KR102186729B1 - 리튬티타늄 황화물, 리튬니오븀 황화물 및 리튬티타늄니오븀 황화물 - Google Patents

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Abstract

리튬, 티타늄 및/또는 니오븀, 및 황을 구성 원소로서 포함하는 황화물에 의해, 금속 리튬 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지 등의 리튬 전지용의 정극 활물질 등으로서 유용한 우수한 충방전 성능(특히 충방전 용량 및 충방전 전위가 우수함)을 갖는 신규의 리튬티타늄 황화물, 리튬니오븀 황화물 또는 리튬티타늄니오븀 황화물을 제공한다. 특히 (1) 리튬, 티타늄 및 황을 구성 원소로서 포함하고, 입방정 암염형 결정 구조를 갖는 리튬티타늄 황화물, (2) 리튬, 니오븀 및 황을 구성 원소로서 포함하고, X선 회절도에 있어서의 특정한 위치에 회절 피크를 갖는 리튬니오븀 황화물, (3) 리튬, 티타늄, 니오븀 및 황을 구성 원소로서 포함하고, X선 회절도에 있어서의 특정한 위치에 회절 피크를 갖는 리튬티타늄니오븀 황화물 등이 바람직하다.

Description

리튬티타늄 황화물, 리튬니오븀 황화물 및 리튬티타늄니오븀 황화물{LITHIUM TITANIUM SULFIDE, LITHIUM NIOBIUM SULFIDE, AND LITHIUM TITANIUM NIOBIUM SULFIDE}
본 발명은 리튬티타늄 황화물, 리튬니오븀 황화물 및 리튬티타늄니오븀 황화물, 해당 황화물의 제조 방법, 및 해당 황화물을 이용한 리튬 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대 전자 기기·하이브리드 차 등의 고성능화에 따라, 이에 이용되는 이차 전지(특히 리튬 전지)는 점점 고용량화가 요구되고 있다. 그러나, 현행의 리튬 이차 전지에서는 부극에 비하여 정극의 고용량화가 지연되고 있고, 비교적 고용량이라고 말해지는 니켈산리튬계 재료이어도 190 내지 220mAh/g 정도에 지나지 않는다.
금속 황화물은 비교적 높은 이론 용량을 갖는 것이고, 리튬 이차 전지용 전극 재료로서 알려지는 티타늄의 황화물로서는 TiS2 및 TiS3이 각각 240mAh/g 및 350mAh/g 정도의 방전 용량을 나타내는 것이 보고되어 있다(비특허문헌 1 및 2).
한편, 금속 황화물로서는 티타늄 황화물뿐만 아니라 니오븀의 황화물도 정극 재료로서의 보고예가 있고, 예를 들어 NbS2가 조성식당 약 1 전자 반응분의 가역 충방전을 행할 수 있는 것이 보고되어 있다(비특허문헌 3 및 4). 이 용량은 NbS2 중량당으로는 약 170mAh/g의 충방전 용량에 상당한다. 또한, NbS3도 2V 영역에서 2 전자 반응의 충방전을 행할 수 있는 것이 보고되어 있다(비특허문헌 3 및 5). 이 경우, 약 300mAh/g의 용량에 상당한다. 또한, 이들 니오븀 황화물은 저전위까지의 충방전도 가능하고, 더 큰 용량(3 전자 반응, 약 450mAh/g)도 얻어지지만, 평균 방전 전위가 저하된다. 또한, 이미 보고된 NbS3에 대해서는 가역성이 부족하고, 현저한 열화를 일으킨다. 또한, 용량도 실제로 측정하면 이미 보고된 정도의 값은 얻어지지 않아 충분하다고는 말할 수 없었다.
그러나, 이들 티타늄 황화물 및 니오븀 황화물은 리튬을 포함하지 않기 때문에 리튬 이온 이차 전지를 제작할 때에는 부극에 리튬을 함유하는 재료를 이용하여 방전 내지 충방전을 행할 필요가 있다. 이 때문에 리튬을 함유하는 부극 재료가 필요해지지만, 리튬을 함유하는 실용적인 부극 재료의 보고예는 매우 적다.
그 때문에, 정극 활물질로서는 리튬을 포함하는 재료를 이용하는 것이 바람직하고, 고용량의 충방전을 행할 수 있는 리튬을 함유하는 정극 활물질의 개발이 요망되고 있다.
리튬을 함유하는 티타늄 황화물로서는 층상 구조를 갖는 결정인 TiS2나 TiS3의 방전 생성물로서 LixTiS2(0≤x≤1)나 LixTiS3(0≤x≤3) 등이 보고되어 있다(비특허문헌 1 및 6). 이들은 다량의 리튬을 삽입하면 층상 구조가 불안정해지고, 원래의 구조를 유지할 수 없게 되기 때문에, 어느 일정 이상의 리튬을 삽입 탈리할 수 없다. 그 때문에, 고용량화하기 위해서는 층상 구조를 갖지 않는 결정 구조를 갖는 재료를 개발할 필요가 있다.
예를 들어 3차원 구조로서 입방정 스피넬형 구조를 갖는 것이 보고되어 있고, TiS2에 대해서는 입방정 스피넬형 구조의 TiS2에 화학적 또는 전기 화학적으로 리튬을 삽입함으로써 입방정 리튬티타늄 황화물이 얻어지는 것이 보고되어 있다(비특허문헌 7). 구체적으로는 비특허문헌 7에서는 입방정 스피넬형 구조의 TiS2 .05에 대하여 노르말부틸리튬을 이용하여 화학적으로 리튬을 삽입한 경우에 LixTi2 . 05S4(0≤x≤1.95)가 얻어지고, 전기 화학 셀을 이용하여 전기 화학적으로 리튬을 삽입한 경우에는 LixTi2 . 05S4(0≤x≤1.8)의 범위에서 스피넬형 리튬티타늄 황화물이 얻어지는 것이 보고되어 있다. 이들 보고로부터 스피넬형 TiS2에 대하여 리튬을 삽입함으로써, LixTi2S4에 있어서 x가 2를 하회하는 범위에서 스피넬형 구조를 갖는 리튬티타늄 황화물이 얻어지는 것을 알 수 있다.
단, 스피넬형 구조에 있어서는 리튬 이온이 차지할 수 있는 사이트가 전이 금속에 대하여 동일 수 정도만 구조 중에서 차지할 수 있다. 그 때문에, 모든 리튬이 충방전에 관여한다고 한 경우에도 용량은 최대 225mAh/g이다. 한층더 고용량화를 위해서 중량당 리튬의 함유량의 증가를 기대할 수 있는, 예를 들어 암염형 구조와 같은 재료가 요구되고 있다. 그러나, 이와 같은 재료의 개발예는 보고되어 있지 않다.
또한, 리튬을 함유하는 니오븀 황화물에 대한 보고예는 적고, 특히 고용량의 것은 일절 보고되어 있지 않다.
M. S. Whittingham, J. Electrochem. Soc., 123(1976) 315-320. M. H. Lindic et al., Solid State Ionics, 176(2005) 1529-1537. N. Kumagai et al., Electrochim. Act., 27(1982) 1087-1092. M. S. Whittingham, Progress in Solid State Chemistry, 12(1978) 41-99. T. Yamamoto et al., J. Electrochem. Soc., 133(1986) 1558-1561. R. R. Chianelli, M. B. Dines, Inorg. Chem., 14(1975) 2417-2421. S. Shinha, D. W. Murphy, Solid State Ionics., 20(1986) 81-84.
본 발명은 상기한 종래 기술의 현 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 그 주 목적은 금속 리튬 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지 등의 리튬 전지용의 정극 활물질 등으로서 유용한 우수한 충방전 성능(특히 충방전 용량 및 충방전 전위가 우수함)을 갖는 신규의 리튬티타늄 황화물, 리튬니오븀 황화물 또는 리튬티타늄니오븀 황화물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기한 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭해 왔다.
그 결과, 본 발명자들은 원료로서 황화리튬, 황화티타늄 및 필요에 따라 황을 이용하고, 메커니컬 밀링 처리에 제공함으로써, 리튬 함유량이 많은 입방정 암염형 결정 구조를 갖는 신규의 리튬티타늄 황화물이 얻어지는 것을 발견하였다. 이 리튬티타늄 황화물은 리튬 이차 전지의 정극 활물질로 하는 경우에는 높은 충방전 용량(특히 높은 초기 방전 용량 및 높은 최대 충방전 용량) 및 높은 충방전 전위를 갖는 우수한 재료가 된다.
또한, 본 발명자들은 원료로서 황화리튬, 황화니오븀 및 필요에 따라 황을 이용하고, 메커니컬 밀링 처리에 제공함으로써, 입방정 암염형 결정 구조의 리튬티타늄 황화물과 유사한 구조를 갖고, 리튬 함유량이 많은 입방정계 구조를 갖는 신규의 리튬니오븀 황화물이 얻어지는 것을 발견하였다. 이 리튬니오븀 황화물은 높은 도전성을 갖고, 리튬 전지의 정극 활물질로 하는 경우에는 높은 충방전 용량(특히 높은 초기 충전 용량)을 갖고, 충방전 수명(사이클 특성)이 우수한 재료가 된다.
또한, 본 발명자들은 원료로서 황화리튬, 황화티타늄, 황화니오븀 및 필요에 따라 황을 이용하고, 메커니컬 밀링 처리에 제공함으로써, 리튬티타늄니오븀 황화물(리튬티타늄 황화물-리튬니오븀 황화물계)이 얻어지는 것을 발견하였다. 이 리튬티타늄니오븀 황화물은 높은 도전성을 갖고, 리튬 전지의 정극 활물질로 하는 경우에는 높은 충방전 용량(특히 높은 초기 충전 용량)을 갖고, 충방전 수명(사이클 특성)이 우수한 재료가 된다.
본 발명은 이러한 지견에 기초하여 연구를 더 거듭하여 완성된 것이다. 즉, 본 발명은 이하의 구성을 포함한다.
항 1. 리튬, 티타늄 및/또는 니오븀, 및 황을 구성 원소로서 포함하는 황화물.
항 2. 이하의 (1) 내지 (3):
(1) 리튬, 티타늄 및 황을 구성 원소로서 포함하고, 입방정 암염형 결정 구조를 갖는 리튬티타늄 황화물
(2) 리튬, 니오븀 및 황을 구성 원소로서 포함하고, CuKα선에 의한 X선 회절도에 있어서의 회절각 2θ=10°∼80°의 범위 내에 있어서 ±2°의 허용 범위에서 적어도 35.0°, 50.3° 및 62.7°의 위치에 회절 피크를 갖는 리튬니오븀 황화물
(3) 리튬, 티타늄, 니오븀 및 황을 구성 원소로서 포함하고, CuKα선에 의한 X선 회절도에 있어서의 회절각 2θ=10°∼80°의 범위 내에 있어서 ±2°의 허용 범위에서 적어도 30.5°, 35.3°, 50.6° 및 63.2°의 위치에 회절 피크를 갖는 리튬티타늄니오븀 황화물
중 어느 하나인, 항 1에 기재된 황화물.
항 3. 상기 (1)의 리튬티타늄 황화물인, 항 2에 기재된 황화물.
항 4. 조성식: Lin1TiSm1(화학식 중, 0.4≤n1≤6이고, 2≤m1≤5임)로 표시되는, 항 3에 기재된 황화물.
항 5. CuKα선에 의한 X선 회절도에 있어서의 회절각 2θ=10°∼80°의 범위 내에 있어서 ±2°의 허용 범위에서 30.6°, 35.5°, 51.0°, 60.6° 및 63.7°의 위치에 회절 피크를 갖는, 항 3 또는 4에 기재된 황화물.
항 6. 원료로서 황화리튬, 황화티타늄 및 필요에 따라 황을 이용하고, 메커니컬 밀링 처리에 제공하는 공정을 구비하는, 항 3 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 황화물의 제조 방법.
항 7. 상기 (2)의 리튬니오븀 황화물인, 항 2에 기재된 황화물.
항 8. 니오븀 Nb와 황 S의 조성비 S/Nb가 몰비로 2 내지 6인, 항 7에 기재된 황화물.
항 9. 니오븀 Nb와 리튬 Li의 조성비 Li/Nb가 몰비로 1 내지 5인, 항 7 또는 8에 기재된 황화물.
항 10. 입방정계 구조를 갖는, 항 7 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 황화물.
항 11. CuKα선에 의한 X선 회절도에 있어서의 회절각 2θ=10°∼80°의 범위 내에 있어서 ±2°의 허용 범위에서 73.9°의 위치에 회절 피크를 더 갖는, 항 7 내지 10중 어느 한 항에 기재된 황화물.
항 12. 원료로서 황화리튬, 황화니오븀 및 필요에 따라 황을 이용하고, 메커니컬 밀링 처리에 제공하는 공정을 구비하는, 항 7 내지 11중 어느 한 항에 기재된 황화물의 제조 방법.
