JP2000173662A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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Abstract
十分保持させることにより充放電容量および充放電サイ
クル寿命などの電気化学特性が改善された非水電解質二
次電池を提供するものである。 【解決手段】 非水電解質二次電池用負極材料として、
固相Aからなる核粒子の周囲の全面または一部を、固相
Bによって被覆した複合粒子で、前記固相Aはケイ素、
亜鉛の少なくとも一種を構成元素として含み、前記固相
Bは固相Aの構成元素であるケイ素、亜鉛のいずれか
と、前記構成元素を除いて、周期表の2族元素、遷移元
素、12族、13族元素、ならびに炭素を除く14族元
素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素との固
溶体、または金属間化合物である材料を用い、電池容器
内に含まれる前記リチウムの吸蔵・放出が可能な正極材
料と前記負極材料の合計重量の1g当たりの非水電解液
量が0.1ml以上0.4ml以下となるようにする。
Description
池の負極材料の改良、および電極間の電解液量を十分保
持させることにより充放電容量および充放電サイクル寿
命などの電気化学特性が改善された、携帯情報端末、携
帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力
源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリット電気自
動車等に用いられる非水電解質二次電池に関するもので
ある。
主電源として利用されているリチウム二次電池は、起電
力が高く、高エネルギー密度である特長を有している。
負極材料としてリチウム金属を用いたリチウム二次電池
は、エネルギー密度は高いが、充電時に負極にデンドラ
イトが析出し、充放電を繰り返すことによりセパレータ
を突き破って正極側に達し、内部短絡を起こす恐れがあ
った。また、析出したデンドライトは比表面積が大きい
ため反応活性度が高く、その表面で電解液中の溶媒と反
応して電子伝導性に欠いた固体電解質的な界面皮膜を形
成する。そのため電池の内部抵抗が高くなったり、電子
伝導のネットワークから孤立した粒子が存在するように
なり、これらが充放電効率を低下させる要因となってい
る。これらの理由で負極材料としてリチウム金属を用い
たリチウム二次電池は、低い信頼性、および短いサイク
ル寿命に問題があった。
て、リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を使用
し実用化に至っている。通常、炭素材料負極には金属リ
チウムは析出しないため、デンドライトによる内部短絡
の問題はない。しかし、炭素材料の一つである黒鉛の理
論容量は372mAh/gであり、Li金属単体の理論
容量に対して10分の1程度と少ない。
形成する単体金属材料および単体非金属材料が知られて
いる。例えば、ケイ素(Si)、亜鉛(Zn)のリチウ
ムを最も含む化合物の組成式は、それぞれLi22S
i5、LiZnであり、この範囲では金属リチウムは通
常析出しないため、デンドライトによる内部短絡の問題
はない。そして、これら化合物と各単体材料との間の電
気化学容量は、それぞれ4199mAh/g、410m
Ah/gであり、いずれも黒鉛の理論容量よりも大き
い。
材料および単体非金属材料の他に化合物負極材料とし
て、特開平7−240201号公報には遷移元素からな
る非鉄金属の珪化物が、特開平9−63651号公報に
は4B族元素及びP,Sbの少なくとも一つを含む金属
間化合物からなり、その結晶構造がCaF2型、ZnS
型、AlLiSi型のいずれかからなる負極材料などが
提案されている。
ような炭素材料よりも高容量の負極材料には、それぞれ
以下に示すような課題がある。
および単体非金属材料の負極材料は共通して、炭素負極
材料にくらべて充放電サイクル特性が悪い。その理由は
定かでないが以下のように考えている。
(立方晶、空間群Fd−3m)に8個のケイ素原子を含
んでいる。格子定数a=0.5420nmから換算し
て、単位格子体積は0.1592nm3であり、ケイ素
原子1個の占める体積は19.9×10-3nm3であ
る。ケイ素−リチウム二元系の相図から判断して、室温
におけるリチウムとの電気化学的な化合物形成では、そ
の反応の初期にケイ素と化合物Li12Si7との2相が
共存しているものと考えられる。Li12Si7の結晶学
的な単位格子(斜方晶、空間群Pnma)には56個の
ケイ素原子が含まれている。その格子定数a=0.86
10nm、b=1.9737nm、c=1.4341n
mから換算して、単位格子体積は2.4372nm3で
あり、ケイ素原子1個あたりの体積(単位格子体積を単
位格子中のケイ素原子数で除した値)は43.5×10
-3nm3である。この値からすると、ケイ素から化合物
Li12Si7になるにあたって、材料の体積が2.19
倍に膨張することになる。ケイ素と化合物Li12Si7
との2相共存状態での反応はケイ素が部分的に化合物L
i1 2Si7に変化するためにこれらの体積差が大きく、
材料に大きな歪みが生じ、亀裂を生じやすく、微細な粒
子になりやすいことが考えられる。更に電気化学的なリ
チウムとの化合物形成反応が進行すると、最終的に最も
リチウムを多く含む化合物Li22Si5を生じる。Li
22Si5の結晶学的な単位格子(立方晶、空間群F2
3)には80個のケイ素原子が含まれている。その格子
定数a=1.8750nmから換算して、単位格子体積
は6.5918nm3であり、ケイ素原子1個あたりの
