KR100453093B1 - 비수전해질 이차전지 - Google Patents

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KR100453093B1
KR100453093B1 KR10-2002-7011595A KR20027011595A KR100453093B1 KR 100453093 B1 KR100453093 B1 KR 100453093B1 KR 20027011595 A KR20027011595 A KR 20027011595A KR 100453093 B1 KR100453093 B1 KR 100453093B1
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Abstract

Si 또는 Sn을 포함하는 복합입자를 음극에 사용한 경우에, 충전·방전의 반복에 의해 입자가 미분화함에 따른 전자도전성의 저하를 개선하기 위해서, 음극재료의 메디안지름 Da와 도전재의 메디안지름 Dc의 입자지름비 Dc/Da를 0.02∼0.5로 한다.

Description

비수전해질 이차전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
근래, 이동통신기기 및 휴대전자기기 등의 주 전원으로서 이용되고 있는 리튬이차전지는, 높은 기전력 및 에너지밀도를 갖고 있다.
이 리튬이차전지의 음극재료로서는, 리튬이온을 흡수·저장·방출할 수 있는 탄소재료가 사용되고 있다. 그러나, 탄소재료의 하나인 흑연의 이론용량은 372mAh /g으로, 리튬금속 단체(單體)의 이론용량의 10% 정도로 적다. 리튬이차전지의 용량을 더욱 크게 하기 위해서는, 신규의 음극재료의 개발이 불가결하다.
이러한 관점에서, 예를 들어 일본 특개평 7-240201호 공보에 있어서는, 비철금속의 규화물이 음극재료로서 제안되고, 일본 특개평 9-63651호 공보에 있어서는 4B족원소와 P 및 Sb의 적어도 하나를 포함하는 금속간화합물(intermetallic compound)로 이루어져, CaF2형, ZnS형 또는 AlLiSi형의 결정구조를 가진 음극재료가 제안되어 있다.
또한, 일본 특개평 11-86854호 공보에 있어서는, Si 또는 Sn 등으로 이루어지는 상(相)과, Si 및 Sn 등을 구성원소의 하나로 하는 금속간화합물로 이루어지는 상을 포함하는 입자로 이루어지는 음극재료를 사용하는 것이 제안되어 있다.
그러나, 상술한 바와 같이, 적어도 Si 또는 Sn을 포함하는 합금재료의 전자전도성은 그다지 높지 않다. 따라서, 이것을 전극에 사용하는 경우에는, 동시에 전극중의 전자전도성을 높이기 위해서, 도전재(導電材)를 병용해야 한다.
또한, 적어도 Si 또는 Sn을 포함하는 합금재료의, 리튬 흡수저장·방출 시에 있어서의 체적변화가, 탄소재료 등에 비해서 비교적 크다고 하는 문제도 있다. 즉, 리튬이차전지의 음극에 사용되는 합금분말은, 충전·방전을 되풀이함으로써 파괴되어 더욱 미분화한다. 그리고 이 미분화(微粉化)가 생기면, 전기화학적반응에 관여할 수 없는 입자가 생겨, 전체적으로 전자도전성의 저하를 초래한다고 하는 문제가 있다.
따라서, 본 발명은, 이상과 같은 문제점을 해소하여, 규소 또는 주석을 적어도 구성원소로서 포함하는 합금을 음극에 사용하고, 그 음극의 전자도전성을 개선함으로써, 충전·방전 사이클특성이 개선된 비수전해질 이차전지용 음극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 높은 용량을 가지며, 또한 사이클에 의한 방전용량의 저하가 개선된 비수전해질 이차전지, 특히 그 음극에 관한 것이다.
도 1은, 본 발명의 실시예에서 사용한 코인형 비수전해질 이차전지의 종단면도이다.
본 발명은, 핵입자와 상기 핵입자의 표면의 적어도 일부를 덮는 피복층을 가진 복합입자로 이루어지는 리튬을 흡수저장·방출 가능한 음극재료, 및 흑연질 입자로 이루어지는 도전재를 포함하는 음극을 구비하는 비수전해질 이차전지로서, (a) 상기 핵입자를 구성하는 고상(固相) A가 규소 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지고, (b) 상기 피복층을 구성하는 고상 B가, 규소 및 주석으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 규소, 주석 및 탄소를 제외한 2족∼14족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과의 고용체 또는 금속간화합물로 이루어지고, 또한, (c) 상기 음극재료의 메디안 (median) 지름 Da와 상기 도전재의 메디안(median)지름 Dc의 비 Dc/Da가 0.02∼0.5인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지에 관한 것이다.
상기 고상 A가 주석으로 이루어지고, 상기 고상 B가 Ti2Sn으로 이루어지는 것이 유효하다.