항 13. 상기 (3)의 리튬티타늄니오븀 황화물인, 항 2에 기재된 황화물.
항 14. 티타늄 Ti 및 니오븀 Nb의 합과 황 S의 조성비 S/(Ti+Nb)가 몰비로 2 내지 6인, 항 13에 기재된 황화물.
항 15. 티타늄 Ti 및 니오븀 Nb의 합과 리튬 Li의 조성비 Li/(Ti+Nb)가 몰비로 0.4 내지 6인, 항 13 또는 14에 기재된 황화물.
항 16. 입방정계 구조를 갖는, 항 13 내지 15 중 어느 한 항에 기재된 황화물.
항 17. 원료로서 황화리튬, 황화티타늄, 황화니오븀 및 필요에 따라 황을 이용하고, 메커니컬 밀링 처리에 제공하는 공정을 구비하는, 항 13 내지 16 중 어느 한 항에 기재된 황화물의 제조 방법.
항 18. 항 1 내지 5, 7 내지 11 및 13 내지 16 중 어느 한 항에 기재된 황화물, 또는 항 6, 12 및 17 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 황화물의 충방전 생성물.
항 19. 항 1 내지 5, 7 내지 11 및 13 내지 16 중 어느 한 항에 기재된 황화물, 또는 항 6, 12 및 17 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 황화물을 전극 활물질로서 포함하는 리튬 전지용 전극.
항 20. 리튬 전지용 정극인, 항 19에 기재된 리튬 전지용 전극.
항 21. 항 19 또는 20에 기재된 리튬 전지용 전극을 포함하는 리튬 전지.
항 22. 카르보네이트류를 포함하는 용매를 더 함유하는 비수전해질을 구비하는, 항 21에 기재된 리튬 전지.
항 23. 상기 비수전해질을 구비하는 용매 중의 카르보네이트류의 함유량이 1 내지 100체적%인, 항 22에 기재된 리튬 전지.
본 발명의 리튬티타늄 황화물, 리튬니오븀 황화물 및 리튬티타늄니오븀 황화물은 리튬을 함유하는 재료인 점에서, 리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질로서 이용한 경우에 충전 내지 충방전을 행하는 것이 가능하다. 그 때문에, 부극 재료로서 리튬을 포함하지 않는 재료를 이용할 수 있고, 넓은 범위의 부극 재료를 사용하는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 리튬티타늄 황화물, 리튬니오븀 황화물 및 리튬티타늄니오븀 황화물에는 다량의 리튬을 포함할 수 있기 때문에, 높은 충방전 용량을 가짐과 함께 구조를 안정화시켜 높은 충방전 전위를 갖는다(리튬티타늄 황화물은 특히 초기 방전 용량, 최대 충방전 용량 및 충방전 전위가 우수하고, 리튬니오븀 황화물 및 리튬티타늄니오븀 황화물은 특히 초기 충전 용량이 우수하다).
특히 본 발명의 리튬티타늄 황화물, 리튬니오븀 황화물 및 리튬티타늄니오븀 황화물에는 상당량의 황을 포함시킬 수 있기 때문에, 많은 리튬을 삽입 및 탈리시키는 것이 가능하게 되고, 황의 산화 환원 반응에서 유래되는 큰 충방전 용량을 얻는 것이 가능하다.
본 발명의 리튬티타늄 황화물, 리튬니오븀 황화물 및 리튬티타늄니오븀 황화물은 높은 도전성을 갖는다. 이들 중에서도 본 발명의 리튬니오븀 황화물 및 리튬티타늄니오븀 황화물은 매우 높은 도전성을 갖는다.
본 발명의 리튬티타늄 황화물, 리튬니오븀 황화물 및 리튬티타늄니오븀 황화물은 높은 도전성을 갖는다. 이들 중에서도 본 발명의 리튬니오븀 황화물 및 리튬티타늄니오븀 황화물은 매우 우수한 충방전 수명(사이클 특성)을 갖는다.
그 때문에, 본 발명의 리튬티타늄 황화물, 리튬니오븀 황화물 및 리튬티타늄니오븀 황화물은 금속 리튬 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지 등의 리튬 전지(특히 리튬 이차 전지)의 정극 활물질로서 유용하고, 비수 용매계 전해질을 이용하는 비수전해질 리튬 이차 전지, 고체 전해질을 이용하는 전고체형 리튬 이차 전지 등의 정극 활물질로서 유효하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬티타늄 황화물, 리튬니오븀 황화물 및 리튬티타늄니오븀 황화물은 이온 전도체, 전자 전도체 등으로서 유효하게 이용할 수 있고, 또한 리튬 일차 전지나 리튬 이차 전지의 부극 활물질로서도 사용 가능하다.
따라서, 본 발명의 리튬티타늄 황화물, 리튬니오븀 황화물 및 리튬티타늄니오븀 황화물은 각종 용도에 유용한 우수한 성능을 갖는 신규 재료이다.
도 1은 메커니컬 밀링 시간을 여러 가지 변경하여 실시예 1에서 얻어진 Li2TiS3 분말의 X선 구조 회절 패턴을 나타내는 그래프이다. 원료인 Li2S 분말 및 TiS2 분말의 피크와 함께 나타낸다. 또한, 대기 폭로 방지를 위해서 이용한 캡톤의 피크도 검출되고 있다.
도 2는 실시예 1에 있어서 메커니컬 밀링 시간을 40시간으로 하여 얻어진 Li2TiS3의 X선 구조 회절 패턴과, 격자 상수 5.06Å의 입방정 암염형 Li2TiS3의 회절각 및 강도의 시뮬레이션 결과로부터 얻어진 X선 구조 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 1 내지 4에서 얻어진 Lin1TiSm1 분말의 X선 구조 회절 패턴을 나타내는 그래프이다. 원료인 Li2S 분말의 피크와 함께 나타낸다. 또한, 대기 폭로 방지를 위해서 이용한 캡톤의 피크도 검출되어 있다.
도 4는 시험예 2에서 얻어진 충방전 곡선과, 각 조성의 리튬티타늄 황화물을 얻기 위한 통전량을 나타내는 그래프이다.
도 5는 시험예 2에서 얻어진 충방전 시험 결과를 LixTiS3에 있어서의 x의 값을 X축으로서 나타내는 충방전 곡선.
도 6은 시험예 2에서 얻어진 LixTiS3(0.4≤x≤5.7) 분말의 X선 구조 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 1에서 얻어진 Li2TiS3 분말을 이용한 시험예 3의 충방전 시험의 결과를 나타내는 충방전 곡선이다.
도 8은 실시예 5 및 6에서 얻어진 Li3NbS4 분말의 X선 구조 회절 패턴을 나타내는 그래프이다. 원료인 Li2S 분말 및 NbS2 분말의 피크와 함께 나타낸다. 또한, 대기 폭로 방지를 위해서 이용한 캡톤의 피크도 검출되어 있다.
도 9는 실시예 5에서 얻어진 Li3NbS4 분말 및 실시예 1에서 얻어진 Li2TiS3 분말의 X선 구조 회절 패턴을 나타내는 그래프이다. 입방정 암염형 구조로 시뮬레이션한 Li3NbS4의 피크와 함께 나타낸다. 또한, 대기 폭로 방지를 위해서 이용한 캡톤의 피크도 검출되어 있다.
도 10a는 실시예 1, 5, 7 및 8에서 얻어진 분말의 X선 구조 회절 패턴을 나타내는 그래프(10 내지 80°)이다. 또한, 대기 폭로 방지를 위해서 이용한 캡톤의 피크도 검출되어 있다.
도 10b는 실시예 5 및 7에서 얻어진 분말의 X선 구조 회절 패턴을 나타내는 그래프(10 내지 100°)이다. 또한, 대기 폭로 방지를 위해서 이용한 캡톤의 피크도 검출되어 있다.
도 11은 실시예 1에서 얻어진 Li2TiS3 분말을 이용한 시험예 7(전해액이 시험예 3과는 상이함)의 충방전 시험의 결과를 나타내는 충방전 곡선이다.
도 12는 실시예 5에서 얻어진 Li3NbS4 분말을 이용한 충방전 시험의 결과를 나타내는 충방전 곡선이다.
도 13은 실시예 5에서 얻어진 Li3NbS4 분말을 이용한 충방전 시험의 결과(사이클 특성)를 나타내는 그래프이다.
도 14는 실시예 7에서 얻어진 Li2 . 5Ti0 . 5Nb0 . 5S3 .5 분말을 이용한 충방전 시험의 결과를 나타내는 충방전 곡선이다.
도 15는 실시예 5에서 얻어진 Li3NbS4 분말 및 실시예 1에서 얻어진 Li2TiS3 분말을 이용한 충방전 시험의 결과(사이클 특성)를 나타내는 그래프이다.
도 16은 황화니오븀(NbS2) 분말을 이용한 충방전 시험의 결과를 나타내는 충방전 곡선이다.
도 17은 황화티타늄(TiS2) 분말을 이용한 충방전 시험의 결과를 나타내는 충방전 곡선이다.
도 18은 시험예 8에서 제작한 전고체형 리튬 이차 전지의 모식도이다. 또한, 도 18에서는 정극 활물질로서 Li2TiS3을 이용한 경우에 대하여 나타낸다.
도 19는 실시예 1에서 얻어진 Li2TiS3 분말을 이용한 전고체형 리튬 이차 전지의 작동 특성 시험(충방전 시험)의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 20은 실시예 5에서 얻어진 Li3NbS4 분말을 이용한 전고체형 리튬 이차 전지의 작동 특성 시험(충방전 시험)의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 21은 실시예 1에서 얻어진 Li2TiS3 분말을 이용한 전고체형 리튬 이차 전지의 작동 특성 시험(사이클 특성)의 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 황화물에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 황화물은 리튬, 티타늄 및/또는 니오븀, 및 황을 구성 원소로서 포함하는 황화물이다. 이러한 본 발명이 황화물로서는 예를 들어
(1) 리튬, 티타늄 및 황을 구성 원소로서 포함하고, 입방정 암염형 결정 구조를 갖는 리튬티타늄 황화물
(2) 리튬, 니오븀 및 황을 구성 원소로서 포함하고, CuKα선에 의한 X선 회절도에 있어서의 회절각 2θ=10°∼80°의 범위 내에 있어서 ±2°의 허용 범위에서 적어도 35.0°, 50.3° 및 62.7°의 위치에 회절 피크를 갖는 리튬니오븀 황화물
(3) 리튬, 티타늄, 니오븀 및 황을 구성 원소로서 포함하고, CuKα선에 의한 X선 회절도에 있어서의 회절각 2θ=10°∼80°의 범위 내에 있어서 ±2°의 허용 범위에서 적어도 30.5°, 35.3°, 50.6° 및 63.2°의 위치에 회절 피크를 갖는 리튬티타늄니오븀 황화물 등을 들 수 있다.
1. 리튬티타늄 황화물
본 발명의 리튬티타늄 황화물은 리튬, 티타늄 및 황을 구성 원소로서 포함하고, 입방정 암염형 결정 구조를 갖는 신규의 리튬티타늄 황화물이다.
구체적으로는 해당 리튬티타늄 황화물의 결정 구조는 CuKα선에 의한 X선 회절도에 있어서의 회절각 2θ=10°∼80°의 범위 내에 있어서 ±2°의 허용 범위에서 30.6°, 35.5°, 51.0°, 60.6° 및 63.7°의 위치에 회절 피크를 가짐으로써 특징지어지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 X선 회절 피크의 반값폭은 분말 X선 회절 측정법에 의해 구해지는 것이고, 예를 들어 이하의 측정 조건:
X선원: CuKα 50kV-300mA
측정 조건: 2θ=10 내지 80° 또는 10 내지 100°, 0.02° 스텝, 주사 속도 5 내지 10°/분
으로 측정할 수 있다.
해당 리튬티타늄 황화물은 상기한 2θ 위치에 회절 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 것이지만, 추가로, 결정성이 양호한 리튬티타늄 황화물에 대해서는 그 결정성의 정도에 따라 회절각 2θ=10°∼100°의 범위 내에 있어서 75.0°, 83.1°, 85.8° 및 96.5° 중 어느 하나 또는 모두에 명료한 회절 피크가 인정되는 것이 바람직하다.
또한, 해당 리튬티타늄 황화물은 X선 회절 결과에 기초하여 공간군:
[수학식 1]
Figure 112015099333287-pct00001
으로 귀속시킨 경우에 격자 상수가 4.8 내지 5.3Å의 범위 내인 암염형 결정에 귀속된다. 해당 리튬티타늄 황화물은 결정성이 양호한 경우에는 격자 상수는 4.9 내지 5.2Å의 범위가 되고, 보다 결정성이 양호한 경우에는 4.95 내지 5.15Å의 범위가 되고, 더 결정성이 양호한 경우에는 5.00 내지 5.10Å의 범위가 되는 것이 바람직하다.
