JP2009289680A - リチウムイオン二次電池用負極及びその負極を用いたリチウムイオン二次電池並びにリチウムイオン二次電池用負極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】軽量でエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池用負極及びその負極を用いたリチウムイオン二次電池並びにそのリチウムイオン二次電池用負極の製造方法を提供することを解決すべき課題とする。
【解決手段】集電体と前記集電体に担持された活物質とからなるリチウムイオン二次電池用負極において、前記活物質は、アモルファスＳｉ及びアモルファスＭｇ_２ＳｉあるいはアモルファスＣａＳｉ_２と、を含むことを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極及びその負極を用いたリチウムイオン二次電池並びにリチウムイオン二次電池用負極の製造方法に関するものである。

電子機器の小型化、軽量化が進み、その電源として軽量で，エネルギー密度の高い二次電池が望まれている。二次電池とは、電解質を介した化学反応により正極活物質と負極活物質が持つ化学エネルギーを外部に電気エネルギーとして取り出すものである。

このような二次電池において、実用化されているなかで高いエネルギー密度を持つ二次電池はリチウムイオン二次電池である。そのなかでも、有機電解液系リチウムイオン二次電池（以下単に「リチウムイオン二次電池」と記す）の普及がすすんでいる。

リチウムイオン二次電池には、正極の活物質として主にリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム含有金属複合酸化物が用いられ、負極の活物質としてはリチウムイオンの層間への挿入（リチウム層間化合物の形成）及び層間からのリチウムイオンの放出が可能な多層構造を有する炭素材料が主に用いられている。

しかしながら、炭素材料を負極活物質に用いた電池は、約３５０ｍＡｈ／ｇと理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）に近い状態ですでに実用化されており、将来の高機能携帯機器のエネルギー源として、さらなる高容量化を実現するためには炭素以上の容量を示す負極活物質材料が必要である。

そこで現在、注目されているのがＳｉやＳｎなどの元素を含む合金系負極活物質材料である。ＳｉやＳｎなどある種の金属元素はリチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能であり、さらに炭素材料に比べて非常に大きな容量の充放電が可能である（Ｓｉの理論放電容量は４１９９ｍＡｈ／ｇ）。

しかし、これらのＳｉやＳｎなどの元素を含む合金材料はリチウムを吸蔵・放出する際に、非常に大きな体積膨張・収縮を伴う。そのため、活物質の微粉化、脱落により集電不良となりサイクル特性が劣化する。

この課題を解決するため、Ｌｉ活性なＳｉ、ＳｎなどとＬｉ不活性な化合物の組合せによる改善が検討された。例えば以下の特許ではＳｉとＳｉＭｘ（Ｍ=Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、ｘ＝任意の正の整数）を活物質とする電極構成が報告されている。しかし、Ｍは遷移金属であり、密度が高く、重量が重いという課題が残る。
特開２００６−２６０９４４号公報 特開２００７−８７７９６号公報

従って軽量化の点で高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池用負極の開発には更なる改良の余地があった。

本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、軽量でエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池用負極及びその負極を用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明者等が鋭意検討した結果、活物質にアモルファスＳｉ及びアモルファスＭｇ_２ＳｉあるいはアモルファスＣａＳｉ_２とを含むことにより、より軽量の高密度エネルギーであるリチウムイオン二次電池用負極を提供出来ることを見いだした。

すなわち本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、集電体と前記集電体に担持された活物質とからなるリチウムイオン二次電池用負極において、前記活物質は、アモルファスＳｉ及びアモルファスＭｇ_２ＳｉあるいはアモルファスＣａＳｉ_２とを含むことを特徴とし、特にアモルファスＣａＳｉ_２を用いることが好ましい。

上記アモルファスＭｇ_２ＳｉあるいはアモルファスＣａＳｉ_２はリチウムと金属間化合物を形成しないため、活物質中のその占める部分は充放電時に体積変動しない。そのため活物質全体に対してアモルファスＳｉの膨張時の応力が緩和され、リチウムの吸蔵・放出に伴うアモルファスＳｉの体積変化によって活物質が集電体から剥離、脱落するのを、抑制すると考えられる。

