CN105406033B - 正极合剂、正极、固体电池及它们的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及正极合剂、正极、固体电池及它们的制造方法。提供了正极合剂，其可兼具离子传导性和电子传导性，且可得到输出特性优异的固体电池。该正极合剂包含多个正极活性物质粒子、纤维状导电材料、粒子状导电材料和固体电解质，将多个正极活性物质粒子的个数整体设为100％，经由粒子状导电材料与纤维状导电材料接触的正极活性物质粒子的个数为40％以上。

Description

正极合剂、正极、固体电池及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及兼具离子传导性和电子传导性的正极合剂。
背景技术
作为安全性优异的电池之一，已知的有固体电池。固体电池具备正极和负极以及作为正负极间的分隔体层的固体电解质层而成。在构成固体电池的正极的正极合剂中，包含正极活性物质、导电材料、固体电解质等。特别地，通过在正极合剂中包含导电材料，能够提高正极的电子传导性。作为导电材料，已知的有粒子状导电材料、纤维状导电材料等(专利文献1)，关于正极合剂的导电材料的配合形式，正在进行各种研究。
另一方面，虽然不是涉及固体电池的技术，但例如在专利文献2中记载了：通过使用含有粒径或形状不同的两种以上的粒子的导电材料来构成锂离子电池的正极，可得到高速充电倍率中的放电容量高、且具有足够的充放电倍率性能的锂离子电池。在专利文献3中，记载了通过使用含有一次粒径为10～100nm的导电材料、纤维直径为1nm～1μm的纤维状导电材料、长宽比为2～50的导电材料的正极合剂来构成锂离子电池的正极，可得到高速放电性能优异的锂离子电池。在专利文献4中记载了：通过使用具有粒径3μm以上的粒状导电材料、粒径2μm以下的粒状导电材料或长宽比为3以上且纤维直径为2μm以下的纤维状导电材料的正极合剂来构成锂离子ニ次电池的正极，可得到低温特性和倍率特性大大提高的锂离子ニ次电池。或者，虽然不是涉及固体电池的技术且是关于负极的技术，但如专利文献5那样，也已知使用两种平均长度的石墨质导电材料的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/146454号小册子
专利文献2：特开2007-080652号公报
专利文献3：特开2008-034376号公报
专利文献4：特开2002-063937号公报
专利文献5：特开2012-014993号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在如专利文献2～5公开的电解液电池中，电解液能够遍布到正极合剂层的各个角落，能够使正极活性物质与电解液适当地接触，作为结果，能够容易地确保离子传导路径。另外，如果用粒子状导电材料被覆正极活性物质粒子的表面，则通过活性物质粒子彼此接触，能够容易地确保电子传导性，通过含有纤维状导电材料，可进一步提高电子传导性。
另一方面，在固体电池的正极中，如果在正极活性物质的周围没有固体电解质，则离子不能与活性物质反应。因此，在仅考虑离子传导性的情况下，正极活性物质的周围最好是充满固体电解质。另一方面，在正极活性物质的周围充满固体电解质的情况下，导致正极中的电子传导性下降。因此，在考虑电子传导性的情况下，最好在正极活性物质的周围存在导电材料。特别地，通过在正极活性物质粒子间存在纤维状导电材料，能够容易地确保从正极集电体到各个活性物质粒子的电子传导路径。
在此，在正极合剂中含有纤维状导电材料的情况下，如果纤维状导电材料过多，则在正极活性物质粒子间存在过剩的纤维状导电材料，隔断了向固体电解质的传导路径，离子传导性下降，导致电池的输出下降。这是因为，与电解液电池不同，在固体电池中，不容易使固体电解质遍布到正极合剂层的各个角落。另一方面，如果纤维状导电材料过少，则正极中的电子传导性下降，仍然导致电池的输出下降。这样，在包含固体电解质的正极中，兼具离子传导性和电子传导性成为课题。
因此，本发明的课题在于，提供能够兼具离子传导性和电子传导性、且能够得到输出特性优异的固体电池的正极合剂和正极，还提供输出特性优异的固体电池。
用于解决课题的手段
本发明人进行了锐意研究，发现：在正极合剂中，除了纤维状导电材料以外并用粒子状导电材料，且使“经由粒子状导电材料与纤维状导电材料接触的正极活性物质粒子”的个数增大到规定以上的情况下，可得到减少纤维状导电材料的添加量、同时具有高的电子传导性的正极，且可得到输出特性优异的固体电池。同时，发现：通过减少纤维状导电材料的添加量，能够确保向固体电解质的传导路径，可得到具有高的离子传导性的正极，且得到输出特性优异的固体电池。
本发明是基于上述认识完成的。即，
本发明的第一方面为正极合剂，其包含多个正极活性物质粒子、纤维状导电材料、粒子状导电材料、固体电解质，将多个正极活性物质粒子的个数整体设为100％，经由粒子状导电材料与纤维状导电材料接触的正极活性物质粒子的个数为40％以上。
所谓“纤维状导电材料”是指纤维直径为10nm以上1μm以下，且长宽比为20以上的碳质的导电材料。
所谓“粒子状导电材料”是指一次粒径为5nm以上100nm以下，且长宽比小于2的碳质的导电材料。