또한, 공간군:
[수학식 2]
Figure 112015099333287-pct00002
의 결정 구조에서는 이상적으로는 a=b=c 또한 α=β=γ=90°가 되지만, 본 발명의 리튬티타늄 황화물은 예를 들어 a, b 및 c의 길이의 오차가 5% 이내, α, β 및 γ가 90°±2°의 범위 내에 있는 것도 포함할 수 있다. 즉, 본 발명의 리튬티타늄 황화물은 거의 이상적인 입방정 암염형 결정 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 리튬티타늄 황화물은 리튬, 티타늄 및 황을 구성 원소로서 입방정 암염형 결정 구조를 갖는 한, 각 원소의 비율에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 특히 조성식: Lin1TiSm1로 나타낸 경우에 n1 및 m1이 각각 n1=2, m1=3일 때에 특히 안정된 이상적인 입방정 암염형 결정 구조가 된다고 생각된다. 이러한 관점에서 티타늄 Ti와 황 S의 조성비 S/Ti가 몰비로 2 내지 5가 바람직하고, 2.2 내지 4.5가 보다 바람직하고, 3 내지 4가 더욱 바람직하다. 또한, 티타늄 Ti와 리튬 Li의 조성비 Li/Ti가 몰비로 0.4 내지 6이 바람직하고, 1 내지 4가 보다 바람직하고, 1.5 내지 3이 더욱 바람직하다. 즉, S/Ti가 3 내지 4, Li/Ti가 1.5 내지 3일 때에 특히 안정된 입방정 암염형 결정 구조를 취할 수 있다.
이러한 조건을 만족하는 리튬티타늄 황화물로서는 구체적으로는 화학식 (1):
Lin1TiSm1
[식 중, 0.4≤n1≤6(바람직하게는 1≤n1≤4, 보다 바람직하게는 1.5≤n1≤3); 2≤m1≤5(바람직하게는 2.2≤m1≤4.5, 보다 바람직하게는 3≤m1≤4)임]
로 표시되는 리튬티타늄 황화물이 안정된 입방정 암염형 결정 구조를 취하기 때문에 바람직하다.
또한, 가장 양호한 안정성을 나타내는 리튬티타늄 황화물은 Li2TiS3이다.
또한, 상기 화학식 (1): Lin1TiSm1에 있어서의 n1과 m1의 관계에 대해서는 m1=n1+1일 때, 리튬 원자와 티타늄 원자의 수의 합이 황 원자의 수와 합치하고, 입방정 암염형 결정 구조에 있어서의 양이온의 수와 음이온의 수의 밸런스가 유지되기 때문에 바람직하다. 또한, 2m1=n1+4일 때, 리튬 원자, 티타늄 원자, 황 원자의 가수가 각각 +1, +4, -2인 상태에서 양이온과 음이온의 밸런스가 유지되고, 입방정 암염형 결정 구조를 취하기 쉬워지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 리튬티타늄 황화물은 상기한 조건을 충족하는 것이지만, 해당 리튬티타늄 황화물의 성능을 저해하지 않는 범위라면 그 외의 불순물이 포함되어 있어도 된다. 이와 같은 불순물로서는 원료에 혼입될 가능성이 있는 전이 금속, 전형 금속 등의 금속류; 원료 및 제조시에 혼입될 가능성이 있는 탄소, 산소 등을 예시할 수 있다. 또한, 원료의 잔존물(황화리튬, 황화티타늄, 황 등)이나 본 발명의 목적물 이외의 생성물 등도 불순물로서 포함되는 경우가 있다. 이들 불순물의 양에 대해서는 상기한 리튬티타늄 황화물의 성능을 저해하지 않는 범위이면 되고, 통상 상기한 조건을 충족하는 리튬티타늄 황화물에 있어서의 리튬, 티타늄 및 황의 합계량 100중량부에 대하여 10중량부 정도 이하인 것이 바람직하고, 5중량부 정도 이하인 것이 보다 바람직하고, 3중량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이들 불순물이 존재하는 경우에는 상기한 X선 회절도에 있어서의 피크 외에 불순물에 따라 회절 피크가 존재하는 경우가 있다.
2. 리튬티타늄 황화물의 제조 방법
본 발명의 리튬티타늄 황화물은 예를 들어 원료로서 황화리튬, 황화티타늄 및 필요에 따라 황을 이용하고, 메커니컬 밀링 처리에 제공함으로써 얻을 수 있다.
메커니컬 밀링 처리는 기계적 에너지를 부여하면서 원료를 마쇄 혼합하는 방법이고, 이 방법에 의하면 원료에 기계적인 충격 및 마찰을 부여하여 마쇄 혼합함으로써, 황화리튬, 황화티타늄 및 필요에 따라 황이 격렬하게 접촉하여 미세화되어 원료의 반응이 발생한다. 즉, 이때 혼합, 분쇄 및 반응이 동시에 발생한다. 이 때문에, 원료를 고온으로 가열하지 않고, 원료를 보다 확실하게 반응시키는 것이 가능하다. 메커니컬 밀링 처리를 이용함으로써 통상의 열처리에서는 얻을 수 없는 준안정 결정 구조가 얻어지는 경우가 있다.
메커니컬 밀링 처리로서는 구체적으로는 예를 들어 볼 밀, 로드 밀, 진동 밀, 디스크 밀, 해머 밀, 제트 밀, VIS 밀 등의 기계적 분쇄 장치를 이용하여 혼합 분쇄를 행할 수 있다.
원료로서 이용하는 황화리튬에 대해서는 특별히 한정은 없고, 시판하고 있는 황화리튬을 이용할 수 있다. 특히, 고순도의 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 황화리튬을 메커니컬 밀링 처리에 의해 혼합 분쇄하기 때문에, 사용하는 황화리튬의 입경에 대해서도 한정은 없고, 통상은 시판되고 있는 분말 상태의 황화리튬을 이용할 수 있다.
원료로서 이용하는 황화티타늄에 대해서도 특별히 한정은 없고, 시판되고 있는 임의의 황화티타늄을 이용할 수 있다. 특히, 고순도의 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 황화티타늄을 메커니컬 밀링 처리에 의해 혼합 분쇄하기 때문에, 사용하는 황화티타늄의 입경에 대해서도 한정은 없고, 통상은 시판되고 있는 분말 상태의 황화티타늄을 이용할 수 있다.
원료로서 이용하는 황에 대해서도 특별히 한정은 없고, 임의의 황을 이용할 수 있다. 특히 고순도의 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 황을 메커니컬 밀링 처리에 의해 혼합 분쇄하기 때문에, 사용하는 황의 입경에 대해서도 한정은 없고, 통상은 시판되고 있는 분말 상태의 황을 이용할 수 있다.
이들 원료의 혼합 비율에 대해서는 목적으로 하는 리튬티타늄 황화물에 있어서의 리튬, 티타늄 및 황의 원소비와 동일한 비율이 되도록 하면 된다.
메커니컬 밀링 처리를 행할 때의 온도에 대해서는, 원료로 황을 이용할 때에는 온도가 너무 높으면 황의 휘발이 발생하기 쉬운 점에서, 고용량의 전극 재료를 얻기 위해서 목적으로 하는 황의 함유 비율이 높은 다황화물을 보다 형성하기 쉽게 하기 위해서 200℃ 이하 정도, 바람직하게는 -10 내지 170℃ 정도의 온도에서 메커니컬 밀링 처리를 행하는 것이 바람직하다.
메커니컬 밀링 처리의 시간에 대해서는 특별히 한정은 없고, 목적의 입방정 암염형 결정 구조의 리튬티타늄 황화물이 석출한 상태가 될 때까지 임의의 시간 메커니컬 밀링 처리를 행할 수 있다.
예를 들어 메커니컬 밀링 처리는 0.1 내지 100시간 정도의 처리 시간의 범위 내에 있어서 0.1 내지 100kWh/원료 혼합물 1kg 정도의 에너지량으로 행할 수 있다.
상기한 메커니컬 밀링 처리에 의해 목적으로 하는 리튬티타늄 황화물을 미분말로서 얻을 수 있다. 그 결과, 평균 입경이 1 내지 20㎛ 정도, 바람직하게는 2 내지 10㎛ 정도의 미분말상의 리튬티타늄 황화물을 얻을 수 있다. 또한, 리튬티타늄 황화물의 평균 입경은 건식 레이저 회절·산란법에 의해 구한 메디안 직경(d50)으로 한다.
3. 리튬니오븀 황화물
본 발명의 리튬니오븀 황화물은 리튬, 니오븀 및 황을 구성 원소로서 포함하고, CuKα선에 의한 X선 회절도에 있어서의 회절각 2θ=10°∼80°의 범위 내에 있어서 ±2°의 허용 범위에서 적어도 35.0°, 50.3° 및 62.7°의 위치에 회절 피크를 갖는 신규의 리튬니오븀 황화물이다.
또한, 본 발명에 있어서 X선 회절 피크의 반값폭은 분말 X선 회절 측정법에 의해 구해지는 것이고, 예를 들어 이하의 측정 조건:
X선원: CuKα 50kV-300mA
측정 조건: 2θ=10 내지 80° 또는 10 내지 100°, 0.02° 스텝, 주사 속도 5 내지 10°/분
으로 측정할 수 있다.
해당 리튬니오븀 황화물은 상기한 2θ 위치에 회절 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 것이지만, 추가로, 결정성이 양호한 황화물에 대해서는 그 결정성의 정도에 따라 회절각 2θ=10 내지 100°의 범위 내에 있어서 30.1°, 73.9°, 84.4° 및 94.7° 중 어느 하나 또는 모두(특히 30.1° 및 73.9°)에도 회절 피크가 인정되는 것이 바람직하다.
또한, 해당 리튬니오븀 황화물은 X선 회절 결과에 기초하여 공간군:
[수학식 3]
Figure 112015099333287-pct00003
으로 귀속시킨 경우에 격자 상수가 4.9 내지 5.3Å의 범위 내인 입방정계 결정 구조에 귀속되는 것이 바람직하다. 이 결정 구조는 입방정 암염형 구조인 것이 보다 바람직하다. 해당 리튬니오븀 황화물은 결정성이 양호한 경우에는 격자 상수는 5.0 내지 5.2Å의 범위가 되고, 보다 결정성이 양호할 경우에는 5.10 내지 5.15Å의 범위가 되는 것이 바람직하다.
또한, 공간군:
[수학식 4]
Figure 112015099333287-pct00004
의 결정 구조에서는 이상적으로는 a=b=c 또한 α=β=γ=90°가 되지만, 본 발명의 리튬니오븀 황화물은 예를 들어 a, b 및 c의 길이의 오차가 5% 이내, α, β 및 γ가 90°±2°의 범위 내에 있는 것도 포함할 수 있다. 즉, 본 발명의 리튬니오븀 황화물은 거의 이상적인 입방정계 결정 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 리튬니오븀 황화물은 리튬, 니오븀 및 황을 구성 원소로 하여 상기 회절 피크를 갖는 한, 각 원소의 비율에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 특히 조성식: Lin2NbSm2로 나타낸 경우에 n2 및 m2가 각각 n2=3, m2=4일 때에 특히 안정된 이상적인 입방정 암염형 결정 구조가 된다고 생각된다. 이러한 관점에서 니오븀 Nb와 황 S의 조성비 S/Nb가 몰비로 2 내지 6이 바람직하고, 3 내지 5가 보다 바람직하고, 3.5 내지 4.5가 더욱 바람직하다. 또한, 니오븀 Nb와 리튬 Li의 조성비 Li/Nb가 몰비로 1 내지 5가 바람직하고, 2 내지 4가 보다 바람직하고, 2.5 내지 3.5가 더욱 바람직하다. 즉, S/Nb가 3.5 내지 4.5, Li/Nb가 2.5 내지 3.5일 때에 특히 안정된 입방정계 결정 구조(특히 입방정 암염형 결정 구조)를 취할 수 있다.
이러한 조건을 만족하는 리튬니오븀 황화물로서는 구체적으로는 화학식 (2):
Lin2NbSm2
[식 중, 1≤n2≤5(바람직하게는 2≤n2≤4, 보다 바람직하게는 2.5≤n2≤3.5); 2≤m2≤6(바람직하게는 3≤m2≤5, 보다 바람직하게는 3.5≤m2≤4.5)임]
로 표시되는 리튬니오븀 황화물이 안정된 입방정계 결정 구조(특히 입방정 암염형 결정 구조)를 취하기 때문에 바람직하다.
또한, 가장 양호한 안정성을 나타내는 리튬니오븀 황화물은 Li3NbS4이다.