体積(単位格子体積を単位格子中のケイ素原子数で除し
た値)は82.4×10-3nm3である。この値は単体
ケイ素の4.14倍であり、材料は大きく膨張してい
る。負極材料にとっての放電反応では、化合物からリチ
ウムが減少してゆく反応が起こり、材料は収縮する。こ
のように充電時と放電時の体積差が大きいため、材料に
大きな歪みが生じ、亀裂が発生して粒子が微細化するも
のと考えられる。さらにこの微細化した粒子間に空間が
生じ、電子伝導ネットワークが分断され、電気化学的な
反応に関与できない部分が増加し、充放電容量が低下す
るものと考えられる。
群P63/mmc)に2個の亜鉛原子を含んでいる。格
子定数a=0.2665nm、c=0.4947nmか
ら換算して、単位格子体積は0.030428nm3で
あり、亜鉛原子1個の占める体積は15.2×10-3n
m3である。亜鉛−リチウム二元系の相図から判断する
と、いくつかの化合物を経て、最終的に最もリチウムを
多く含む化合物LiZnを生じる。LiZnの結晶学的
な単位格子(立方晶、空間群Fd−3m)には8個の亜
鉛原子が含まれている。その格子定数a=0.6209
nmから換算して、単位格子体積は0.2394nm3
であり、亜鉛原子1個あたりの体積(単位格子体積を単
位格子中の亜鉛原子数で除した値)は29.9×10-3
nm3である。この値は単体亜鉛の1.97倍であり、
材料は膨張する。
応による負極材料の体積変化が大きく、また体積差の大
きな2つの相が共存する状態の変化を繰り返すことによ
り、材料に亀裂を生じ、粒子が微細化するものと考えら
れる。微細化した材料は、粒子間に空間が生じ、電子伝
導ネットワークが分断され、電気化学的な反応に関与で
きない部分が増加し、充放電容量が低下するものと考え
られる。
金属材料および単体非金属材料の負極材料に共通した大
きな体積変化と、これによる組織変化が、炭素負極材料
にくらべて充放電サイクル特性が悪い理由であると推察
している。
からなる非鉄金属の珪化物や4B族元素及びP,Sbの
少なくとも一つを含む金属間化合物からなり、その結晶
構造がCaF2型、ZnS型、AlLiSi型のいずれ
かからなる負極材料などは、サイクル寿命特性の改善さ
れた負極材料としてそれぞれ特開平7−240201号
公報、特開平9−63651号公報に提案されている。
遷移元素からなる非鉄金属の珪化物負極材料を用いた電
池は実施例と比較例に示された1サイクル目、50サイ
クル目、100サイクル目の電池容量から、リチウム金
属負極材料と比較して充放電サイクル特性は改善されて
いるが、天然黒鉛負極材料と比較して電池容量は最大で
も12%程度しか増加していない。よって、その明細書
には明言されていないが、遷移元素からなる非鉄金属の
珪化物負極材料は黒鉛負極材料に比べて大幅な容量増加
は実施されていないと思われる。
れた材料は、その実施例と比較例にLi−Pb合金負極
材料よりも充放電サイクル特性が改善されており、かつ
黒鉛負極材料よりも高容量であることが示されている。
しかし、10〜20サイクルまでの充放電サイクルで放
電容量の減少が著しく、最も良好と思われるMg2Sn
においても約20サイクル後には初期容量の70%程度
に減少している。
る核粒子の周囲の全面または一部を、固相Bによって被
覆した複合粒子で、前記固相Aはケイ素、亜鉛の少なく
とも一種を構成元素として含み、前記固相Bは固相Aの
構成元素であるケイ素、亜鉛のいずれかと、前記構成元
素を除いて、周期表の2族元素、遷移元素、12族元
素、13族元素、ならびに炭素を除く14族元素からな
る群から選ばれた少なくとも一種の元素との固溶体また
は金属間化合物である材料を用い、更に電池容器内に含
まれる前記リチウムの吸蔵・放出が可能な正極材料と前
記負極材料の合計重量の1g当たりの非水電解液量を適
切な液量とすることで負極材料の膨張収縮によって生じ
る極板間の電解液量を十分保持させることができ、高容
量かつ充放電サイクル特性の優れた非水電解質二次電池
を提供することを目的としている。
固相Aからなる核粒子の周囲の全面または一部を、固相
Bによって被覆した複合粒子で、前記固相Aはケイ素、
亜鉛の少なくとも一種を構成元素として含み、前記固相
Bは固相Aの構成元素であるケイ素、亜鉛のいずれか
と、前記構成元素を除いて、周期表の2族元素、遷移元
素、12族、13族元素、ならびに炭素を除く14族元
素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素との固
溶体、または金属間化合物である材料(以下、“複合粒
子”と呼ぶ)を用いることで固相Aにより高容量、かつ
固相Bが固相Aの充放電で起きる膨張・収縮を抑える役
割を担って充放電サイクル特性の優れた負極材料を提供
し、さらに電池容器内に含まれる前記リチウムの吸蔵・
放出が可能な正極材料と前記負極材料の合計重量の1g
当たりの非水電解液量が0.1ml以上0.4ml以下
であることを特徴とする非水電解質二次電池とするもの
である。
素、亜鉛の少なくともいずれかを構成元素として含むこ
とから主として充放電容量の高容量化に寄与しているも
のと考えられる。また固相Aからなる核粒子の周囲の全
面または一部を被覆している固相Bは充放電サイクル特
性の改善に寄与しており、固相Bに含有されるリチウム
量は、通常、金属、固溶体、金属間化合物、それぞれ単
独の場合より少ない。
のケイ素、亜鉛の少なくとも一種を構成元素として含む
核粒子を微細化が起こりにくい固溶体または金属間化合
物で被覆したものであり、被覆層の固溶体または金属間
化合物が、電気化学的なリチウムの吸蔵・放出に伴って
起こるケイ素、亜鉛の少なくとも一種を構成元素として
含む核粒子の結晶構造変化すなわち大きな体積変化を拘
