JP2000173589A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属リチウムおよびリチウム合金を負極とし
た系に、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等の高耐酸
化性有機溶媒を用いた場合には、充電状態の電池を高温
で保存すると電解液の分解、ガス発生が生じ、繰り返し
充放電を行った場合には、負極の充放電反応と同時に電
解液のガス化反応が起り、充放電効率を低下させ、結果
としてサイクル特性が低下する。 【解決手段】 固相Ａからなる核粒子の周囲の全面また
は一部を、固相Ｂによって被覆した複合粒子で、固相Ａ
はスズを構成元素として含み、固相Ｂはスズと、前記構
成元素を除いて、周期表の２族元素、遷移元素、１２
族、１３族元素、ならびに炭素を除く１４族元素からな
る群から選ばれた少なくとも一種の元素との固溶体、ま
たは金属間化合物である材料を用い、非水電解質として
高耐酸化性有機溶媒に有機酸アニオン系リチウム塩を溶
解したものを用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池の負極材料の改良、および非水電解質として高耐酸化
性有機溶媒の適用により充放電容量および充放電サイク
ル寿命などの電気化学特性が改善された、携帯情報端
末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーター
を動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド
電気自動車等に用いられる非水電解質二次電池に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、移動体通信機器、携帯電子機器の
主電源として利用されているリチウム二次電池は、起電
力が高く、高エネルギー密度である特長を有している。
負極材料としてリチウム金属を用いたリチウム二次電池
は、エネルギー密度は高いが、充電時に負極にデンドラ
イトが析出し、また、放電時にはこのデンドライトが切
れることにより、バルクの金属リチウム負極表面上から
脱落し、充放電反応に寄与し得ない”死んだ”リチウム
が生成する。さらに、充放電を繰り返すことによりデン
ドライトが成長し、セパレータを突き破って正極側に達
し、内部短絡を起こす恐れがあった。また、析出したデ
ンドライトは比表面積が大きいため反応活性度が高く、
その表面で電解液中の溶媒と反応して電子伝導性に欠い
た固体電解質的な界面皮膜を形成する。そのため電池の
内部抵抗が高くなったり、電子伝導のネットワークから
孤立した粒子が存在するようになり、これらが充放電効
率を低下させる要因となっている。これらの理由で負極
材料としてリチウム金属を用いたリチウム二次電池は、
低い信頼性、および短いサイクル寿命に課題があった。

【０００３】このようなデンドライトを抑制するため
に、金属リチウムに代えてリチウム−アルミニウム合金
（Li-Al合金）やウッド合金に代表されるリチウム合金
が負極材料として提案された。このようなリチウムと合
金化が可能な金属およびそれら金属を少なくとも一種含
んだ合金の場合、初期の充放電サイクルの段階において
電気化学的に比較的高容量な負極材料となりうる。しか
しながら、充放電によりリチウムとの合金化とリチウム
の脱離の繰り返しにより、元来の骨格合金の結晶構造を
維持してはいるが、相変化を生じたり、あるいは元素の
骨格合金とは相違する結晶構造に変化してしまう場合が
ある。この場合、活物質であるリチウムのホスト物質で
ある金属又は合金の粒子が膨張 収縮を起こし、充放電
サイクルの進行に伴い、結晶粒にストレスがかかった結
果、クラックが生じ、粒子の微細化、ひいては極板から
の脱落が進む。粒子が微細化することにより粒界抵抗お
よび粒界接触抵抗が増大する。その結果、充放電時の抵
抗分極が増大し、電圧制御した充電時には、充電深度が
浅くなり、充電電気量が少ないものとなる。一方、放電
時には抵抗分極により電圧降下が起こり、放電終止電圧
に早く到達する。したがって、充放電容量・サイクル特
性ともに、優れたものとはなり難い。

【０００４】現在、リチウム金属に替わる負極材料とし
て、リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を使用
し実用化に至っている。通常、炭素材料負極には金属リ
チウムは析出しないため、デンドライトによる内部短絡
の問題はない。しかし、炭素材料の一つである黒鉛の理
論容量は372mAh/gであり、Li金属単体の理論容量の１０
分の１程度と少ない。また、他の化合物活物質材料とし
て、五酸化二ニオブ（Nb₂O₅）、二硫化チタン（Ti
S₂）、二酸化モリブデン（MoO₂）、チタン酸リチウム
（Li_4/3Ti_5/3O₄）等が挙げられる。これらの材料は、リ
チウムをイオン化した状態でホスト物質中に保持してい
るために、化学的活性の高い金属リチウムに比して、化
学的に安定で、デンドライトの発生もなく、サイクル特
性が著しく改善され、炭素系材料のものについては、実
用化されている。

【０００５】他の負極材料として、リチウムと化合物を
形成する単体金属材料および単体非金属材料が知られて
いる。例えば、スズ（Sn）のリチウムを最も含む化合物
の組成式は、それぞれLi₂₂Sn₅であり、この範囲では金
属リチウムは通常析出しないため、デンドライトによる
内部短絡の問題はない。そして、これら化合物と各単体
材料との間の電気化学容量は、993mAh/gであり、黒鉛の
理論容量よりも大きい。

【０００６】またリチウムと化合物を形成する単体金属
材料および単体非金属材料の他に化合物負極材料とし
て、特開平７−２４０２０１号公報には遷移元素からな
る非鉄金属の珪化物が、特開平９−６３６５１号公報に
は４Ｂ族元素及びＰ、Ｓｂの少なくとも一つを含む金属
間化合物からなり、その結晶構造がCaF₂型、ZnS型、AlL
iSi型のいずれかからなる負極材料などが提案されてい
る。

【０００７】一方、非水電解質電池に用いられる電解液
の溶媒としては、炭酸プロピレン(PC)、炭酸エチレン(E
C)に代表される環状炭酸エステルや、炭酸ジエチル(DE
C)、炭酸ジメチル(DMC)に代表される鎖状炭酸エステ
ル、γ−ブチロラクトン(GBL)、γ−バレロラクトン(GV
L)に代表される環状カルボン酸エステル、ジメトキシメ
タン(DMM)や1,3-ジメトキシプロパン(DMP)などの鎖状エ
ーテル、テトラヒドロフラン(THF)あるいは1,3-ジオキ
ソラン(DOL)等の環状エステルが多く用いられる。