所谓“经由粒子状导电材料与纤维状导电材料接触的正极活性物质粒子”，换句话说，是指在该正极活性物质粒子的至少一部分中，粒子状导电材料与正极活性物质粒子和纤维状导电材料两者都接触。
予以说明，在正极活性物质粒子具有“经由粒子状导电材料与纤维状导电材料接触的部分”以及“不经由粒子状导电材料与纤维状导电材料接触的部分”两者的情况下，也作为本发明所说的“经由粒子状导电材料与纤维状导电材料接触的正极活性物质粒子”进行统计。即，除了本发明所说的“经由粒子状导电材料与纤维状导电材料接触的正极活性物质粒子”以外的正极活性物质粒子为以下两种：“不与粒子状导电材料接触的正极活性物质粒子”，和“虽然与一个以上的粒子状导电材料接触，但该一个以上的粒子状导电材料中的任一个都不与纤维状导电材料接触的正极活性物质粒子”。
在本发明的第一方面中，优选将正极活性物质粒子、纤维状导电材料、粒子状导电材料和固体电解质的合计设为100质量％，合计包含0.5质量％以上2.5质量％以下的纤维状导电材料和粒子状导电材料。
在本发明的第一方面中，优选将纤维状导电材料和粒子状导电材料的合计设为100质量％，包含20质量％以上60质量％以下的粒子状导电材料。
根据本发明的第一方面的正极合剂还可以包含粘合剂。
本发明的第二方面为具备含有根据本发明的第一方面的正极合剂的层的正极。
本发明的第三方面为具备根据本发明的第二方面的正极、固体电解质层和负极的固体电池。
本发明的第四方面为根据本发明的第一方面的正极合剂的制造方法，其具备：将纤维状导电材料和粒子状导电材料混合以得到第一混合物的第一工序，将第一混合物和正极活性物质混合以得到第二混合物的第二工序，和将第二混合物和固体电解质混合以得到第三混合物的第三工序。
在本发明的第四方面中，优选调整第一工序、第二工序和第三工序中的混合比，使得在第三混合物中，将正极活性物质粒子、纤维状导电材料、粒子状导电材料和固体电解质的合计设为100质量％，合计包含0.5质量％以上2.5质量％以下的纤维状导电材料和粒子状导电材料。
在本发明的第四方面中，优选调整第一工序中的混合比，使得在第一混合物中，将纤维状导电材料和粒子状导电材料的合计设为100质量％，包含20质量％以上60质量％以下的粒子状导电材料。
在本发明的第四方面中，还可以具备在第三混合物中混合粘合剂以得到第四混合物的第四工序。
本发明的第五方面为正极的制造方法，其具备将通过本发明的第四方面的制造方法得到的正极合剂进行成形的工序。
本发明的第六方面为固体电池的制造方法，其具备将通过本发明的第五方面的制造方法得到的正极、固体电解质层和负极进行层叠的工序。
发明效果
根据本发明，能够提供可兼具离子传导性和电子传导性，且可制成输出特性优异的固体电池的正极合剂和正极。
附图说明
图1是用于说明根据本发明的正极合剂的实施方式的图。
图2是用于说明根据本发明的正极合剂的制造方法的图。
图3是对根据实施例1～3、比较例1、2的固体电池，示出接触比例与输出比的关系的图。
图4是对根据实施例4～7、比较例4～7的固体电池，示出粒子状导电材料比例与输出比的关系的图。
图5是对根据实施例8～12、比较例8～12的固体电池，绘制了导电材料含量与输出比的关系的图。
图6是对根据实施例13～15、比较例13、14的固体电池，绘制了接触比例与输出比的关系的图。
图7是对根据比较例15～18的固体电池，绘制了混合时间与接触比例的关系的图。
图8是对根据比较例19～22的固体电池，绘制了混合时间与接触比例的关系的图。
附图标记说明
1 正极活性物质粒子
2 纤维状导电材料
3 粒子状导电材料
4 固体电解质
10 正极合剂
具体实施方式
在固体电池中，如果在正极合剂层的正极活性物质的周围不存在固体电解质，则离子不能与活性物质反应。因此，正极活性物质粒子的周围最好用固体电解质充满。另一方面，仅固体电解质介于正极活性物质粒子之间，难以确保正极活性物质粒子间的电子传导性，因此正极合剂层中需要包含导电材料。在此，由于仅包含粒子状导电材料得不到足够的电子传导性，因此需要包含纤维状导电材料。但是，在过剩地包含纤维状导电材料的情况下，会导致离子传导路径被隔断。这样，在包含固体电解质的正极中，兼具离子传导性和电子传导性成为课题。本发明是认识到如下事实而完成的：在正极合剂中，在存在于纤维状导电材料和正极活性物质粒子之间的粒子状导电材料的比例为一定以上的情况下，能够解决包含上述的固体电解质的正极合剂中的课题。以下，对根据本发明的正极合剂进行说明。
1.正极合剂
本发明的正极合剂的特征在于，包含多个正极活性物质粒子、纤维状导电材料、粒子状导电材料和固体电解质，将多个正极活性物质粒子的个数整体设为100％，经由粒子状导电材料与纤维状导电材料接触的正极活性物质粒子的个数为40％以上。
1.1.正极活性物质粒子