또한, 상기 고상 A가 규소로 이루어지고, 상기 고상 B가 TiSi2로 이루어지는 것이 유효하다.
또한, 상기 도전재를, 상기 음극재료 100중량부에 대하여 5∼60중량부 함유하는 것이 유효하다.
또한, 상기 음극재료의 메디안지름이 0.1∼500㎛ 인 것이 유효하다.
본 발명에 관한 비수전해질 이차전지의 최대의 특징은, 그 음극의 구성에 있다.
즉, 본 발명자들은, 본 발명의 음극이 포함하는 음극재료(음극 활물질)로서, 고상 A로 이루어지는 핵입자의 표면의 적어도 일부를 고상 B에 의해서 피복(被覆)하여 이루어지는 복합입자를 사용하고, 상기 고상 A를 규소 및 주석으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종으로 구성하고, 상기 고상 B를 규소 및 주석으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 규소, 주석 및 탄소를 제외한 2족∼14족 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종과의 고용체(固溶體) 또는 금속간화합물로 구성하였다.
그리고, 본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 도전재로서 흑연질 입자를 사용하고, 상기 음극재료의 메디안지름 Da와 도전재의 메디안지름 Dc의 입자지름비 Dc/Da를 0.02∼0.5로 하면, 개선된 충전·방전 사이클특성을 가진 비수전해질에 자전(自傳) 값을 얻을 수 있는 것을 발견한 것이다.
이 입자지름비의 범위 내에서 충전·방전 사이클특성이 개선되는 것은, 이하의 이유에 의한 것이라고 생각된다.
즉, 입자지름비가 상기 범위에 있는 경우, 음극재료인 복합입자의 표면과 도전재인 흑연질 입자와의 접촉 계면(界面)을 복수 형성할 수 있고, 접촉면적을 증대시킬 수 있다.
또한, 음극재료의 입자사이의 틈 등에도 도전재가 용이하게 충전되고, 그 분산도(分散度)도 향상되고, 더욱 음극의 전자전도성이 양호하게 된다. 따라서, 양호한 전자전도 네트워크가 형성된 음극을 얻을 수 있다.
또한, 충전·방전의 반복에 의해 음극재료입자가 미세화한 경우에도, 주위에존재하는 도전재 입자가 양호한 전자전도 네트워크를 형성하고 있기 때문에, 충전·방전 사이클특성에의 영향을 저감시킬 수 있다.
한편, 입자지름비 Dc/Da가 0.02미만의 경우, 도전재 입자의 크기가 음극재료입자에 비해서 과소(過小)가 되어, 단위중량당의 입자수가 많아진다.
이 경우, 음극재료로부터 집전체(集電體)까지의 전자전도 경로사이에 관여하는 도전재 입자수가 많아져, 음극재료입자와 도전재 입자의 접촉계면뿐만 아니라, 도전재 입자끼리의 접촉계면이 증대하기 때문에, 전자전도 경로가 복잡해져 충분한 충전·방전 특성을 얻을 수 없게 되어 버린다.
또한, 입자지름비 Dc/Da가 0.5를 넘으면, 음극재료의 핵입자에 대한 도전재의 접촉면적이 작아져, 충분한 집전성(集電性)을 얻을 수 없게 되어 바람직하지 못하다.
또한, 이 음극재료와 도전재의 메디안 입자지름은 습식의 레이저식 입도분포 측정법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에 사용되는 양극 및 음극은, 리튬을 전기화학적이고 또한 가역적으로 흡수저장·방출할 수 있는 양극재료나 음극재료에 도전재, 결착제(結着劑)등을 포함한 합제층(合劑層)을 집전체(集電體)의 표면에 도착(塗着)하여 제작된 것이다.
본 발명에 사용되는 음극재료는, 상술한 바와 같이, 고상 A로 이루어지는 핵입자의 주위의 전체면 또는 일부를 고상 B에 의해서 피복(被覆)한 복합입자로 이루어지며, 상기 고상 A가 규소 및 주석으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종으로 구성되고, 상기 고상 B가 2족∼14족 원소(규소, 주석 및 탄소를 제외한다)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 규소 및 주석으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 고용체 또는 금속간화합물로 구성된다.
여기서, 고상 A와 고상 B의 바람직한 조합을 표 1에 나타낸다.