束することができ、ケイ素、亜鉛の少なくとも一種を構
成元素として含む核粒子の微細化を抑制する。これによ
り、高効率な電気化学反応系を実現することができ、充
放電容量劣化の少ない高容量の非水電解質二次電池用負
極材料となる。しかしながら、リチウムの吸蔵・放出に
伴って起こるケイ素、亜鉛の少なくとも一種を構成元素
として含む核粒子の大きな体積変化を拘束することは可
能ではあるといえども、やはり被覆粒子全体として、あ
る程度の体積変化はみられる。
極電極内の空間体積が減少するため、材料表面に存在す
る非水電解液が電極間(正極〜セパレータ〜負極)より
追い出されることになる。この現象は放電時には、負極
材料の収縮により、空間体積が若干増加し、非水電解液
も再び浸透しようとする。しかし結局のところ、充放電
の繰り返しに伴い、非水電解液の分布は徐々に不均一に
なっていく。このような体積変化による膨張・収縮は黒
鉛材料より大きく、黒鉛材料を用いた従来の非水電解質
二次電池より顕著に起きる現象と思われる。
量が電池容器内に含まれる前記リチウムの吸蔵・放出が
可能な正極材料と前記負極材料の合計重量の1g当たり
に対して0.1ml以上0.4ml以下であるとき、負
極材料の膨張・収縮に伴う非水電解液量の変化が生じて
も電極表面の全面に十分保持し続けることができ、良好
な充放電サイクル特性を得ることができることがわかっ
た。
1ml/g以下であると、良好な充放電サイクル特性を
得ることができないことがわかった。この要因を推察す
ると、負極電極の一部に非水電解液が十分ゆきわたらな
い部分が生じる。そして非水電解液がゆきわたらない負
極部と非水電解液が十分浸透している負極部とでは充放
電時に流れる電流密度が大きく異なってくる。十分浸透
している負極部では過剰量のリチウムイオンが電極反応
に寄与し、負極材料の充電容量が増大する現象が起き
る。その結果、負極材料が過剰にリチウムと反応した際
に新たな構造へ変化してしまい、それが充放電サイクル
特性が良好でなかったものと思われる。
4ml/g以上であると、電極間より追い出された非水
電解液量が過剰に多くなるため、非水電解質二次電池内
の内圧が高くなり、その結果、液漏れ不良が生じやす
く、好ましくない。
ウムイオンを電気化学的かつ可逆的に挿入・放出できる
正極活物質や負極材料に導電剤、結着剤等を含む合剤層
を集電体の表面に塗着して作製されたものである。
一つとしては、複合粒子を構成する各元素の仕込み組成
分の溶融物を、乾式噴霧法、湿式噴霧法、ロール急冷法
及び回転電極法などで急冷、凝固させ、その凝固物を、
仕込み組成から決まる固溶体または金属間化合物の固相
線温度より低い温度で熱処理するという方法がある。溶
融物の急冷凝固により、核粒子として固相A粒子、そし
てその固相A粒子の周囲の全面または一部を被覆する固
相Bを析出させ、その後の熱処理により、各固相A,B
の均一性を高めることを目的にしているが熱処理をしな
い場合でも、請求項1記載の複合粒子を得ることができ
る。また上記冷却方法以外の方法においても十分に冷却
可能な方法であれば用いることができる。
の表面に、固相Bを形成するのに必要な固相Aに含まれ
る元素以外の元素からなる付着層を形成させ、それを、
仕込み組成から決まる固溶体または金属間化合物の固相
線温度より低い温度で熱処理するという方法がある。こ
の熱処理により、固相A中の成分元素が付着層に拡散し
て、被覆層として固相Bが形成される。この付着層の形
成方法としては、メッキ法またはメカニカルアロイング
法などによって行うことができる。メカニカルアロイン
グ法においては熱処理を必要としなくても良い。その
他、付着層を形成可能な方法であれば用いることができ
る。
伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛(鱗
片状黒鉛など)、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイ
ト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャ
ンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラッ
ク、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊
維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の金
属粉末類およびポリフェニレン誘導体などの有機導電性
材料などを単独又はこれらの混合物として含ませること
ができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチ
レンブラック、炭素繊維が特に好ましい。導電剤の添加
量は、特に限定されないが、負極材料に対して1〜50
重量%が好ましく、特に1〜30重量%が好ましい。ま
た本発明の負極材料はそれ自身電子伝導性を有するた
め、導電材を添加しなくても電池として機能させること
は可能である。
は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよ
い。本発明において好ましい結着剤は、例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン
(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ス
チレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テト
ラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエー
テル共重合体(PFA)、フッ化ビニリデン−ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロ
トリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフル
オロエチレン共重合体(ETFE樹脂)、ポリクロロト
リフルオロエチレン(PCTFE)、フッ化ビニリデン
−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テ
トラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリ
フルオロエチレン共重合体(ECTFE)、フッ化ビニ
リデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエ
チレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチ
ルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、
エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の(Na
+)イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体ま
たは前記材料の(Na+)イオン架橋体、エチレン−ア
クリル酸メチル共重合体または前記材料の(Na+)イ
オン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体ま
たは前記材料の(Na+)イオン架橋体を挙げる事がで
き、これらの材料を単独又は混合物として用いることが
できる。またこれらの材料の中でより好ましい材料は、
スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチ
レン−アクリル酸共重合体または前記材料の(Na+)
イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または
前記材料の(Na+)イオン架橋体、エチレン−アクリ
ル酸メチル共重合体または前記材料の(Na+)イオン
架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または
前記材料の(Na+)イオン架橋体である。
は、構成された電池において化学変化を起こさない電子
伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてステン
レス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂など
の他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル
あるいはチタンを処理させたものなどが用いられる。特
に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材料の表面
を酸化して用いることもできる。また、表面処理により
集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状は、フ
ォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチングさ
れたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体
などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、1〜
500μmのものが用いられる。
ム含有または非含有の化合物を用いることができる。例
えば、LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、L
ixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi
1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4(M=
Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、C
u、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、Bのうち少なくと
も一種)、(ここでx=0〜1.2、y=0〜0.9、
z=2.0〜2.3)があげられる。ここで、上記のx
値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減す
る。ただし、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化
物およびそのリチウム化合物、ニオブ酸化物およびその
リチウム化合物、有機導電性物質を用いた共役系ポリマ
ー、シェブレル相化合物等の他の正極材料を用いること
も可能である。また、複数の異なった正極材料を混合し
て用いることも可能である。正極活物質粒子の平均粒径
は、特に限定はされないが、1〜30μmであることが
好ましい。
る正極材料の充放電電位において、化学変化を起こさな
い電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒
鉛(鱗片状黒鉛など)、人造黒鉛などのグラファイト
類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャン
ネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、
サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、
金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミ
ニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムな
どの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属
酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性
材料などを単独又はこれらの混合物として含ませること
ができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチ
レンブラックが特に好ましい。導電剤の添加量は、特に
限定されないが、正極材料に対して1〜50重量%が好
ましく、特に1〜30重量%が好ましい。カーボンやグ
ラファイトでは、2〜15重量%が特に好ましい。
は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよ
い。本発明に於いて好ましい結着剤は、例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン
(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ス
チレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テト
ラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエー
テル共重合体(PFA)、フッ化ビニリデン−ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロ
トリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフル
オロエチレン共重合体(ETFE樹脂)、ポリクロロト
リフルオロエチレン(PCTFE)、フッ化ビニリデン
−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テ
トラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリ
フルオロエチレン共重合体(ECTFE)、フッ化ビニ
リデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエ
チレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチ
ルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、
エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の(Na
+)イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体ま
たは前記材料の(Na+)イオン架橋体、エチレン−ア
クリル酸メチル共重合体または前記材料の(Na+)イ
オン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体ま
たは前記材料の(Na+)イオン架橋体を挙げる事がで
き、これらの材料を単独又は混合物として用いることが
できる。またこれらの材料の中でより好ましい材料はポ
リフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロ
エチレン(PTFE)である。
は、用いる正極材料の充放電電位において化学変化を起
こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料
としてステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導
電性樹脂などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表
面にカーボンあるいはチタンを処理させたものが用いら
れる。特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が
好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることも
できる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付け
ることが望ましい。形状は、フォイルの他、フィルム、
シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質
体、発泡体、繊維群、不織布体の成形体などが用いられ
る。厚みは、特に限定されないが、1〜500μmのも
のが用いられる。
ラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤及びその他の
各種添加剤を用いることができる。フィラーは、構成さ
れた電池において、化学変化を起こさない繊維状材料で
あれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレ
ン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラ
ス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は
特に限定されないが、電極合剤に対して0〜30重量%
が好ましい。
少なくとも正極合剤面の対向面に負極合剤面が存在して
いることが好ましい。
