CN107408671B - 含有过渡金属多硫化物的成型体、电池用电极及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是，提供具有高电极特性(尤其是电极活性物质填充比率、容量、能量密度、循环性优异)的成型体作为全固态电池用电极，本发明中，使用以10体积分数以上含有粒径1μm以下的过渡金属多硫化物微粒的金属多硫化物粉末来作为原料，通过在5℃～35℃以下的温度下加压使其烧结，从而得到空隙直径(细孔径)为5μm以下或平均空隙截面面积为20μm2以下的加压成型体，通过使用该加压成型体作为全固态电池用电极，得到高电极特性。

Description

含有过渡金属多硫化物的成型体、电池用电极及其制造方法
技术领域
本发明涉及含有过渡金属多硫化物的成型体、电池用电极及其制造方法。
背景技术
本发明涉及过渡金属多硫化物或锂过渡金属硫化物的成型体和由该硫化物构成的电极及其制造方法以及使用该成型体的电池。
无机化合物的粉末成型体是各种工业制品的重要部件，根据其目的，以各种功能性粉末为原料来制作。
作为使用功能性粉体的装置，可列举例如锂离子电池、全固态电池等。特别是，由于近年来便携电子设备、混合动力汽车等的高性能化，需要电池的高容量化、高安全化，作为无需使用可燃性有机溶剂的安全性高的电池，提出了使用无机固体电解质的全固态电池。
全固态电池具备含有正极活性物质的正电极层、含有负极活性物质的负电极层以及位于正电极层和负电极层之间的固体电解质层。
现有的锂二次电池的正电极层中使用氧化物系活性物质，即使是被认为容量较高的镍酸锂系材料，也不过是190～220mAh/g左右。
而与此相对，金属硫化物系活性物质具有较高的理论容量，作为锂二次电池用电极材料而著称的硫化物，已知TiS2、TiS3、NbS3等。
尤其是近年来，报告了作为相对于钛、铌等过渡金属的硫元素比率高的过渡金属硫化物(以下作为“过渡金属多硫化物”)的、非晶质性的钛多硫化物、铌多硫化物、低结晶性的锂钛多硫化物、锂铌多硫化物和它们的固溶物等是高容量电极材料，本发明人等也报告了将锂钛硫化物、锂铌硫化物或者锂钛铌硫化物作为锂二次电池的正极活性物质的情况下，构成具有高充放电容量和能量密度的优异的材料(专利文献1、非专利文献1)。
这样的作为功能性装置的无机化合物粉末成型体中，粉体彼此的接触、化学键的控制是极为重要的，因此，该粉体成型法是极为重要的技术。
例如，前述正电极层使用正电极活性物质、固体电解质以及根据需要的导电性碳等导电性助剂的混合物成型，但为了高效利用活性物质，需要形成电子和离子向活性物质粒子的传导通路，并且电极活性物质与固体电解质的粒子界面需要良好接触，优选电极-电解质界面的接触面积大。
可是，一般的材料中，粒子间的接合不会由于常温加压成型而发生，此外，加压的压力高的情况下，粒子微细化而填充率提高，但存在由于粒子间产生断裂(裂纹)而导电通路被阻断、性能降低的情况。
因此，通常，作为正极层中使用的固体电解质，使用具有晶体成分的固体电解质、玻璃状固体电解质或它们的混合物，通过加压、加热进行成型，在电极活性物质与固体电解质的粒子间产生键，使该界面牢固。
此外，近年来，报告了硫化物系固体电解质具有比氧化物系固体电解质高的成型性，还有多个通过利用硫化物系固体电解质的成型性而加压成型的高密度全固态电池用电极成型体的报告(专利文献2、3等)。
本发明人等报告了硫化物系固体电解质通过室温下的加压而高密度化(非专利文献2)。该固定电解质由锂离子(Li+)和硫代磷酸离子(PS4 3-)构成，认为这些离子通过室温下的加压在粒子界面扩散，其结果是，相接触的粒子间存在的界面、空隙减少，将这样的高密度化命名为常温加压烧成(常温加压烧结)。
上述专利文献1和非专利文献1中报告了将Li2TiS3或Li3NbS4等含有锂的过渡金属多硫化物、炭黑以及该硫化物系固体电解质(Li2S-P2S5-LiI)混炼后，通过常温加压烧结法得到全固态电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开2014/148432号
专利文献2:日本特开2014-029777号公报
专利文献3:日本特开2008-270137号公报
非专利文献
非专利文献1:A.Sakuda等,Sci.Rep.4-4883(2014)1-5
非专利文献2:A.Sakuda等，Sci.Rep.3-2261(2013)1-5
发明内容
发明所要解决的课题
全固态电池中，为了高效利用活性物质，需要形成电子和离子向活性物质粒子的传导通路、并且电极活性物质与固体电解质的粒子界面需要良好接触，因此，利用了上述硫化物系固体电解质因常温加压烧结的高密度化的上述专利文献1和非专利文献1中，报告了使过渡金属多硫化物、炭黑和硫化物系固体电解质(Li2S-P2S5-LiI)为62:7:31的重量比的电极中，能够可逆地充放电。
可是，为了电池的高容量化，需要提高作为电极活性物质而使用的金属多硫化物和锂金属多硫化物的混合比。尤其是，为了提高单位体积的容量，需要提高电极活性物质的体积比。
本发明是鉴于上述现有技术现状做出的，其主要目的在于，提供具有高电极特性(尤其是电极活性物质填充比率、容量、能量密度、循环性优异)的成型体作为全固态电池用电极。进而，本发明的另一目的在于，提供能够通过接近室温的加压成型而成型的新的功能性成型体及其制造方法。
用于解决课题的方法
为了实现上述目的，本发明人等反复进行深入研究，结果发现，上述用作全固态电池的正电极活性物质的、硫的含量相对于过渡金属多的金属多硫化物粒子能够通过接近室温的加压成型而形成导电性高、空隙均匀、密度高、裂纹少的成型体。
即，发现通过使金属多硫化物微粒在接近室温下加压成型，金属多硫化物微粒彼此加压烧结，利用该现象(常温加压烧结现象)，能够制造成型体。