【０００８】非水電解質二次電池に適用する際には、電
気伝導率が高い物が望ましく、そのためには比誘電率が
高く、粘度の低い溶媒が好ましく用いられる。しかしな
がら、比誘電率が高いということは極性が強いことにほ
かならず、すなわち、粘度も高いものとなる。そのため
に上述の電解液のうち、炭酸プロピレン（誘電率ε=6
5）のような高誘電率溶媒と、1,2-ジメトキシエタン(DM
E、ε=7.2)に代表される低誘電率溶媒とを併用して用い
られることが多い。

【０００９】非水電解質電池に用いられる電解液は上述
の溶媒に、1モル濃度程度の支持電解質を溶解したもの
が用いられている。支持電解質としては、過塩素酸リチ
ウム(LiClO₄)、ほうふっ化リチウム(LiBF₄)、りんふっ
化リチウム(LiPF₆)に代表される無機酸アニオンリチウ
ム塩や、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiSO₃
CF₃)、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウ
ム（(CF₃SO₂)₂NLi）等の有機酸アニオンリチウム塩が用
いられている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような炭素材料よりも高容量の負極材料には、それぞれ
以下に示すような課題がある。

【００１１】リチウムと化合物を形成する単体金属材料
および単体非金属材料の負極材料は共通して、炭素負極
材料にくらべて充放電サイクル特性が悪い。その理由は
定かでないが以下のように考えている。

【００１２】スズは結晶学的な単位格子（正方晶、空間
群I41/amd）に４個のスズ原子を含んでいる。格子定数a
=0.5820nm、c=0.3175nmから換算して、単位格子体積は
0.1075nm³であり、スズ原子１個の占める体積は26.9×1
0^-3nm³である。スズ−リチウム二元系の相図から判断し
て、室温におけるリチウムとの電気化学的な化合物形成
では、その反応の初期にスズと化合物Li₂Sn₅との２相が
共存しているものと考えられる。Li₂Sn₅の結晶学的な単
位格子（正方晶、空間群P4/mbm）には１０個のスズ原子
が含まれている。その格子定数a=1.0274nm、c=0.3125nm
から換算して、単位格子体積は0.32986nm³であり、スズ
原子１個あたりの体積（単位格子体積を単位格子中のス
ズ原子数で除した値）は33.0×10^-3nm³である。この値
からすると、スズから化合物Li₂Sn₅になるにあたって、
材料の体積が1.23倍に膨張することになる。更に電気化
学的なリチウムとの化合物形成反応が進行すると、最終
的に最もリチウムを多く含む化合物Li₂₂Sn₅を生じる。L
i₂₂Sn₅の結晶学的な単位格子（立方晶、空間群F23）に
は８０個のスズ原子が含まれている。その格子定数a=1.
978nmから換算して、単位格子体積は7.739nm³であり、
スズ原子１個あたりの体積（単位格子体積を単位格子中
のスズ原子数で除した値）は96.7×10^-3nm³である。こ
の値は単体スズの3.59倍であり、材料は大きく膨張す
る。

【００１３】このようにスズは充放電反応による負極材
料の体積変化が大きく、また体積差の大きな２つの相が
共存する状態の変化を繰り返すことにより、材料に亀裂
を生じ、粒子が微細化するものと考えられる。微細化し
た材料は、粒子間に空間が生じ、電子伝導ネットワーク
が分断され、電気化学的な反応に関与できない部分が増
加し、充放電容量が低下するものと考えられる。

【００１４】すなわちリチウムと化合物を形成する単体
金属材料および単体非金属材料の負極材料に共通した大
きな体積変化と、これによる組織変化が、炭素負極材料
にくらべて充放電サイクル特性が悪い理由であると推察
している。

【００１５】一方、上述の単体材料と異なり、遷移元素
からなる非鉄金属の珪化物や４Ｂ族元素及びＰ、Ｓｂの
少なくとも一つを含む金属間化合物からなり、その結晶
構造がCaF₂型、ZnS型、AlLiSi型のいずれかからなる負
極材料などは、サイクル寿命特性の改善された負極材料
としてそれぞれ特開平７−２４０２０１号公報、特開平
９−６３６５１号公報に提案されている。

【００１６】特開平７−２４０２０１号公報に示された
遷移元素からなる非鉄金属の珪化物負極材料を用いた電
池は実施例と比較例に示された１サイクル目、５０サイ
クル目、１００サイクル目の電池容量から、リチウム金
属負極材料と比較して充放電サイクル特性は改善されて
いるが、天然黒鉛負極材料と比較して電池容量は最大で
も１２％程度しか増加していない。よって、その明細書
には明言されていないが、遷移元素からなる非鉄金属の
珪化物負極材料は黒鉛負極材料に比べて大幅な容量増加
は実施されていないと思われる。

【００１７】また、特開平９−６３６５１号公報に示さ
れた材料は、その実施例と比較例にLi-Pb合金負極材料
よりも充放電サイクル特性が改善されており、かつ黒鉛
負極材料よりも高容量であることが示されている。しか
し、１０〜２０サイクルまでの充放電サイクルで放電容
量の減少が著しく、最も良好と思われるMg₂Snにおいて
も約２０サイクル後には初期容量の７０％程度に減少し
ている。

【００１８】また、金属リチウムを負極として用いた場
合には、負極に接触する電解液は極めて強い還元雰囲気
にさらされることになり、電解液は金属リチウムと反応
し、還元分解しやすい。さらに、Li-Al合金等の内、リ
チウムが主体となっている合金を負極に用いた場合にで
は、負極の電極電位としては金属リチウムとほぼ等し
く、電解液の還元分解は、ほぼ同様におこる上、前述の
ように負極活物質が、充放電の繰り返しによって微細化
し、極板から脱落していく。また、合金組成でリチウム
以外の金属が主体としてなっている場合には、負極の電
極電位が金属リチウムあるいはリチウム合金に比して、
貴となり、先に述べた還元分解がおこる電解液の使用も
可能となる。しかしながら、これらの合金についてはリ
チウムと合金化する際に、リチウムを主体としてなる合
金より堅く、脆いものとなり、合金の微紛化は著しく、
極板からの脱落は避けられない。