と、その溶媒に溶解するリチウム塩とから構成されてい
る。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネ−ト
(EC)、プロピレンカ−ボネ−ト(PC)、ブチレン
カーボネート(BC)、ビニレンカーボネート(VC)
などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート(D
MC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチ
ルカーボネート(EMC)、ジプロピルカーボネート
(DPC)などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢
酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルな
どの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン
等のγ−ラクトン類、1,2−ジメトキシエタン(DM
E)、1,2−ジエトキシエタン(DEE)、エトキシ
メトキシエタン(EME)等の鎖状エーテル類、テトラ
ヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン等の環状
エーテル類、ジメチルスルホキシド、1,3−ジオキソ
ラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムア
ミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリ
ル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエ
ステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、ス
ルホラン、メチルスルホラン、1,3−ジメチル−2−
イミダゾリジノン、3−メチル−2−オキサゾリジノ
ン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラ
ン誘導体、エチルエーテル、1,3−プロパンサルト
ン、アニソール、ジメチルスルホキシド、N−メチルピ
ロリドン、などの非プロトン性有機溶媒を挙げることが
でき、これらの一種または二種以上を混合して使用す
る。なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネートとの
混合系または環状カーボネートと鎖状カーボネート及び
脂肪族カルボン酸エステルとの混合系が好ましい。
は、例えばLiClO4、LiBF4、LiPF6、Li
AlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、Li
CF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、
LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiB10C
l10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、LiCl、Li
Br、LiI、クロロボランリチウム、四フェニルホウ
酸リチウム、イミド類等を挙げることができ、これらを
使用する電解液等に単独又は二種以上を組み合わせて使
用することができるが、特にLiPF6を含ませること
がより好ましい。
は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート
を少なくとも含み、支持塩としてLiPF6を含む電解
液である。これら電解質を電池内に添加する量は、特に
限定されないが、正極材料や負極材料の量や電池のサイ
ズによって必要量を用いることができる。支持電解質の
非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、0.
2〜2mol/lが好ましい。特に、0.5〜1.5m
ol/lとすることがより好ましい。
で、他の化合物を電解質に添加することも有効である。
例えば、トリエチルフォスファイト、トリエタノールア
ミン、環状エーテル、エチレンジアミン、n−グライ
ム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼ
ン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム
塩、エチレングリコールジアルキルエーテル等を挙げる
ことができる。
大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、
絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、一定温度以
上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を持つことが好まし
い。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレン、ポリエ
チレンなどの単独又は組み合わせたオレフィン系ポリマ
ーあるいはガラス繊維などからつくられたシートや不織
布または織布が用いられる。セパレータの孔径は、電極
シートより脱離した正負極材料、結着剤、導電剤が透過
しない範囲であることが望ましく、例えば、0.01〜
1μmであるものが望ましい。セパレータの厚みは、一
般的には、10〜300μmが用いられる。また、空孔
率は、電子やイオンの透過性と素材や膜圧に応じて決定
されるが、一般的には30〜80%であることが望まし
い。