또한, 상기 화학식 (2): Lin2NbSm2에 있어서의 n2와 m2의 관계에 대해서는 m2=n2+1일 때, 리튬 원자와 니오븀 원자의 수의 합이 황 원자의 수와 합치하고, 입방정계 결정 구조(특히 입방정 암염형 결정 구조)에 있어서의 양이온의 수와 음이온의 수의 밸런스가 유지되기 때문에 바람직하다. 또한, 2m1=n1+5일 때, 리튬 원자, 니오븀 원자, 황 원자의 가수가 각각 +1, +5, -2인 상태에서 양이온과 음이온의 밸런스가 유지되고, 입방정계 결정 구조(특히 입방정 암염형 결정 구조)를 취하기 쉬워지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 리튬니오븀 황화물은 상기한 조건을 충족하는 것이지만, 해당 리튬니오븀 황화물의 성능을 저해하지 않는 범위라면 그 외의 불순물이 포함되어 있어도 된다. 이와 같은 불순물로서는 원료에 혼입될 가능성이 있는 전이 금속, 전형 금속 등의 금속류; 원료 및 제조시에 혼입될 가능성이 있는 탄소, 산소 등을 예시할 수 있다. 또한, 원료의 잔존물(황화리튬, 황화니오븀, 황 등)이나 본 발명의 목적물 이외의 생성물 등도 불순물로서 포함되는 경우가 있다. 이들 불순물의 양에 대해서는 상기한 리튬니오븀 황화물의 성능을 저해하지 않는 범위이면 되고, 통상 상기한 조건을 충족하는 리튬니오븀 황화물에 있어서의 리튬, 니오븀 및 황의 합계량 100중량부에 대하여 10중량부 정도 이하인 것이 바람직하고, 5중량부 정도 이하인 것이 보다 바람직하고, 3중량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이들 불순물이 존재하는 경우에는 상기한 X선 회절도에 있어서의 피크 외에 불순물에 따라 회절 피크가 존재하는 경우가 있다.
4. 리튬니오븀 황화물의 제조 방법
본 발명의 리튬니오븀 황화물은 전술한 리튬티타늄 황화물의 제조 방법과 마찬가지의 방법에 의해 얻을 수 있다. 구체적으로는 이하와 같다.
본 발명의 리튬니오븀 황화물은 예를 들어 원료로서 황화리튬, 황화니오븀 및 필요에 따라 황을 이용하고, 메커니컬 밀링 처리에 제공함으로써 얻을 수 있다.
메커니컬 밀링 처리는 기계적 에너지를 부여하면서 원료를 마쇄 혼합하는 방법이고, 이 방법에 의하면 원료에 기계적인 충격 및 마찰을 부여하여 마쇄 혼합함으로써, 황화리튬, 황화니오븀 및 필요에 따라 황이 격렬하게 접촉하여 미세화되어 원료의 반응이 발생한다. 즉, 이때 혼합, 분쇄 및 반응이 동시에 발생한다. 그 때문에, 원료를 고온으로 가열하지 않고, 원료를 보다 확실하게 반응시키는 것이 가능하다. 메커니컬 밀링 처리를 이용함으로써 통상의 열처리에서는 얻을 수 없는 준안정 결정 구조가 얻어지는 경우가 있다.
메커니컬 밀링 처리로서는 구체적으로는 예를 들어 볼 밀, 로드 밀, 진동 밀, 디스크 밀, 해머 밀, 제트 밀, VIS 밀 등의 기계적 분쇄 장치를 이용하여 혼합 분쇄를 행할 수 있다.
원료로서 이용하는 황화리튬에 대해서는 특별히 한정은 없고, 시판하고 있는 황화리튬을 이용할 수 있다. 특히 고순도의 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 황화리튬을 메커니컬 밀링 처리에 의해 혼합 분쇄하기 때문에, 사용하는 황화리튬의 입경에 대해서도 한정은 없고, 통상은 시판되고 있는 분말 상태의 황화리튬을 이용할 수 있다.
원료로서 이용하는 황화니오븀에 대해서도 특별히 한정은 없고, 시판되고 있는 임의의 황화니오븀을 이용할 수 있다. 특히 고순도의 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 황화니오븀을 메커니컬 밀링 처리에 의해 혼합 분쇄하기 때문에, 사용하는 황화니오븀의 입경에 대해서도 한정은 없고, 통상은 시판되고 있는 분말 상태의 황화니오븀을 이용할 수 있다.
원료로서 이용하는 황에 대해서도 특별히 한정은 없고, 임의의 황을 이용할 수 있다. 특히 고순도의 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 황을 메커니컬 밀링 처리에 의해 혼합 분쇄하기 때문에, 사용하는 황의 입경에 대해서도 한정은 없고, 통상은 시판되고 있는 분말 상태의 황을 이용할 수 있다.
이들 원료의 혼합 비율에 대해서는 목적으로 하는 리튬니오븀 황화물에 있어서의 리튬, 니오븀 및 황의 원소비와 동일한 비율이 되도록 하면 된다.
메커니컬 밀링 처리를 행할 때의 온도에 대해서는, 원료로 황을 이용할 때에는 온도가 너무 높으면 황의 휘발이 발생하기 쉬운 점에서, 고용량의 전극 재료를 얻기 위해서 목적으로 하는 황의 함유 비율이 높은 다황화물을 보다 형성하기 쉽게 하기 위해서 200℃ 이하 정도, 바람직하게는 -10 내지 170℃ 정도의 온도에서 메커니컬 밀링 처리를 행하는 것이 바람직하다.
메커니컬 밀링 처리의 시간에 대해서는 특별히 한정은 없고, 목적의 입방정계(특히 입방정 암염형)의 리튬니오븀 황화물이 석출한 상태가 될 때까지 임의의 시간 메커니컬 밀링 처리를 행할 수 있다.
예를 들어 메커니컬 밀링 처리는 0.1 내지 100시간 정도의 처리 시간의 범위 내에 있어서 0.1 내지 100kWh/원료 혼합물 1kg 정도의 에너지량으로 행할 수 있다.
상기한 메커니컬 밀링 처리에 의해 목적으로 하는 리튬니오븀 황화물을 미분말로서 얻을 수 있다. 그 결과, 평균 입경이 1 내지 20㎛ 정도, 바람직하게는 2 내지 10㎛ 정도의 미분말상의 리튬니오븀 황화물을 얻을 수 있다. 또한, 리튬니오븀 황화물의 평균 입경은 건식 레이저 회절·산란법에 의해 구한 메디안 직경(d50)으로 한다.
5. 리튬티타늄니오븀 황화물
본 발명의 리튬티타늄니오븀 황화물은 리튬, 티타늄, 니오븀 및 황을 구성 원소로서 포함하고, CuKα선에 의한 X선 회절도에 있어서의 회절각 2θ=10°∼80°의 범위 내에 있어서 ±2°의 허용 범위에서 적어도 30.5°, 35.3°, 50.6° 및 63.2°의 위치에 회절 피크를 갖는 신규의 리튬티타늄니오븀 황화물이다.
또한, 본 발명에 있어서 X선 회절 피크의 반값폭은 분말 X선 회절 측정법에 의해 구해지는 것이고, 예를 들어 이하의 측정 조건:
X선원: CuKα 50kV-300mA
측정 조건: 2θ=10 내지 80° 또는 10 내지 100°, 0.02° 스텝, 주사 속도 5 내지 10°/분
으로 측정할 수 있다.
해당 리튬티타늄니오븀 황화물은 상기한 2θ 위치에 회절 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 것이지만, 추가로, 결정성이 양호한 황화물에 대해서는 그 결정성의 정도에 따라 회절각 2θ=10 내지 100°의 범위 내에 있어서 60.3°, 74.5°, 83.7° 및 95.6° 중 어느 하나 또는 모두(특히 60.3° 및 74.5°)에도 회절 피크가 인정되는 것이 바람직하다.
또한, 해당 리튬티타늄니오븀 황화물은 X선 회절 결과에 기초하여 공간군:
[수학식 5]
Figure 112015099333287-pct00005
으로 귀속시킨 경우에 격자 상수가 4.8 내지 5.3Å의 범위 내인 입방정계 결정 구조에 귀속되는 것이 바람직하다. 이 결정 구조는 입방정 암염형 구조인 것이 보다 바람직하다. 해당 리튬티타늄니오븀 황화물은 결정성이 양호한 경우에는 격자 상수는 4.9 내지 5.2Å의 범위가 되고, 더 결정성이 양호한 경우에는 4.95 내지 5.15Å의 범위가 되고, 특히 결정성이 양호한 경우에는 5.05 내지 5.15Å의 범위가 되는 것이 바람직하다. 해당 리튬티타늄니오븀 황화물의 격자 상수는 티타늄의 티타늄 및 니오븀의 합계에 대한 존재비 Ti/(Ti+Nb)에 따라 변화하고, Ti/(Ti+Nb)가 1에 가까워지면 작아지고, Ti/(Ti+Nb)가 0에 가까워지면 커지는 경향이 있다.
또한, 공간군:
[수학식 6]
Figure 112015099333287-pct00006
의 결정 구조에서는 이상적으로는 a=b=c 또한 α=β=γ=90°가 되지만, 본 발명의 리튬티타늄니오븀 황화물은 예를 들어 a, b 및 c의 길이의 오차가 5% 이내, α, β 및 γ가 90°±2°의 범위 내에 있는 것도 포함할 수 있다. 즉, 본 발명의 리튬티타늄니오븀 황화물은 거의 이상적인 입방정계 결정 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 리튬티타늄니오븀 황화물은 리튬, 티타늄, 니오븀 및 황을 구성 원소로서 상기 회절 피크를 갖는 한, 각 원소의 비율에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 특히 조성식: Lin3Ti1 - kNbkSm3으로 나타낸 경우에 n3 및 m3이 각각 n3=2+k, m3=3+k일 때에 특히 안정된 이상적인 입방정계 결정 구조(특히 입방정 암염형 결정 구조)가 된다고 생각된다. 이러한 관점에서 티타늄 Ti 및 니오븀 Nb의 합과 황 S의 조성비 S/(Ti+Nb)가 몰비로 2 내지 6이 바람직하고, 2.2 내지 5가 보다 바람직하고, 3 내지 4.5가 더욱 바람직하다. 또한, 티타늄 Ti 및 니오븀 Nb의 합과 리튬 Li의 조성비 Li/(Ti+Nb)가 몰비로 0.4 내지 6이 바람직하고, 1 내지 4가 보다 바람직하고, 1.5 내지 3.5가 더욱 바람직하다. 즉, S/(Ti+Nb)가 3 내지 4.5, Li/(Ti+Nb)가 1.5 내지 3.5일 때에 특히 안정된 입방정계 결정 구조(특히 입방정 암염형 결정 구조)를 취할 수 있다. 또한, 니오븀 Nb의 티타늄 Ti 및 니오븀 Nb의 합에 대한 비 Nb/(Ti+Nb)에 대해서는 큰 쪽이 사이클 특성 및 초기 충전 용량이 높고, 작은 쪽이 충방전 전위 및 충방전 용량이 높고, 비용적으로 유리한 관점에서 균형을 잡는 것이 바람직하다. 그 때문에, Nb/(Ti+Nb)는 0보다 크고 1 미만의 값이지만, 고성능형 용도에는 0.25 이상 1 미만이 바람직하고, 0.5 이상 1 미만이 보다 바람직하고, 0.75 이상 1 미만이 더욱 바람직하다.
이러한 조건을 만족하는 리튬티타늄니오븀 황화물로서는 구체적으로는 일반식 (3):
Lin3Ti1 - kNbkSm3
[식 중, 0.4≤n3≤6(바람직하게는 1≤n3≤4, 보다 바람직하게는 1.5≤n3≤3.5); 2≤m3≤6(바람직하게는 2.2≤m3≤5, 보다 바람직하게는 3≤m3≤4.5); 0＜k＜1(바람직하게는 0.25≤k＜1, 보다 바람직하게는 0.5≤k＜1, 더욱 바람직하게는 0.75≤k≤1)임]
으로 표시되는 리튬티타늄니오븀 황화물이 안정된 입방정계 결정 구조(특히 입방정 암염형 결정 구조)를 취하기 때문에 바람직하다.
이러한 리튬티타늄니오븀 황화물은 조성식에서는 상기한 바와 같지만, 실제로는 일반식 (4):
(1-k)Lin4TiSm4·kLin2NbSm2
[식 중, n2, m2 및 k는 상기와 동일함; 0.4≤n4≤6(바람직하게는 1≤n4≤4, 보다 바람직하게는 1.5≤n4≤3.5); 2≤m4≤6(바람직하게는 2.2≤m4≤5, 보다 바람직하게는 3≤m4≤4.5)임]의 구성을 갖는다.
또한, 특히 양호한 안정성을 나타내는 리튬티타늄니오븀 황화물은 Li2.5Ti0.5Nb0.5S3.5(0.5Li2TiS3·0.5Li3NbS4), Li2 . 75Ti0 . 25Nb0 . 75S3 .75(0.25Li2TiS3·0.75Li3NbS4), Li2.25Ti0.75Nb0.25S3.25(0.75Li2TiS3·0.25Li3NbS4) 등이다.