표 1
고상 A 고상 B
Sn Ti2Sn, Mg2Sn, FeSn2, MoSn2, Zn-Sn고용체, Cd-Sn고용체, In-Sn고용체,Pb-Sn고용체
Si Mg2Si, CoSi2, NiSi2, Zn-Si고용체, Al-Si고용체, Sn-Si고용체, TiSi2
여기서, 본 발명의 음극재료인 복합입자의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 복합입자는 고용체 또는 금속간화합물로 이루어진다. 그 때문에, 이 복합입자는, 그 구성원소를 소정의 비율로 혼합하여 얻어지는 혼합물을 고온에서 용융하고, 용융물을 건식분무법, 로울급냉법 또는 회전전극법 등으로 급냉 및 응고시켜 얻는다. 그 때, 필요에 따라서 분쇄 및 분급(分級) 등에 의해 입자지름을 조절한다.
또한, 더욱 필요에 따라서, 금속상태도에 있어서의 그 입자의 구성원소비율에서의 고상선(固相線) 온도보다도 낮은 온도로 열처리함으로써, 바람직한 고용체 또는 금속간화합물의 조직을 얻을 수 있다.
이 방법은, 용융물을 급냉 및 응고함으로써, 고상 A로 이루어지는 핵의 주위의 전체면 또는 일부에 고상 B를 석출(析出)시켜 피복하여, 본 발명의 음극재료를 얻는 것이다.
그 후의 열처리에 의해, 고상 A 및 고상 B의 균일성을 높일 수 있지만, 열처리를 하지 않은 경우에도 본 발명의 음극재료를 얻을 수 있다. 또한, 급냉 및 응고방법은 상기의 방법에 한정되는 것이 아니다.
또한, 고상 A로 이루어지는 분말의 표면에, 고상 A의 구성원소를 제외한 고상 B의 구성원소로 이루어지는 층{전구체층(前驅體層)}을 부착시킨 후, 금속상태도에 있어서의 그 입자의 구성원소 비율에서의 고상선 온도보다도 낮은 온도로 열처리함으로써, 본 발명의 음극재료를 얻을 수 있다.
이 열처리에 의해 고상 A의 구성원소가 전구체층에 확산하고, 상기 전구체층의 조성이 변화하여 고상 B가 된다.
상기 전구체층을 부착하는 방법으로서는, 예를 들면 도금법 또는 메카니컬얼로잉법(mechanical alloying method) 등을 들 수 있다.
메카니컬얼로잉법에 있어서는 열처리를 하지 않고서 본 발명의 복합입자를 얻을 수도 있다.
또, 부착방법은 상기의 방법에 한정되는 것이 아니다.
또, 그 밖의 음극재료의 제조방법을 설명한다.
고상 A의 구성원소와, 고상 A의 구성원소를 제외한 고상 B의 구성원소와의 조합, 또는 상기 조합한 원소로부터 아크용해법을 사용하여 얻어진 잉곳(ingot)을 출발원료로서 사용하여, 예를 들어 아트라이터밀, 볼 밀, 유성볼 밀 또는 임팩트 밀 등을 사용하는 메카니컬 얼로이법 또는 메카니컬 그라인딩법 등의 기계적 수법에 의해서, 본 발명의 복합입자를 얻을 수도 있다.
또한, 이 경우, 주석을 명확히 존재시키는 조건으로서, 반응분위기를 질소가스를 함유하는 분위기, 예를 들면 모든 가스체적의 50% 이상이 질소가스인 반응분위기 등을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용되는 도전재는 흑연질 입자이다. 흑연은 높은 전자전도성을 가지며, 상기 음극재료의 전자도전성을 보완하고, 더욱 비수전해액에 대한 젖는 성질(wet ability)도 비교적 높고, 리튬이온의 전도성을 양호하게 한다. 흑연질 입자를 구성하는 흑연으로서는, 예를 들어 천연흑연(비늘조각형상 흑연 등), 인조흑연 및 팽창흑연 등의 그래파이트(graphite) 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 광각X선회절에 의해 산출되는 탄소층간거리 d002가 0.335∼ 0.339nm인 그래파이트가 전자도전성에 뛰어나서 바람직하다.
또한, 이들 도전재는, 각각 단독으로 사용하여도 좋고, 또한, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다. 또한, 흑연질 재료와 다른 도전성재료를 병용하여도 좋다.
도전재는, 음극재료 100중량부당 5∼60중량부 함유하는 것이 바람직하다. 5중량부 이하가 되면 충분한 전자전도성을 확보할 수 없다. 또한 60중량부 이상에서는 과잉 량의 도전재를 첨가하는 것이 되고, 전극용량의 저하가 크게 실용상 바람직하지 않다. 도전재는 음극재료 100중량부당 5∼60중량부 함유하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10중량부∼50중량부이다.
