
Ｖ１及びＡ２〜Ｖ２を作製した。
【００５５】これらの電池を０．６Ａの定電流で、まず
４．１Ｖになるまで充電した後、２Ａの定電流で２．０
Ｖになるまで放電し、１サイクル目の不可逆容量（（１
−放電容量／充電容量）×１００％）を測定した。その
結果を表２に示す。尚、試験は２０℃の恒温槽の中で行
った。
【００５６】
【表２】
【００５７】(表２)からわかるようにグラインディング
処理を加えることで不可逆容量は減少する傾向を示し
た。処理時間を０．５時間から２時間に延長することで
図１に示したＸ線回折図で認知される非晶質化現象を反
映するように活物質粒子が一部もしくは大部分が結晶質
から非晶質組織もしくは微結晶化組織へ変化することで
特性改善が図られたと考えられる。
【００５８】表には示さなかったが放電容量は上記Ａ２
〜Ｖ２の電池のいずれも黒鉛など炭素負極系を用いた時
よりも３０％以上の高容量を示し、かつ１００サイクル
経過時の容量は、黒鉛など炭素系負極で構成した時の容
量劣化とほぼ同様の減少率を示した。
【００５９】なお本実施例で用いた負極材料を構成する
元素は、固相ＡがＳｎの場合、２族元素としてＭｇ、遷
移元素としてＦｅ、Ｔｉ，ＣｕおよびＭｏ、１２族元素
としてＺｎおよびＣｄ、１３族元素としてＩｎ、１４族
元素としてＰｂを用いたが、これら以外の各族の元素を
用いても同様な効果が得られた。また固相ＡがＳｉの場
合、２族元素としてＭｇ、遷移元素としてＣｏ、Ｔｉお
よびＮｉ、１２族元素としてＺｎ、１３族元素としてＡ
ｌ、１４族元素としてＳｎを用いたが、これら以外の各
族の元素を用いても同様な効果が得られた。また固相Ａ
がＺｎの場合、２族元素としてＭｇ、遷移元素としてＣ
ｕおよびＶ、１２族元素としてＣｄ、１３族元素として
Ａｌ、１４族元素としてＧｅを用いたが、これら以外の
各族の元素を用いても同様な効果が得られた。
【００６０】また負極材料構成元素の混合比率について
は、特に限定されたものではなく、相が２相になり、１
相（固相Ａ）が主にＳｎ、Ｓｉ、Ｚｎを主体とした相
で、もう一つ別の相（固相Ｂ）がその周りを一部または
全部を被覆し、かつ両相の少なくともいずれか一方が非
晶質状態になればよく、仕込み組成を特に限定するもの
ではない。さらに、相Ａは、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｚｎのみから
だけではなく、各元素以外の元素、例えば、Ｏ，Ｃ，
Ｎ，Ｓ，Ｃａ，Ｍｇ,Ａｌ,Ｆｅ，Ｗ，Ｖ，Ｔｉ，Ｃｕ，
Ｃｒ，Ｃｏ，Ｐ等の元素が微量存在している場合も含ま
れる。相Ｂは表１に示した固溶体,金属間化合物のみか
らなるだけではなく、それぞれの各固溶体,金属間化合
物を構成している元素やそれ以外の元素、例えば、Ｏ，
Ｃ，Ｎ，Ｓ，Ｃａ，Ｍｇ,Ａｌ,Ｆｅ，Ｗ，Ｖ，Ｔｉ，Ｃ
ｕ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｐ等の元素が微量存在している場合も
含まれる。
【００６１】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、高容量
で、かつサイクル特性を維持しながら、より不可逆容量
の小さい非水電解質二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の負極材料であるＳｎ−Ｔｉ6Ｓｎ5のＸ
線回折図
【図２】本実施例における円筒型電池の縦断面図
【符号の説明】
１ 電池ケース ２ 封口板 ３ 絶縁パッキング ４ 極板群 ５ 正極板 ５ａ 正極リード ６ 負極板 ６ａ 負極リード ７ セパレータ ８ 絶縁リング
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 俊忠 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 岡村 一広 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 島村 治成 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL01 AL11 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 DJ12 DJ18 HJ02 5H050 AA07 AA08 CA08 CB01 CB13 EA24 FA12 FA17 FA18 FA20 HA02