또한, 상기 일반식 (3): Lin3Ti1 - kNbkSm3에 있어서의 n3과 m3의 관계에 대해서는 m3=n3+1일 때, 리튬 원자, 티타늄 원자 및 니오븀 원자에 의한 가수의 합이 황 원자에 의한 가수와 합치하고, 입방정계 결정 구조(특히 입방정 암염형 결정 구조)에 있어서의 양이온과 음이온의 밸런스가 유지되기 때문에 바람직하다. 즉, 일반식 (4): (1-k)Lin4TiSm4·kLin2NbSm2에 있어서는 m2=n2+1이고, 또한 m4=n4+1일 때, 리튬 원자와 티타늄 원자 또는 니오븀 원자에 의한 가수의 합이 황 원자에 의한 가수와 합치하고, 입방정계 결정 구조(특히 입방정 암염형 결정 구조)에 있어서의 양이온과 음이온의 밸런스가 유지되기 때문에 바람직하다.
본 발명의 리튬티타늄니오븀 황화물은 상기한 조건을 충족하는 것이지만, 해당 리튬티타늄니오븀 황화물의 성능을 저해하지 않는 범위라면 그 외의 불순물이 포함되어 있어도 된다. 이와 같은 불순물로서는 원료에 혼입될 가능성이 있는 전이 금속, 전형 금속 등의 금속류; 원료 및 제조시에 혼입될 가능성이 있는 탄소, 산소 등을 예시할 수 있다. 또한, 원료의 잔존물(황화리튬, 황화티타늄, 황화니오븀, 황 등)이나 본 발명의 목적물 이외의 생성물 등도 불순물로서 포함되는 경우가 있다. 이들 불순물의 양에 대해서는 상기한 리튬티타늄니오븀 황화물의 성능을 저해하지 않는 범위이면 되고, 통상 상기한 조건을 충족하는 리튬티타늄니오븀 황화물에 있어서의 리튬, 티타늄, 니오븀 및 황의 합계량 100중량부에 대하여 10중량부 정도 이하인 것이 바람직하고, 5중량부 정도 이하인 것이 보다 바람직하고, 3중량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이들 불순물이 존재하는 경우에는 상기한 X선 회절도에 있어서의 피크 외에 불순물에 따라 회절 피크가 존재하는 경우가 있다.
6. 리튬티타늄니오븀 황화물의 제조 방법
본 발명의 리튬티타늄니오븀 황화물은 전술한 리튬티타늄 황화물의 제조 방법과 마찬가지의 방법에 의해 얻을 수 있다. 구체적으로는 이하와 같다.
본 발명의 리튬티타늄니오븀 황화물은 예를 들어 원료로서 황화리튬, 황화티타늄, 황화니오븀 및 필요에 따라 황을 이용하고, 메커니컬 밀링 처리에 제공함으로써 얻을 수 있다.
메커니컬 밀링 처리는 기계적 에너지를 부여하면서 원료를 마쇄 혼합하는 방법이고, 이 방법에 의하면 원료에 기계적인 충격 및 마찰을 부여하여 마쇄 혼합함으로써, 황화리튬, 황화티타늄, 황화니오븀 및 필요에 따라 황이 격렬하게 접촉하여 미세화되어 원료의 반응이 발생한다. 즉, 이때 혼합, 분쇄 및 반응이 동시에 발생한다. 그 때문에, 원료를 고온으로 가열하지 않고, 원료를 보다 확실하게 반응시키는 것이 가능하다. 메커니컬 밀링 처리를 이용함으로써 통상의 열처리에서는 얻을 수 없는 준안정 결정 구조가 얻어지는 경우가 있다.
메커니컬 밀링 처리로서는 구체적으로는 예를 들어 볼 밀, 로드 밀, 진동 밀, 디스크 밀, 해머 밀, 제트 밀, VIS 밀 등의 기계적 분쇄 장치를 이용하여 혼합 분쇄를 행할 수 있다.
원료로서 이용하는 황화리튬에 대해서는 특별히 한정은 없고, 시판하고 있는 황화리튬을 이용할 수 있다. 특히 고순도의 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 황화리튬을 메커니컬 밀링 처리에 의해 혼합 분쇄하기 때문에, 사용하는 황화리튬의 입경에 대해서도 한정은 없고, 통상은 시판되고 있는 분말 상태의 황화리튬을 이용할 수 있다.
원료로서 이용하는 황화티타늄에 대해서도 특별히 한정은 없고, 시판되고 있는 임의의 황화티타늄을 이용할 수 있다. 특히 고순도의 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 황화티타늄을 메커니컬 밀링 처리에 의해 혼합 분쇄하기 때문에, 사용하는 황화티타늄의 입경에 대해서도 한정은 없고, 통상은 시판되고 있는 분말 상태의 황화티타늄을 이용할 수 있다.
원료로서 이용하는 황화니오븀에 대해서도 특별히 한정은 없고, 시판되고 있는 임의의 황화니오븀을 이용할 수 있다. 특히 고순도의 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 황화니오븀을 메커니컬 밀링 처리에 의해 혼합 분쇄하기 때문에, 사용하는 황화니오븀의 입경에 대해서도 한정은 없고, 통상은 시판되고 있는 분말 상태의 황화니오븀을 이용할 수 있다.
원료로서 이용하는 황에 대해서도 특별히 한정은 없고, 임의의 황을 이용할 수 있다. 특히 고순도의 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 황을 메커니컬 밀링 처리에 의해 혼합 분쇄하기 때문에, 사용하는 황의 입경에 대해서도 한정은 없고, 통상은 시판되고 있는 분말 상태의 황을 이용할 수 있다.
이들 원료의 혼합 비율에 대해서는 목적으로 하는 리튬티타늄니오븀 황화물에 있어서의 리튬, 티타늄, 니오븀 및 황의 원소비와 동일한 비율이 되도록 하면 된다.
메커니컬 밀링 처리를 행할 때의 온도에 대해서는, 원료로 황을 이용할 때에는 온도가 너무 높으면 황의 휘발이 발생하기 쉬운 점에서, 고용량을 얻기 위해서 목적으로 하는 황의 함유 비율이 높은 다황화물을 보다 형성하기 쉽게 하기 위해서 200℃ 이하 정도, 바람직하게는 -10 내지 170℃ 정도의 온도에서 메커니컬 밀링 처리를 행하는 것이 바람직하다.
메커니컬 밀링 처리의 시간에 대해서는 특별히 한정은 없고, 목적의 입방정계(특히 입방정 암염형)의 리튬티타늄니오븀 황화물이 석출한 상태가 될 때까지 임의의 시간 메커니컬 밀링 처리를 행할 수 있다.
예를 들어 메커니컬 밀링 처리는 0.1 내지 100시간 정도의 처리 시간의 범위 내에 있어서 0.1 내지 100kWh/원료 혼합물 1kg 정도의 에너지량으로 행할 수 있다.
상기한 메커니컬 밀링 처리에 의해 목적으로 하는 리튬티타늄니오븀 황화물을 미분말로서 얻을 수 있다. 그 결과, 평균 입경이 1 내지 20㎛ 정도, 바람직하게는 2 내지 10㎛ 정도의 미분말상의 리튬티타늄니오븀 황화물을 얻을 수 있다. 또한, 리튬티타늄니오븀 황화물의 평균 입경은 건식 레이저 회절·산란법에 의해 구한 메디안 직경(d50)으로 한다.
7. 리튬티타늄 황화물, 리튬니오븀 황화물 및 리튬티타늄니오븀 황화물의 용도
상기한 리튬티타늄 황화물, 리튬니오븀 황화물 및 리튬티타늄니오븀 황화물은 이온 전도체; 전자 전도체; 리튬 일차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 금속 리튬 이차 전지 등의 리튬 전지의 전극 활물질 등으로서 유용하고, 정극 활물질 및 부극 활물질로서 사용 가능하다. 특히 본 발명의 리튬티타늄 황화물, 리튬니오븀 황화물 및 리튬티타늄니오븀 황화물은 구조 중에 리튬을 함유하는 재료이기 때문에, 충전 내지 충방전을 행할 수 있는 재료이고, 이것을 정극 활물질로 하는 경우에는 부극으로서 리튬을 함유하지 않는 재료를 사용하는 것도 가능해진다. 또한, 부극으로서 리튬을 함유하는 재료를 사용하는 것도 가능하다. 그 때문에 재료 선택의 폭이 넓어진다.
본 발명의 리튬티타늄 황화물, 리튬니오븀 황화물 및 리튬티타늄니오븀 황화물 중 적어도 1종을 정극 활물질로서 사용하는 리튬 이차 전지는, 전해질로서 비수 용매계 전해액을 이용하는 비수전해질 리튬 이차 전지이어도 되고, 리튬 이온 전도성의 고체 전해질을 이용하는 전고체형 리튬 이차 전지이어도 된다.
비수전해질 리튬 이차 전지 및 전고체형 리튬 이차 전지의 구조는, 본 발명의 리튬티타늄 황화물, 리튬니오븀 황화물 및 리튬티타늄니오븀 황화물 중 적어도 1종을 정극 활물질 및/또는 부극 활물질(특히 정극 활물질)로서 이용하는 것 이외에는 공지된 리튬 이차 전지와 마찬가지로 할 수 있다.
예를 들어 비수전해질 리튬 이차 전지에 대해서는 상기한 리튬티타늄 황화물, 리튬니오븀 황화물 및 리튬티타늄니오븀 황화물 중 적어도 1종을 정극 활물질 및/또는 부극 활물질로서 사용하는 것 외에는 기본적인 구조는 공지된 비수전해질 리튬 이차 전지와 동일하여도 된다.
정극에 대해서는 상기한 리튬티타늄 황화물, 리튬니오븀 황화물 및 리튬티타늄니오븀 황화물 중 적어도 1종을 정극 활물질로서 이용하고, 도전제와 결합제를 혼합함으로써 제작한 정극합제를 Al, Ni, 스테인레스, 카본 클로스 등의 정극 집전체에 담지시키면 된다. 도전제로서는 예를 들어 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 침상 카본 등의 탄소 재료를 이용할 수 있다.
부극으로서는 리튬을 함유하는 재료와 리튬을 함유하지 않는 재료를 모두 이용하는 것이 가능하다. 예를 들어 흑연, 난소결성 탄소, 리튬 금속, 주석이나 실리콘 및 이들을 포함하는 합금, SiO 등을 이용할 수 있다. 이들 부극 활물질에 대해서도 필요에 따라 도전제, 결합제 등을 이용하여 Al, Cu, Ni, 스테인레스, 카본 등을 포함하는 부극 집전체에 담지시키면 된다. 또한, 부극 활물질로서 본 발명의 리튬티타늄 황화물, 리튬니오븀 황화물 및 리튬티타늄니오븀 황화물 중 적어도 1종을 사용하는 것도 가능하다. 또한, 부극 활물질에 본 발명의 리튬티타늄 황화물, 리튬니오븀 황화물 및 리튬티타늄니오븀 황화물 중 적어도 1종을 이용하는 경우에는, 정극 활물질로서 코발트산리튬(LiCoO2), 니켈산리튬(LiNiO2), 망간산리튬(LiMn2O4), 인산철리튬(LiFePO4), 산화바나듐계 재료, 황계 재료 등의 기존의 재료를 사용할 수도 있다.
세퍼레이터로서는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 불소 수지, 나일론, 방향족 아라미드, 무기 유리 등의 재질을 포함하고, 다공질막, 부직포, 직포 등의 형태의 재료를 이용할 수 있다.
비수전해질의 용매로서는 카르보네이트류, 에테르류, 니트릴류, 황 함유 화합물 등의 비수 용매계 이차 전지의 용매로서 공지된 용매를 이용할 수 있다. 그 중에서도 황계 전극으로 일반적으로 이용되는 에테르류 용매 및 시판되는 리튬 이온 전지에 채택되고 있는 카르보네이트류가 바람직하다. 본 발명의 리튬티타늄 황화물, 리튬니오븀 황화물, 또는 리튬티타늄니오븀 황화물을 이용함으로써, 단체 황이나 황화리튬 정극에서는 다황화물을 용해하고, 충방전 효율이 저하되는 에테르류 용매나, 단체 황이나 황화리튬 정극에서는 거의 충방전할 수 없었던 카르보네이트류 용매에서도 양호하게 충방전시키는 것이 가능하다. 보다 안정성이 높은 리튬 전지를 구축하기 쉬운 관점에서 카르보네이트류가 보다 바람직하다.
본 발명의 특히 바람직한 형태에 의하면, 카르보네이트류를 포함하는 용매를 함유하는 비수전해질과, 본 발명의 정극 활물질을 구비하는 리튬 전지를 구성할 수 있다. 그 중에서도 비수전해질을 구성하는 용매 중의 카르보네이트류의 함유량은 1 내지 100체적%, 바람직하게는 90 내지 100체적%로 할 수 있다.