다음에, 음극재료의 메디안지름은 0.1∼500㎛인 것이 바람직하다. 음극재료의 메디안지름이 O.1㎛ 미만의 경우, 음극재료의 표면적이 커져 표면산화물의 생성량이 증대함과 동시에, 음극재료 자체의 전자전도성이 저하해버려 바람직하지 못하다. 500㎛을 넘으면, 음극재료의 입자 내에서의 전자전도성의 기여(寄與)가 커지게 되어 버려, 도전재에 의한 전자전도성의 향상의 효과를 충분히 얻을 수 없게 되어 바람직하지 못하다.
바람직하게는 0.1∼500㎛, 더욱 바람직하게는 0.5∼45㎛이다.
여기서, 본 발명에 사용되는 음극용 결착제로서는, 열가소성 수지, 열경화성 수지의 어느 것이어도 좋다. 본 발명에 있어서 바람직한 결착제로서는, 예를 들면 스틸렌부타디엔고무, 폴리불화비닐리덴, 에틸렌-아크릴산 공중합체 또는 상기 재료의 (Na+)이온 가교체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 또는 상기 재료의 (Na+)이온 가교체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체 또는 상기 재료의 (Na+)이온 가교체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체 또는 상기 재료의 (Na+) 이온 가교체 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 음극용 집전체로서는, 구성된 전지에 있어서 화학변화를 일으키지 않는 전자전도체이면 특히 제한은 없다. 음극용 집전체를 구성하는 재료로서는, 예를 들면 스텐레스강, 니켈, 동, 티타늄, 탄소 및 도전성수지 등의 외에, 동(銅) 또는 스텐레스강의 표면을 카본, 니켈 또는 티타늄으로 처리한 것 등을 들 수 있다. 특히, 동(銅) 및 동합금(銅合金)이 바람직하다.
이들 재료의 표면을 산화시켜도 좋다.
또한, 표면처리에 의해 집전체 표면에 요철을 형성하여도 좋다.
음극용 집전체의 형상에 관해서는, 호일, 필름, 시트, 네트, 펀칭된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군의 성형체 등이 사용된다. 두께는 특히 한정되지 않지만, 1∼500㎛인 것이 사용된다.
본 발명에 있어서의 비수전해질 이차전지는, 비수전해질, 리튬의 흡수저장·방출이 가능한 양극, 및 상기 음극으로 구성된다.
본 발명의 비수전해질 이차전지에 사용되는 양극은, 리튬이온을 전기화학적이고 또한 가역적으로 삽입·방출할 수 있는 양극재료, 도전재 및 결착제 등을 포함하는 합제(合劑)를 집전체의 표면에 도착(塗着)하여 제작된다.
본 발명에 있어서의 양극재료로서는, 리튬함유 또는 비함유 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면, LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCoyNi1-yO2, LixCoyM1-yO2, LixNi1-yMyO2, LixMn2O4, LixMn2-yMyO4(M은 Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb 및 B로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, x=0∼1.2, y=0∼0.9, z=2.0∼2.3) 등을 들 수 있다.
여기서, 상기의 x값은, 충전·방전 개시전의 값이고, 충전·방전에 의해 증감한다. 단지, 천이금속 칼코겐화물, 바나듐산화물 및 그 리튬화합물, 니오브산화물 및 그 리튬화합물, 유기도전성물질을 사용한 공역(公役)계 폴리머, 쉐브렐상 (Chevrel's phase)화합물 등의 다른 양극재료를 사용하는 것도 가능하다. 또한, 복수의 상이한 양극재료를 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
양극활물질 입자의 평균입자지름은, 특히 한정은 되지 않지만, 1∼30㎛인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 양극용 도전재는, 사용하는 양극재료의 충전·방전 전위에 있어서, 화학변화를 일으키지 않는 전자도전성 재료이면 특히 제한은 없다. 예를 들면, 천연흑연(비늘조각형상 흑연 등) 및 인조흑연 등의 그래파이트, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼너스블랙, 램프블랙 및 서멀 블랙 등의 카본블랙, 탄소섬유, 금속섬유 등의 도전성섬유, 불화카본, 알루미늄 등의 금속분말, 산화아연, 티타늄산 칼륨 등의 도전성 위스커류, 산화 티타늄 등의 도전성 금속산화물 혹은 폴리페닐렌 유도체 등의 유기도전성재료 등을, 각각 단독으로, 또는 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
이들 도전재중에서, 인조흑연, 아세틸렌블랙이 특히 바람직하다.
도전재의 첨가량은, 특히 한정되지 않지만, 양극재료에 대하여 1∼50중량%이 바람직하고, 특히 1∼30중량%이 바람직하다. 카본이나 그래파이트이면 2∼15중량%이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 양극용 결착제로서는, 열가소성수지, 열경화성수지의 어느 것이든지 좋다. 본 발명에 있어서 바람직한 결착제는, 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이다.