通过调整作为原料使用的金属多硫化物微粒的粒径，能够控制空隙的尺寸、均匀性，能够得到功能性更高的粉末成型体。
此外，在将该成型体作为例如全固态电池的电极层的情况下，能够通过室温加压成型提高作为电极活性物质发挥功能的金属多硫化物彼此的接合、电极活性物质与固体电解质粒子等的固体-固体界面的接合性，能够提供高充放电容量和充放电寿命(循环特性)优异的电池。进而，通过利用本方法和现象，电极的导电性提高，因此没有必要必须添加无助于电池容量的导电剂，因而能够提高作为电极发挥功能的金属多硫化物的体积分数。
此外，本发明人等还发现，通过控制作为原料使用的金属多硫化物粒子的粒径，能够控制得到的成型体的空隙尺寸和均匀性。由此，能够使电池用电极中电极活性物质的分布均匀化，并且能够缓和伴随充放电时产生的电极活性物质粒子的体积变化而产生的机械应力。
本发明是基于这些见解做出的，根据本发明，提供以下的发明。
[1]一种成型体，其特征在于，含有过渡金属多硫化物，该过渡金属多硫化物含有过渡金属和硫作为构成元素，硫与过渡金属的元素比(硫/过渡金属)为3以上6以下；内部包含空隙(微孔)，且其空隙直径(细孔径)为5μm以下或平均空隙截面面积为20μm2以下。
[2]根据[1]所述的成型体，其特征在于，进一步含有固体电解质作为构成要素，所述过渡金属多硫化物的含量为70重量％以上。
[3]根据[1]或[2]所述的成型体，其特征在于，使用含有粒径1μm以下的能够常温加压烧结的过渡金属多硫化物粒子的粉末来成型。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的成型体，其特征在于，所述过渡金属多硫化物进一步含有碱金属，碱金属与硫的含有比(碱金属/硫)为1以下。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的成型体，其特征在于，所述过渡金属多硫化物为单独在室温500MPa下加压成型时填充率为80％以上的物质。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的成型体，其特征在于，所述过渡金属为选自钛、锰、铁、钴、铌和钼的1种以上。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的成型体，其特征在于，空隙直径为2μm以下或平均空隙截面面积为3μm2以下，且空隙率为20％以下。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的成型体，其特征在于，导电性碳的混合比率为5重量％以下。
[9]一种电池用电极，其特征在于，包含[1]～[8]中任一项所述的成型体。
[10]一种锂二次电池，其具有[9]所述的电池用电极。
[11][1]～[8]中任一项所述的成型体的制造方法，其特征在于，使用以10体积分数以上含有粒径1μm以下的过渡金属多硫化物微粒的金属多硫化物粉末作为原料，通过以5℃～35℃以下的温度加压使其烧结。
[12]根据[11]所述的成型体的制造方法，其特征在于，所述过渡金属多硫化物的微粒为通过机械研磨法合成、粉碎和/或造粒的微粒。
[13]根据[11]或[12]所述的制造方法，其特征在于，所述过渡金属多硫化物为选自钛、锰、铁、钴、铌和钼的1种以上。
[14]根据[11]～[13]中任一项所述的成型体制造方法，其特征在于，所述加压时的压力在10～1000MPa的范围。
发明的效果
使用本发明的成型体的全固态电池具有优异的充放电寿命(循环特性)。
因此，本发明的成型体作为一次电池、二次电池和全固态电池等的电极层是有用的。
此外，本发明的成型体能够作为离子传导体、电子传导体、混合传导体、其他电池用电极等有效地利用，因而能够提供在各种用途中有用的具有优异性能的新材料。
附图说明
图1为用于说明本发明中的常温加压烧结现象的概念图。
图2为用于说明电极活性物质在充放电中发生的膨胀收缩现象的概念图。
图3为合成例1中得到的含有微小粒子的Li3NbS4粉末的SEM照片。
图4为显示合成例1中得到的粉末的粒度分布(体积分数)的图。
图5为合成例2中得到的微细化Li3NbS4粉末的SEM照片。
图6为显示合成例2中得到的粉末的粒度分布(体积分数)图。
图7为合成例3中得到的微细化Li3NbS4粉末的SEM照片。
图8为显示合成例3中得到的粉末的粒度分布(体积分数)图。
图9为合成例1和3中得到的微细化Li3NbS4粉末的X射线衍射图案。
图10为实施例1(使用合成例1中得到的粉末)中得到的Li3NbS4粉末的加压成型体的截面SEM照片。
图11为实施例2中得到的Li3NbS4粉末成型体的截面SEM照片，a、b显示的是使用合成例2中得到的粉末的成型体，c显示的是使用合成例3中得到的粉末的成型体。
图12为显示实施例3中得到的成型体的密度(通过形状法测定)与所使用的Li3NbS4的粉体密度的相对密度关系的图。
图13为使用仅使用实施例4中得到的Li3NbS4粉末制作的电极的全固态电池的充放电曲线。
图14为实施例5中得到的电极层的截面SEM观察。
图15为由实施例5中得到的电极层的截面的能量分散型X射线分析得到的元素映射图像。
图16为使用实施例5中制作的电极的全固态电池的充放电曲线。
图17为使用实施例5中制作的电极的全固态电池的循环特性。
图18为实施例5中得到的电极层初期充放电后的截面SEM照片。
图19为实施例6中得到的电极层的截面SEM照片。
图20为实施例7中得到的电极层的截面SEM照片。
图21为比较例1中得到的电极层的截面SEM照片。
图22为比较例2中得到的Li3NbS4粉末的SEM照片。
图23为显示比较例2中得到的粉末的粒度分布(体积分数)的图。
图24为比较例2中得到的全固态电池的充放电曲线。