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 非水電解質、セパレータ、およびリチウ
    ムの吸蔵・放出が可能な正極と負極を備えた非水電解質
    二次電池において、前記負極に、固相Ａからなる核粒子
    の周囲の全面または一部を、固相Ｂによって被覆した複
    合粒子で、前記固相Ａはケイ素、スズ、亜鉛の少なくと
    も一種を構成元素として含み、前記固相Ｂは前記固相Ａ
    の構成元素であるケイ素、スズ、亜鉛のいずれかと、前
    記構成元素を除いて、周期表の２族元素、遷移元素、１
    ２族、１３族元素、および炭素を除く１４族元素からな
    る群から選ばれた少なくとも一種の元素との固溶体、ま
    たは金属間化合物で、かつ、少なくとも前記固相Ａまた
    は前記固相Ｂのいずれかが非晶質である材料を用いるこ
    とを特徴とする非水電解質二次電池。
JP2000103039A 2000-04-05 2000-04-05 非水電解質二次電池 Pending JP2001291512A (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000103039A JP2001291512A (ja) 2000-04-05 2000-04-05 非水電解質二次電池
PCT/JP2001/002842 WO2001078167A1 (fr) 2000-04-05 2001-03-30 Accumulateur a electrolyte non aqueux
KR1020027006717A KR20020092923A (ko) 2000-04-05 2001-03-30 비수전해질 이차전지
CN01803499A CN1394363A (zh) 2000-04-05 2001-03-30 非水电解质二次电池
US10/129,240 US20030039891A1 (en) 2000-04-05 2001-03-30 Nonaqueous electrolyte secondary cell
EP01917771A EP1274140A1 (en) 2000-04-05 2001-03-30 Nonaqueous electrolyte secondary cell

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000103039A JP2001291512A (ja) 2000-04-05 2000-04-05 非水電解質二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2001291512A true JP2001291512A (ja) 2001-10-19

Family

ID=18616808

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000103039A Pending JP2001291512A (ja) 2000-04-05 2000-04-05 非水電解質二次電池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20030039891A1 (ja)
EP (1) EP1274140A1 (ja)
JP (1) JP2001291512A (ja)
KR (1) KR20020092923A (ja)
CN (1) CN1394363A (ja)
WO (1) WO2001078167A1 (ja)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004228030A (ja) * 2003-01-27 2004-08-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池用電極とそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2005310487A (ja) * 2004-04-20 2005-11-04 Pionics Co Ltd リチウム二次電池用負極活物質粒子およびその製造方法
JP2006164960A (ja) * 2004-11-15 2006-06-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2006236835A (ja) * 2005-02-25 2006-09-07 Sumitomo Metal Ind Ltd 非水系二次電池用負極材料とその製造方法
JP2007502525A (ja) * 2003-01-17 2007-02-08 ティ／ジェイ テクノロジーズ インコーポレイテッド 多相ナノ複合材料及びその製造方法
CN1319194C (zh) * 2002-03-20 2007-05-30 松下电器产业株式会社 负极材料及使用了该材料的非水电解质二次电池
KR100790271B1 (ko) 2004-11-15 2008-01-02 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 비수전해질 2차전지 및 그 제조방법
JP2009289680A (ja) * 2008-05-30 2009-12-10 Toyota Industries Corp リチウムイオン二次電池用負極及びその負極を用いたリチウムイオン二次電池並びにリチウムイオン二次電池用負極の製造方法
US7682741B2 (en) 2005-06-29 2010-03-23 Panasonic Corporation Composite particle for lithium rechargeable battery, manufacturing method of the same, and lithium rechargeable battery using the same
WO2011101930A1 (ja) * 2010-02-19 2011-08-25 パナソニック株式会社 コイン形リチウム二次電池