また各活物質はアモルファスとなっているため、Ｓｉ元素は周期性がないランダム構造となっている。そのためＳｉのリチウムの吸蔵、放出に伴う体積変化が一様なものとはならず、活物質の集電体からの剥離がおこりにくくなる。従って活物質にアモルファスＳｉ及びアモルファスＭｇ_２ＳｉあるいはアモルファスＣａＳｉ_２とを含むことによりリチウムイオン二次電池用負極のサイクル性能が良くなる。

また従来検討されてきた活物質に比べて本願発明で用いる活物質は軽量とすることが出来る。例えば、ＦｅＳｉ_２及びＴｉＳｉ_２とＣａＳｉ_２とを比較すると、ＣａＳｉ_２と同じ体積を占めるためにはＦｅＳｉ_２及びＴｉＳｉ_２は、それぞれ１．７倍、１．５倍の重さが理論上必要となる。Ｍｇ_２Ｓｉの場合はそれぞれ２．２倍、１．９倍の重さが理論上必要となる。

言い換えると活物質にアモルファスＳｉ及びアモルファスＭｇ_２ＳｉあるいはアモルファスＣａＳｉ_２とを含むことにより、ＳｉとＳｉＭｘ（Ｍ=Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、ｘ＝任意の正の整数）を活物質とする電極構成を有する負極に対して同じ体積で比較した場合０．４倍〜０．７倍軽量化することが出来る。

またアモルファスＳｉ及びアモルファスＭｇ_２ＳｉあるいはアモルファスＣａＳｉ_２とは、アモルファスＳｉ：アモルファスＭｇ_２ＳｉあるいはアモルファスＣａＳｉ_２＝１：０．０５〜１：８の質量比で混合されていることが好ましい。

電極全体の質量中でアモルファスＳｉの含有量が多いほうが高エネルギーを有する電極となる。またアモルファスＭｇ_２ＳｉあるいはアモルファスＣａＳｉ_２がアモルファスＳｉに対して上記混合比率で入ることによってアモルファスＳｉの集電体からの良好な剥離抑制効果を示すことが出来る。

またアモルファスＳｉ及びアモルファスＭｇ_２ＳｉあるいはアモルファスＣａＳｉ_２とは、Ｓｉ及びＭｇ_２ＳｉあるいはＣａＳｉ_２とが別々にアモルファス化され、アモルファス化後に混合されていることが好ましい。

Ｓｉ及びＭｇ_２ＳｉあるいはＣａＳｉ_２とを一緒にアモルファス化すると固溶した合金相ができてしまい、アモルファス化されたＳｉ単体が得られなくなるので別々にアモルファス化される必要がある。

また本発明のリチウムイオン二次電池は、負極集電体と前記負極集電体に担持された負極活物質とからなる充放電可能な負極と、非水電解質及び正極集電体と前記正極集電体に担持された正極活物質とからなる充放電可能な正極と、を有するリチウムイオン二次電池において、前記負極活物質はアモルファスＳｉ及びアモルファスＭｇ_２ＳｉあるいはアモルファスＣａＳｉ_２とを含むことを特徴とする。

負極活物質にアモルファスＳｉ及びアモルファスＭｇ_２ＳｉあるいはアモルファスＣａＳｉ_２とを含むことによって、軽量でエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池とすることが出来る。

またアモルファスＳｉ及びアモルファスＭｇ_２ＳｉあるいはアモルファスＣａＳｉ_２とは、アモルファスＳｉ：アモルファスＭｇ_２ＳｉあるいはアモルファスＣａＳｉ_２＝１：０．０５〜１：８の質量比で混合されていることが好ましい。

上記の混合比率のアモルファスＳｉ及びアモルファスＭｇ_２ＳｉあるいはアモルファスＣａＳｉ_２とすることによってさらにサイクル性能の良いリチウムイオン二次電池とすることが出来る。