图25为比较例3中得到的全固态电池的充放电曲线。
图26为合成例4中得到的Li2TiS3粉末的X射线衍射图案。
图27为合成例5中得到的非晶质NbS4的X射线衍射图案。
图28为合成例6中得到的含有硫化铌晶体相的非晶质铌多硫化物的SEM照片。
图29为合成例6中得到的含有硫化铌晶体相的非晶质铌多硫化物的X射线衍射图案。
图30为显示合成例6中得到的含有硫化铌晶体相的非晶质铌多硫化物的模式图。
图31为合成例7中得到的非晶质TiS4粉末的X射线衍射图案。
图32为合成例4中得到的Li2TiS3粉末制备的成型体的截面SEM照片。
图33为合成例5中得到的非晶质NbS4粉末制备的成型体的截面SEM照片。
图34为合成例6中得到的非晶质NbS4粉末制备的成型体的截面SEM照片。
图35为合成例7中得到的非晶质TiS4粉末制备的成型体的截面SEM照片。
具体实施方式
对本发明的成型体具体地进行说明。
本发明的成型体是在接近室温下加压烧结而成，本质上与通常的压粉体是不同的。通常的烧结是使粉体接触或成型，以熔点以下的温度加热，从而在粉体粒子间产生结合而致密化的现象，通常需要高温下的热处理。
而本发明中，使用能够在常温下进行加压烧结的金属多硫化物，能够通过在较低温度下加压成型得到烧结体。日本工业标准中，规定“常温”为20℃±15℃(5～35℃)的范围(JIS Z 8703)。
迄今为止，作为在常温下发生加压烧结的无机材料，非专利文献2中记载了硫化物电解质，但目前对于过渡金属多硫化物并无报告。
本发明中，发现了通过将硫含量高的过渡金属多硫化物粒子在接近室温下加压成型，金属多硫化物微粒彼此加压烧结的现象(常温加压烧结现象)。图1为其概念图，如图所示，通过接近室温的加压成型，得到相接触的粒子彼此没有粒界的成型体。
通过利用该现象，能够在接近室温下得到金属多硫化物微粒致密化且具有微细的空隙的成型体。
本发明的硫含量高的过渡金属多硫化物粒子的常温加压烧结机制是，首先发生粒子的再排列，然后，粒子在弹性区域产生弹性变形。然后，在产生局部应力的粒子间的接触界面，发生组成要素(原子、离子、过渡金属硫化物簇等)的移动或扩散，在粒子间形成新的化学键，从而粒子彼此接合。
通过上述常温加压烧结，硫含量高的过渡金属多硫化物粒子能够形成粒子彼此的接合而粒子不破碎(微细化)。根据产生应力的状态的不同也会产生部分破碎的地方。
优选成型体的内部具有空隙。电极活性物质在充放电中膨胀收缩，成型体中有空隙，由此能够缓和因伴随充放电导致的锂、钠离子的插入脱离的膨胀收缩而产生的应力。图2为其概念图。由此能够提高充放电寿命(循环特性)。
成型体的空隙率优选为2～30％，更优选为3～25％，进一步优选为5～20％。
此外，空隙的直径(细孔径)优选为5μm以下。与之对应的平均空隙截面面积约为20μm2(2.5×2.5×圆周率＝约20μm2)。空隙率相同的情况下，空隙越小则越能均匀地缓和应力。如果空隙大，则应力的产生会不均匀化，无法有效地缓和应力，故而是不优选的。空隙(细孔)的直径是将空隙视为圆筒时的直径，直径(D)比深度(L)短。平均空隙截面面积可以通过下述方法来测定：从由离子研磨装置等中制作的截面试样的显微镜照片来提取空隙，测定其面积。
为了得到具有上述优选空隙率和细孔径的成型体，成型体中需要电极活性物质或固体电解质的加压成型性优异，尤其是为了提高电极活性物质的体积比而提高单位体积容量，优选电极活性物质的加压成型性优异，如上所述，电极活性物质中使用的硫含量高的过渡金属多硫化物粒子具有下述优异的加压成型性：能够通过常温加压烧结形成粒子彼此的接合而粒子不会破碎(微细化)。
作为金属多硫化物微粒(其作为电极活性物质来发挥功能)，优选在成型所需温度下的压缩成型中相对密度变为80％以上，优选对于0.1～10.0mm范围内任意厚度的试样，在单轴成型中能够利用成型压1000MPa以下的应力得到相对密度80％以上的成型体，优选能够利用成型压500MPa以下得到，进一步优选能够利用成型压300MPa以下得到。
作为金属多硫化物粒子，优选为在电池的使用温度下塑性变形的粒子，进一步优选为加压烧结的粒子。塑性变形也包括假塑性变形，表示在粒子伴随应力集中的变形中，不发生粒子的显著破坏、不产生大的空隙。这里的加压烧结表示，并非简单的空隙减少，而是组成原子、离子等在相接触的两个以上粒子间移动或扩散，形成化学键，粒界消失。
具有这样的特性的材料中，位于其内部的空隙能够缓和可以在充放电中产生的、电极活性物质膨胀收缩时可以在局部产生的、电极活性物质间的接触界面的应力。
本发明的金属多硫化物中硫S与过渡金属M的比率(S/M)为3～6的范围是优选的。硫的比率比2小的情况下，硫与过渡金属形成牢固的键，因此难以发生加压烧结，难以形成粒子彼此的键，因而是不优选的。此外，如果硫的比率比6大，则不与过渡金属形成化学键的硫的比率变高，实质上可视为过渡金属(多)硫化物与硫的复合体，因而是不优选的。
此外，在为含有多种过渡金属的金属多硫化物的情况下，硫(S)与这些过渡金属之和(MSUM)的比率(S/MSUM)在3～6的范围是优选的。
作为本发明的金属多硫化物，也可以使用含有碱金属的物质。含有碱金属的金属多硫化物可以期待由于碱金属进行加压烧结时的扩散而缓和原子间的静电斥力、促进化学键的再次形成，因而是优选的。因此，进一步优选为具有碱金属离子传导性的物质。
作为碱金属的含量，碱金属(AM)与硫(S)的化学计量比(AM/S)优选为1以下。如果碱金属的化学计量比为1以上，则稳定性降低，难以以锂金属硫化物的形式存在，因而是不优选的。即，下限为0。
作为本发明的过渡金属，只要是能够存在多硫化物相的过渡金属、加压成型性优异，元素的种类就没有特别限定。此外，可以为晶体性也可以为非晶质。此外，如果实质上为非晶质，非晶质相中也可以含有微晶。自由体积大的物质有利于组成要素的移动或扩散，因而优选含有非晶质相或实质上非晶质相的粒子。