【００１９】さらに金属リチウムおよびリチウム合金を
負極とした系に、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジ
エチル、炭酸エチルメチル、炭酸プロピレン、γ−ブチ
ロラクトン、γ−バレロラクトンといった溶媒を用いた
場合には、充電状態の電池を高温で保存した場合に電解
液が分解し、ガスが発生したり、あるいは繰り返し充放
電を行った場合には、負極の充放電反応と平行して、電
解液のガス化反応がおこり、充放電効率を低下せしめ、
結果としてサイクル特性が低下するといった課題があ
る。

【００２０】一方、黒鉛系炭素材料を負極材料に用いた
場合に、炭酸プロピレンを用いた電解液を適用すると、
電解液の分解が金属リチウム上よりも貴な電位で起こ
り、その結果、リチウムイオンが黒鉛の層間にインター
カレートせず、電池として動作しない。そこで、現在市
販されている黒鉛系の負極材料を用いたリチウム二次電
池では炭酸エチレンを含有した電解液が多用されてい
る。しかしながら、炭酸エチレンは融点が37℃と室温よ
り高く、そのために低温下では電解液のリチウムイオン
伝導度が急激に低下し、充放電特性が低下する。

【００２１】また、二硫化チタン等の無機化合物材料を
負極活物質として用いた場合には、そのインターカレー
ション・デインターカレーションは金属リチウムやリチ
ウム合金に比して十分貴な電位で起こる。そのために、
電解液と接触しても還元分解が起こることはない上、黒
鉛系材料で適用できなかった炭酸プロピレンのように電
解液が分解によりリチウムの挿入・脱離が阻害されるこ
ともなく、用いる電解液の選択の幅は拡大される。しか
しながら、これら無機化合物材料負極の電位が貴なた
め、電池電圧は低いものとなり、高エネルギー密度化に
は不利なものとなる。

【００２２】また、支持電解質については、過塩素酸リ
チウム、ほうふっ化リチウム、りんふっ化リチウムはい
ずれも熱安定性に課題を有していると同時に、含ふっ素
無機アニオン塩は（一例としてりんふっ化リチウムの場
合を（化７）〜（化９）に示した）電解液中に僅かに含
まれる水と反応し、分解するといった課題を有する。

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】

【化９】

【００２６】

【課題を解決するための手段】本発明は、固相Ａからな
る核粒子の周囲の全面または一部を、固相Ｂによって被
覆した複合粒子で、前記固相Ａはスズを構成元素として
含み、前記固相Ｂは固相Ａの構成元素であるスズのいず
れかと、前記構成元素を除いて、周期表の２族元素、遷
移元素、１２族元素、１３族元素、ならびに炭素を除く
１４族元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元
素との固溶体または金属間化合物である材料を用いるこ
とで固相Ａにより高容量、かつ固相Ｂが固相Ａの充放電
でおきる膨張・収縮を抑える役割を担うことで充放電サ
イクル特性の優れた負極材料を用い、電解液に炭酸エチ
レン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチ
ル、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロ
ラクトンからなる群から選ばれた少なくとも一種の化合
物を含む溶媒に支持電解質にビステトラフルオロメタン
スルホン酸イミドリチウム、ビスペンタフルオロエタン
スルホン酸イミドリチウム（（C₂F₅SO₂)₂NLi）、ビス
（1,2-ベンゼンジオレート（2-）-O,O'）ほう酸リチウ
ム、ビス（2,3-ナフタレンジオレート（2-）-O,O'）ほ
う酸リチウム、ビス（2,2'-ビフェニルジオレート（2
-）−O,O'）ほう酸リチウム、ビス（5−フルオロ−2−
オレート−1−ベンゼンスルホン酸−O,O’）ほう酸リチ
ウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を
用いた場合に、高温保存時にガス発生が極めて少なく、
また、くり返し充放電に際しても、負極の充放電効率が
低下しないことを見出したことに基づき、広い温度範囲
で使用でき、高エネルギー密度かつ電池の繰り返し使用
による放電容量の低下が少なく、かつ高率充放電特性に
優れた新規な非水電解質二次電池を提供することを目的
とする。

【００２７】本発明の負極材料で固相Ａは高容量のスズ
を構成元素として含むことから主として充放電容量の高
容量化に寄与しているものと考えられる。また固相Ａか
らなる核粒子の周囲の全面または一部を被覆している固
相Ｂは充放電サイクル特性の改善に寄与しているものと
考えている。

【００２８】また、該複合粒子の固相Ｂにはリチウムは
吸蔵されず、固相Ａにのみ吸蔵される。そのために該複
合粒子で電解液と接触するのは活性なリチウムを含まな
い固相Ｂのみであり、したがって、この相と電解液が接
触した場合にでも電解液の分解が起こりにくいものと考
えている。

【００２９】一方、本発明の電解液は溶媒、支持電解質
ともに熱的安定性が高く、電解液中にわずかに含まれる
水分に対しても安定であるために、高温保存時における
ガス発生が極めて少ないものとなるものと考えられる。

【００３０】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる正極及び負極
は、リチウムイオンを電気化学的かつ可逆的に挿入・放
出できる正極活物質や負極材料に導電剤、結着剤等を含
む合剤層を集電体の表面に塗着して作製されたものであ
る。

【００３１】本発明で用いられる負極材料は、固相Ａか
らなる核粒子の周囲の全面または一部を、固相Ｂによっ
て被覆した複合粒子で、前記固相Ａはスズを構成元素と
して含み、前記固相Ｂは固相Ａの構成元素であるスズ
と、前記構成元素を除いて、周期表の２族元素、遷移元
素、１２族、１３族元素、ならびに炭素を除く１４族元
素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素との固
溶体、または金属間化合物である材料（以下、"複合粒
子"と呼ぶ）である。