溶解するリチウム塩とから構成される有機電解液を吸収
保持させたものを正極合剤、負極合剤に含ませ、さらに
有機電解液を吸収保持するポリマーからなる多孔性のセ
パレータを正極、負極と一体化した電池を構成すること
も可能である。このポリマー材料としては、有機電解液
を吸収保持できるものであればよいが、特にフッ化ビニ
リデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体が好まし
い。
型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用
いる大型のものなどいずれにも適用できる。
帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、
自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に
用いることができるが、特にこれらに限定されるわけで
はない。
明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。
L)の固相Aと固相Bの成分(単体元素,金属間化合
物,固溶体)、仕込み時の元素比率、溶融温度、および
固相線温度を示す。本実施例で以下に具体的な製造方法
を示す。
ロックを、(表1)に示す仕込み比率で溶解槽に投入
し、(表1)に示す溶融温度で溶解し、その溶融物をロ
ール急冷法で急冷、凝固させ、凝固物を得た。続いて、
その凝固物を(表1)に示す仕込み組成から決まる固溶
体または金属間化合物の固相線温度より10℃〜50℃
程度低い温度で不活性雰囲気下で20時間熱処理を行っ
た。この熱処理品をボールミルで粉砕し、篩で分級する
ことにより45μm以下の粒子にした材料A〜材料Lを
得た。これらの材料は電子顕微鏡観察結果から固相A粒
子の周囲の全面または一部が固相Bによって被覆されて
いることが確認できた。
極板5及び負極板6がセパレータ7を介して複数回渦巻
状に巻回されて電池ケース1内に収納されている。そし
て、上記正極板5からは正極リード5aが引き出されて
封口板2に接続され、負極板6からは負極リード6aが
引き出されて電池ケース1の底部に接続されている。電
池ケースやリード板は、耐有機電解液性の電子伝導性を
もつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニ
ッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウ
ムなどの金属あるいはそれらの合金が用いられる。特
に、電池ケースはステンレス鋼板、Al−Mn合金板を
加工したもの、正極リードはアルミニウム、負極リード
はニッケルが最も好ましい。また、電池ケースには、軽
量化を図るため各種エンジニアリングプラスチックス及
びこれと金属の併用したものを用いることも可能であ
る。8は絶縁リングで極板群4の上下部にそれぞれ設け
られている。そして、電解液を注入し、封口板を用いて
電池缶を形成する。このとき、安全弁を封口板として用
いることができる。安全弁の他、従来から知られている
種々の安全素子を備えつけても良い。例えば、過電流防
止素子として、ヒューズ、バイメタル、PTC素子など
が用いられる。また、安全弁のほかに電池ケースの内圧
上昇の対策として、電池ケースに切込を入れる方法、ガ
スケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法あるいはリー
ド板との切断方法を利用することができる。また、充電
器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備さ
せるか、あるいは、独立に接続させてもよい。また、過
充電対策として、電池内圧の上昇により電流を遮断する
方式を具備することができる。このとき、内圧を上げる
化合物を合剤の中あるいは電解質の中に含ませることが
できる。内圧を上げる化合物としては、Li2CO3、L
iHCO3、Na2CO3、NaHCO3、CaCO3、M
gCO3などの炭酸塩などがあげられる。キャップ、電
池ケース、シート、リード板の溶接法は、公知の方法
(例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波
溶接)を用いることができる。封口用シール剤は、アス
ファルトなどの従来から知られている化合物や混合物を
用いることができる。
量%に対し、導電剤である炭素粉末20重量%と結着剤
のポリフッ化ビニリデン樹脂5重量%を混合し、これら
を脱水N−メチルピロリジノンに分散させてスラリーを
作製し、銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥後、
圧延して作製した。
末85重量%に対し、導電剤の炭素粉末10重量%と結
着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂5重量%を混合し、こ
れらを脱水N−メチルピロリジノンに分散させてスラリ
ーを作製し、アルミ箔からなる正極集電体上に塗布し、
乾燥後、圧延して作製した。
ーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比1:1
の混合溶媒に、LiPF6を1.5モル/リットル溶解
したものを使用し、電池容器内に含まれるコバルト酸リ
チウムの重量と負極材料の重量との合計重量に対して、
投入する非水電解液量を0.05ml/g、0.1
0ml/g、0.15ml/g、0.20ml/
g、0.25ml/g、0.40ml/g、0.
45ml/gとした。
〜Lを負極に用い、投入非水電解液量の異なった電池を
作製した(例えば、材料Aを用い、非水電解液量が0.