作为本发明的成型体的原料金属多硫化物粒子，只要在不妨碍性能的范围内，就可以含有其他组成要素、杂质及其他添加剂。作为其他组成要素、杂质，可以例示为了对过渡金属多硫化物赋予功能性而加入的典型元素、典型金属、可能混入原料和在制造时混入的碳、氧等。
进而，将本发明的成型体作为电池用电极材料使用时，优选使用所含有的过渡金属多硫化物作为电极活性物质表现大的充放电容量的成型体。因此，单位质量过渡金属多硫化物的容量优选为100mAhg-1以上，更优选为200mAhg-1以上，进一步优选为300mAhg-1以上。进而，作为二次电池使用时，优选该容量是可逆容量。
为了形成分散有微小空隙的高密度成型体，优选使用1μm以下的过渡金属多硫化物粒子作为原料粉末。因其通过填埋粒子间的间隙而减小空隙的体积，能够实现高密度化。此外，在具有同样空隙率的成型体中，能够使空隙分散，在作为电池用电极使用时，能够有效地缓和由于电极活性物质伴随充放电的膨胀收缩而产生的应力。
优选通过湿式激光衍射法测定的10％以上的体积标准粒径(D10)为1μm以下。
优选平均粒径(D50)也为50μm以下的粒子。优选为10μm以下，更优选为5μm以下，进一步优选为3μm以下。
本发明的成型体中，除了常温加压烧结的过渡金属多硫化物粒子以外，还可以含有其他粒子。
例如，构成本发明的加压成型体的过渡金属多硫化物使用具有电子传导性、离子传导性的物质时，可以作为电池用电极材料、电子传导体、离子传导体使用。适合使用具有各自所需的传导率的材料，例如作为电池用电极使用的情况下，优选具有10-6Scm-1以上的电子传导性。此外，为了形成电极活性物质的混合比率高的电极用成型体，优选电极的原料或其充放电生成物具有高离子传导性(离子扩散系数)，优选具有例如10-8Scm-1以上的碱金属离子的离子传导性。
成型体制造方法
本发明的成型体，例如可以通过使用过渡金属多硫化物微粒作为原料，在0℃～200℃加压成型而得到。
本发明中，为了使过渡金属多硫化物微粒充分微粒化并均匀混合，例如进行利用机械研磨进行的粉碎或合成是优选的。
机械研磨处理是一边施加机械能量一边将原料磨碎混合的方法，根据该方法，通过对原料施加机械冲击和摩擦而磨碎混合，原料粉末微细化后，发生原料的反应。即，此时混合、粉碎和反应同时发生。因此，能够不将原料加热至高温地使原料更切实地反应。通过使用机械研磨处理，得到通过通常的热处理无法获得的亚稳态晶体结构。此外，在合成的粒子的粉碎和/或造粒中，机械研磨处理适合于本发明的原料粉末的调整。
作为机械研磨处理，具体而言，可以使用例如球磨机、珠磨机、棒磨机、振动磨、盘磨机、锤磨机、喷射磨、VIS磨等机械粉碎装置进行混合粉碎。尤其是球磨机、珠磨机，可得到微细的粒子，因而是优选的。
本发明中，加压方法没有特别限定，可以使用任意的加压成型方法。作为加压方法，使用单轴加压、辊压、静液压加压、震动加压、真空加压等。
对于加压速度也没有特别限定。可以根据目的成型体任意调整。
加压方式也没有限定，可以使用机械式、油压式、空气加压式等一般加压成型中使用的方式。
用途
上述成型体中，金属多硫化物微粒致密化，且具有微细的空隙，因而能够作为电子传导体、离子传导体、混合传导体、电池用电极来使用。
使用本发明的成型体作为电极的电池可以是使用非水溶剂系电解液作为电解质的非水电解质电池，也可以是使用固体电解质的全固态型电池。此外，可以是一次电池、也可以是二次电池，载体离子可以是锂、可以是钠、也可以是镁。
除了使用本发明的成型体以外，电池的结构可以设为与公知的电池同样。
例如，使用上述成型体作为正极时，只要负载于Al、Ni、不锈钢、碳布等正极集电体或与之接触即可。
同样地，使用上述成型体作为负极时，也只要负载于由Al、Cu、Ni、不锈钢、碳等形成的负极集电体或与之接触即可。
通过将集电体箔和电极层层叠后加压成型得到成型体，集电体箔与电极层的密合性提高，得到良好的电极特性，因而更优选。
关于全固态锂二次电池，除了使用上述成型体作为正极和/或负极以外，基本结构可以与公知的全固态锂二次电池同样。
这种情况下，作为电解质，例如除了聚氧化乙烯系高分子化合物、包含聚有机硅氧烷链和聚氧化烯链中的至少一种的高分子化合物等聚合物系固体电解质以外，可以使用硫化物系固体电解质、氧化物系固体电解质等。
对于电池和全固态电池的形状也没有特别限定，为圆筒形、方形、层压形等任一种均可。
实施例
以下，列举实施例进一步详细地对本发明进行说明。不过，显然地，本发明不限于以下的实施例。
[合成例1：含有微细粒子的锂铌硫化物粉末的制作]
在氩气气氛手套箱中，按摩尔比为24:16:1的方式分别称量市售的硫化锂(Li2S)粉末、二硫化铌(NbS2)粉末和硫(S8)粉末并混合，然后，使用加入了1kg直径4mm的氧化锆球的500mL容器，用球磨机装置(FRITSCH制P5)进行250rpm、120小时的机械研磨处理，从而得到Li3NbS4粉末。
将得到的粉末的扫描型电子显微镜(SEM)照片示于图3。SEM照片使用日本电子(JEOL)制电子显微镜(JSM-6510A)观察。此外，试样的移动使用空气隔离支架(大気非暴露ホルダー)，以避免暴露于空气。可见确认到粒径1μm以下至10μm左右的粒子。另一视场的测定中，也确认到20μm以上的粒子、1μm以下的粒子凝集而成的粒子。
将得到的粉末的粒度分布(体积分数)示于图4。粒度分布利用使用湿式激光衍射法的岛津制作所制纳米粒径分布测定装置(SALD-7500nano)的分批小室测定。由测定的粒度分布算出的体积基准平均粒径(D50)为4.69μm。此外，10％以上体积标准粒径(D10)、20％以上体积标准粒径(D20)、90％以上体积标准粒径(D90)分别为0.99μm、1.83μm、12.7μm。可见，虽然提示在测定时使用的溶剂(庚烷)中粒子凝集，但至少以体积分数计为10％以上的粒子是1μm以下的粒径。