また本発明のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、結晶性のＳｉをミリングしてアモルファスＳｉを形成するアモルファスＳｉ形成工程と、結晶性のＭｇ_２Ｓｉあるいは結晶性のＣａＳｉ_２をミリングしてアモルファスＭｇ_２ＳｉあるいはアモルファスＣａＳｉ_２を形成するアモルファスＭｇ_２ＳｉあるいはアモルファスＣａＳｉ_２形成工程と、別々に形成したアモルファスＳｉ及びアモルファスＭｇ_２ＳｉあるいはアモルファスＣａＳｉ_２を混合して混合粉末とする混合工程と、混合粉末からなる活物質を集電体に担持させる活物質担持工程と、を有することを特徴とする。

またミリングは５０Ｇ以上の重力加速度で行うことが好ましい。

また混合工程はアモルファスＳｉ及びアモルファスＭｇ_２ＳｉあるいはアモルファスＣａＳｉ_２をアモルファスＳｉ：アモルファスＭｇ_２ＳｉあるいはアモルファスＣａＳｉ_２＝１：０．０５〜１：８の質量比で混合することが好ましい。

アモルファスＳｉ及びアモルファスＭｇ_２ＳｉあるいはアモルファスＣａＳｉ_２とは、Ｓｉ及びＭｇ_２ＳｉあるいはＣａＳｉ_２とが別々にアモルファス化され、アモルファス化後に混合されているため、Ｓｉ及びＭｇ_２ＳｉあるいはＣａＳｉ_２とを一緒にアモルファス化すると出来てしまう固溶した合金相を作らずに所望のアモルファス化されたＳｉ単体を含む活物質を得ることが出来る。

上記製造方法を用いることによって、より軽量の高密度エネルギーであるリチウムイオン二次電池用負極を製造出来る。

活物質にアモルファスＳｉ及びアモルファスＭｇ_２ＳｉあるいはアモルファスＣａＳｉ_２とを含むことにより、より軽量の高密度エネルギーであり、サイクル性能の良いリチウムイオン二次電池用負極及びその負極を用いたリチウムイオン二次電池を提供することが出来る。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、集電体と集電体に担持された活物質とからなるリチウムイオン二次電池用負極において、活物質は、アモルファスＳｉ及びアモルファスＭｇ_２ＳｉあるいはアモルファスＣａＳｉ_２とを含むことを特徴とする。

集電体とは放電或いは充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体のことである。集電体は電子高伝導体で形成された箔、板等の形状となる。目的に応じた形状であれば特に限定されない。例えば集電体として銅箔やアルミニウム箔などがあげられる。また金属箔にかわり、多孔性の集電体や金属メッシュを用いても良い。金属箔に対して多孔性の集電体や金属メッシュのような３次元構造をとるものを用いることによって、活物質と集電体の密着性の向上が出来、高容量でサイクル特性がよい電極とすることが出来る。

活物質とは、充電反応及び放電反応などの電極反応に直接寄与する物質のことである。二次電池の種類によって活物質となる物質は異なり、充放電によって可逆的にその二次電池の目的に応じた物質を挿入、放出することが出来るものである。

リチウムイオン二次電池の場合、正極の活物質としては、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物等のリチウム含有金属複合酸化物が用いられる。負極の活物質はリチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料やリチウムを合金化可能な金属又はこれらの酸化物等が用いられる。

本発明の場合、活物質としてアモルファスＳｉを含む。炭素系材料であるカーボンの理論容量が３７２ｍＡｈｇ^−１に対し、リチウムと合金化可能な金属であるＳｉの理論容量は４２００ｍＡｈｇ^−１である。Ｓｉの元素を含む合金材料はリチウムを吸蔵・放出する際に、非常に大きな体積膨張・収縮を伴う。そのため、活物質の微粉化、脱落により集電不良となりサイクル特性が劣化する。

そのため本発明ではアモルファス化されたＳｉを用いる。アモルファス化されたＳｉとすることによってＳｉ元素が周期性のないランダム構造となり、そのためＳｉのリチウムの吸蔵、放出に伴う体積変化が一様なものとはならない。従ってアモルファス化されたＳｉとすることにより、活物質の集電体からの剥離がおこりにくくなる。