【００３２】本発明に用いられる複合粒子の製造方法の
一つとしては、複合粒子を構成する各元素の仕込み組成
分の溶融物を、乾式噴霧法、湿式噴霧法、ロール急冷法
及び回転電極法などで急冷、凝固させ、その凝固物を、
仕込み組成から決まる固溶体または金属間化合物の固相
線温度より低い温度で熱処理するという方法がある。溶
融物の急冷凝固により、核粒子として固相Ａ粒子、そし
てその固相Ａ粒子の周囲の全面または一部を被覆する固
相Ｂを析出させ、その後の熱処理により、各固相Ａ、Ｂ
の均一性を高めることを目的にしているが、熱処理をし
ない場合でも、請求項１記載の複合粒子を得ることがで
きる。また上記冷却方法以外の方法においても十分に冷
却可能な方法であれば用いることができる。

【００３３】その他の製造方法としては、固相Ａの粉末
の表面に、固相Ｂを形成するのに必要な固相Ａに含まれ
る元素以外の元素からなる付着層を形成させ、それを、
仕込み組成から決まる固溶体または金属間化合物の固相
線温度より低い温度で熱処理するという方法がある。こ
の熱処理により、固相Ａ中の成分元素が付着層に拡散し
て、被覆層として固相Ｂが形成される。この付着層の形
成方法としては、メッキ法またはメカニカルアロイング
法などによって行うことができる。その他、付着層を形
成可能な方法であれば用いることができる。メカニカル
アロイング法においては熱処理を必要としなくてもよ
い。

【００３４】本発明の請求項１に記載の発明は、上述で
得た材料を負極に、電解質として高耐酸化性有機溶媒に
有機酸アニオン系リチウム塩を溶解したものを用いたこ
とを特徴としたものである。

【００３５】前記複合粒子は、高容量で、繰り返し充放
電による放電容量の低下が少なく、かつ高率充放電特性
が優れたもので、該負極とリチウムの吸蔵・放出が可能
な正極と、電解質に高耐酸化性有機溶媒に有機酸アニオ
ン系リチウム塩を溶解したものを用いることで高容量・
高エネルギー密度で、かつ高い信頼性を有する電池を達
成するものである。

【００３６】本発明に用いられる非水電解質は、溶媒
と、その溶媒に溶解するリチウム塩とから構成されてい
る。非水溶媒としては、炭酸エチレン（EC）、炭酸プロ
ピレン（PC）、ブチレンカーボネート（BC）、炭酸ビニ
レン（VC）などの環状カーボネート類、炭酸ジメチル
（DMC）、炭酸ジエチル（DEC）、炭酸エチルメチル（EM
C）、ジプロピルカーボネート（DPC）などの鎖状カーボ
ネート類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等
の環状カルボン酸エステル類、１、２−ジメトキシエタ
ン（DME）、１、２−ジエトキシエタン（DEE）、エトキ
シメトキシエタン（EME）等の鎖状エーテル類、テトラ
ヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状
エーテル類、ジメチルスルホキシド、１、３−ジオキソ
ラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムア
ミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリ
ル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエ
ステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、ス
ルホラン、メチルスルホラン、１、３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノ
ン、炭酸プロピレン誘導体、テトラヒドロフラン誘導
体、エチルエーテル、１、３−プロパンサルトン、アニ
ソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリド
ン、などの非プロトン性有機溶媒を挙げることができ、
これらの一種または二種以上を混合して使用することが
できる。

【００３７】請求項２に記載の発明は、請求項１記載の
高耐酸化性有機溶媒として炭酸エチレン、炭酸ジメチ
ル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸プロピレ
ン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンを含む電
解液としたものである。炭酸プロピレンは従来、リチウ
ムイオン二次電池に多く用いられている黒鉛系材料では
電極との接触により、分解し、適用は困難であった。ま
た、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンは還元分
解電位が、金属リチウムあるいはリチウム合金の電極電
位よりも貴であるため、これら金属を負極に用いた電池
では適用が困難であった。しかしながら、本発明の複合
粒子を負極に用いた場合、その電極電位はγ−ブチロラ
クトン、γ−バレロラクトンの還元分解電位より貴であ
るため、電解液が分解することなく、適用することがで
きる。さらに、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、
γ−バレロラクトンは誘電率が高く、すなわち粘度が高
いため、万一、負極の複合粒子が微細化した場合でも、
その粘度の高さのため、極板から脱離しにくいといった
好ましい作用も生じる。

【００３８】また、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸
ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸プロピレン、γ−ブ
チロラクトン、γ−バレロラクトンといった溶媒は金属
リチウム、およびリチウム合金を負極とした系に用いた
場合には、充電状態の電池を高温で保存した場合に電解
液が分解し、ガスが発生したり、あるいは繰り返し充放
電を行った場合には、負極の充放電反応と平行して、電
解液のガス化反応がおこり、充放電効率を低下せしめ、
結果としてサイクル特性が低下するといった課題があっ
たが、本発明の複合粒子を負極に用いた場合には、これ
ら電解液との反応性は認められない。

【００３９】これらの溶媒に溶解するリチウム塩として
は、例えばLiClO₄ 、LiBF₄ 、LiPF₆、LiAlCl₄、LiSbF₆、Li
SCN、LiCF₃SO₃ 、LiCF₃CO₂ 、Li(CF₃SO₂)₂、LiAsF₆ 、LiB₁₀C
l₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、LiCl、LiBr、LiI、
クロロボランリチウム、ビス（1,2-ベンゼンジオレート
（2-）-O,O'）ほう酸リチウム、ビス（2,3-ナフタレン
ジオレート（2-）-O,O'）ほう酸リチウム、ビス（2,2'-
ビフェニルジオレート（2-）−O,O'）ほう酸リチウム、
ビス（5−フルオロ−2−オレート−1−ベンゼンスルホ
ン酸−O,O’）ほう酸リチウム等のほう酸塩類、ビステ
トラフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（CF₃S
O₂)₂NLi）、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミ
ドリチウム（（C₂F₅SO₂)₂NLi）等のイミド塩類等を挙げ
ることができ、これらを使用する電解液等に単独又は二
種以上を組み合わせて使用することができる。また、こ
れらのうち有機酸アニオン系リチウム塩は過塩素酸リチ
ウム、りんふっ化リチウムに代表される無機酸アニオン
系リチウム塩に比して、熱安定性にも優れており、高温
使用時、あるいは高温保存時において、これら支持電解
質が熱分解し、電池の特性を劣化させることはなく、よ
り好ましく用いられる。