透射型电子显微镜观察和纳米束电子射线衍射测定的结果确认到粒径1μm以下的粒子中，微晶(結晶子)尺寸极小，几乎未确认到20nm以上的微晶。此外，还确认到提示非晶质的光晕图案。
[合成例2：微细化锂铌硫化物粉末的制作]
在氩气气氛手套箱中称量1g合成例1中得到的Li3NbS4粉末，使用放入了约40g直径1mm的氧化锆球的45mL容器，用球磨机装置(FRITSCH制P7Premium line)进行250rpm、10小时的机械研磨处理，从而得到Li3NbS4粉末。
将得到的粉末的SEM照片示于图5。可见，与合成例1相比，平均粒径大幅减小，粒径分布变窄，在此基础上，由于造粒成球状，凝集得到抑制。
将得到的粉末的粒度分布(体积分数)示于图6。粒度分布利用使用湿式激光衍射法的岛津制作所制纳米粒径分布测定装置(SALD-7500nano)的分批小室测定。由测定的粒度分布算出的D50为2.71μm。此外，D10、D20、D90分别为0.69μm、1.19μm、6.50μm。可见，粒子已在溶剂中凝集，因此包括了二级粒子的粒径，至少以体积分数计为10％以上的粒子是1μm以下的粒径。
[合成例3：微细化锂铌硫化物粉末的制作-2]
在氩气气氛手套箱中称量1g合成例1中得到的Li3NbS4粉末，使用加入了约40g直径1mm的氧化锆球的45mL容器，添加4g庚烷作为湿式粉碎溶剂，利用球磨机装置(FRITSCH制P7Premium line)进行250rpm、10小时的机械研磨处理，在70℃使溶剂干燥，从而得到Li3NbS4粉末。
将得到的粉末的SEM照片示于图7。可见，与合成例2相比，初级粒子进一步微细化。
将得到的粉末的粒度分布(体积分数)示于图8。粒度分布利用使用湿式激光衍射法的岛津制作所制纳米粒径分布测定装置(SALD-7500nano)的分批小室测定。测定通过将曾干燥的粉末在庚烷中再分散来进行。由测定的粒度分布算出的D50为1.75μm。此外，D10、D20、D90分别为0.46μm、0.79μm、4.93μm。可见，粒子已在溶剂中凝集，因此包括了二级粒子的粒径，但至少以体积分数计为20％以上的粒子是1μm以下的粒径。
将合成例1和3中得到的粒子的X射线衍射图案示于图9。XRD图案没有大的变化，可见具有同样的晶体结构。
[实施例1：锂铌硫化物成型体的制作]
在氩气气氛手套箱中，在直径10mm的片剂成型器中称量80mg合成例1中得到的粉末，使用单轴油压机在室温(25℃)330MPa下加压成型1分钟，从而得到Li3NbS4成型体。
将得到的加压成型体的截面SEM照片示于图10。观察用的截面试样是使用空气隔离支架用日本电子制横截面抛光机制作的。可见，各种粒径的粒子彼此由于加压而接合，作为整体被加压烧结。粒子间的接触中未确认到粒子的显著脆性断裂，接合的粒子间没有空隙，由于加压，粒子间产生局部应力，组成原子、离子扩散，粒子彼此接合。
通过原料中使用含有1μm以下的粒子的粉末，提供了致密的成型体。此外，确认到了与原始的粒子形状对应的粒子，可见，可以通过原料粒子的形状来控制成型体的粗密、空隙的分布。
[实施例2：锂铌硫化物成型体的制作]
在氩气气氛手套箱中，在直径10mm的片剂成型器中称量80mg合成例2中得到的粉末，使用单轴油压机室温(25℃)、560MPa加压成型1分钟，从而得到Li3NbS4成型体。将得到的成型体的截面SEM照片示于图11a、b。图11b的左图也显示了能够由截面照片读取的空隙的宽度。此外，图11b的右图中，显示了在与左图同样的视场中，选择尺寸大的空隙，读取到的截面面积的值。各空隙的宽度和截面面积利用电子显微镜(JSM-6510A)附带的软件来测定。确认到，由装置的校正、装置的设定(工作距离、加速电压等)、测定方法(读数误差)带来的长度误差为10％左右。此外，还确认到面积误差也在约20％以内。由这些结果可见，得到的试样的空隙直径为5μm以下，截面照片中空隙的面积主要为1μm2以下。
此外，同样地，在直径10mm的片剂成型器中称量80mg合成例3中得到的粉末，使用单轴油压机，室温(25℃)、330MPa加压成型1分钟，从而得到Li3NbS4成型体。将得到的成型体的截面SEM照片示于图11c。
可见，分别形成了相对密度80％以上的成型体。此外可见，如图11b所示，截面照片中，这些空隙均没有5μm以上的间隙。
由所述实施例1、2成型体的截面图(图10、11a～c)与上述合成例1～3中得到的粒子的照片(图3、5、7)和粒度分布(图4、6、8)的比较可见，空隙的间隔与原料粒子形状相关，通过使用平均粒径小的原料，空隙分散，其平均尺寸变小。
[实施例3：室温下利用加压烧结现象的锂铌硫化物致密成型体的制作]
在氩气气氛手套箱中，在直径10mm的片剂成型器中称量80mg合成例3中得到的粉末，使用单轴油压机，室温(25℃)下分别在40、110、185、260、335、405、480和555MPa下加压成型1分钟，从而得到Li3NbS4加压成型体。将得到的加压成型体的密度(通过形状法测定)与所使用的Li3NbS4的粉体密度的相对密度关系示于图12。
图中，相对密度(Relative density)(％)＝(成型体的密度/利用干式粉体密度计测定的粉体密度)×100
室温下合成例3中得到的粉末显示出能够在室温下的单轴加压成型中单纯地高密度化、加压成型至超过90％的极高的相对密度。
其中，所述粉体密度使用的是用干式粉体密度计(麦克默瑞提克公司制，ACUPICII 1340-1CC)实际测得的值。由X射线衍射测定也能够估算出物质的密度，但由X射线衍射测定算出的密度与利用干式粉体密度计测定的密度分别为3.0g/cm3和2.9g/cm3，其差约为3％，X射线衍射测定结果得到的衍射图案的峰较宽，无法确定正确的晶胞体积，因此这里使用的是利用干式粉体密度计测定的值。干式粉体密度体系中，测定的密度是其中也包括了在粉体粒子内存在的封闭孔(空隙)的密度，因此与正确的物质的真密度不同，这里使用的是以上述式定义的相对密度。