また本発明では活物質にアモルファスＳｉ及びアモルファスＭｇ_２ＳｉあるいはアモルファスＣａＳｉ_２とを含む。アモルファスＭｇ_２ＳｉあるいはアモルファスＣａＳｉ_２は充放電に関与しない。そのためリチウムを吸蔵するアモルファスＳｉの膨張時の応力が活物質全体として緩和され、活物質の割れや集電体からの剥離が抑制される。また従来使用されていたＳｉとＳｉＭｘ（Ｍ=Ｔｉ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｆｅ、ｘ＝任意の正の整数）とを含む活物質と比べてアモルファスＳｉ及びアモルファスＭｇ_２ＳｉあるいはアモルファスＣａＳｉ_２とを含有する活物質では、同じ体積で比較した場合、０．４倍〜０．７倍に軽量化することが出来る。

本発明で用いる活物質は粉体形状でありバインダー樹脂、導電助剤等と共に集電体に担持されている。粉体の粒子径は０．５〜２０μｍであり、さらに１〜１０μｍが好ましい。

また本発明のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、アモルファスＳｉ形成工程と、アモルファスＭｇ_２ＳｉあるいはアモルファスＣａＳｉ_２形成工程と、アモルファスＳｉ及びアモルファスＭｇ_２ＳｉあるいはアモルファスＣａＳｉ_２を混合して混合粉末とする混合工程と、混合粉末からなる活物質を集電体に担持させる活物質担持工程と、を有する。

アモルファスＳｉ形成工程は、結晶性のＳｉをミリングし、アモルファスＭｇ_２ＳｉあるいはアモルファスＣａＳｉ_２形成工程は、結晶性のＭｇ_２Ｓｉあるいは結晶性のＣａＳｉ_２をミリングする。このミリングは５０Ｇ以上の重力加速度で行うことが好ましい。

ミリングに使用する装置としては、一般に粉体分野で使用される混合機、分散機、粉砕機等をそのまま使用することができる。具体的には、ライカイ機、ボールミル、振動ミル、アジテーターミル等が例示される。

特に高速遊星ボールミル装置を使用すると短時間でアモルファス化することが出来る。高速遊星ボールミル装置は、公転するミル本体と、同方向及び逆方向に自転するミルポットと、ミルポット内に入れられた粉砕媒体（一般に小径ボール）とで構成され、公転、自転時に発生する遠心力でボールを運転させ処理物を粉砕する装置である。遊星とはミルポットが自転・公転すなわち遊星運転することに由来する。通常のミリング装置が２０〜５０Ｇの重力加速度で運転するのに対し、高速遊星ボールミル装置では例えば１５０Ｇという高い重力加速度でミリングすることが出来る。

高速遊星ボールミル装置を用いると、容易に５０Ｇ以上の重力加速度でミリングすることが出来、短時間で必要なミリングをすることが出来る。

また結晶性のＳｉ及び結晶性のＭｇ_２Ｓｉあるいは結晶性のＣａＳｉ_２とは別々にアモルファス化しなければならない。同時に行うと合金化されて、アモルファスＳｉが減少する恐れがある。

またアモルファス化は結晶性の物質を非晶質とすることであるので、大幅な微粉化を伴う必要はない。アモルファス化はＸ線回折測定にて結晶性のピークがブロードになりピーク高さが低くなることによって確認できる。

アモルファスＳｉはＣｕのＫα線を光源とするＸ線回折測定において２７．９３°から２８．８７°に半値幅０．４７°以上のブロードなピークを持つ非晶質または非結晶であることが望ましい。

同様にアモルファスＭｇ_２ＳｉはＣｕのＫα線を光源とするＸ線回折測定において３９．８２°から４０．６４°に半値幅０．４１°以上のブロードなピークを持つ非晶質または非結晶であることが望ましい。

またアモルファスＣａＳｉ_２はＣｕのＫα線を光源とするＸ線回折測定において４６．９１°から４７．７７°に半値幅０．４３°以上のブロードなピークを持つ非晶質または非結晶であることが望ましい。

アモルファスＳｉ及びアモルファスＭｇ_２ＳｉあるいはアモルファスＣａＳｉ_２を混合して混合粉末とする混合工程において、アモルファスＳｉ及びアモルファスＭｇ_２ＳｉあるいはアモルファスＣａＳｉ_２とは、アモルファスＳｉ：アモルファスＭｇ_２ＳｉあるいはアモルファスＣａＳｉ_２＝１：０．０５〜１：８の質量比で混合されていることが好ましい。