【００４０】請求項３に記載の発明は請求項１記載の有
機アニオン系リチウム塩をビステトラフルオロメタンス
ルホン酸イミドリチウム（（CF₃SO₂)₂NLi）、ビスペン
タフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（C₂F₅SO
₂)₂NLi）、ビス（1,2-ベンゼンジオレート（2-）-O,
O'）ほう酸リチウム、ビス（2,3-ナフタレンジオレート
（2-）-O,O'）ほう酸リチウム、ビス（2,2'-ビフェニル
ジオレート（2-）−O,O'）ほう酸リチウム、ビス（5−
フルオロ−2−オレート−1−ベンゼンスルホン酸−O,
O’）ほう酸リチウムからなる群より選ばれる少なくと
も一種の化合物としたものである。

【００４１】ビステトラフルオロメタンスルホン酸イミ
ドリチウム（（CF₃SO₂)₂NLi）については白金電極上で
の還元分解耐圧がリチウム基準極に対して0V、酸化分解
耐電圧が同4.7Vであり、ビスペンタフルオロエタンスル
ホン酸イミドリチウム（（C₂F₅SO₂)₂NLi）については白
金電極上での還元分解耐圧が同0V、酸化分解耐電圧が同
4.7Vであって、また、ビス（5−フルオロ−2−オレート
−1−ベンゼンスルホン酸−O,O’）ほう酸リチウムは白
金電極上での還元分解耐圧が同0V、酸化分解耐電圧が同
4.5Vで、またビス（2,2'-ビフェニルジオレート（2-）
−O,O'）ほう酸リチウムは白金電極上での還元分解耐圧
が同0V、酸化分解耐電圧が同4.1V以上である。従ってこ
れらの有機酸アニオンリチウム塩はコバルト酸リチウム
やニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムといったリ
チウム基準極に対して4V以上の高電圧を発生する活物質
に適用することは、リチウム二次電池の高エネルギー密
度化の点で好ましい。

【００４２】一方、ビス（1,2-ベンゼンジオレート（2
-）-O,O'）ほう酸リチウムは白金電極上での還元分解耐
圧がリチウム基準極に対して0V、酸化分解耐電圧が同3.
6Vであり、ビス（2,3-ナフタレンジオレート（2-）-O,
O'）ほう酸リチウムは白金電極上での還元分解耐圧が同
0V、酸化分解耐電圧が同3.8Vである。これらの支持電解
質を溶解した電解液をコバルト酸リチウムやニッケル酸
リチウム、マンガン酸リチウムといったリチウム基準極
に対して4V以上の高電圧を発生する活物質に適用するこ
とは支持電解質の分解を伴う。しかしながら、二硫化チ
タンリチウム（LiTiS₂）やに硫化モリブデンリチウム
（LiMoS₂）といったリチウム基準極に対して3V程度の起
電力である遷移金属硫化物はこの電位領域で使用可能で
ある。

【００４３】本発明において電解質を電池内に添加する
量は、特に限定されないが、正極材料や負極材料の量や
電池のサイズによって必要量を用いることができる。支
持電解質の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されな
いが、０．２〜２ｍｏｌ／ｌが好ましい。特に、０．５
〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。

【００４４】本発明に用いられる負極用導電剤は、電子
伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗
片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセ
チレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラ
ック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマル
ブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維
などの導電性繊維類、フッ化カーボン、銅、ニッケル等
の金属粉末類およびポリフェニレン誘導体などの有機導
電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませる
ことができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、ア
セチレンブラック、炭素繊維が特に好ましい。導電剤の
添加量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好ま
しく、特に１〜３０重量％が好ましい。また、本発明の
負極材料はそれ自身電子伝導性を有するため、導電剤を
添加しなくても電池として機能させることは可能であ
る。

【００４５】本発明に用いられる負極用結着剤として
は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよ
い。本発明において好ましい結着剤は、例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン
（PTFE）、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、スチレンブ
タジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオ
ロプロピレン共重合体（FEP）、テトラフルオロエチレ
ン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（PF
A）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共
重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレ
ン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合
体（ETFE樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（PC
TFE）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン
共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合
体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体
（ECTFE）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピ
レン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリ
デン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフル
オロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体
または前記材料の（Na⁺）イオン架橋体、エチレン−メ
タクリル酸共重合体または前記材料の（Na⁺）イオン架
橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記
材料の（Na⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸
メチル共重合体または前記材料の（Na⁺）イオン架橋体
を挙げる事ができ、これらの材料を単独又は混合物とし
て用いることができる。また、これらの材料の中でより
好ましい材料は、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化
ビニリデン、エチレン−アクリル酸共重合体または前記
材料の（Na⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸
共重合体または前記材料の（Na⁺）イオン架橋体、エチ
レン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Na
⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重
合体または前記材料の（Na⁺）イオン架橋体である。

【００４６】本発明に用いられる負極用集電体として
は、構成された電池において化学変化を起こさない電子
伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてステン
レス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂など
の他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル
あるいはチタンを処理させたものなどが用いられる。特
に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材料の表面
を酸化して用いることもできる。また、表面処理により
集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状は、フ
ォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチングさ
れたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体
などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜
５００μｍのものが用いられる。

【００４７】本発明に用いられる正極材料には、リチウ
ム含有の化合物を用いることができる。例えば、Li_xCoO
₂ 、Li_xNiO₂、Li_xMnO₂ 、Li_xCo_yNi_1-yO₂、Li_xCo_yM_1-yO_z、Li_x
Ni_{1- y}M_yO_z、Li_xMn₂O₄ 、Li_xMn_2-yM_yO₄ (M=Na、Mg、Sc、Y、Mn、
Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、Bのうち少なくとも一
種）、（ここで0＜x≦1.2、0≦y≦0.9、2.0≦z≦2.3）が
あげられる。ここで、上記のｘ値は、充放電開始前の値
であり、充放電により増減する。ただし、遷移金属カル
コゲン化物、バナジウム酸化物のリチウム化合物、ニオ
ブ酸化物のリチウム化合物、有機導電性物質を用いた共
役系ポリマー、シェブレル相化合物等の他の正極活物質
を用いることも可能である。また、複数の異なった正極
活物質を混合して用いることも可能である。正極活物質
粒子の平均粒径は、特に限定はされないが、１〜３０μ
ｍであることが好ましい。