또한, 전고체형 리튬 이차 전지에 대해서도 본 발명의 정극 활물질을 이용하는 것 이외에는 공지된 전고체형 리튬 이차 전지와 마찬가지의 구조로 하면 된다.
이 경우, 전해질로서는 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드계의 고분자 화합물, 폴리오르가노실록산쇄 및 폴리옥시알킬렌쇄의 적어도 1종을 포함하는 고분자 화합물 등의 중합체계 고체 전해질 외에 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질 등을 이용할 수 있다.
전고체형 리튬 이차 전지의 정극에 대해서는 예를 들어 본 발명의 리튬티타늄 황화물, 리튬니오븀 황화물 및 리튬티타늄니오븀 황화물 중 적어도 1종을 정극 활물질로서 이용하고, 도전제, 결합제, 고체 전해질을 포함하는 정극합제를 Al, Ni, 스테인레스 등의 정극 집전체에 담지시키면 된다. 도전제에 대해서는 비수 용매계 이차 전지와 마찬가지로 예를 들어 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 침상 카본 등의 탄소 재료를 이용할 수 있다. 또한, 부극 활물질에 본 발명의 리튬티타늄 황화물, 리튬니오븀 황화물 및 리튬티타늄니오븀 황화물 중 적어도 1종을 이용하는 경우에는, 정극 활물질로서 코발트산리튬(LiCoO2), 니켈산리튬(LiNiO2), 망간산리튬(LiMn2O4), 인산철리튬(LiFePO4), 산화바나듐계 재료, 황계 재료 등의 기존의 재료를 사용할 수도 있다.
부극으로서는 비수 용매계 이차 전지와 마찬가지로 리튬을 함유하는 재료와 리튬을 함유하지 않는 재료를 모두 이용하는 것이 가능하다. 예를 들어 흑연, 난소결성 탄소, 리튬 금속, 주석이나 실리콘 및 이들을 포함하는 합금, SiO 등을 이용할 수 있다. 이들 부극 활물질에 대해서도 필요에 따라 도전제, 결합제 등을 이용하여 Al, Cu, Ni, 스테인레스, 카본 등을 포함하는 부극 집전체에 담지시키면 된다. 또한, 부극 활물질로서 본 발명의 리튬티타늄 황화물, 리튬니오븀 황화물 및 리튬티타늄니오븀 황화물 중 적어도 1종을 사용하는 것도 가능하다.
비수전해질 리튬 이차 전지 및 전고체형 리튬 이차 전지의 형상에 대해서도 특별히 한정은 없고, 원통형, 각형 등 중 어느 것이어도 된다.
또한, 정극 활물질로서 황화리튬(Li2S)이나 단체 황(S8)을 이용한 경우, 비수전해질(전해액)용의 용매로서 에테르류를 사용하면 Li2S 및 S8이 비수전해질(전해액) 중에 용출한다. 한편, 정극 활물질로서 황화리튬(Li2S)이나 단체 황(S8)을 이용하여 비수전해질(전해액)용의 용매로서 카르보네이트류를 사용하면 비수전해질(전해액)과 정극이 반응한다. 그 때문에, 정극 활물질로서 황화리튬(Li2S)이나 단체 황(S8)을 이용하여도 충방전을 행할 수는 없다. 이에 대하여 본 발명의 리튬티타늄 황화물, 리튬니오븀 황화물 및 리튬티타늄니오븀 황화물은 에테르류 및 카르보네이트류의 어느 것을 비수전해질(전해액)용의 용매로서 사용한 경우에도 충방전을 행하는 것이 가능하다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 이하의 실시예에만 한정되지 않는 것은 물론이다.
[실시예 1: Li2TiS3 분말의 합성]
아르곤 분위기의 글로브 박스 중에서, 시판되는 황화리튬(Li2S) 분말 및 이황화티탄(TiS2) 분말을 각각 몰비로 1:1이 되도록 칭량·혼합하고, 그 후 직경 4mm의 지르코니아 볼 약 500개를 넣은 45mL의 용기를 이용하여 볼 밀 장치(프리체 P7, 클래식 라인)로 510rpm, 20 내지 100시간의 메커니컬 밀링 처리를 행함으로써 Li2TiS3 분말을 얻었다.
[실시예 2: Li2 . 33TiS3 .33 분말의 합성]
아르곤 분위기의 글로브 박스 중에서, 시판되는 황화리튬(Li2S) 분말, 이황화티탄(TiS2) 분말 및 황(S) 분말을 각각 몰비로 7:6:1이 되도록 칭량·혼합하고, 그 후 직경 4mm의 지르코니아 볼 약 500개를 넣은 45mL의 용기를 이용하여 볼 밀 장치(프리체 P7, 클래식 라인)로 510rpm, 40시간의 메커니컬 밀링 처리를 행함으로써 Li2.33TiS3.33 분말을 얻었다.
[실시예 3: Li3TiS4 분말의 합성]
아르곤 분위기의 글로브 박스 중에서, 시판되는 황화리튬(Li2S) 분말, 이황화티탄(TiS2) 분말 및 황(S) 분말을 각각 몰비로 3:2:1이 되도록 칭량·혼합하고, 그 후 직경 4mm의 지르코니아 볼 약 500개를 넣은 45mL의 용기를 이용하여 볼 밀 장치(프리체 P7, 클래식 라인)로 510rpm, 40시간의 메커니컬 밀링 처리를 행함으로써 Li3TiS4 분말을 얻었다.
[실시예 4: Li4TiS5 분말의 합성]
아르곤 분위기의 글로브 박스 중에서, 시판되는 황화리튬(Li2S) 분말, 이황화티탄(TiS2) 분말 및 황(S) 분말을 각각 몰비로 2:1:1이 되도록 칭량·혼합하고, 그 후 직경 4mm의 지르코니아 볼 약 500개를 넣은 45mL의 용기를 이용하여 볼 밀 장치(프리체 P7, 클래식 라인)로 510rpm, 40시간의 메커니컬 밀링 처리를 행함으로써 Li4TiS5 분말을 얻었다.
[실시예 5: Li3NbS4 분말의 합성]
아르곤 분위기의 글로브 박스 중에서, 시판되는 황화리튬(Li2S) 분말, 이황화니오븀(NbS2) 분말 및 황(S8) 분말을 각각 몰비로 24:16:1이 되도록 칭량·혼합하고, 그 후 직경 4mm의 지르코니아 볼 약 500개를 넣은 45mL의 용기를 이용하여 볼 밀 장치(프리체 P7, 클래식 라인)로 510rpm, 60시간의 메커니컬 밀링 처리를 행함으로써 Li3NbS4 분말을 얻었다.
[실시예 6: Li3NbS4 분말의 합성]
아르곤 분위기의 글로브 박스 중에서, 시판되는 황화리튬(Li2S) 분말, 황화니오븀(NbS2) 분말 및 황(S8) 분말을 각각 몰비로 24:16:1이 되도록 칭량·혼합하고, 그 후 직경 4mm의 지르코니아 볼 약 500개를 넣은 45mL의 용기를 이용하여 볼 밀 장치(프리체 P7, 클래식 라인)로 510rpm, 90시간의 메커니컬 밀링 처리를 행함으로써 Li3NbS4 분말을 얻었다.
[실시예 7: Li2 . 5Ti0 . 5Nb0 . 5S3 .5 분말의 합성]
아르곤 분위기의 글로브 박스 중에서, 시판되는 황화리튬(Li2S) 분말, 이황화티타늄(TiS2) 분말, 이황화니오븀(NbS2) 분말 및 황(S8) 분말을 각각 몰비로 40:16:16:1이 되도록 칭량·혼합하고, 그 후 직경 4mm의 지르코니아 볼 약 500개를 넣은 45mL의 용기를 이용하여 볼 밀 장치(프리체 P7, 클래식 라인)로 510rpm, 60시간의 메커니컬 밀링 처리를 행함으로써 Li2 . 5Ti0 . 5Nb0 . 5S3 .5 분말(0.5Li2TiS3·0.5Li3NbS4)을 얻었다.
[실시예 8: Li2 . 75Ti0 . 25Nb0 . 75S3 .75 분말의 합성]
아르곤 분위기의 글로브 박스 중에서, 시판되는 황화리튬(Li2S) 분말, 이황화티타늄(TiS2) 분말, 이황화니오븀(NbS2) 분말 및 황(S8) 분말을 각각 몰비로 88:16:48:3이 되도록 칭량·혼합하고, 그 후 직경 4mm의 지르코니아 볼 약 500개를 넣은 45mL의 용기를 이용하여 볼 밀 장치(프리체 P7, 클래식 라인)로 510rpm, 60시간의 메커니컬 밀링 처리를 행함으로써 Li2 . 75Ti0 . 25Nb0 . 75S3 .75 분말(0.25Li2TiS3·0.75Li3NbS4)을 얻었다.
[시험예 1: X선 구조 회절(그의 1)]
실시예 1에서 얻어진 분말에 대하여 CuKα선을 이용한 X선 구조 회절(XRD)을 측정하였다. 결과를 도 1 및 3에 나타낸다. 참고를 위해서 도 1에는 원료로서 이용한 황화리튬(Li2S) 및 황화티타늄(TiS2)의 피크도 함께 나타낸다. 도 3에는 원료로서 이용한 황화리튬(Li2S)의 피크도 함께 나타낸다. 어느 쪽이나 XRD 측정에 있어서는 제작한 시료의 대기 폭로를 피하기 위해서 캡톤 필름을 이용하여 행하였기 때문에 2θ=10 내지 25° 부근에 캡톤의 피크도 보인다.
도 1 및 3에 나타내는 X선 구조 회절도에서는 메커니컬 밀링 처리 시간이 20 내지 100시간의 범위인 각 시료에 대하여 모두 2θ가 30.6, 35.5, 51.1, 60.8, 63.8, 75.2, 86.0, 96.7°인 위치에 회절 피크를 확인할 수 있었다. 이들 피크는 공간군:
[수학식 7]
Figure 112015099333287-pct00007
으로 귀속이 가능하고, 격자 상수가 5.05(7)Å인 입방정 암염형 결정에 귀속할 수 있었다. 얻어진 XRD 프로파일은 격자 상수가 5.057Å, Li:Ti:S=2:1:3의 암염형 구조의 모델로 패턴 피팅한 결과와 좋은 일치를 나타냈다. 이 점에서 실시예 1에서 얻은 분말의 원소비는 Li:Ti:S=2:1:3인 것을 알았다.
도 2에는 실시예 1에 있어서 메커니컬 밀링 시간을 40시간으로 하여 얻어진 Li2TiS3의 XRD 패턴과, 하기 표 1에 나타내는 격자 상수 5.06Å의 입방정 암염형 Li2TiS3의 회절각 및 강도의 시뮬레이션 결과로부터 얻어진 XRD 패턴을 나타낸다.
Figure 112015099333287-pct00008
도 2로부터 명백해진 바와 같이 40시간의 메커니컬 밀링 처리로 얻어진 Li2TiS3의 XRD 패턴과, 격자 상수 5.06Å의 암염형 Li2TiS3의 회절각 및 강도의 시뮬레이션 결과로부터 얻어진 XRD 패턴은 좋은 일치를 나타냈다.
실시예 2에서 얻어진 분말에 대하여 CuKα선을 이용한 X선 구조 회절(XRD)을 측정하였다. 결과를 도 3에 나타낸다. 참고를 위해서 도 3에는 원료로서 이용한 황화리튬(Li2S)의 피크도 함께 나타낸다. 또한, XRD 측정에 있어서는 제작한 시료의 대기 폭로를 피하기 위해서 캡톤 필름을 이용하여 행하였기 때문에 2θ=10 내지 25° 부근에 캡톤의 피크도 보인다. 도 3에 나타내는 X선 구조 회절 패턴에서는 2θ가 30.5°, 35.5°, 43.7°, 51.1°, 60.5°, 63.6° 및 75.1°인 위치에 회절 피크를 확인할 수 있었다. 실시예 1에서 나타낸 피크 외에 2θ가 43.7° 부근에 새로운 피크가 확인되었지만, 이는 생성된 불순물에서 유래되는 것이라고 생각된다. 2θ가 43.7°에 확인되는 피크를 제외한 이들 피크는 격자 상수가 5.06Å인 입방정 암염형 결정에 귀속할 수 있었다.