본 발명에 사용되는 양극용 집전체로서는, 사용하는 양극재료의 충전·방전 전위에 있어서 화학변화를 일으키지 않는 전자전도체이면 무엇이든지 좋다. 양극용 집전체를 구성하는 재료로서는, 예를 들면 스텐레스강, 알루미늄, 티타늄, 탄소, 도전성수지 등의 외에, 알루미늄 또는 스텐레스강의 표면을 카본 또는 티타늄으로 처리한 것이 사용된다.
특히, 알루미늄 혹은 알루미늄합금이 바람직하다.
이들 재료의 표면을 산화시켜도 좋다. 또한, 표면처리에 의해 집전체표면에 요철을 형성하여도 좋다.
집전체의 형상에 관해서는, 호일, 필름, 시트, 네트, 펀치된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군, 부직포체의 성형체 등이 사용된다. 두께는, 특히 한정되지 않지만, 1∼500㎛의 것이 사용된다.
전극합제(電極合劑)에는, 도전재 및 결착제 외에, 필러, 분산제, 이온전도체, 압력증강제 및 그 밖의 각종 첨가제를 사용할 수 있다.
필러는, 구성된 전지에 있어서, 화학변화를 일으키지 않는 섬유형상 재료이면 특히 제한은 없다. 통상, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리, 탄소 등의 섬유가 사용된다. 필러의 첨가량은 특히 한정되지 않지만, 전극합제에 대하여 0∼30중량%이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 음극판과 양극판의 구성은, 적어도 양극합제면의 대향면에 음극합제면이 존재하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 비수전해질은, 용매와, 그 용매에 용해하는 리튬염으로 구성되어 있다. 비수용매로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 비닐렌카보네이트(VC)등의 환상(環狀) 카보네이트, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디프로필카보네이트(DPC)등의 쇄상(鎖狀) 카보네이트, 개미산메틸, 초산메틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 지방족 카르본산에스테르, γ-부티로락톤 등의 γ-락톤, 1,2-디메톡시 에탄(DME), 1,2-디에톡시에탄(DEE), 에톡시메톡시에탄(EME) 등의 쇄상 에테르, 테트라히드로프란, 2-메틸테트라히드로프란 등의 환상 에테르 등의 유기용매를 들 수 있고, 이들을 각각 단독으로, 또는 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
그 중에서도 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 혼합계 또는 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와 지방족 카르본산에스테르와의 혼합계가 바람직하다.
이들 용매에 용해하는 리튬염으로서는, 예를 들면 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCl, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li(CF3SO2)2, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiB10Cl10, 저급지방족카르본산리튬, LiCl, LiBr, LiI, 클로로포란리튬, 4페닐붕산리튬, 이미드 등을 들 수 있고, 이들을 각각 단독으로, 또는 임의로 조합하여 사용할 수 있다. 특히 LiPF6를 포함시키는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 특히 바람직한 비수전해질은, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 적어도 포함하고, 지지염으로서 LiPF6를 포함하는 전해액이다.
이들 전해질을 전지 내에 첨가하는 양은, 특히 한정되지 않지만, 양극재료나 음극재료의 양이나 전지의 사이즈에 따라서 필요량을 사용할 수 있다.
지지전해질의 비수용매에 대한 용해량은 특히 한정되지 않지만 0.2∼2mol/l이 바람직하다. 특히, 0.5∼1.5mol/l로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 전해액 외에, 다음과 같은 고체전해질도 사용할 수 있다. 고체전해질로서는, 무기고체전해질과 유기고체전해질로 나누어진다. 무기고체전해질에는, Li의 질화물, 할로겐화물, 산소산염 등이 잘 알려져 있다.
그 중에서도 Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, xLi3PO4-(1-x)Li4SiO4, Li2SiS3, Li3PO4-Li2S-SiS2, 황화인화합물 등이 유효하다.
유기고체전해질로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리포스파젠, 폴리아딜리딘, 폴리에틸렌술파이드, 폴리비닐알콜, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌, 이들 유도체, 혼합물, 복합체 등의 폴리머재료가 유효하다.
또한, 방전용량이나 충전·방전특성을 개량할 목적으로, 다른 화합물을 전해질에 첨가하는 것도 유효하다. 예를 들면, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌디아민, n-그라임, 필리딘, 헥사인산트리아미드, 니트로벤젠유도체, 크라운에테르, 제4급암모늄염, 에틸렌글리콜디알킬에테르 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 세퍼레이터(separator)로서는, 큰 이온투과도, 소정의 기계적 강도, 및 절연성을 가진 미세다공성 박막이 사용된다. 또한, 일정온도이상에서 구멍을 폐쇄하여, 저항을 올리는 기능을 가진 것이 바람직하다. 내(耐)유기용제성 및 소수성(疏水性)의 관점에서, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머의 단독 또는 조합 또는 유리섬유 등으로 만들어진, 시트, 부직포 또는 직포(織布)가 사용된다.