【００４８】本発明で使用される正極用導電剤は、用い
る正極材料の充放電電位において、化学変化を起こさな
い電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒
鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト
類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャン
ネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、
サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、
金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、銅、ニ
ッケル、アルミニウム、銀等の金属粉末類、酸化亜鉛、
チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタ
ンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導
体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物
として含ませることができる。これらの導電剤のなか
で、人造黒鉛、アセチレンブラック、ニッケル粉末が特
に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、
１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ま
しい。カーボンやグラファイトでは、２〜１５重量％が
特に好ましい。

【００４９】本発明に用いられる正極用結着剤として
は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよ
い。本発明に於いて好ましい結着剤は、例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン
（PTFE）、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、テトラフル
オロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テト
ラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体（FEP）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロア
ルキルビニルエーテル共重合体（PFA）、フッ化ビニリ
デン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニ
リデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレ
ン−テトラフルオロエチレン共重合体（ETFE樹脂）、ポ
リクロロトリフルオロエチレン（PCTFE）、フッ化ビニ
リデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレ
ン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロ
ロトリフルオロエチレン共重合体（ECTFE）、フッ化ビ
ニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロ
エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメ
チルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合
体、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の
（Na⁺）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合
体または前記材料の（Na⁺）イオン架橋体、エチレン−
アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Na⁺）イ
オン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体ま
たは前記材料の（Na⁺）イオン架橋体を挙げる事ができ
る。特に、この中で最も好ましいのはポリフッ化ビニリ
デン（PVDF）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）で
ある。

【００５０】本発明に用いられる正極用集電体として
は、用いる正極材料の充放電電位において化学変化を起
こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料
としてステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導
電性樹脂などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表
面にカーボン、あるいはチタンを処理させたものが用い
られる。特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金
が好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いること
もできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付
けることが望ましい。形状は、フォイルの他、フィル
ム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔
質体、発泡体、繊維群、不織布体の成形体などが用いら
れる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍの
ものが用いられる。

【００５１】電極合剤には、導電剤や結着剤の他、フィ
ラー、分散剤、イオン導伝剤、圧力増強剤及びその他の
各種添加剤を用いることができる。フィラーは、構成さ
れた電池において、化学変化を起こさない繊維状材料で
あれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレ
ン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラ
ス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は
特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。

【００５２】本発明における負極板と正極板の構成は、
少なくとも正極合剤面の対向面に負極合剤面が存在して
いることが好ましい。

【００５３】さらに、放電や充放電特性を改良する目的
で、他の化合物を電解質に添加することも有効である。
例えば、トリエチルフォスファイト、トリエタノールア
ミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライ
ム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼ
ン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム
塩、エチレングリコールジアルキルエーテル等を挙げる
ことができる。

【００５４】本発明に用いられるセパレータとしては、
大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、
絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、一定温度以
上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を持つことが好まし
い。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレン、ポリエ
チレンなどの単独又は組み合わせたオレフィン系ポリマ
ーあるいはガラス繊維などからつくられたシートや不織
布または織布が用いられる。セパレータの孔径は、電極
シートより脱離した正負極材料、結着剤、導電剤が透過
しない範囲であることが望ましく、例えば、０．０１〜
１μｍであるものが望ましい。セパレータの厚みは、一
般的には、１０〜３００μｍが用いられる。また、空孔
率は、電子やイオンの透過性と素材や膜圧に応じて決定
されるが、一般的には３０〜８０％であることが望まし
い。

【００５５】また、ポリマー材料に、溶媒とその溶媒に
溶解するリチウム塩とから構成される有機電解液を吸収
保持させたものを正極合剤、負極合剤に含ませ、さらに
有機電解液を吸収保持するポリマーからなる多孔性のセ
パレータを正極、負極と一体化した電池を構成すること
も可能である。このポリマー材料としては、有機電解液
を吸収保持できるものであればよいが、特にフッ化ビニ
リデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体が好まし
い。

【００５６】電池の形状はコイン型、ボタン型、シート
型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用
いる大型のものなどいずれにも適用できる。

【００５７】また、本発明の非水電解質二次電池は、携
帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、
自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に
用いることができるが、特にこれらに限定されるわけで
はない。

【００５８】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。

【００５９】（実施例１） 負極材料の製造方法 （表１）に本実施例で用いた負極材料（材料Ａ〜材料
Ｓ）の固相Ａと固相Ｂの成分（単体元素、金属間化合
物、固溶体）、仕込み時の元素比率、溶融温度、および
固相線温度を示す。本実施例で以下に具体的な製造方法
を示す。

【００６０】負極材料を構成する各元素の粉体またはブ
ロックを、表１に示す仕込み比率で溶解槽に投入し、表
１に示す溶融温度で溶解し、その溶融物をロール急冷法
で急冷、凝固させ、凝固物を得た。続いて、その凝固物
を表１に示す仕込み組成から決まる固溶体または金属間
化合物の固相線温度より１０℃〜５０℃程度低い温度で
不活性雰囲気下で２０時間熱処理を行った。この熱処理
品をボールミルで粉砕し、篩で分級することにより４５
μｍ以下の粒子にした材料Ａ〜材料Ｇを得た。これらの
材料は電子顕微鏡観察結果から固相Ａ粒子の周囲の全面
または一部が固相Ｂによって被覆さていることが確認で
きた。