05ml/gのとき、電池A−と表わす。)。これら
のうち、電池,,,,は実施例、電池,
は比較例として用いた電池である。尚、作製した円筒型
電池は直径18mm、高さ650mmである。これらの
電池を100mAの定電流で、まず4.1Vになるまで
充電した後、100mAの定電流で2.0Vになるまで
放電する充放電サイクルを繰り返した。また充放電は2
0℃の恒温槽の中で行った。尚、充放電は100サイク
ルまで繰り返し行い、初期の放電容量に対する100サ
イクル目の放電容量の比を容量維持率として表2〜表1
3に示す。またサイクル中に発生した液漏れ不良につい
ても確認した。
材料を用いて作製したところ、初期の放電容量で151
0mAhが得られた。
に、非水電解液量が0.1ml/g以上、かつ0.4m
l/g以下である電池〜で黒鉛材料を用いて作成し
た電池より高容量でかつ容量維持率が85%以上と充放
電サイクル特性が優れていることがわかった。これに対
して非水電解液量が0.1ml/g以下あるいは0.4
ml/g以上であった電池,では、容量維持率が8
5%に達しないなど、十分な特性を得ることができなか
った。
(A,B,C,D,E,F,G,H,I,J,K,L)
の電池では核粒子の体積膨張により非水電解液が負極
電極の一部に十分行き渡らない部分が生じてしまい、そ
の一方で十分浸透している負極部では過剰量のリチウム
イオンが電極反応に寄与して負極材料の充電容量が増大
してしまい、負極材料が充放電サイクル特性が良好でな
い構造が変化してしまったためと思われる。一方、各電
池(A,B,C,D,E,F,G,H,I,J,K,
L)の電池では作製した電池のうち、半数以上がサイ
クル途中での液漏れ不良が確認された。これは非水電解
液が過剰に存在したため、極板間より追い出され、電池
の内圧が上昇したためと考えられる。
元素は、固相AがSiの場合、2族元素としてMg、遷
移元素としてCoおよびNi、12族元素としてZn、
13族元素としてAl、14族元素としてSnを用いた
が、これら以外の各族の元素を用いても同様な効果が得
られた。また固相AがZnの場合、2族元素としてM
g、遷移元素としてCuおよびV、12族元素としてC
d、13族元素としてAl、14族元素としてGeを用
いたが、これら以外の各族の元素を用いても同様な効果
が得られた。
ては、特に限定されたものではなく、相が2相になり、
1相(固相A)が主にSi,Znを主体とした相で、も
う一つ別の相(固相B)がその周りを一部または全部を
被覆するような状態になればよく、仕込み組成を特に限
定するものではない。相Bは表1に示した固溶体,金属
間化合物のみからなるだけではなく、それぞれの各固溶
体,金属間化合物を構成している元素やそれ以外の元素
が微量存在している場合も含まれる。
素質材料を負極材料としたものよりも高容量で、かつサ
イクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。
Claims (1)
- 【請求項1】 非水電解質、セパレータ、およびリチウ
ムの吸蔵・放出が可能な正極と負極を備えた非水電解質
二次電池において、前記負極は、固相Aからなる核粒子
の周囲の全面または一部を、固相Bによって被覆した複
合粒子で、前記固相Aはケイ素、亜鉛の少なくとも一種
を構成元素として含み、前記固相Bは固相Aの構成元素
であるケイ素、亜鉛のいずれかと、前記構成元素を除い
て、周期表の2族元素、遷移元素、12族、13族元
素、ならびに炭素を除く14族元素からなる群から選ば
れた少なくとも一種の元素との固溶体、または金属間化
合物である材料を用い、電池容器内に含まれる前記リチ
ウムの吸蔵・放出が可能な正極材料と前記負極材料の合
計重量の1g当たりの非水電解液量が0.1ml以上
0.4ml以下であることを特徴とする非水電解質二次
電池。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005183116A (ja) * | 2003-12-18 | 2005-07-07 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
JP2008262768A (ja) * | 2007-04-11 | 2008-10-30 | Nec Tokin Corp | リチウムイオン二次電池 |
JP2018166130A (ja) * | 2018-08-03 | 2018-10-25 | 株式会社Gsユアサ | 非水電解液二次電池 |
-
1998
- 1998-12-02 JP JP34289898A patent/JP4449090B2/ja not_active Expired - Fee Related
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