在根据本发明的正极合剂中，包含多个正极活性物质粒子。正极活性物质粒子含有公知的材料作为构成固体电池的正极活性物质的材料。特别地，优选可吸留/放出锂离子的材料。例如可举出：LiCoO2、LiNixCo1-XO2(0＜x＜1)、LiNixCoyMn1-x-yO2(0＜x＜1，0＜y＜1，且0＜x+y＜1)、LiNixMn1-xO2(0＜x＜1)，LiMnO2、异种元素置换的Li-Mn尖晶石(LiMn1.5Ni0.5O4、LiMn1.5Al0.5O4、LiMn1.5Mg0.5O4、LiMn1.5Co0.5O4，LiMn1.5Fe0.5O4、LiMn1.5Zn0.5O4、LiCr0.05Ni0.50Mn1.45O4、LiCrMnO4)、钛酸锂(例如Li4Ti5O12)、磷酸金属锂(LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4)、过渡金属氧化物(V2O5、MoO3)、TiS2、石墨和硬碳等碳材料、LiCoN、SiO2、Li2SiO3、Li4SiO4、锂金属(Li)、锂合金(LiSn、LiSi、LiAl、LiGe、LiSb、LiP)、Li2MnO3-LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2固溶体、Li2MnO3-LiNi0.5Mn1.5O2固溶体、Li2MnO3-LiFeO2固溶体、储锂性金属间化合物(例如Mg2Sn、Mg2Ge、Mg2Sb、Cu3Sb)等。
正极活性物质粒子的一次粒子的粒径不特别限定，但通常为100nm以上3μm以下。下限优选为500nm以上，上限优选为2μm以下。予以说明，在根据本发明的正极合剂中，正极活性物质粒子的一次粒子彼此可以聚集而形成二次粒子。在这种情况下，二次粒子的粒径不特别限定，但通常为3μm以上50μm以下。下限优选为4μm以上，上限优选为20μm以下。如果正极活性物质粒子的粒径为这样的范围，则可得到离子传导性和电子传导性更优异的正极。
将正极活性物质粒子、纤维状导电材料、粒子状导电材料和后述的固体电解质的合计设为100质量％，根据本发明的正极合剂优选包含40质量％以上99质量％以下的正极活性物质粒子。下限更优选为50质量％以上，进一步优选为55质量％以上，上限更优选为95质量％以下，进一步优选为90质量％以下。如果正极活性物质的含量为这样的范围，则可得到离子传导性和电子传导性更优异的正极。
1.2.纤维状导电材料
在根据本发明的正极合剂中，包含纤维状导电材料。所谓纤维状导电材料是指纤维直径为10nm以上1μm以下，且长宽比为20以上的碳质的导电材料。纤维状导电材料的纤维直径的下限优选为30nm以上，更优选为50nm以上，上限优选为700nm以下，更优选为500nm以下。另外，纤维状导电材料的长宽比的下限优选为30以上，更优选为50以上。通过将纤维状导电材料的纤维直径和长宽比(特别是长宽比)设为这样的范围，根据本发明的效果变得更加显著。
1.3.粒子状导电材料
在根据本发明的正极合剂中，包含粒子状导电材料。所谓粒子状导电材料是指一次粒径为5nm以上100nm以下，且长宽比小于2的碳质的导电材料。粒子状导电材料的一次粒径的下限优选为10nm以上，更优选为15nm以上，上限优选为80nm以下，更优选为65nm以下。另外，关于粒子状导电材料，除了上述的一次粒径和长宽比以外，优选比表面积为50m2/g以上。通过将粒子状导电材料的一次粒径、长宽比和比表面积设为这样的范围，根据本发明的效果变得更加显著。
将正极活性物质粒子、纤维状导电材料、粒子状导电材料和后述的固体电解质的合计设为100质量％，根据本发明的正极合剂优选合计包含0.5质量％以上2.5质量％以下的纤维状导电材料和粒子状导电材料。下限更优选为0.85质量％以上，进一步优选为1.23质量％以上，上限更优选为2质量％以下，进一步优选为1.73质量％以下。通过将导电材料的合计含量设为这样的范围，制成固体电池时的输出特性进一步显著地提高。
另外，将纤维状导电材料和粒子状导电材料的合计设为100质量％，根据本发明的正极合剂优选包含20质量％以上60质量％以下的粒子状导电材料。下限更优选为30质量％以上，上限更优选为50质量％以下。通过将粒子状导电材料占导电材料的合计的比例设为这样的范围，制成固体电池时的输出特性进一步显著地提高。
1.4.固体电解质
在根据本发明的正极合剂中，包含固体电解质。固体电解质为可传导离子的电解质即可。特别优选具有锂离子传导性的电解质。例如为硫化物固体电解质和氧化物固体电解质。特别优选硫化物固体电解质。具体可举出：Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2O-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5、Li3PS4等。硫化物固体电解质可适当地使用通过公知的制造方法制造的硫化物固体电解质。例如，合成硫化物固体电解质时的起始原料不特别限定，其合成方法也如此，除了干式球磨处理、使用庚烷等溶剂的湿式球磨处理以外，可适当地使用通过赋予机械能以使化学反应进行的其它机械化学处理等。另外，硫化物固体电解质可以为非晶质，也可以为结晶质。另外，关于硫化物固体电解质的形状也不特别限定，可使用粉体状、粒子状、块状、矩形的硫化物固体电解质等。
将正极活性物质粒子、纤维状导电材料、粒子状导电材料和固体电解质的合计设为100质量％，根据本发明的正极合剂优选包含0.5质量％以上55质量％以下的固体电解质。下限更优选为3质量％以上，进一步优选为6质量％以上，上限更优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下。如果固体电解质的含量为这样的范围，则可得到离子传导性和电子传导性更优异的正极。
1.5.其它成分