실시예 3에서 얻어진 분말에 대하여 CuKα선을 이용한 X선 구조 회절(XRD)을 측정하였다. 결과를 도 3에 나타낸다. 참고를 위해서 도 3에는 원료로서 이용한 황화리튬(Li2S)의 피크도 함께 나타낸다. 또한, XRD 측정에 있어서는 제작한 시료의 대기 폭로를 피하기 위해서 캡톤 필름을 이용하여 행하였기 때문에 2θ=10 내지 25° 부근에 캡톤의 피크도 보인다. 도 3에 나타내는 X선 회절도에서는 2θ가 30.6°, 35.5°, 43.7°, 51.1°, 60.5°, 63.7°, 75.1°, 83.1°, 85.9° 및 96.4°인 위치에 회절 피크를 확인할 수 있었다. 실시예 1에서 나타낸 피크 외에 2θ가 43.7° 부근에 새로운 피크가 확인되었지만, 이는 생성된 불순물에서 유래되는 것이라고 생각된다. 2θ가 43.7°인 피크를 제외한 이들 피크는 격자 상수가 5.06Å인 입방정 암염형 결정에 귀속할 수 있었다.
실시예 4에서 얻어진 분말에 대하여 CuKα선을 이용한 X선 구조 회절(XRD)을 측정하였다. 결과를 도 3에 나타낸다. 참고를 위해서 도 3에는 원료로서 이용한 황화리튬(Li2S)의 피크도 함께 나타낸다. 또한, XRD 측정에 있어서는 제작한 시료의 대기 폭로를 피하기 위해서 캡톤 필름을 이용하여 행하였기 때문에 2θ=10 내지 25° 부근에 캡톤의 피크도 보인다. 도 3에 나타내는 X선 회절도에서는 2θ가 27.0°, 30.5°, 31.4°, 35.5°, 43.7°, 44.9°, 51.0°, 53.2°, 55.8°, 60.6°, 63.6°, 65.4°, 72.0° 및 74.9°인 위치에 회절 피크를 확인할 수 있었다. 또한, Li2S에 귀속되는 피크(내지 27°)도 인정되었다.
이들 피크로부터 실시예 4에서 얻은 메커니컬 밀링 처리의 생성물은 격자 상수가 5.06Å인 입방정 암염형 유사 결정과 Li2S의 복합체인 것을 알았다.
[시험예 2: 전기 화학적 방법에 의한 리튬티타늄 황화물의 제작 및 평가]
실시예 1에 있어서 40시간의 메커니컬 밀링으로 얻어진 Li2TiS3 분말을 이용하여 하기의 방법으로 전기 화학 셀을 제작하였다.
먼저, 실시예 1에서 얻어진 Li2TiS3 분말에 대하여 아세틸렌 블랙과 결합제인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 Li2TiS3 분말:아세틸렌 블랙:PTFE=86:9:5의 중량비가 되도록 첨가하고, 오일 보울에서 15분간 혼련한 후, 알루미늄 메쉬에 붙임으로써 작용극을 제작하였다. 세퍼레이터로서는 폴리프로필렌을 이용하고, 대향 전극으로서는 리튬을 이용하였다. 전해액으로서는 1M의 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드(LiTFSA)를 1,3-디옥솔란(DOL)과 1,2-디메톡시에탄(DME)의 혼합 용매에 용해시킨 것(1M LiTFSA DOL/DME)을 이용하였다.
얻어진 전기 화학 셀을 이용하여 전류 밀도 20mA/g로 정전류의 충방전 시험을 행하고, Li2TiS3로부터 리튬을 삽입 탈리시킴으로써, Li0 . 4TiS3, Li1 . 0TiS3, Li1.4TiS3, Li2 . 6TiS3, Li2 . 9TiS3 및 Li5 . 7TiS3의 각 조성식으로 표시되는 리튬티타늄 황화물을 제작하였다. 각 조성의 리튬티타늄 황화물을 얻기 위한 구체적인 통전량은 목적으로 하는 조성의 리튬티타늄 황화물에 있어서 목적량의 Li가 존재하기 때문에 필요한 이론량에 상당하는 통전량으로 하였다. 도 4에 나타내는 충방전 곡선에 각 리튬티타늄 황화물을 제조할 때의 통전량을 나타낸다.
또한, 도 5에는 LixTiS3에 있어서의 x의 값을 X축으로 한 충방전 곡선을 나타낸다.
이 충방전 시험에 있어서 각 조성의 리튬티타늄 황화물이 형성된 시점에서 충방전 시험을 정지하여 전기 화학 셀을 해체하고, 알루미늄 메쉬에 붙여진 리튬티타늄 황화물과 PTFE 결합제와 아세틸렌 블랙의 복합체를 포함하는 전극의 XRD 측정을 행하였다.
이 시험에서 얻어진 각 시료의 X선 회절도를 도 6에 나타낸다. 모두 회절각 2θ가 30.6°, 35.5°, 51.0°, 63.7° 및 75.0°인 위치에 ±2°의 범위 내에서 회절 피크가 확인되었다.
이들 결과로부터 Li2TiS3 분말을 작용극으로 하여 전기 화학적 방법에 의해 형성되는 LixTiS3에 있어서 x가 0.4 내지 5.7의 범위에 있는 리튬티타늄 황화물은 모두 입방정 암염형 결정 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
이 결과로부터 실시예 1에서 얻어진 Li2TiS3 분말 및 LixTiS3(0.4≤x≤5.7)은 전기 화학적으로 리튬을 삽입 탈리할 수 있는 점에서, 리튬 전지 및 리튬 이차 전지의 전극 활물질 재료로서 사용할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
[시험예 3: 충방전 시험]
상기한 실시예 1에서 얻어진 Li2TiS3 분말을 이용하여 하기 방법으로 전기 화학 셀을 제작하고, 전류 밀도 20mA/g에 있어서 정전류 충방전 측정을 행하였다.
전기 화학 셀의 제작 방법으로서는 먼저 작용극은 실시예 1에서 얻어진 Li2TiS3 분말에 대하여 아세틸렌 블랙과 결합제인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 Li2TiS3 분말:아세틸렌 블랙:PTFE=78:16:6의 중량비가 되도록 첨가하고, 오일 보울에서 15분간 혼련한 후, 알루미늄 메쉬에 붙임으로써 제작하였다. 세퍼레이터로서는 폴리프로필렌을 이용하고, 대향 전극으로서는 리튬을 이용하였다. 전해액으로서는 1M의 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드(LiTFSA)를 1,3-디옥솔란(DOL)과 1,2-디메톡시에탄(DME)의 혼합 용매에 용해시킨 것(1M LiTFSA DOL/DME)을 이용하였다. 즉, 본 시험예에 있어서는 전해액의 용매로서 에테르류를 사용하였다.
상기한 정전류 충방전 측정에 의해 얻어진 충방전 곡선을 도 7에 나타낸다. 도면 중의 수치는 사이클 수를 나타낸다. 도 7로부터 1.7 내지 3.0V의 범위의 충방전에 있어서 Li2TiS3의 중량당 초기 충전시에 270mAh/g, 초기 방전시에 350mAh/g의 용량을 얻을 수 있고, NbS2의 초기 방전 용량 170mAh/g(이미 알려짐), TiS2의 초기 방전 용량 240mAh/g(이미 알려짐)과 비교하여 대용량의 충방전이 가능한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 충방전 사이클을 행하였을 때에도 반복해서 충방전이 가능하고, 리튬 이차 전지용의 전극 활물질로서 사용할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
[시험예 4: X선 구조 회절(그의 2)]
실시예 5 및 6에서 얻어진 분말에 대하여 CuKα선을 이용한 X선 구조 회절(XRD)을 측정하였다. 결과를 도 8에 나타낸다. 참고를 위해서 도 8에는 원료로서 이용한 황화리튬(Li2S) 및 황화니오븀(NbS2)의 피크도 함께 나타낸다. 또한, XRD 측정에 있어서는 제작한 시료의 대기 폭로를 피하기 위해서 캡톤 필름을 이용하여 행하였기 때문에 2θ=10 내지 25° 부근에 캡톤의 피크도 보인다.
도 8에 나타내는 X선 구조 회절도에서는 메커니컬 밀링의 처리 시간이 60시간인 시료 및 90시간인 시료의 모두에 있어서 30.1°, 35.0°, 50.3°, 62.7° 및 73.9°의 위치에 회절 피크를 확인할 수 있었다.
이어서, 실시예 1 및 5에서 얻어진 분말에 대하여 CuKα선을 이용한 X선 구조 회절(XRD)을 측정하였다. 결과를 도 9에 나타낸다. 참고를 위해서 도 9에는 입방정 암염형 구조로 시뮬레이션한 Li3NbS4의 피크도 함께 나타낸다. 또한, XRD 측정에 있어서는 제작한 시료의 대기 폭로를 피하기 위해서 캡톤 필름을 이용하여 행하였기 때문에 2θ=10 내지 25° 부근에 캡톤의 피크도 보인다.
도 9에 나타내는 X선 구조 회절도에서는 실시예 5에 있어서는 2θ=30.1°, 35.0°, 50.3°, 62.7° 및 73.9°의 위치에 회절 피크를 확인할 수 있었다.
이들 피크는 공간군:
[수학식 8]
Figure 112015099333287-pct00009
으로 귀속이 가능하고, 격자 상수가 5.130Å인 입방정 암염형 결정에 귀속할 수 있었다. 얻어진 XRD 프로파일은 격자 상수가 5.130Å, Li:Nb:S=3:1:4의 입방정 암염형 구조의 모델로 시뮬레이션함으로써 얻어진 패턴에 근사하고 있었다. 이것과, 에너지 분산형 X선 분광 측정의 결과로부터 니오븀과 황의 원소비는 Nb:S=1:4인 것을 알고, 투입 조성으로부터의 조성 차이가 거의 없는 것을 알았다. 그 때문에, 실시예 5에서 얻은 분말의 원소비는 Li:Nb:S=3:1:4라고 생각된다.
또한, 격자 상수 5.130Å의 입방정 암염형 Li3NbS4의 회절각 및 강도의 시뮬레이션 결과는 이하와 같다.
Figure 112015099333287-pct00010
이에 대하여 실시예 1에서는 상기한 바와 같이 30.6°, 35.5°, 51.0°, 63.7° 및 75.0°에 피크가 보이고, Ti:S=1:3인 것을 알고, 투입 조성으로부터의 조성 차이가 거의 없는 것을 알았다. 그 때문에, 실시예 1에서 얻은 분말의 원소비는 Li:Ti:S=2:1:3이라고 생각된다.
[시험예 5: 도전율]
실시예 1, 5 및 8의 시료에 대하여 직경 10mm의 정제 성형기에 대하여 시료 분말을 100mg 충전하고, 25℃, 360MPa로 1축 프레스함으로써 도전율 측정용의 시료를 얻었다. 시료에 대하여 스테인레스 스틸제의 집전체를 이용하여 직류 분극 측정을 행함으로써 전자 저항값을 측정하고, 분말 성형체의 도전율을 산출하였다.
결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112015099333287-pct00011
그 결과, 본 발명의 리튬티타늄 황화물, 리튬니오븀 황화물 및 리튬티타늄니오븀 황화물은 도전율이 우수한 것을 이해할 수 있다. Li2S 등은 저항이 너무 커서 도전성의 측정이 어려운 것과 비교하면, 본 발명의 리튬티타늄 황화물, 리튬니오븀 황화물 및 리튬티타늄니오븀 황화물은 충분한 도전성을 갖는 것이 나타나 있다. 그 중에서도 본 발명의 리튬니오븀 황화물 및 리튬티타늄니오븀 황화물은 리튬티타늄 황화물과 비교하여도 대폭 도전율을 향상시킬 수 있었다.
[시험예 6: X선 구조 회절(그의 3)]
실시예 1, 5, 7 및 8에서 얻어진 분말에 대하여 CuKα선을 이용한 X선 구조 회절(XRD)을 측정하였다. 결과를 도 10a 및 도 10b에 나타낸다. 또한, XRD 측정에 있어서는 제작한 시료의 대기 폭로를 피하기 위해서 캡톤 필름을 이용하여 행하였기 때문에 2θ=10 내지 25° 부근에 캡톤의 피크도 보인다.
도 10a 및 도 10b에 나타내는 X선 구조 회절도에서는 실시예 5, 7 및 8의 시료의 모두에 있어서 30.1°, 35.0°, 50.3°, 62.7° 및 73.9°의 위치에 오차 2도의 범위 내에서 회절 피크를 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 7의 시료에 있어서는 원료인 NbS2의 피크도 검출되어 있고, 원료인 NbS2가 불순물로서 2중량% 이하 정도 포함되어 있다고 생각된다.
시험예 4와 마찬가지로 에너지 분산형 X선 분광 측정의 결과, 실시예 7은 원소비가 Ti:Nb:S=1:1:7, 실시예 8은 원소비가 Ti:Nb:S=1:3:15인 것을 알고, 본 방법으로 제작한 시료는 투입 조성으로부터의 조성 차이가 거의 없는 것을 알았다. 그 때문에, 실시예 7에서 얻어진 시료는 원소비가 Li:Ti:Nb:S=5:1:1:7, 실시예 8에서 얻어진 시료는 원소비가 Li:Ti:Nb:S=11:1:3:15라고 생각된다.