[实施例4：正极仅使用锂铌硫化物成型体的全固态电池的制作]
在氩气气氛手套箱中，将10mg合成例1中得到的粉末和80mg硫化物系固体电解质(Li2S-P2S5玻璃)在直径10mm的片剂成型器内层叠，使用单轴油压机，室温(25℃)、330MPa加压成型1分钟后，在对极侧贴附锂-铟合金，110MPa加压成型1分钟，从而制作正极仅使用Li3NbS4粉末的成型体的全固态电池。
充放电试验是，在50℃的恒温槽中进行0.25mA/cm2的定电流充放电试验。将第1-5循环的充放电曲线示于图13。
如图13所示，本发明的加压成型体中使用过渡金属多硫化物粒子彼此加压烧结、且具有离子传导性的Li3NbS4，因此，即使是正极仅使用锂铌硫化物成型体、换句话说使用不含固体电解质的成型体的全固态电池，也能够可逆地充放电。这表明，即使不是全部固体电解质相连接，也能够形成电极内的离子传导通路，电极活性物质的混合比(体积分数)高的电极也可以期待高电极性能。
[实施例5：使用合成例1中得到的锂铌硫化物的全固态电池的制作]
在氩气气氛手套箱中，称量75mg合成例1中得到的粉末和25mg硫化物系固体电解质(Li2S-P2S5玻璃)，用研钵混合后，使用涡旋混合器均匀混合，制作电极粉末。然后，将10mg制作的电极粉末和80mg硫化物系固体电解质(Li2S-P2S5玻璃)在直径10mm的片剂成型器内层叠，使用单轴油压机，室温(25℃)、330MPa加压成型1分钟后，在对极侧贴附锂和铟，110MPa加压成型1分钟，从而制作正极使用以75:25的重量比含有Li3NbS4粉末和固体电解质粉末的成型体的全固态电池。正极和负极均使用不锈钢作为集电体。
将电极层的截面SEM照片示于图14。图14a至c分别显示其他视场中的照片。图14c中，也显示了通过与图11c同样的方法求出的空隙的截面面积。由这些结果可见，得到的试样的空隙直径为5μm以下，可见截面照片中每个空隙的截面面积主要为5μm2以下。
此外，将通过能量分散型X射线分析得到的元素分布映射图像示于图15。图中亮的粒子为锂铌硫化物粒子，暗的粒子为固体电解质粒子。可见在锂铌硫化物粒子的接触界面，粒子彼此接合。此外，可见在锂铌硫化物与固体电解质的界面，锂铌硫化物和固体电解质均发生了变形，从而形成了具有极为良好的接触性的电极-电解质界面。
充放电试验是，在50℃的恒温槽中进行充放电试验。将第5循环的充放电曲线示于图16。充放电如下进行：1～5循环进行0.25mA/cm2、2.4V的定电流定电压充电和0.5mA/cm2的定电流放电，第5循环以后进行0.5mA/cm2、2.4V的定电流定电压充电和0.5mA/cm2的定电流放电。
将循环特性示于图17。得到的全固态电池显示出良好的循环特性。
图18中显示的是初期充放电后的电极的截面SEM照片。
可见，本发明的电极具有微细的空隙，因此能够有效地缓解充放电时锂铌硫化物的体积变化，能够提供在充放电前后，电极结构确认不到大的差异的良好电极结构。
[实施例6：使用合成例3中得到的锂铌硫化物的全固态电池用成型体的制作]
在氩气气氛手套箱中，称量75mg合成例3中得到的粉末和25mg硫化物系固体电解质(Li2S-P2S5玻璃)，用研钵混合后，使用涡旋混合器混合均匀，制作电极粉末。然后，将10mg制作的电极粉末和80mg硫化物系固体电解质(Li2S-P2S5玻璃)在直径10mm的片剂成型器内层叠，使用单轴油压机，室温(25℃)、330MPa加压成型1分钟后，在对极侧贴附锂和铟，110MPa加压成型1分钟，从而制作正极使用以75:25的重量比含有Li3NbS4粉末和固体电解质粉末的成型体的全固态电池。
将电极层的截面SEM照片示于图19。可见，能够形成具有与实施例5(参照图14)相比更微细的空隙的高密度电极层。
[实施例7：使用合成例3中得到的锂铌硫化物的全固态电池用成型体的制作]
在氩气气氛手套箱中，称量75mg合成例3中得到的粉末和25mg经微细化的硫化物系固体电解质(Li2S-P2S5玻璃，平均粒径3μm)，用研钵混合后，使用涡旋混合器混合均匀，制作电极粉末。然后，将10mg制作的电极粉末和80mg硫化物系固体电解质(Li2S-P2S5玻璃)在直径10mm的片剂成型器内层叠，使用单轴油压机，室温(25℃)、330MPa加压成型1分钟后，在对极侧贴附锂和铟，110MPa加压成型1分钟，从而制作正极仅使用以75:25的重量比含有Li3NbS4粉末和固体电解质粉末的成型体的全固态电池。
将电极层的截面SEM照片示于图20。还一并显示了通过与图11c和图14c同样的方法求出的空隙的截面面积。由这些结果可见，得到的试样的空隙直径主要为2μm以下，可见截面照片中各空隙的截面面积主要为3μm2以下。可见，能够形成具有与实施例5(参照图14)相比更微细的空隙的高密度电极层。
[比较例1：使用氧化物系正极活性物质粒子的全固态电池的制作]
在氩气气氛手套箱中，称量75mg氧化物系电极活性物质(锂钴镍锰氧化物)和25mg硫化物系固体电解质(Li2S-P2S5玻璃)，用研钵混合后，使用涡旋混合器混合均匀，制作电极粉末。然后，将10mg制作的电极粉末和80mg硫化物系固体电解质(Li2S-P2S5玻璃)在直径10mm的片剂成型器内层叠，使用单轴油压机，室温(25℃)、330MPa加压成型1分钟后，在对极侧贴附铟，110MPa加压成型1分钟，从而制作正极使用以75:25的重量比含有锂钴镍锰氧化物粉末和固体电解质粉末的成型体的全固态电池。氧化物系活性物质的密度约为5g/cm3，硫化物系固体电解质的密度约为1.9g/cm3，由密度与重量之比算出的氧化物系活性物质与固体电解质的体积比约为53:47。