在正极合剂包含具有锂离子传导性的硫化物固体电解质的情况下，从通过在正极活性物质粒子和硫化物固体电解质的界面上难以形成高电阻层，由此形成易于防止电池电阻增加的形式的观点考虑，正极活性物质粒子优选用锂离子传导性氧化物被覆。作为被覆正极活性物质粒子的锂离子传导性氧化物，例如可举出由通式LixAOy(A为B、C、Al、Si、P、S、Ti、Zr、Nb、Mo、Ta或W，x和y为正数)表示的氧化物。具体可例示：Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、LiAlO2、Li4SiO4、Li2SiO3、Li3PO4、Li2SO4、Li2TiO3、Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、Li2ZrO3、LiNbO3、Li2MoO4、Li2WO4等。在用锂离子传导性氧化物被覆正极活性物质粒子的表面的情况下，锂离子传导性氧化物被覆正极活性物质粒子的至少一部分即可，也可以被覆正极活性物质粒子的整个表面。另外，用锂离子传导性氧化物被覆正极活性物质粒子的表面的方法不特别限定，不论哪一种公知的方法均可采用。另外，被覆正极活性物质粒子的锂离子传导性氧化物的厚度例如优选为0.1nm以上100nm以下，更优选为1nm以上20nm以下。
在根据本发明的正极合剂中，也可以含有使正极活性物质粒子等粘结的粘合剂。关于粘合剂，可使用在包含固体电解质的正极合剂中所使用的公知的粘合剂的任一者。例如为丁腈橡胶(ABR)、丁二烯橡胶(BR)、聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)等。在正极合剂中包含粘合剂的情况下，将正极合剂整体设为100质量％，其含量优选为0.3质量％以上5.0质量％以下。
将多个正极活性物质粒子的个数整体设为100％，根据本发明的正极合剂的经由粒子状导电材料与纤维状导电材料接触的正极活性物质粒子的个数为40％以上是重要的。优选为50％以上，更优选为60％以上。通过这样操作，制成兼具离子传导性和电子传导性的正极合剂。关于经由粒子状导电材料与纤维状导电材料接触的正极活性物质粒子的个数，可用SEM观察正极合剂以目视容易地计算出。以下，对于经由粒子状导电材料与纤维状导电材料接触的正极活性物质粒子的个数的计算方法，在参照图1的同时进行说明。
图1中示出的正极合剂10在固体电解质(固体电解质基质)4中分别包含多个正极活性物质粒子1、1、…、纤维状导电材料2和粒子状导电材料3。
在正极合剂10中，正极活性物质粒子1a仅与粒子状导电材料3a和固体电解质基质4接触。正极活性物质粒子1b仅与固体电解质基质4接触。正极活性物质粒子1c与纤维状导电材料2a、粒子状导电材料3b、3c和固体电解质基质4接触，且粒子状导电材料3c与纤维状导电材料2b接触。正极活性物质1d与粒子状导电材料3d和固体电解质基质4接触，且粒子状导电材料3d与纤维状导电材料2b接触。正极活性物质粒子1e与粒子状导电材料3e、3f和固体电解质基质4接触，且粒子状导电材料3e与纤维状导电材料2c接触。正极活性物质1f仅与纤维状导电材料2d和固体电解质基质4接触。正极活性物质1g与粒子状导电材料3g、纤维状导电材料2d和固体电解质基质4接触，且粒子状导电材料3g与纤维状导电材料2c接触。
即，在正极合剂10中，经由粒子状导电材料3与纤维状导电材料2接触的正极活性物质粒子1为正极活性物质粒子1c、1d、1e和1g四者。由于正极活性物质粒子1a为“虽然与一个以上的粒子状导电材料3接触，但该一个以上的粒子状导电材料3中的任一者都不与纤维状导电材料接触的正极活性物质粒子”，另外，由于正极活性物质粒子1b和1f为“不与粒子状导电材料接触的正极活性物质粒子”，因此不符合本发明所说的“经由粒子状导电材料与纤维状导电材料接触的正极活性物质粒子”。由于在正极合剂10中存在七个正极活性物质粒子1，因此经由粒子状导电材料3与纤维状导电材料2接触的正极活性物质粒子1的个数成为整体个数的57％。
这样，在根据本发明的正极合剂中，除了纤维状导电材料以外还并用粒子状导电材料，且将经由粒子状导电材料与纤维状导电材料接触的正极活性物质粒子的个数设为整体的40％以上。根据这样的正极合剂，可兼具离子传导性和电子传导性，通过使用该正极合剂构成固体电池，可得到输出特性优异的固体电池。
2.正极合剂的制造方法
本发明也具有作为正极合剂的制造方法这一方面。根据本发明的正极合剂可通过设计各成分的混合顺序来有效地制造。图2中示出根据一个实施方式的本发明的正极合剂的制造方法S10。制造方法S10具备：将纤维状导电材料和粒子状导电材料混合以得到第一混合物的第一工序(S1)、将第一混合物和正极活性物质混合以得到第二混合物的第二工序(S2)、将第二混合物和固体电解质混合以得到第三混合物的第三工序(S3)、以及在第三混合物中混合粘合剂以得到第四混合物的第四工序(S4)。予以说明，如上所述，在根据本发明的正极合剂中，粘合剂为任意成分。即，在本发明中，第四工序是任意的。
2.1.第一工序(S1)