세퍼레이터의 구멍지름은, 전극시트에서 이탈한 양·음극재료, 결착제, 도전재가 투과하지 않는 범위인 것이 바람직하고, 예를 들면, 0.01∼1㎛인 것이 바람직하다.
세퍼레이터의 두께는, 일반적으로는, 10∼300㎛이 사용된다. 또한, 공공율(空孔率)은, 전자나 이온의 투과성과 소재나 막압력에 따라서 결정되지만, 일반적으로는 30∼80%인 것이 바람직하다.
또한, 폴리머재료에, 용매와 그 용매에 용해하는 리튬염으로 구성되는 유기전해액을 흡수·유지시킨 것을 양극 합제(合劑), 음극 합제에 포함시키고, 더욱 유기전해액을 흡수·유지하는 폴리머로 이루어지는 다공성의 세퍼레이터를 양극, 음극과 일체화한 전지를 구성하는 것도 가능하다. 이 폴리머 재료로서는, 유기전해액을 흡수·유지할 수 있는 것이면 좋지만, 특히 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체가 바람직하다.
전지의 형상으로서는, 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 각형, 전기자동차 등에 사용하는 대형의 것 등 어느 것이든지 좋다.
또한, 본 발명의 비수전해질 이차전지는, 휴대정보단말기, 휴대전자기기, 가정용 소형전력저장장치, 자동이륜차, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등에 사용할 수 있지만, 특히 이들에 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 사용하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에만 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
우선, 음극재료를 제조하였다.
음극재료를 구성하는 규소 및 니켈의 분체(粉體) 또는 블록을, 원소비율 Si:Ni=69:31로 용해조에 투입하여, 1415℃에서 용해하여, 얻어진 용융물을 로울급냉법으로 급냉 및 응고시켜 응고물을 얻었다.
계속해서, 그 응고물을 고상선(固相線) 온도인 993℃보다도 10∼50℃정도 낮은 온도로, 불활성 분위기 하에서 20시간 열처리를 하였다.
이 열처리후의 응고물을 볼 밀(ball mill)로 분쇄하고, 체로 분급하여 고상 A가 Si이고, 고상 B가 NiSi2인 음극재료를 얻었다. 이들 음극재료는 전자현미경 관찰결과로부터 Si입자 주위의 전체면 또는 일부가 NiSi2에 의해서 피복되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
다음에, 도 1에 나타내는 R2016사이즈(지름 20.0mm, 총 높이 1.6mm)의 코인형 비수전해질 이차전지를 제작하였다.
도 1에 있어서, 스텐레스강판제의 셀 케이스(1) 및 커버(2) 사이는 폴리프로필렌제 가스켓(7)을 통해 기밀하게 시일되어 있다. 음극재료 성형극(成型極)(5)은, 셀 케이스(1)의 안 바닥면에 용접된 스텐레스강제 엑기스 펀드메탈로 이루어진 집전체(3)와 일체로 성형되어 있다.
커버(2) 내면에는 원판형상 금속 리튬극(4)이 압착되어 있다. 음극재료성형극(5)과 금속 리튬극(4)과의 사이는 미공성(微孔性) 폴리프로필렌막으로 이루어지는 세퍼레이터(6)에 의해 격리되고, 극 사이에, 음극재료 성형극(5) 및 세퍼레이터(6) 내에 유기전해액이 주액·함침되어 있다.
여기서, 음극재료 성형극(5)은, 상기 Si와 NiSi2로 이루어지는 복합입자(메디안지름 17㎛ 또는 55㎛)인 음극재료, 도전재로서 표 2에 나타내는 메디안지름을 가진 흑연질 재료 및 결착제인 폴리불화비닐리덴을, 중량비가 85:10:5가 되도록 혼합하여 얻어지는 합제(合劑)를, 집전체(3)상에 일체로 성형하여 제작하였다.
셀 케이스(1) 내에 성형된 음극재료 성형극(5)을 80℃에서 충분히 감압·건조한 후, 코인형 비수전해질 이차전지 A∼O를 조립하였다.
유기전해액으로서는 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)와의 등체적(等體積) 혼합용매에 전해질인 용질의 육불화인산리튬을 1mol/l용해시킨 것을 사용하였다.