将电极层的截面SEM照片示于图21。作为参考，图21d中一并显示了通过与图11c和图14c、图20同样的方法求出的空隙的截面面积。此外，与过渡金属多硫化物相比，氧化物系正极材料脆性高；与实施例5、6和7(图14、19和20)相比，活性物质粒子中大量断裂引人注目；在活性物质粒子分布不均的部分，确认到大的空隙。此外，可见活性物质粒子间的密合性相对低。由这些结果可见，得到的试样中，含有大量直径2μm以上的空隙，含有大量面积为5μm2以上的空隙。尤其在活性物质粒子分布不均的部分，在截面观察中，确认到多个长度5μm以上的空隙。
[比较例2：使用锂铌硫化物的全固态电池用成型体的制作]
在氩气气氛手套箱中，按摩尔比为24:16:1的方式分别称量市售的硫化锂粉末、二硫化铌粉末和硫粉末并混合，然后，使用加入了约90g直径4mm的氧化锆球的45mL容器，利用球磨机装置(FRITSCH P7、Classic line)进行510rpm、60小时的机械研磨处理，从而得到Li3NbS4粉末。将得到的粒子的SEM照片示于图22。此外，将得到的粉末的粒度分布(体积分数)示于图23。粒度分布利用使用了湿式激光衍射法的岛津制作所制纳米粒径分布测定装置(SALD-7500nano)的分批小室测定。由测定的粒度分布算出的D50为6.83μm。此外，D10、D20、D90分别为3.30μm、5.54μm、20.5μm。
将得到的Li3NbS4粉末用作正极活性物质，通过下述方法制作试验用全固态型锂二次电池，在定电流测定中，通过开始充电进行充放电试验。
作为试验用全固态型锂二次电池的制作方法，首先，作为正极用材料，按正极活性物质:炭黑:硫化物系固体电解质＝62:7:31(重量比)的方式称量Li3NbS4粉末(正极活性物质)、炭黑和硫化物系固体电解质(Li2S-P2S5-LiI玻璃)，利用研钵混炼5分钟后，将10mg得到的混炼物均匀填充于直径10mm的成型器，进一步层叠80mg硫化物系固体电解质(Li2S-P2S5-LiI玻璃)后，370MPa单轴成型。
然后，作为对极，通过在将铟箔和锂箔粘贴后120MPa单轴成型作为负极，得到全固态型锂二次电池。
正极和负极均使用不锈钢作为集电体。充放电试验是，在30℃进行预循环后，在50℃的恒温槽中进行0.13mA/cm2的定电流充放电试验。将充放电试验的结果(第30循环)示于图24。
[比较例3：使用锂钛硫化物的全固态电池用成型体的制作]
在氩气气氛手套箱中，以按摩尔比为1:1的方式分别称量市售的硫化锂(Li2S)粉末和二硫化钛(TiS2)粉末并混合，然后，使用加入了约90g直径4mm的氧化锆球的45mL容器，利用球磨机装置(FRITSCH P7，Classic line)510rpm进行机械研磨处理，从而得到Li2TiS3粉末。
将得到的Li2TiS3粉末用作正极活性物质，通过下述方法制作试验用全固态型锂二次电池，在定电流测定中，通过开始充电进行充放电试验。
作为试验用全固态型锂二次电池的制作方法，首先，作为正极用材料，以正极活性物质:炭黑:硫化物系固体电解质＝62:7:31(重量比)的方式称量Li2TiS3粉末(正极活性物质)、炭黑和硫化物系固体电解质(Li2S-P2S5-LiI玻璃)，利用研钵混炼5分钟后，将10mg得到的混炼物均匀填充于直径10mm的成型器，进一步层叠80mg硫化物系固体电解质(Li2S-P2S5-LiI玻璃)后，370MPa单轴成型。然后，作为对极，通过在将铟箔和锂箔粘贴后120MPa单轴成型作为负极，得到全固态型锂二次电池。正极和负极均使用不锈钢作为集电体。充放电试验是，在30℃进行预循环后，在50℃的恒温槽中进行充放电试验。将充放电试验的结果示于图25。1～4循环进行50℃、0.1mA/cm2的定电流充放电，5～50循环进行50℃、0.5mA/cm2(80mA/g)的定电流充放电。
以下的表1中显示的是实施例5、比较例2、比较例3中制作的全固态电池的电极的重量比、固体体积比、单位重量活性物质的容量和单位重量电极的容量。固体的体积比由混合重量比和密度(Li3NbS4约3g/cm3、固体电解质约1.9g/cm3)估算。
可见，与比较例2、3相比，实施例5中，通过提高电极活性物质的混合比而维持单位重量活性物质的容量，能够进行电池的高容量化。
[表1]
Figure GDA0002513368060000191
[合成例4：锂钛硫化物粉末的制作]
在氩气气氛手套箱中，以按摩尔比为1:1的方式称量市售的硫化锂(Li2S)粉末、市售的硫化钛(TiS2)粉末并混合，然后，使用加入了1kg直径4mm的氧化锆球的500mL容器，用球磨机装置(FRITSCH制P5)进行250rpm、60小时的机械研磨处理，从而得到Li2TiS3粉末。
将X射线衍射图案示于图26。确认到Li和Ti共用阳离子位置的立方晶岩盐型Li2TiS3图案。
[合成例5：非晶质铌多硫化物粉末的制作]
在氩气气氛手套箱中，以按摩尔比为8:1的方式称量市售的硫化铌(NbS2)粉末和硫(S8)粉末并混合，然后，使用加入了1kg直径4mm的氧化锆球的500mL容器，用球磨机装置(FRITSCH制P5)进行300rpm、20小时的机械研磨处理，从而得到非晶质NbS3。进而，以摩尔比为8:1的方式称量非晶质NbS3和硫(S8)并混合，进行300rpm、20小时的机械研磨处理，从而得到非晶质NbS4。
将X射线衍射图案示于图27。未确认到显著的衍射图案，因而确认到得到的试样实质上为非晶质。
[合成例6：含有硫化铌晶体相的非晶质铌多硫化物粉末的制作]
在氩气气氛手套箱中，以按摩尔比为4:1的方式称量市售的硫化铌(NbS2)粉末和硫(S8)粉末并混合，然后，使用加入了1kg直径4mm的氧化锆球的500mL容器，用球磨机装置(FRITSCH制P5)进行300rpm、40小时的机械研磨处理，从而得到含有硫化铌晶体相的非晶质铌多硫化物。