活物質担持工程は、混合粉末からなる活物質を集電体に担持させる。活物質の集電体への担持方法は特に限定されない。例えば活物質は集電体の表面にバインダー樹脂と共に塗布されることによって担持されても良い。塗布するとは集電体に活物質、バインダー樹脂及び導電助剤等を載せることである。塗布方法として、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法など二次電池用電極を作製する際に一般的に用いる塗布方法を用いることが出来る。

また集電体に３次元構造をとるものを用いる際には、活物質を集電体に含浸させることによって、集電体が有する空孔及び集電体の表面に活物質を担持させることが出来る。

また集電体には活物質と合わせて導電助剤を担持させることも出来る。導電助剤は活物質が集電体に担持された際に導電性を高めるために添加されるものである。導電助剤としては炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチンブラック、カーボンファイバー等を単独で又は二種以上組み合わせて添加すればよい。特にカーボンファイバーの一種であるＶＧＣＦ（Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）は一般のカーボンファイバーと比較して繊維が細長いため、導電パスが形成されやすく好ましい。

バインダー樹脂はこれらの活物質、導電助剤を集電体に担持する際の結着剤として用いられる。バインダー樹脂はなるべく少ない量で活物質、導電助剤を結着させることが求められ、その量は活物質、導電助剤及びバインダー樹脂を合計したものの０．５ｗ％〜２０ｗ％、好ましくは１〜１０ｗｔ％である。

本発明のバインダー樹脂は特に限定されず、公知のバインダーをいずれも使用することが出来る。バインダーとして例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＥＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系ポリマー、スチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）等の合成ゴム類、樹脂の焼成体、イミド系ポリマーが挙げられる。

また本発明のリチウムイオン二次電池は、負極と、正極と、非水電解質とを有するリチウムイオン二次電池である。

負極は、負極集電体と負極集電体に担持された負極活物質とからなる充放電可能な負極である。負極集電体は電子高伝導体で形成された箔、板等の形状、また目的に応じた形状であれば特に限定されない。例えば集電体として銅箔やアルミニウム箔などがあげられる。また金属箔にかわり、多孔性の集電体や金属メッシュを用いても良い。

負極活物質はアモルファスＳｉ及びアモルファスＭｇ_２ＳｉあるいはアモルファスＣａＳｉ_２とを含む。アモルファスＳｉ及びアモルファスＭｇ_２ＳｉあるいはアモルファスＣａＳｉ_２とは、アモルファスＳｉ：アモルファスＭｇ_２ＳｉあるいはアモルファスＣａＳｉ_２＝１：０．０５〜１：８の質量比で混合されていることが好ましい。

上記負極活物質はバインダー樹脂、導電助剤等と共に負極集電体に担持されている。担持方法は特に限定されない。

正極は正極集電体と正極集電体に担持された正極活物質とからなる充放電可能な正極である。正極集電体は負極集電体と同様に電子高伝導体で形成された箔、板等の形状、また目的に応じた形状であれば特に限定されない。例えば集電体として銅箔やアルミニウム箔などがあげられる。また金属箔にかわり、多孔性の集電体や金属メッシュを用いても良い。

正極活物質としては、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物等のリチウム含有金属複合酸化物を用いることが出来る。

上記正極活物質はバインダー樹脂、導電助剤等と共に正極集電体に担持されている。担持方法は特に限定されない。

非水電解質として有機溶媒にリチウム塩が溶解された有機電解液やこれをポリマーでゲル化したポリマーなどが挙げられる。有機電解液の有機溶媒としてエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、その他ジメチルスルホキシド、ジオキソラン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、スルホラン類、アセトニトリル等のニトリル類等の各種非プロトン性溶媒の１種または２種以上を使用することが出来る。

特に好ましい溶媒は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒、またはプロピレンカーボネートである。

またリチウム塩としてＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣｌ、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２等のリチウム塩からなる電解質の一種または２種以上の混合物を用いることが出来る。特にＬｉＰＦ_６が好ましい。