상기의 코인형 비수전해질 이차전지 A∼O에 대하여 충전·방전 사이클시험을 하였다. 구체적으로는 충전 및 방전을 전류밀도 0.5mA/cm2의 정전류로, 우선 0 V가 될 때까지 충전한 후, 3 V가 될 때까지 방전하였다. 이러한 조건으로 충전·방전을 되풀이하였다. 또한, 충전·방전은 20℃의 항온조 안에서 행하였다.
또, 충전·방전은 50사이클까지 반복하여 행하고, 초기의 방전용량에 대한 50사이클 째의 방전용량의 비를 용량유지율로서 산출하였다. 여기서의 충전·방전은 실전지의 충전·방전반응에 맞추었다. 즉, 음극재료(복합입자)에의 리튬흡수저장반응을 충전으로 하고, 방출반응을 방전으로 하였다.
결과를 표 2에 나타낸다.
표 2
전지No. Si/NiSi2복합입자의메디안지름(㎛) 흑연질입자의메디안지름(㎛) 용량유지율(%)
A1 17 0.2 73
B1 17 0.4 95
C1 17 0.8 92
D1 17 1.2 91
E1 17 2 88
F1 17 4 86
G1 17 8 82
H1 17 12 71
I1 55 0.8 73
J1 55 1.2 96
K1 55 2 94
L1 55 4 91
M1 55 12 87
N1 55 20 84
O1 55 23 76
[실시예 2]
본 실시예에서는, 음극재료로서 고상 A가 Sn, 고상 B가 Mg2Sn인 복합입자를 사용하였다. 이 음극재료는, 용해를 770℃에서 행한 것, 열처리를 204℃보다도 10∼50℃정도 낮은 온도로 행한 것 이외에는, 실시예 1의 음극재료와 같이 하여 제조하였다.
또한, 이 음극재료를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 코인형 비수전해질 이차전지를 제작하여, 실시예 1과 같은 시험을 하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3
전지No. Si/Mg2Sn복합입자의메디안지름(㎛) 흑연질입자의메디안지름(㎛) 용량유지율(%)
A2 18 0.2 71
B2 18 0.4 93
C2 18 0.8 93
D2 18 1.2 89
E2 18 2 87
F2 18 4 84
G2 18 8 83
H2 18 12 70
I2 41 0.8 76
J2 41 1.2 95
K2 41 2 93
L2 41 4 90
M2 41 12 87
N2 41 20 85
O2 41 23 73
[실시예3]
본 실시예에서는, 이하의 방법으로 합금을 합성하였다.
스텐레스 볼(지름 15mm) 1.5kg을 넣은 아트라이터 밀 (용량 1000ml) 속에, Ti2Sn의 조성에 대응하는 비율로 각종 금속(모두 입자지름 45㎛ 이하)을 포함하는 혼합분말을 투입하였다.
본 실시예에서 사용한 아트라이터 밀은 종형회전식이고, 최상부는 임의의 분위기(가스 및 압력)로 설정가능한 밸브구조를 가진다. 투입하는 혼합분말량은 200g으로 하였다.
볼 및 원료분말이 차지하는 체적은 아트라이터 밀 내부의 약 2/3이었다.
본 실시예에 있어서의 합성분위기는 질소, 1.1 atm의 조건으로 행하였다. 상기 분위기 하에서 800rpm의 일정회전으로 1시간 밀링을 행함으로써 합금을 합성하였다. 합성조작 후, 얻어진 입자의 평균입자지름이 약 10㎛의 분말을 얻을 수 있었다.
상기 입자에 대하여 X선 회절분석을 한 바, 모든 입자가 넓은 피크형상을 나타내는 저결정 혹은 비정질인 결정구조를 가진 것이 판명되었다.
또한, 투과형 전자현미경에 의한 입자관찰을 한 바, 입자 내에 금속주석의 존재가 확인되어, Sn으로 이루어지는 고상 A와 Ti2Sn으로 이루어지는 고상 B를 가지며, 그밖에 TiN 등을 포함하는 복합입자인 것을 알 수 있었다.
이와 같이 얻어진 음극재료를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 코인형 비수전해질 이차전지를 제작하여, 실시예 1과 같은 시험을 하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
표 4
전지No. Si/Ti2Sn복합입자의메디안지름(㎛) 흑연질입자의메디안지름(㎛) 용량유지율(%)
A3 17 0.1 74
B3 17 0.4 93
C3 17 0.8 94
D3 17 1.2 89
E3 17 2 87
F3 17 4 83
G3 17 8 70
H3 17 12 63
[실시예 4]
본 실시예에서는, 이하의 방법으로 합금을 합성하였다.
스텐레스 볼(지름 6mm) 2kg을 넣은 아트라이터 밀(용량1000ml)중에, TiSi2의 조성에 대응하는 비율로 각종 금속(Ti분말, Si분말, 모두 입자지름150㎛ 이하)을 포함하는 혼합분말을 투입하였다.