【００６１】

【表１】

【００６２】円筒型電池の製造方法 図１に本発明における円筒型電池の縦断面図を示す。正
極板５及び負極板６がセパレーター７を介して複数回渦
巻状に巻回されて電池ケース１内に収納されている。そ
して、上記正極板５からは正極リード５ａが引き出され
て封口板２に接続され、負極板６からは負極リード６ａ
が引き出されて電池ケース１の底部に接続されている。
電池ケースやリード板は、耐有機電解液性の電子伝導性
をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、
ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニ
ウムなどの金属あるいはそれらの合金が用いられる。特
に、電池ケースはステンレス鋼板、Ａｌ−Ｍｎ合金板を
加工したもの、正極リードはアルミニウム、負極リード
はニッケルが最も好ましい。また、電池ケースには、軽
量化を図るため各種エンジニアリングプラスチックス及
びこれと金属の併用したものを用いることも可能であ
る。８は絶縁リングで極板群４の上下部にそれぞれ設け
られている。そして、電解液を注入し、封口板を用いて
電池缶を形成する。このとき、安全弁を封口板として用
いることができる。安全弁の他、従来から知られている
種々の安全素子を備えつけても良い。例えば、過電流防
止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子など
が用いられる。また、安全弁のほかに電池ケースの内圧
上昇の対策として、電池ケースに切込を入れる方法、ガ
スケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法あるいはリー
ド板との切断方法を利用することができる。また、充電
器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備さ
せるか、あるいは、独立に接続させてもよい。また、過
充電対策として、電池内圧の上昇により電流を遮断する
方式を具備することができる。このとき、内圧を上げる
化合物を合剤の中あるいは電解質の中に含ませることが
できる。内圧を上げる化合物としてはLi₂CO₃ 、LiHCO₃、N
a₂CO₃ 、NaHCO₃ 、CaCO₃ 、MgCO₃ などの炭酸塩などがあげ
られる。キャップ、電池ケース、シート、リード板の溶
接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レ
ーザー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口
用シール剤は、アスファルトなどの従来から知られてい
る化合物や混合物を用いることができる。

【００６３】負極板６は、得られた前記負極材料７５重
量％に対し、導電剤である炭素粉末２０重量％と結着剤
のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量％を混合し、これら
を脱水Ｎ−メチルピロリジノンに分散させてスラリーを
作製し、銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥後、
圧延して作製した。

【００６４】一方、正極板５は、コバルト酸リチウム粉
末８５重量％に対し、導電剤の炭素粉末１０重量％と結
着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量％を混合し、こ
れらを脱水Ｎ−メチルピロリジノンに分散させてスラリ
ーを作製し、アルミ箔からなる正極集電体上に塗布し、
乾燥後、圧延して作製した。

【００６５】また、有機電解液には、炭酸エチレンと炭
酸エチルメチルの体積比１：１の混合溶媒に、ビスペン
タフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（C₂F₅SO
₂)₂NLi）を１．５モル／リットル溶解したものを使用し
た。

【００６６】以上のようにして、（表２）に示したよう
に、（表１）の材料Ａ〜Ｇを負極に用いた電池１〜７を
作製した。尚、作製した円筒型電池は直径１８ｍｍ、高
さ６５０ｍｍである。比較のために、負極材料に黒鉛、
およびAl-Li合金をもちいた電池を電池８、９として作
製した。

【００６７】これらの電池を１００ｍＡの定電流で、ま
ず４．１Ｖになるまで充電した後、同じく定電流１００
ｍＡで２．０Ｖになるまで放電する充放電サイクルを繰
り返した。尚、充放電は１００サイクルまで繰り返し行
い、初期の放電容量に対する１００サイクル目の放電容
量の比を容量維持率として表２に示した。

【００６８】更に、（表２）には、同じ構成で１００ｍ
Ａの定電流で、４．１Ｖになるまで充電し、一旦、２．
０Ｖになるまで放電し、初期の電池容量をチェックした
後、再度、同条件で４．１Ｖまで充電した電池を60℃で
20日間保存した際の容量維持率として保存前の放電容量
に対する保存後の放電容量の比、ならびに保存後の電池
に穴を空け、流動パラフィン中で捕集したガス量を負極
に黒鉛を用いた場合を１００とした比率で示した。

【００６９】

【表２】

【００７０】（実施例２）有機電解液を、炭酸プロピレ
ンとし、支持電解質としてビス（5−フルオロ−2−オレ
ート−1−ベンゼンスルホン酸−O,O’）ほう酸リチウム
を１．０モル／リットル溶解したものを用いた以外は実
施例１の電池の構成・試験は同様にした。その結果を、
（表３）に示した。

【００７１】

【表３】

【００７２】（実施例３）有機電解液を、γ−ブチロラ
クトンとし、支持電解質としてビス（2,2'-ビフェニル
ジオレート（2-）−O,O'）ほう酸リチウムを１．２モル
／リットル溶解したものを用いた以外は実施例１の電池
の構成・試験は同様にした。その結果を、（表４）に示
した。

【００７３】

【表４】

【００７４】（実施例４）正極集電体を0.02mmのチタン
箔を用い、さらに有機電解液を、炭酸エチレン、炭酸ジ
メチル、炭酸ジエチルを体積比で２：３：３の混合溶媒
に、支持電解質としてビステトラフルオロメタンスルホ
ン酸イミドリチウム（（CF₃SO₂)₂NLi）を１．２モル／
リットル溶解したものを用いた以外は実施例１の電池の
構成・試験は同様にした。その結果を、（表５）に示し
た。

【００７５】

【表５】

【００７６】（実施例５）正極材料に二硫化チタンリチ
ウム（LiTiS₂）を用い、さらに有機電解液を、γ−バレ
ロラクトンとし、支持電解質としてビス（1,2-ベンゼン
ジオレート（2-）-O,O'）ほう酸リチウムを１．２モル
／リットル溶解したものを用いた以外は実施例１の電池
の構成は同様にした。ここで得られた電池を１００ｍＡ
の定電流で、まず２．８Ｖになるまで充電した後、同じ
く定電流１００ｍＡで０．５Ｖになるまで放電する充放
電サイクルを繰り返した。尚、充放電は１００サイクル
まで繰り返し行い、初期の放電容量に対する１００サイ
クル目の放電容量の比を容量維持率として（表６）に示
した。更に、（表６）には、同じ構成で１００ｍＡの定
電流で、２．８Ｖになるまで充電し、一旦、０．５Ｖに
なるまで放電し、初期の電池容量をチェックした後、再
度、同条件で２．８Ｖまで充電した電池を60℃で20日間
保存した際の容量維持率として保存前の放電容量に対す
る保存後の放電容量の比、ならびに保存後の電池に穴を
空け、流動パラフィン中で捕集したガス量を負極に黒鉛
を用いた場合を１００とした比率で示した。