第一工序(S1)是将纤维状导电材料和粒子状导电材料混合以得到第一混合物的工序。在S1中，可以不使用溶剂以干式将纤维状导电材料和粒子状导电材料混合，也可以使用溶剂以湿式将纤维状导电材料和粒子状导电材料混合。在S1中，可利用公知的混合装置将纤维状导电材料和粒子状导电材料混合。例如可应用：使用球磨机、振荡机等机械混合装置的干式或湿式混合、或者使用超声波均化器的湿式混合等各种各样的混合手段。或者，也可以使用研钵手动地混合。但是，在S1中，在混合时赋予了过度的机械能的情况下，纤维状导电材料有可能被破坏成粒子状。在S1中，能够将纤维状导电材料和粒子状导电材料混合即可，但优选将导电材料彼此相互压紧，使得粒子状导电材料保持在纤维状导电材料的表面。例如，优选将纤维状导电材料和粒子状导电材料一边压紧一边混合(使用研钵进行混合等)。
在本发明中，优选将纤维状导电材料和粒子状导电材料的合计设为100质量％，调整第一工序中的混合比，使得包含20质量％以上60质量％以下的粒子状导电材料。下限更优选为30质量％以上，上限更优选为50质量％以下。通过将粒子状导电材料占导电材料的合计的比例设在这样的范围内，制成固体电池时的输出特性进一步显著地提高。
在本发明中，重要的是预先将纤维状导电材料和粒子状导电材料混合。由此，在后述的第二工序(S2)中将正极活性物质粒子混合时，能够在短时间内容易地增加经由粒子状导电材料与纤维状导电材料接触的正极活性物质粒子的数量，能够容易地制造兼具离子传导性和电子传导性的正极合剂。
2.2.第二工序(S2)
第二工序(S2)是将由S1得到的第一混合物和正极活性物质粒子混合以得到第二混合物的工序。在S2中，可以不使用溶剂以干式将第一混合物和正极活性物质粒子混合，也可以使用溶剂以湿式将第一混合物和正极活性物质粒子混合。在S2中，可利用公知的混合装置将第一混合物和正极活性物质粒子混合。例如可应用：使用球磨机、振荡机等机械混合装置的干式或湿式的混合、或者使用超声波均化器的湿式的混合等各种各样的混合手段。或者，也可以使用研钵手动地混合。但是，在S2中的混合时赋予了过度的机械能的情况下，第一混合物中的纤维状导电材料有可能被破坏成粒子状。另一方面，如果机械能过小，则为了将第一混合物和正极活性物质粒子均匀地混合需要长时间，效率性差。在S2中，能够将第一混合物和正极活性物质粒子混合即可，但优选将两者相互压紧，使得第一混合物保持在正极活性物质粒子的表面。例如，优选将第一混合物和正极活性物质粒子一边压紧一边混合(使用研钵进行混合等)。
在本发明中，重要的是在后述的第三工序(S3)之前，将第一混合物和正极活性物质粒子混合。假设在将第一混合物和固体电解质混合之后混合正极活性物质粒子的情况下，不能使经由粒子状导电材料与纤维状导电材料接触的正极活性物质粒子的数量增加，或者为了使之增大需要长时间，难以制造兼具离子传导性和电子传导性的正极合剂。
2.3.第三工序(S3)
第三工序(S3)是将由S2得到的第二混合物和固体电解质混合以得到第三混合物的工序。在S3中，可以不使用溶剂以干式将纤维状导电材料和粒子状导电材料混合，也可以使用溶剂以湿式将纤维状导电材料和粒子状导电材料混合。另外，也可以将第二混合物和固体电解质添加到溶解固体电解质的那样的溶剂中以湿式进行混合。在S3中，可利用公知的混合装置将第二混合物和固体电解质混合。例如可应用：使用球磨机、振荡机等机械混合装置的干式或湿式的混合、或者使用超声波均化器的湿式的混合等各种各样的混合手段。或者，也可以使用研钵手动地混合。但是，在S3中的混合时赋予了过度的机械能的情况下，第二混合物中的纤维状导电材料和活性物质粒子有可能被破坏。另一方面，如果机械能过小，则为了使第二混合物和固体电解质均匀地混合，需要长时间，效率性差。
在本发明中，将正极活性物质粒子、纤维状导电材料、粒子状导电材料和固体电解质的合计设为100质量％，优选调整上述的第一工序、第二工序和第三工序的混合比，使得合计包含0.5质量％以上2.5质量％以下的纤维状导电材料和粒子状导电材料。下限更优选为0.85质量％以上，进一步优选为1.23质量％以上，上限更优选为2质量％以下，进一步优选为1.73质量％以下。通过将导电材料的合计含量设在这样的范围内，制成固体电池时的输出特性进一步显著地提高。
在本发明中，优选在后述的第四工序(S4)之前将第二混合物和固体电解质混合。如后所述，粘合剂优选以溶解于溶剂的状态(粘合剂溶液的状态)进行混合，在这样的情况下，如果在将第二混合物和粘合剂溶液混合之后混合固体电解质，则难以在正极活性物质的周围适当地配置固体电解质，另外，粘合剂有可能难以遍布正极合剂整体。
2.4.第四工序(S4)
第四工序(S4)是将由S3得到的第三混合物和粘合剂混合以得到第四混合物的工序。在本发明中，也可以将不包含粘合剂的第三混合物直接用作正极合剂。另一方面，在本发明中，也可在第三混合物中包含粘合剂之后用作正极合剂。由此，能够使正极合剂的成形性、与集电体的粘合性等提高。在S4中，优选通过如下得到第四混合物：使粘合剂溶解于溶剂，制成粘合剂溶液，将该粘合剂溶液和第三混合物混合，随后除去溶剂。
如上所述，通过具备第一工序(S1)～第三工序(S3)及任意的第四工序(S4)的制造方法，能够容易地制造根据本发明的正极合剂。
3.正极及其制造方法
本发明也具有作为正极及其制造方法这一方面。即，为具备含有根据本发明的正极合剂的层的正极，以及具备将通过根据本发明的制造方法得到的正极合剂成形的工序的正极的制造方法。