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6386388B1 (en) 1999-12-27 2002-05-14 Rehrig Pacific Company Container
JP4344121B2 (ja) 2002-09-06 2009-10-14 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用負極材料と非水電解質二次電池
CN100382362C (zh) * 2003-03-26 2008-04-16 佳能株式会社 用于锂二次电池的电极材料和具有该电极材料的电极结构
CN100347885C (zh) * 2003-05-22 2007-11-07 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池及其制造方法
US7498100B2 (en) 2003-08-08 2009-03-03 3M Innovative Properties Company Multi-phase, silicon-containing electrode for a lithium-ion battery
GB0318942D0 (en) * 2003-08-13 2003-09-17 Aea Technology Battery Systems Process for producing an electrode
US7635540B2 (en) 2004-11-15 2009-12-22 Panasonic Corporation Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the same
US7851085B2 (en) 2005-07-25 2010-12-14 3M Innovative Properties Company Alloy compositions for lithium ion batteries
US7767349B2 (en) * 2005-07-25 2010-08-03 3M Innovative Properties Company Alloy compositions for lithium ion batteries
US7871727B2 (en) * 2005-07-25 2011-01-18 3M Innovative Properties Company Alloy composition for lithium ion batteries
JPWO2007015508A1 (ja) * 2005-08-02 2009-02-19 昭和電工株式会社 リチウム二次電池負極用合金
CN100438157C (zh) * 2005-08-29 2008-11-26 松下电器产业株式会社 用于非水电解质二次电池的负极、其制造方法以及非水电解质二次电池
US7906238B2 (en) 2005-12-23 2011-03-15 3M Innovative Properties Company Silicon-containing alloys useful as electrodes for lithium-ion batteries
CN101409345B (zh) * 2007-10-12 2012-09-05 比亚迪股份有限公司 锂离子二次电池负极活性材料及含有该材料的负极和电池
JP5279833B2 (ja) * 2008-09-09 2013-09-04 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極及びその製造方法、並びに該非水電解質二次電池用正極を備えた非水電解質二次電池及びその製造方法
KR101702987B1 (ko) * 2009-11-04 2017-02-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN103620832A (zh) * 2011-06-27 2014-03-05 三井金属矿业株式会社 非水电解液二次电池用负极活性物质
US9790580B1 (en) * 2013-11-18 2017-10-17 Materion Corporation Methods for making bulk metallic glasses containing metalloids
CN108258192A (zh) * 2018-01-24 2018-07-06 广州鹏辉能源科技股份有限公司 锂离子电池正极材料、锂离子电池正极片及其制备方法和锂离子电池
CN108232112A (zh) * 2018-01-24 2018-06-29 广州鹏辉能源科技股份有限公司 锂离子电池负极材料、锂离子电池负极片及其制备方法和锂离子电池
CN110828794B (zh) * 2019-10-28 2021-01-15 珠海格力绿色再生资源有限公司 一种多重改性的硅锰合金复合负极材料的制备方法
CN114566631B (zh) * 2022-03-04 2024-04-19 洛阳理工学院 SexSy@PC@Ni/SiO2复合材料的合成方法及应用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0724219B2 (ja) * 1986-07-04 1995-03-15 日立マクセル株式会社 リチウム二次電池
JP3079343B2 (ja) * 1993-07-13 2000-08-21 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
JPH07296812A (ja) * 1994-04-28 1995-11-10 Mitsubishi Cable Ind Ltd 負極及びＬｉ二次電池
JPH09245836A (ja) * 1996-03-08 1997-09-19 Fuji Photo Film Co Ltd 非水電解質二次電池
JP3805053B2 (ja) * 1997-02-10 2006-08-02 旭化成エレクトロニクス株式会社 リチウム二次電池
JP4395898B2 (ja) * 1997-06-03 2010-01-13 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用負極材料とそれら負極材料を用いた非水電解質二次電池
JP4457429B2 (ja) * 1999-03-31 2010-04-28 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池とその負極
US6428933B1 (en) * 1999-04-01 2002-08-06 3M Innovative Properties Company Lithium ion batteries with improved resistance to sustained self-heating
JP4177529B2 (ja) * 1999-08-30 2008-11-05 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池用負極、および非水電解質二次電池