高分子固体電解質としてリチウムイオンに対するイオン導電性の高い高分子を使用することが好ましい。例えば、上記有機電解液にポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）系ポリマーやポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系ポリマーを１〜１０ｗｔ％加えて、ゲル化したものが好ましい。

またリチウムイオン二次電池にセパレータを用いても良い。

セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁する絶縁膜としての役割を果たす他、非水電解質の保持にも寄与する。セパレータとしては、大きなイオン透過度と適度の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔質薄膜が用いられる。セパレータにはポリオレフィン系ポリマーまたはガラス繊維から作られた微多孔質シート、不織布、織布などを用いることが出来る。セパレータとしてポリエチレンやポリプロピレンの微多孔膜が好ましく用いられることが出来る。

上記説明したリチウムイオン二次電池の形状は、円筒型、コイン型、シート型、角型、ボタン型、積層型、扁平型、大型のものなど何れにも適用できる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極を以下のように作製し、評価用モデル電池を用いて放電サイクル試験を行った。試験は負極を評価極とした、コイン型のリチウムイオン二次電池を用いた。

＜アモルファス化＞
結晶性Ｓｉ（福田金属箔粉工業株式会社製）５〜１０ｇを栗本鐵工所株式会社製ハイジーボールミリング装置を用い、Ａｒ雰囲気下、１００Ｇの重力加速度で２時間ミリングを行った。

図１にミリング前のＳｉとミリング後のＳｉ（１００Ｇ ２ｈ）のＸ線回折測定結果を示す。Ｘ線回折測定は４０Ｖ−１００ｍＡで２°／ｍｉｎの条件で行った。図１において◆は、Ｓｉの結晶性を示すピーク位置を示す。図１に見られるように１００Ｇの重力加速度で２時間ミリングを行ったＳｉは、ミリング前の結晶性Ｓｉに観察される結晶性のピークが観察されず、ピーク幅も広がり、結晶性Ｓｉがアモルファス化出来たことがわかった。なおＸ線回折はマックサイエンス社製Ｍ０６Ｃ^ＣＥ装置を用いて行った。

また同様に結晶性ＣａＳｉ_２（高純度化学研究所製）３〜５ｇをフリッチュジャパン社製ボールミリング装置を用い、Ａｒ雰囲気下、１７Ｇの重力加速度で５時間ミリングし、同様にＸ線解析を行った。図２にミリング前のＣａＳｉ_２とミリング後のＣａＳｉ_２（１７Ｇ ５ｈ）のＸ線回折測定結果を示す。図２において◆及び▲は、ＣａＳｉ_２の結晶性を示すピーク位置を示す。また図２においてＣａＳｉ_２（５００ｒｐｍ ５ｈ）と記載されているものがＣａＳｉ_２（１７Ｇ ５ｈ）の結果を示す。図２にみられるように１７Ｇの重力加速度で５時間ミリングを行ったＣａＳｉ_２は、ミリング前の結晶性ＣａＳｉ_２に観察される結晶性のピークが観察されず、ピーク幅も広がり、結晶性ＣａＳｉ_２がアモルファス化出来たことがわかった。

＜評価用電極作製＞
（実施例１）
上記アモルファス化されたＳｉ０．８ｇ及びアモルファス化されたＣａＳｉ_２１．１ｇにＶＧＣＦを０．１ｇ加え、フリッチュジャパン社製ボールミリング装置を用い、Ａｒ雰囲気下、５．３４Ｇの重力加速度で２時間ミリングした。

得られた粉末に導電助剤（ＫＢ：ケッチンブラック）５質量部とＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたバインダー（ＰＶｄＦ）１０質量部を添加し、ＴＨＩＮＫＹ社製ＡＲＥ−２５０で１〜２時間混練し、スラリーを得た。

スラリー調整後、厚さ２０μmの電解銅箔に上記スラリ−を乗せて、隙間が２５０μｍのドクターブレードを用いて成膜した。

得られたシートを８０℃で２０分間乾燥してＮＭＰを揮発させて除去した後、ロ−ルプレス機により、電解銅箔からなる集電体と上記複合粉体からなる負極層を強固に密着接合させた。これを１ｃｍ^２の円形ポンチで抜き取り、１４０℃で３時間、真空乾燥させて厚さ２２μmの実施例１の負極電極とした。