使用根据本发明的正极合剂，通过公知的方法可容易地制造正极。例如，通过将正极合剂添加到溶剂中来制作正极用浆料，在将该正极用浆料涂布在基材上之后使其干燥，能够在基材上形成正极合剂层。这种情况下的基材可使用集电体等各种基材。作为集电体，可应用作为正极集电体而公知的任何集电体。例如可举出Cu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Co、Cr、Zn、Ge、In等。集电体的形状不特别限定，可应用箔状、板状、网状等。也可以为在陶瓷等基板上层叠包含上述金属的层而成的集电体。或者，也可以在后述的固体电解质层的表面涂布正极用浆料，且在固体电解质层的表面直接形成正极合剂层。进而，也可以不使用正极用浆料而制作正极。即，也可以在集电体上通过热压机等对正极合剂压进行制成形来得到正极合剂层。或者，在通过热压机得到正极合剂层之后，在正极合剂层的表面贴附集电体。
根据本发明的正极使用上述的正极合剂得到，因此离子传导性和电子传导性优异，在用作固体电池的正极的情况下，能够使固体电池的输出特性提高。
4.固体电池及其制造方法
本发明也具有作为固体电池及其制造方法这一方面。即，为具备根据本发明的正极、固体电解质层和负极的固体电池，以及具备将通过根据本发明的制造方法得到的正极、固体电解质层和负极层叠的工序的固体电池的制造方法。作为固体电池，使用通过上述制造方法得到的正极即可，正极以外的构成可设为与以往的相同。但是，优选制成固体电解质层和负极两者都包含上述的硫化物固体电解质的硫化物全固体电池，最优选制成硫化物全固体锂电池。
4.1.固体电解质层
在制造固体电池时，需要制作固体电解质层。固体电解质层可通过公知的方法容易地得到。例如，通过将固体电解质和粘合剂添加到溶剂中来制作电解质浆料，将该电解质浆料涂布在基材上之后使其干燥，能够在基材上形成固体电解质层。因此，通过除去基材可得到固体电解质层。或者，可以在上述的正极的表面涂布电解质浆料，在正极的表面直接形成固体电解质层，也可以在后述的负极的表面用同样的方法直接形成固体电解质层。进而，也可以不使用电解质浆料来制作固体电解质层。即，也可以将固体电解质粉末和粘合剂干式混合，通过热压机等压制成形，得到固体电解质层。
予以说明，本发明原则上在正极(特别是正极合剂)上具有特征，关于固体电解质层，其形式不特别限定。另外，固体电解质层所使用的固体电解质不限于硫化物固体电解质。例如，也可以使用氧化物系固体电解质构成固体电解质层。但是，从制成更高性能的固体电池的观点考虑，优选使用上述的硫化物固体电解质作为固体电解质构成固体电解质层。
4.2.负极
在制造固体电池时，需要制作负极。负极可通过公知的方法容易地得到。例如，通过将负极活性物质、固体电解质和粘合剂添加到溶剂中来制作负极用浆料，将该负极用浆料涂布在基材上之后使其干燥，能够在基材上形成负极层。这种情况下的基材与形成上述的正极合剂层的情况同样，可使用集电体等各种基材。作为集电体，可应用作为负极集电体而公知的任何集电体。例如，优选使用铜箔等。或者，可以在上述的固体电解质层的表面涂布负极用浆料，在固体电解质层的表面直接形成负极层。进而，也可以不使用负极用浆料而制作负极。即，可以将负极活性物质粉末、固体电解质粉末和粘合剂干式混合，在集电体上通过热压机等压制成形，得到负极层。或者，也可以在通过热压机得到负极层之后，在负极层的表面贴附集电体。
予以说明，本发明原则上在正极(特别是正极合剂)上具有特征，关于负极，其形式不特别限定。另外，作为负极活性物质，使用作为固体电池的负极活性物质公知的负极活性物质即可。特别优选使用可吸留/放出锂离子的负极活性物质。例如可举出：锂合金、金属氧化物、石墨和硬碳等碳材料、硅和硅合金、Li4Ti5O12等。特别优选石墨。关于负极所包含的固体电解质也不特别限定，可使用上述的硫化物固体电解质或氧化物系固体电解质。但是，从制成更高性能的固体电池的观点考虑，优选使用上述的硫化物固体电解质作为固体电解质来构成负极。
通过在将这样操作得到的负极和固体电解质层以及上述的正极冲压成规定的大小并相互层叠之后，以适当的压力压制成形以进行一体化，任意地安装端子等，能够制造按顺序具备正极、固体电解质层和负极的固体电池。固体电池优选密封在电池壳体内。在此，在本发明中，在正极中使用离子传导性和电子传导性优异的正极合剂。因此，可得到输出特性优异的固体电池。
(实施例)
以下，基于实施例对本发明进行详述，但本发明不限于以下的具体方式。
＜实施例1～3、比较例1、2＞
(固体电解质的合成)
将Li2S(日本化学工业社制)和P2S5(アルドリッチ社制)作为起始原料，称量0.7656g的Li2S、1.2344g的P2S5，利用玛瑙研钵混合5分钟，其后加入庚烷4g，利用行星式球磨机进行40小时的机械研磨，由此得到固体电解质。
(正极合剂的制作)
分别称量0.15mg的纤维状碳(纤维直径150μm、长宽比100)作为纤维状导电材料、和0.15mg的科琴黑(一次粒径35nm、长宽比1.1)作为粒子状导电材料，利用玛瑙研钵进行30分钟的干式混合，得到第一混合物。在得到的第一混合物中加入12.03mg的LiNi3/5Co1/5Mn1/ 5O2(二次粒径10μm)作为正极活性物质，利用玛瑙研钵进行干式混合，得到第二混合物。利用玛瑙研钵，将上述的固体电解质与得到的第二混合物进行5分钟干式混合，得到正极合剂。使第一混合物(导电材料)和正极活性物质的混合时间变化(0.2分钟～12分钟)，制作多个正极合剂。