본 실시예에서 사용한 아트라이터 밀은 횡형 회전식이고, 최상부는 임의의 분위기(가스 및 압력)로 설정가능한 밸브구조를 가진다. 투입하는 혼합분말량은 80g으로 하였다.
볼 및 원료분말이 차지하는 체적은 아트라이터 밀 내부의 약 2/3이었다.
그 밖의 합성 밀로서는, 종형의 아트라이터 밀, 볼 밀, 진동볼 밀, 유성볼 밀, 로드 밀, 아크아마이자(호소카와마이크론제) 및 이들을 응용한 장치를 사용하여도 마찬가지로 합금을 합성하는 것이 가능하였다.
본 실시예에 있어서의 합성은 1 atm의 아르곤 분위기 하에서 행하였다. 상기 분위기 하에서 1000rpm의 일정회전으로 15시간 밀링을 하는 것에 의해 합금을 합성하였다. 합성조작 후, 얻어진 입자의 평균입자지름이 약 17㎛의 분말을 얻을 수 있었다.
상기 입자에 대하여 X선 회절분석을 한 바, 모든 입자가 넓은 피크형상을 나타내는 저결정 혹은 비정질인 결정구조를 갖는 것이 판명되었다.
또한 투과형 전자현미경에 의한 입자관찰을 한 바, 입자 내에 금속실리콘의 존재가 확인되어, Si로 이루어지는 고상 A와 TiSi2로 이루어지는 고상 B를 가진 입자인 것을 알 수 있었다.
이와 같이 얻어진 음극재료를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 코인형비수전해질 이차전지를 제작하여, 실시예 1과 같은 시험을 하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
표 5
전지No. Si/TiSi2복합입자의메디안지름(㎛) 흑연질입자의메디안지름(㎛) 용량유지율(%)
A4 17 0.1 70
B4 17 0.4 96
C4 17 0.8 90
D4 17 1.2 86
E4 17 2 86
F4 17 4 84
G4 17 8 65
H4 17 12 60
이상의 결과로부터, 입자지름비가 0.02∼0.5인 경우, 즉, 전지 B1∼G1, B2∼G2, J1∼N1, J2∼N2, A3∼B3 및 A4∼B4의 용량유지율이 높고, 사이클특성이 양호하게 되어 있는 것을 알 수 있다. 이에 대하여, 전지 H1, H2, O1, O2, C3∼H3 및 C4∼H4는 최적의 전자전도 네트워크를 갖지 않고, 이것이 충전·방전효율을 저하시키는 요인이 되고 있다고 생각된다.
또한, 전지 A1, A2, I1 및 I2는, 입자지름비가 지나치게 작기 때문에, 전자저항이 작아져서 사이클특성이 저하하였다고 생각된다.
또, 실시예 3 및 4에서는 평균입자지름 17㎛의 음극재료를 사용하여 검토를 하였지만, 평균입자지름 O.1∼1O㎛ 정도의 같은 조성의 미세분말 재료에 있어서도 동일한 효과를 얻을 수 있었다.
또한, 본 실시예에서는 코인형 전지를 사용하여 시험을 하였지만, 원통형전지나 폴리머전해질을 사용한 적층형 전지를 사용한 시험에 있어서도 같은 결과를얻을 수 있었다.
이상과 같이, 본 발명에 의하면, 사이클에 의한 방전용량의 저하가 개선된 비수전해질 이차전지를 제공할 수가 있다.

Claims (5)

  1. 핵입자와 상기 핵입자의 표면의 적어도 일부를 덮는 피복층을 가진 복합입자로 이루어지는 리튬을 흡수저장·방출 가능한 음극재료, 및 흑연질 입자로 이루어지는 도전재를 포함하는 음극을 구비하는 비수전해질 이차전지로서, (a) 상기 핵입자를 구성하는 고상 A가 규소 및 주석으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소로 이루어지고, (b) 상기 피복층을 구성하는 고상 B가, 상기 고상 A를 구성하는 원소와, 규소, 주석 및 탄소를 제외한 2족∼14족 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소와의 고용체 또는 금속간화합물로 이루어지고, 또한, (c) 상기 음극재료의 메디안지름 Da와 상기 도전재의 메디안지름 Dc의 비 Dc/Da가 0.02∼0.5인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 고상 A가 주석으로 이루어지고, 상기 고상 B가 Ti2Sn으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 고상 A가 규소로 이루어지고, 상기 고상 B가 TiSi2로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전재를, 상기 음극재료 100중량부에 대하여 5∼60중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음극재료의 메디안지름이 0.1∼500㎛인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
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