JP4635283B2 (ja) * 1999-10-01 2011-02-23 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1319194C (zh) * 2002-03-20 2007-05-30 松下电器产业株式会社 负极材料及使用了该材料的非水电解质二次电池
US8361658B2 (en) 2002-03-20 2013-01-29 Panasonic Corporation Cathode material and non-aqueous electrolyte secondary battery using it
US7736806B2 (en) 2002-03-20 2010-06-15 Panasonic Corporation Cathode material and non-aqueous electrolyte secondary battery using it
JP2007502525A (ja) * 2003-01-17 2007-02-08 ティ／ジェイ テクノロジーズ インコーポレイテッド 多相ナノ複合材料及びその製造方法
JP2004228030A (ja) * 2003-01-27 2004-08-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池用電極とそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2005310487A (ja) * 2004-04-20 2005-11-04 Pionics Co Ltd リチウム二次電池用負極活物質粒子およびその製造方法
US7955735B2 (en) 2004-11-15 2011-06-07 Panasonic Corporation Non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2006164960A (ja) * 2004-11-15 2006-06-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
KR100790271B1 (ko) 2004-11-15 2008-01-02 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 비수전해질 2차전지 및 그 제조방법
US7858232B2 (en) 2004-11-15 2010-12-28 Panasonic Corporation Non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2006236835A (ja) * 2005-02-25 2006-09-07 Sumitomo Metal Ind Ltd 非水系二次電池用負極材料とその製造方法
US7682741B2 (en) 2005-06-29 2010-03-23 Panasonic Corporation Composite particle for lithium rechargeable battery, manufacturing method of the same, and lithium rechargeable battery using the same
JP2009289680A (ja) * 2008-05-30 2009-12-10 Toyota Industries Corp リチウムイオン二次電池用負極及びその負極を用いたリチウムイオン二次電池並びにリチウムイオン二次電池用負極の製造方法
WO2011101930A1 (ja) * 2010-02-19 2011-08-25 パナソニック株式会社 コイン形リチウム二次電池
JP2011192629A (ja) * 2010-02-19 2011-09-29 Panasonic Corp コイン形リチウム二次電池
US9508984B2 (en) 2010-02-19 2016-11-29 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Coin-type lithium secondary battery

Also Published As

Publication number Publication date
CN1394363A (zh) 2003-01-29
KR20020092923A (ko) 2002-12-12
US20030039891A1 (en) 2003-02-27
WO2001078167A1 (fr) 2001-10-18
EP1274140A1 (en) 2003-01-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4457429B2 (ja) 非水電解質二次電池とその負極
JP2001291512A (ja) 非水電解質二次電池
JP4767428B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP4399881B2 (ja) 非水電解質二次電池
JPWO2003079469A1 (ja) 負極材料およびそれを用いた非水電解質二次電池
JP4635283B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP2000173585A (ja) 非水電解質二次電池
JP4487326B2 (ja) 非水電解質二次電池の充電方法
JP2000173586A (ja) 非水電解質二次電池
JP4449094B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP4399879B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP4432130B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP2001210323A (ja) 非水電解質二次電池
JP4399880B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP4449090B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP4449089B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP4487325B2 (ja) 非水電解質二次電池の充電方法
JP2000173589A (ja) 非水電解質二次電池
JP4399876B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP4432132B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP4432131B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP2000173609A (ja) 非水電解質二次電池
JP4399877B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP4399878B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP4432133B2 (ja) 非水電解質二次電池