[시험예 7: 충방전 시험]
상기한 실시예 1에서 얻어진 Li2TiS3 분말 및 실시예 5에서 얻어진 Li3NbS4 분말을 이용하여 하기의 방법으로 전기 화학 셀을 제작하고, 전류 밀도 20mA/g에 있어서 정전류 충방전 측정을 행하였다.
전기 화학 셀의 제작 방법으로서는 먼저 작용극은 실시예 1에서 얻어진 Li2TiS3 분말 및 실시예 5에서 얻어진 Li3NbS4 분말에 대하여 아세틸렌 블랙과 결합제인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 Li3NbS4 분말:아세틸렌 블랙:PTFE=86:8:6의 중량비가 되도록 첨가하고, 오일 보울에서 15분간 혼련한 후, 알루미늄 메쉬에 붙임으로써 제작하였다. 세퍼레이터로서는 폴리프로필렌을 이용하고, 대향 전극으로서는 리튬을 이용하였다. 전해액으로서는 1M의 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)을 에틸렌카르보네이트(EC)와 디메틸카르보네이트(DMC)의 중량비 1:1의 혼합 용매에 용해시킨 것(1M LiPF6 EC/DMC)을 이용하였다. 즉, 본 시험예에 있어서는 전해액의 용매로서 카르보네이트류를 사용하였다.
상기한 전기 화학 셀을 이용하여 실시예 1에서 얻어진 Li2TiS3 분말 및 실시예 5에서 얻어진 Li3NbS4 분말에 대하여 각각 10사이클 및 5사이클의 정전류 충방전 측정에 의해 얻어진 충방전 곡선을 도 11 및 12에 나타낸다. 또한, 도 11과 도 12는 실험 방법 등은 동일한 구성의 전기 화학 셀이지만, 완전히 동일한 구성의 전기 화학 셀이 아니다. 또한, 도면 중의 수치는 사이클 수를 나타낸다.
도 11로부터 실시예 1에서 얻어진 Li2TiS3 분말을 이용하면, 시험예 3의 에테르계 용매를 이용한 전해액뿐만 아니라 카르보네이트계 용매를 이용한 전해액을 채택한 경우에도 1.5 내지 3.0V의 범위의 충방전에 있어서 Li2TiS3의 중량당 초기 충전시에 273mAh/g, 초기 방전시에 425mAh/g의 용량을 얻을 수 있었다. 또한, 도 12로부터 실시예 5에서 얻어진 Li3NbS4 분말을 이용하면, 1.5 내지 3.0V의 범위의 충방전에 있어서 Li3NbS4의 중량당 초기 충전시에 288mAh/g, 초기 방전시에 387mAh/g의 용량을 얻을 수 있었다. 모든 경우에 있어서 NbS2의 초기 방전 용량 170mAh/g(이미 알려짐), TiS2의 초기 방전 용량 240mAh/g(이미 알려짐)과 비교하여 대용량의 충방전이 가능한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 모든 경우에 있어서 충방전 사이클을 행하였을 때에도 반복해서 충방전이 가능하고, 리튬 이차 전지 등의 리튬 전지용의 전극 활물질로서 적절하게 사용할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 5에서 얻어진 Li3NbS4 분말을 이용한 상기한 전기 화학 셀을 이용하여 20사이클의 정전류 충방전 측정에 의해 측정한 충방전 용량을 도 13에 나타낸다. 그 결과, 충방전의 모든 경우에 있어서 매우 양호한 사이클 특성이 얻어졌다. 결과, 100사이클 이상의 충방전 특성도 충분히 기대할 수 있다.
상기한 실시예 7에서 얻어진 Li2 . 5Ti0 . 5Nb0 . 5S3 .5 분말을 이용하여 상기와 마찬가지로 전기 화학 셀을 제작하고, 전류 밀도 20mA/g에 있어서 2사이클의 정전류 충방전 측정을 행하였다. 결과를 도 14에 나타낸다.
실시예 1에서 얻어진 Li2TiS3 분말 및 실시예 5에서 얻어진 Li3NbS4 분말을 이용하여 상기와 마찬가지로 전기 화학 셀을 제작하고, 20사이클의 정전류 충방전 측정에 의해 측정한 충방전 용량을 도 15에 나타낸다. 또한, TiS3 결정에 대하여 비특허문헌 2로부터 알 수 있는 용량 유지율, 및 NbS3 결정에 대하여 비특허문헌 3으로부터 알 수 있는 용량 유지율도 함께 도 15에 나타낸다. 그 결과, 실시예 1에서 얻어진 Li2TiS3 분말 및 실시예 5에서 얻어진 Li3NbS4 분말은 모두 이미 알려진 황화물과 비교하여 사이클 특성을 극적으로 향상시킬 수 있었다. 또한, 실시예 5에서는 실시예 1과 비교하여도 더 양호한 사이클 특성이 얻어졌다. 또한, 본 시험예에서 제작한 전기 화학 셀은 모두 카르보네이트계 용매를 사용하고 있다.
또한, 참고로 상기 실시예에 있어서 원료로서 이용한 황화니오븀(NbS2) 분말 및 황화티타늄(TiS2) 분말에 대하여 마찬가지로 정전류 충방전 측정에 의해 측정한 충방전 곡선을 도 16 내지 17에 나타낸다.
[시험예 8: 전고체형 리튬 이차 전지의 작동 특성]
실시예 1에서 얻어진 Li2TiS3 분말 및 실시예 5에서 얻어진 Li3NbS4 분말을 정극 활물질로서 이용하여 하기 방법으로 시험용의 전고체형 리튬 이차 전지를 제작하고, 정전류 측정으로 충전 개시함으로써 충방전 시험을 행하였다. 또한, 제작한 시험용의 전고체형 리튬 이차 전지의 모식도를 도 18에 나타낸다. 또한, 도 18에서는 정극 활물질로서 Li2TiS3을 이용한 경우에 대하여 나타내고 있다.
시험용의 전고체형 리튬 이차 전지의 제작 방법으로서는, 먼저 정극용 재료로서 실시예 1 또는 5에서 얻은 미분말(정극 활물질), 카본 블랙 및 황화물계 고체 전해질(Li2S-P2S5-LiI glass)을 정극 활물질:카본 블랙:황화물계 고체 전해질=62:7:31(중량비)이 되도록 칭량하고, 오일 보울에서 5분간 혼련한 후, 얻어진 혼련물 10mg을 직경 10mm의 성형기에 균질하게 충전하고, 또한 80mg의 황화물계 고체 전해질(Li2S-P2S5-LiI glass)을 적층한 후, 370MPa로 1축 성형하였다. 그 후, 황화물계 고체 전해질(Li2S-P2S5-LiI glass)측에 부극으로서 두께 0.3mm의 인듐박과 두께 0.2mm의 리튬박을 붙인 후에 120MPa로 1축 성형함으로써 시험용의 전고체형 리튬 이차 전지를 얻었다. 정극 및 부극 모두 스테인레스 스틸을 집전체로서 이용하였다. 충방전 시험은 30℃에서 프리사이클을 행한 후, 50℃의 항온조에서 충방전 시험을 행하였다. 충방전 시험의 결과를 도 19 내지 20에 나타낸다.
또한, 실시예 1에서 얻어진 Li2TiS3 분말을 이용하여 상기와 마찬가지로 전고체형 리튬 이차 전지를 제작하고, 1 내지 4사이클은 50℃에서 0.1mA/cm2의 정전류 충방전을 행하고, 5 내지 50사이클은 50℃에서 0.5mA/cm2(80mA/g)의 정전류 충방전을 행하여 50 사이클의 정전류 충방전 측정에 의해 측정한 충방전 용량의 결과(사이클 특성의 결과)를 도 21에 나타낸다.
이상의 결과, 실시예 1에서 얻어진 Li2TiS3 분말 또는 실시예 5에서 얻어진 Li3NbS4 분말을 정극 활물질로서 이용하여 전고체형 리튬 이차 전지를 제작한 경우에도 작동시키는 것이 가능하였다.

Claims (23)

  1. 리튬, 티타늄 및/또는 니오븀, 및 황을 구성 원소로서 포함하며,
    이하의 (1) 내지 (3):
    (1) 리튬, 티타늄 및 황을 구성 원소로서 포함하고, 입방정 암염형 결정 구조를 가지며, CuKα선에 의한 X선 회절도에 있어서의 회절각 2θ=10°∼80°의 범위 내에 있어서 ±2°의 허용 범위에서 30.6°, 35.5°, 51.0°, 60.6° 및 63.7°의 위치에 회절 피크를 갖는 리튬티타늄 황화물
    (2) 리튬, 니오븀 및 황을 구성 원소로서 포함하고, CuKα선에 의한 X선 회절도에 있어서의 회절각 2θ=10°∼80°의 범위 내에 있어서 ±2°의 허용 범위에서 적어도 35.0°, 50.3° 및 62.7°의 위치에 회절 피크를 갖는 리튬니오븀 황화물
    (3) 리튬, 티타늄, 니오븀 및 황을 구성 원소로서 포함하고, CuKα선에 의한 X선 회절도에 있어서의 회절각 2θ=10°∼80°의 범위 내에 있어서 ±2°의 허용 범위에서 적어도 30.5°, 35.3°, 50.6° 및 63.2°의 위치에 회절 피크를 갖는 리튬티타늄니오븀 황화물
    중 어느 하나인 황화물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (1)의 리튬티타늄 황화물인 황화물.
  3. 제2항에 있어서, 조성식: Lin1TiSm1(화학식 중, 0.4≤n1≤6이고, 2≤m1≤5임)로 표시되는 황화물.
  4. 원료로서 황화리튬, 황화티타늄 및 필요에 따라 황을 이용하고, 메커니컬 밀링 처리에 제공하는 공정을 구비하는 제2항 또는 제3항의 황화물의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (2)의 리튬니오븀 황화물인 황화물.
  6. 제5항에 있어서, 니오븀 Nb와 황 S의 조성비 S/Nb가 몰비로 2 내지 6인 황화물.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 니오븀 Nb와 리튬 Li의 조성비 Li/Nb가 몰비로 1 내지 5인 황화물.
  8. 제5항 또는 제6항에 있어서, 입방정계 구조를 갖는 황화물.
  9. 제5항 또는 제6항에 있어서, CuKα선에 의한 X선 회절도에 있어서의 회절각 2θ=10°∼80°의 범위 내에 있어서 ±2°의 허용 범위에서 73.9°의 위치에 회절 피크를 더 갖는 황화물.
  10. 원료로서 황화리튬, 황화니오븀 및 필요에 따라 황을 이용하고, 메커니컬 밀링 처리에 제공하는 공정을 구비하는 제5항 또는 제6항의 황화물의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 (3)의 리튬티타늄니오븀 황화물인 황화물.
  12. 제11항에 있어서, 티타늄 Ti 및 니오븀 Nb의 합과 황 S의 조성비 S/(Ti+Nb)가 몰비로 2 내지 6인 황화물.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 티타늄 Ti 및 니오븀 Nb의 합과 리튬 Li의 조성비 Li/(Ti+Nb)가 몰비로 0.4 내지 6인 황화물.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서, 입방정계 구조를 갖는 황화물.
  15. 원료로서 황화리튬, 황화티타늄, 황화니오븀 및 필요에 따라 황을 이용하고, 메커니컬 밀링 처리에 제공하는 공정을 구비하는 제11항 또는 제12항의 황화물의 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제3항, 제5항, 제6항, 제11항 및 제12항 중 어느 한 항의 황화물, 또는 원료로서 황화리튬, 황화티타늄, 황화니오븀 및 필요에 따라 황을 이용하고, 메커니컬 밀링 처리에 제공하는 공정을 구비하는 상기 황화물의 제조 방법에 의해 제조된 황화물의 충방전 생성물.
  17. 제1항 내지 제3항, 제5항, 제6항, 제11항 및 제12항 중 어느 한 항의 황화물, 또는 원료로서 황화리튬, 황화티타늄, 황화니오븀 및 필요에 따라 황을 이용하고, 메커니컬 밀링 처리에 제공하는 공정을 구비하는 상기 황화물의 제조 방법에 의해 제조된 황화물을 전극 활물질로서 포함하는 리튬 전지용 전극.
  18. 제17항에 있어서, 리튬 전지용 정극인 리튬 전지용 전극.
  19. 제17항에 기재된 리튬 전지용 전극을 포함하는 리튬 전지.
  20. 제19항에 있어서, 카르보네이트류를 포함하는 용매를 함유하는 비수전해질을 더 구비하는 리튬 전지.
  21. 제20항에 있어서, 상기 비수전해질을 구비하는 용매 중의 카르보네이트류의 함유량이 1 내지 100체적%인 리튬 전지.
  22. 삭제
  23. 삭제
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