【００７７】

【表６】

【００７８】（実施例６）正極材料に二硫化チタンリチ
ウム（LiTiS₂）を用い、有機電解液を、炭酸エチレンと
炭酸ジエチルの体積比１：２の混合溶媒に、支持電解質
としてビス（2,3-ナフタレンジオレート（2-）-O,O'）
ほう酸リチウムを１．０モル／リットル溶解したものを
用いた以外は実施例１の電池の構成は同様にした。ここ
で得られた電池を１００ｍＡの定電流で、まず２．８Ｖ
になるまで充電した後、同じく定電流１００ｍＡで０．
５Ｖになるまで放電する充放電サイクルを繰り返した。
尚、充放電は１００サイクルまで繰り返し行い、初期の
放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比を容
量維持率として（表７）に示した。更に、（表７）に
は、同じ構成で１００ｍＡの定電流で、２．８Ｖになる
まで充電し、一旦、０．５Ｖになるまで放電し、初期の
電池容量をチェックした後、再度、同条件で２．８Ｖま
で充電した電池を60℃で20日間保存した際の容量維持率
として保存前の放電容量に対する保存後の放電容量の
比、ならびに保存後の電池に穴を空け、流動パラフィン
中で捕集したガス量を負極に黒鉛を用いた場合を１００
とした比率で示した。

【００７９】

【表７】

【００８０】なお本実施例で用いた負極材料を構成する
元素は、固相ＡがSnの場合、２族元素としてMg、遷移元
素としてFeおよびMo、１２族元素としてZnおよびCd、１
３族元素としてIn、１４族元素としてPbを用いたが、こ
れら以外の各族の元素を用いても同様な効果が得られ
た。

【００８１】また負極材料構成元素の仕込み比率につい
ては、特に限定されたものではなく、相が２相になり、
１相（固相Ａ）が主にSnを主体とした相で、もう一つ別
の相（固相Ｂ）がその周りを一部または全部を被覆する
ような状態になればよく、仕込み組成を特に限定するも
のではない。相Ｂは表１に示した固溶体,金属間化合物
のみからなるだけではなく、それぞれの各固溶体,金属
間化合物を構成している元素やそれ以外の元素が微量存
在している場合も含まれる。

【００８２】また、本実施例に用いた電解液の組み合わ
せ並びに混合比、支持電解質添加量は一意に決まるもの
ではなく、任意の組み合わせ、混合比および添加量とす
ることが可能であり、また、その場合にも同様な効果が
得られた。したがって電解液は、本実施例に挙げた組み
合わせ、混合比、および添加量に限定されるものではな
い。ただし、支持電解質については、その耐酸化電圧の
関係から、用いる正極材料により、その種別の選定が必
要となる。

【００８３】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、従来の炭
素材料を負極材料としたものよりも高容量で、かつサイ
クル特性、高率充放電特性および、高温保存特性に優れ
た非水電解質二次電池が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本実施例における円筒型電池の縦断面図

【符号の説明】

１ 電池ケース ２ 封口板 ３ 絶縁パッキング ４ 極板群 ５ 正極板 ５ａ 正極リード ６ 負極板 ６ａ 負極リード ７ セパレータ ８ 絶縁リング

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 島村 治成 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 新田 芳明 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 5H003 AA01 AA04 BA03 BB02 BB04 BB12 BC01 BC05 BD03 5H014 AA02 AA06 BB08 CC01 EE01 EE05 EE10 5H017 AA03 AS02 CC01 EE01 EE04 EE05 HH01 5H029 AJ02 AJ05 AK03 AL11 AL18 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ03 BJ04 BJ12 BJ14 CJ22 DJ04 DJ09 DJ16 EJ12 HJ02

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非水電解質、セパレータ、およびリチウ
   ムの吸蔵・放出が可能な正極と負極を備えた非水電解質
   二次電池において、前記負極は、固相Ａからなる核粒子
   の周囲の全面または一部を、固相Ｂによって被覆した複
   合粒子で、前記固相Ａはスズを構成元素として含み、前
   記固相Ｂは固相Ａの構成元素であるスズと、前記構成元
   素を除いて、周期表の２族元素、遷移元素、１２族、１
   ３族元素、ならびに炭素を除く１４族元素からなる群か
   ら選ばれた少なくとも一種の元素との固溶体、または金
   属間化合物である材料を用い、非水電解質として高耐酸
   化性有機溶媒に有機酸アニオン系リチウム塩を溶解した
   ものを用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 【請求項２】 請求項１記載の高耐酸化性有機溶媒が、
   炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチ
   ルメチル、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、γ−
   バレロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも一種
   の化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の非水電
   解質二次電池。
3. 【請求項３】 請求項１記載の有機酸アニオン系リチウ
   ム塩がビステトラフルオロメタンスルホン酸イミドリチ
   ウム（（CF₃SO₂)₂NLi：（化１））、ビスペンタフルオ
   ロエタンスルホン酸イミドリチウム（（C₂F₅SO₂)₂NLi：
   （化２））、ビス（1,2-ベンゼンジオレート（2-）-O,
   O'）ほう酸リチウム（（化３））、ビス（2,3-ナフタレ
   ンジオレート（2-）-O,O'）ほう酸リチウム（（化
   ４））、ビス（2,2'-ビフェニルジオレート（2-）−O,
   O'）ほう酸リチウム（（化５））、ビス（5−フルオロ
   −2−オレート−1−ベンゼンスルホン酸−O,O’）ほう
   酸リチウム（（化６））からなる群より選ばれる少なく
   とも一種の化合物であることを特徴とする請求項１記載
   の非水電解質二次電池。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】