予以说明，正极合剂中的纤维状导电材料和粒子状导电材料的合计的含量(以下，有时称为“导电材料含量”)为1.73质量％，粒子状导电材料相对于纤维状导电材料和粒子状导电材料的合计的含量(以下，有时称为“粒子状导电材料比例”)为50质量％。
(负极合剂的制作)
称量9.06mg的石墨作为负极活性物质以及8.24mg的上述的固体电解质，将两者的混合物作为负极合剂。
(固体电解质层的制作)
称量18mg的上述的固体电解质，在1cm2的陶瓷制的模型中以1ton/cm2进行压制，制作了固体电解质层。
(固体电池的制作)
在固体电解质层的一侧表面上载置17.57mg的正极合剂，以1ton/cm2进行压制，由此在固体电解质层的一侧表面上形成正极合剂层。另一方面，在固体电解质的另一侧表面上载置17.3mg的负极合剂，以5ton/cm2进行压制，由此在固体电解质层的另一侧表面上形成负极合剂层。其后，在正极合剂层的表面配置铝箔作为正极集电体，在负极合剂层的表面配置铜箔作为负极集电体，制成固体电池。
＜比较例3＞
(正极合剂的制作)
除了仅包含0.3mg的纤维状导电材料作为正极合剂所包含的导电材料以外，与上述同样地操作制作了正极合剂。导电材料与正极活性物质粒子的混合时间设为12分钟。
(固体电池的制作)
除了使用上述的正极合剂作为正极合剂以外，与实施例1～3、比较例1、2同样地操作，制作了固体电池。
＜固体电池的评价＞
(输出特性的评价)
对分别制作的固体电池，以0.3mA进行CC/CV充电直至4.4V以后，以0.3mA进行CC/CV放电直至3.0V。其后，再次进行充电直至3.5V，在10mW至100mW之间进行恒定输出放电，5秒钟放电到2.5V，求出可放电的输出值，并比较输出。将根据比较例3的固体电池的输出作为基准(输出1.0)，算出其它固体电池的输出比。将结果示于表1。
(经由粒子状导电材料与纤维状导电材料接触的正极活性物质粒子的个数的确认)
通过SEM观察，统计在正极合剂层中经由粒子状导电材料与纤维状导电材料接触的正极活性物质粒子的个数，求出“将正极活性物质粒子的个数整体设为100％时的经由粒子状导电材料与上述纤维状导电材料接触的正极活性物质粒子的个数的比例”(以下，有时称为“接触比例”)。将结果示于表1。另外，将接触比例与输出比的关系示于图3。
(表1)
由表1和图3示出的结果可知，在接触比例成为40％以上的情况下，固体电池的输出显著地提高。即，可以说，通过使用包含多个正极活性物质粒子、纤维状导电材料、粒子状导电材料和固体电解质，且将多个正极活性物质粒子的个数整体设为100％，经由粒子状导电材料与纤维状导电材料接触的正极活性物质粒子的个数为40％以上的正极合剂，固体电池的输出特性显著地提高。可认为这是因为，通过在纤维状导电材料和正极活性物质粒子之间配置有粒子状导电材料，能够通过纤维状导电材料和粒子状导电材料来提高电子传导性，同时也能够在正极活性物质粒子和固体电解质之间确保离子传导路径，而正极活性物质粒子的表面未被纤维状导电材料过剩地覆盖。
＜实施例4～7、比较例4～7＞
在上述实施例中，使导电材料和正极活性物质粒子的混合时间变化，准备多个正极合剂，测定了接触比例和输出比。以下，对在正极合剂中使粒子状导电材料比例变化的情况进行了研究。
在将导电材料和正极活性物质粒子的混合时间固定为12分钟，且将导电材料含量固定为1.73质量％之后，使粒子状导电材料比例变化(0质量％～90质量％)，准备多个正极合剂，与上述实施例1～3、比较例1、2同样地操作，制作了多个固体电池，测定了接触比例和输出比。将结果示于下述表2。另外，将粒子状导电材料比例和输出比的关系示于图4。
(表2)
由表2和图4示出的结果可知，与表1示出的结果同样，在接触比例成为40％以上的情况下，固体电池的输出显著地提高。另外，为了容易地实现40％以上的接触比例，优选将粒子状导电材料比例设为20质量％以上60质量％以下。即，可以说，在正极合剂中，将纤维状导电材料和粒子状导电材料的合计设为100质量％，优选包含20质量％以上60质量％以下的粒子状导电材料。
＜实施例8～12、比较例8～12＞
在上述实施例中，对于使导电材料和正极活性物质粒子的混合时间变化以准备多个正极合剂的情况、或者使粒子状导电材料比例变化以准备多个正极合剂的情况，测定了接触比例和输出比。以下，对在正极合剂中使导电材料含量变化的情况进行了研究。
在将导电材料和正极活性物质粒子的混合时间固定为12分钟，且将粒子状导电材料比例固定为50质量％以后，使导电材料含量变化(0质量％～3.3质量％)，准备多个正极合剂，与上述实施例1～3、比较例1、2同样地操作，制作了多个固体电池，测定了接触比例和输出比。将结果示于下述表3。另外，将导电材料含量和输出比的关系示于图5。
(表3)
由表3和图5示出的结果可知，与表1、2示出的结果同样，在接触比例成为40％以上的情况下，固体电池的输出显著地提高。另外，为了容易地实现40％以上的接触比例，优选将导电材料含量设为0.5质量％以上2.5质量％以下。即，可以说，在正极合剂中，将正极活性物质粒子、纤维状导电材料、粒子状导电材料和固体电解质的合计设为100质量％，优选合计包含0.5质量％以上2.5质量％以下的纤维状导电材料和粒子状导电材料。
＜实施例13～15、比较例13、14＞
在上述实施例中，对使用了不包含粘合剂的正极合剂的情况，测定了接触比例和输出比。以下，对使用包含粘合剂的正极合剂的情况进行研究。