この電極全体の質量を１００質量％とすると、実施例１の負極電極はアモルファスＳｉ：アモルファスＣａＳｉ_２：導電助剤：バインダー樹脂＝３５：４５：１０：１０の割合で混合されていることになった。

またＦｅＳｉ_２を用いた場合に比べ質量が１／１．７倍となり、ＴｉＳｉ_２を用いた場合に比べて、１／１．５倍の軽量化ができた。
（比較例１）
上記アモルファス化されたＳｉを、栗本鐵工所株式会社製ハイジーボールミリング装置を用い、Ａｒ雰囲気下、１００Ｇの重力加速度で２時間ミリングした。

得られた粉末に導電助剤（ＫＢ：ケッチンブラック）５質量部とＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたバインダー（ＰＶｄＦ）１０質量部を添加しＴＨＩＮＫＹ社製ＡＲＥ−２５０で１〜２時間混練し、スラリーを得た。

スラリー調整後、厚さ２０μmの電解銅箔に上記スラリ−を乗せて、隙間が２５０μｍのドクターブレードを用いて成膜した。

得られたシートを８０℃で２０分間乾燥してＮＭＰを揮発させて除去した後、ロ−ルプレス機により、電解銅箔からなる集電体と上記複合粉体からなる負極層を強固に密着接合させた。これを１ｃｍ^２の円形ポンチで抜き取り、１４０℃で３時間、真空乾燥させて厚さ２６μmの比較例１の負極電極とした。
（比較例２）
結晶性Ｓｉ（福田金属箔粉工業株式会社製）粉末に導電助剤（ＫＢ：ケッチンブラック）５質量部とＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたバインダー（ＰＶｄＦ）１０質量部を添加し、ＴＨＩＮＫＹ社製ＡＲＥ−２５０で１〜２時間混練し、スラリーを得た。

スラリー調整後、厚さ２０μmの電解銅箔に上記スラリ−を乗せて、隙間が２５０μｍのドクターブレードを用いて成膜した。

得られたシートを８０℃で２０分間乾燥してＮＭＰを揮発させて除去した後、ロ−ルプレス機により、電解銅箔からなる集電体と上記複合粉体からなる負極層を強固に密着接合させた。これを１ｃｍ^２の円形ポンチで抜き取り、１４０℃で３時間、真空乾燥させて厚さ２５μmの比較例２の負極電極とした。
この電極全体の質量を１００質量％とすると、比較例２の負極電極は結晶性Ｓｉ：導電助剤：バインダー樹脂＝８５：５：１０の割合で混合されていることになった。

＜コイン型電池作製＞
上記した電極を負極とし、金属リチウムを対極として、１モルのＬｉＰＦ₆／エチレンカ−ボネ−ト（ＥＣ）＋ジエチルカ−ボネ−ト（ＤＥＣ）（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（体積比））溶液を電解液として、ドライルーム内でコイン型モデル電池（ＣＲ2032タイプ）を作製した。コイン型モデル電池は、スペーサー、対極となる厚み５００μｍのＬｉ箔、セパレータ（セルガード社製 商標名Ｃｅｌｇａｒｄ ＃２４００）、及び評価極を順に重ね、かしめ加工して作製した。

＜コイン型電池評価＞
このモデル電池における評価極の評価を次の方法で行った。

まず、モデル電池を、０．２ｍＡの定電流で０Ｖに達するまで放電し、５分間の休止後、０．２ｍＡの定電流で１．０Ｖに達するまで充電した。これを、１サイクルとして、繰り返し充放電を行って充電容量を調べた。

各試験例のモデル電池について、サイクル数と電極全体の単位重量あたりの充電容量を示すグラフを図３に示す。

図３において比較例１の負極を評価極としたものの１回目の放電容量が３０００ｍＡｈ／ｇ、比較例２の負極を評価極としたものの１回目の放電容量が２７００ｍＡｈ／ｇ、なのに対して実施例１の負極を評価極としたものの一回目の放電容量は１７００ｍＡｈ／ｇとなっているのは、比較例１及び比較例２のＳｉ容量は電極全体の８５質量％に対して、実施例１のＳｉ容量は電極全体の３５質量％のためである。