将得到的粉末的扫描型电子显微镜(SEM)照片示于图28。SEM照片使用日本电子(JEOL)制电子显微镜(JSM-6510A)观察。此外，试样的移动使用空气隔离支架，以避免暴露于空气。可见，确认到大部分为粒径10μm以下的粒子。此外，可见大量含有粒径1μm以下的粒子。在其他视场的测定中，也确认到了20μm以上的粒子。
将X射线衍射图案示于图29。未确认到硫的X射线衍射图案，因而认为，由于硫与硫化铌的反应，生成了非晶质铌多硫化物。另一方面，确认到可归属于半值宽度较宽的硫化铌的衍射图案，可见，如图30的模式图所示，得到的试样部分为内部含有纳米尺寸的硫化铌的粒子。由制备组成和合成方法估计粒子的平均化学组成为NbS4。
[合成例7：非晶质钛多硫化物粉末的制作]
在氩气气氛手套箱中，以摩尔比为4:1的方式称量市售的硫化钛(TiS2)粉末和硫(S8)粉末并混合，然后，使用加入了90g直径4mm的氧化锆球的45mL容器，用球磨机装置(FRITSCH制P7)进行510rpm、60小时的机械研磨处理，从而得到非晶质TiS4粉末。
将X射线衍射图案示于图31。未确认到显著的衍射图案，因而确认了得到的试样为非晶质。
[实施例7：锂钛硫化物、非晶质铌多硫化物和非晶质钛多硫化物成型体的制作]
在氩气气氛手套箱中，在直径10mm的片剂成型器中称量80mg合成例4中得到的粉末，使用单轴油压机，室温(25℃)、500MPa加压成型1分钟，从而得到锂钛硫化物(Li2TiS3)成型体。将得到的成型体的截面SEM照片示于图32。
得到的成型体中，确认到加压烧成现象，确认得到了致密的成型体。确认到截面照片中空隙的面积主要为20μm2以下。由截面照片确认到亮的参照物纳米粒子。
此外，通过元素分析可知，合成时使用的氧化锆球部分作为纳米尺寸的杂质混入锂钛硫化物粒子内。由此确认到，即使在粒子内含有氧化物微粒的情况下，覆盖锂钛硫化物时也可得到致密的成型体。
同样地，分别在直径10mm的片剂成型器中称量80mg合成例5、6中得到的粉末，使用单轴油压机，室温(25℃)、500MPa加压成型1分钟，从而得到非晶质NbS4成型体。将得到的成型体的截面SEM照片示于图33、图34。
得到的成型体中，均确认到加压烧成现象，确认得到了致密的成型体。确认到截面照片中空隙的面积均主要为20μm2以下。此外，确认到使用合成例6的粉末制作的成型体中，原料粒子内包含大量1μm以下的硫化铌微粒。由此确认到，即使内部包含结晶性成分的情况下，覆盖非晶质铌多硫化物时，也可得到致密的成型体。
此外，同样地，在直径10mm的片剂成型器中称量80mg合成例7中得到的粉末，使用单轴油压机，室温(25℃)、500MPa加压成型1分钟，从而得到非晶质TiS4成型体。将得到的成型体的截面SEM照片示于图35。
得到的成型体中，确认到加压烧成现象，确认得到了致密的成型体。确认到截面照片中空隙的面积主要为20μm2以下。
[参考例]
尝试在氩气气氛手套箱中，在直径10mm的片剂成型器中称量80mg市售的硫化锂(Li2S)粉末，使用单轴油压机，室温(25℃)、500MPa加压成型1分钟，从而制作硫化锂成型体，但得到的成型体脆，难以制作截面。
同样地，尝试在直径10mm的片剂成型器中称量80mg市售的硫(S8)粉末，使用单轴油压机，室温(25℃)、500MPa加压成型1分钟，从而制作硫成型体，但得到的成型体脆，难以制作截面。

Claims (14)

1.一种成型体，其特征在于，
含有过渡金属多硫化物，所述过渡金属多硫化物含有过渡金属和硫作为构成元素，且硫与过渡金属的元素比即硫/过渡金属为3以上6以下；内部包含空隙即微孔，且其空隙直径即细孔径为5μm以下或平均空隙截面面积为20μm2以下，
并且，所述成型体的空隙率为3～25％。
2.根据权利要求1所述的成型体，其特征在于，进一步含有固体电解质作为构成要素，所述过渡金属多硫化物的含量为70重量％以上。
3.根据权利要求1或2所述的成型体，其特征在于，使用含有粒径1μm以下、能够常温加压烧结的过渡金属多硫化物粒子的粉末来成型。
4.根据权利要求1或2所述的成型体，其特征在于，所述过渡金属多硫化物进一步含有碱金属，碱金属与硫的含有比即碱金属/硫为1以下。
5.根据权利要求1或2所述的成型体，其特征在于，所述过渡金属多硫化物为单独在室温500MPa下加压成型时填充率为80％以上的物质。
6.根据权利要求1或2所述的成型体，其特征在于，所述过渡金属为选自钛、锰、铁、钴、铌和钼的1种以上。
7.根据权利要求1或2所述的成型体，其特征在于，空隙率为20％以下，且空隙直径为2μm以下或平均空隙截面面积为3μm2以下。
8.根据权利要求1或2所述的成型体，其特征在于，进一步含有导电性碳作为构成要素，所述导电性碳的含量为5重量％以下。
9.一种电池用电极，其特征在于，包含权利要求1或2所述的成型体。
10.一种锂二次电池，其具有权利要求9所述的电池用电极。
11.权利要求1或2所述的成型体的制造方法，其特征在于，使用以10体积分数以上含有粒径1μm以下的过渡金属多硫化物微粒的金属多硫化物粉末来作为原料，通过以5℃～35℃以下的温度加压使其烧结。
12.根据权利要求11所述的成型体的制造方法，其特征在于，所述过渡金属多硫化物的微粒是通过机械研磨法来合成、粉碎和/或造粒而得到的。
13.根据权利要求11所述的成型体的制造方法，其特征在于，所述过渡金属多硫化物为选自钛、锰、铁、钴、铌和钼的1种以上。
14.根据权利要求11所述的成型体的制造方法，其特征在于，所述加压时的压力在10～1000MPa的范围。
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