図３から明らかなように、結晶性のＳｉを用いた比較例２の負極が２サイクル目において放電容量が１５０ｍＡｈ／ｇまで急落しているの対し、アモルファスＳｉを用いた実施例１及び比較例１は２サイクル目では５０％以上の容量を保っている。

しかし、実施例１に比べて比較例１の放電容量の減少が、サイクル数が増えるにつれて急激におこる。実施例１、比較例１及び比較例２の放電容量の維持率を比較すると、１サイクル目の放電容量を１００％として、１０サイクル目の容量維持率は実施例１で５３％、比較例１で５％、比較例２で１％となる。

このことから実施例１のサイクル特性は比較例１に比べても優れていることがわかった。アモルファス化されたＣａＳｉ_２を活物質に含むことによって吸蔵放出に伴うアモルファスＳｉの体積膨張による割れや剥離をアモルファス化されたＣａＳｉ_２が抑制することによってサイクル特性がより向上したものと考えられる。

ミリング前のＳｉとミリング後のＳｉ（１００Ｇ ２ｈ）のＸ線回折測定結果を示す。 ミリング前のＣａＳｉ_２とミリング後のＣａＳｉ_２（１７Ｇ ５ｈ）のＸ線回折測定結果を示す。 実施例１、比較例１及び比較例２の負極を用いた電池についてサイクル特性を比較するグラフを示す。

Claims (7)

1. 集電体と前記集電体に担持された活物質とからなるリチウムイオン二次電池用負極において、
   前記活物質は、アモルファスＳｉ及びアモルファスＭｇ_２ＳｉあるいはアモルファスＣａＳｉ_２と、を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
2. 前記アモルファスＳｉ及び前記アモルファスＭｇ_２Ｓｉあるいは前記アモルファスＣａＳｉ_２とは、アモルファスＳｉ：アモルファスＭｇ_２ＳｉあるいはアモルファスＣａＳｉ_２＝１：０．０５〜１：８の質量比で混合されている請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
3. 負極集電体と前記負極集電体に担持された負極活物質とからなる充放電可能な負極と、非水電解質及び正極集電体と前記正極集電体に担持された正極活物質とからなる充放電可能な正極と、を有するリチウムイオン二次電池において、
   前記負極活物質はアモルファスＳｉ及びアモルファスＭｇ_２ＳｉあるいはアモルファスＣａＳｉ_２とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
4. 前記アモルファスＳｉ及び前記アモルファスＭｇ_２Ｓｉあるいは前記アモルファスＣａＳｉ_２とは、アモルファスＳｉ：アモルファスＭｇ_２ＳｉあるいはアモルファスＣａＳｉ_２＝１：０．０５〜１：８の質量比で混合されている請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
5. 結晶性のＳｉをミリングしてアモルファスＳｉを形成するアモルファスＳｉ形成工程と、
   結晶性のＭｇ_２Ｓｉあるいは結晶性のＣａＳｉ_２をミリングしてアモルファスＭｇ_２ＳｉあるいはアモルファスＣａＳｉ_２を形成するアモルファスＭｇ_２ＳｉあるいはアモルファスＣａＳｉ_２形成工程と、
   別々に形成した前記アモルファスＳｉ及び前記アモルファスＭｇ_２ＳｉあるいはアモルファスＣａＳｉ_２を混合して混合粉末とする混合工程と、
   前記混合粉末からなる活物質を集電体に担持させる活物質担持工程と、
   を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
6. 前記ミリングは５０Ｇ以上の重力加速度で行う請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
7. 前記混合工程は前記アモルファスＳｉ及び前記アモルファスＭｇ_２ＳｉあるいはアモルファスＣａＳｉ_２をアモルファスＳｉ：アモルファスＭｇ_２ＳｉあるいはアモルファスＣａＳｉ_２＝１：０．０５〜１：８の質量比で混合する請求項５または６に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。

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