(正极合剂的制作)
对根据实施例1～3、比较例1、2的正极合剂进一步添加溶解于有机溶剂的聚偏氟乙烯，利用玛瑙研钵混炼，其后使其干燥，由此得到了包含粘合剂的正极合剂。粘合剂占正极合剂整体的比例设为1.5质量％。
(固体电池的制作)
除了使用上述的包含粘合剂的正极合剂作为正极合剂以外，与实施例1～3、比较例1、2同样地操作，制作了固体电池。
与上述同样地操作，对得到的固体电池测定了接触比例和输出比。将结果示于下述表4。另外，将接触比例和输出比的关系示于图6。
(表4)
由表4和图6示出的结果可知，与表1～3示出的结果同样，即使在正极合剂包含粘合剂的情况下，在接触比例成为40％以上的情况下，固体电池的输出也显著地提高。即，可知，为了使固体电池的输出特性提高，对于正极合剂来说，不取决于有无粘合剂，重要的是将接触比例设为40％以上。
＜比较例15～18＞
在上述实施例中，对预先将纤维状导电材料和粒子状导电材料混合以制成第一混合物，在其中依次混合正极活性物质、固体电解质来制作正极合剂的情况进行了研究。以下，对不预先将纤维状导电材料和粒子状导电材料混合，而是将纤维状导电材料、粒子状导电材料和正极活性物质粒子一次性混合来制作正极合剂的情况进行了研究。
(正极合剂的制作)
分别称量0.15mg的纤维状碳作为纤维状导电材料、0.15mg的科琴黑作为粒子状导电材料、和12.03mg的LiNi3/5Co1/5Mn1/5O2作为正极活性物质，利用玛瑙研钵一次性进行干式混合，得到混合物。利用玛瑙研钵对得到的混合物和固体电解质进行5分钟干式混合，得到正极合剂。使导电材料和正极活性物质的一次性混合时间变化(4分钟～15分钟)，制作了多个正极合剂。
(固体电池的制作)
除了使用上述的正极合剂作为正极合剂以外，与实施例1～3、比较例1、2同样地操作，制作了固体电池，与上述同样地操作，测定了接触比例和输出比。将结果示于下述表5。另外，将混合时间和接触比例的关系示于图7。
(表5)
由表5和图7所示的结果可知，在不预先将纤维状导电材料和粒子状导电材料混合而制作了正极合剂的情况下，即使花费长时间，接触比例也不会成为40％以上，另外，也未确认到输出特性的提高。
＜比较例19～22＞
在上述实施例中，对按照导电材料、正极活性物质、固体电解质的顺序混合来制作正极合剂的情况进行了研究。以下，对按照导电材料、固体电解质、正极活性物质的顺序混合来制作正极合剂的情况进行了研究。
(正极合剂的制作)
分别称量0.15mg的纤维状碳作为纤维状导电材料、和0.15mg的科琴黑作为粒子状导电材料，利用玛瑙研钵进行30分钟干式混合，得到第一混合物。利用玛瑙研钵，将固体电解质与得到的第一混合物进行5分钟干式混合，最后加入12.03mg的LiNi3/5Co1/5Mn1/5O2作为正极活性物质，利用玛瑙研钵进行干式混合，得到正极合剂。使导电材料和正极活性物质的混合时间变化(4分钟～15分钟)，制作了多个正极合剂。
(固体电池的制作)
除了使用上述的正极合剂作为正极合剂以外，与实施例1～3、比较例1、2同样地操作，制作固体电池，与上述同样地操作，测定了接触比例和输出比。将结果示于下述表6。另外，将混合时间和接触比例的关系示于图8。
(表6)
由表6和图8示出的结果可知，在更换混合顺序来制作正极合剂的情况下，即使花费长时间，接触比例也不会成为40％以上，另外，也未确认到输出特性的提高。
由实施例1～15和比较例15～22可知，通过具备将纤维状导电材料和粒子状导电材料混合以得到第一混合物的第一工序、将第一混合物和正极活性物质混合以得到第二混合物的第二工序、和将第二混合物和固体电解质混合以得到第三混合物的第三工序的制造方法，能够容易地制造接触比例为40％以上，且可使固体电池的输出特性提高的正极合剂。
(产业上的利用可能性)
根据本发明的正极合剂可用于固体电池的正极。该固体电池的安全性优异，同时输出特性也优异，可广泛地应用于车载搭载用的大型电源和电子设备搭载用的小型电源等。

Claims (14)

1.正极合剂，其包含多个正极活性物质粒子、纤维状导电材料、粒子状导电材料和固体电解质，
将所述多个正极活性物质粒子的个数整体设为100％，经由所述粒子状导电材料与所述纤维状导电材料接触的正极活性物质粒子的个数为40％以上，
所述纤维状导电材料是纤维直径为10nm以上1μm以下，且长宽比为20以上的碳质的导电材料，
所述粒子状导电材料是一次粒径为5nm以上100nm以下，且长宽比小于2的碳质的导电材料。
2.权利要求1所述的正极合剂，其中，将所述正极活性物质粒子、所述纤维状导电材料、所述粒子状导电材料和所述固体电解质的合计设为100质量％，合计包含0.5质量％以上2.5质量％以下的所述纤维状导电材料和所述粒子状导电材料。
3.权利要求1或2所述的正极合剂，其中，将所述纤维状导电材料和所述粒子状导电材料的合计设为100质量％，包含20质量％以上60质量％以下的所述粒子状导电材料。
4.权利要求1或2所述的正极合剂，其中，还包含粘合剂。
5.权利要求3所述的正极合剂，其中，还包含粘合剂。
6.正极，其具备含有权利要求1-5任一项所述的正极合剂的层。
7.固体电池，其具备权利要求6所述的正极、固体电解质层和负极。
8.权利要求1所述的正极合剂的制造方法，其具备：
将纤维状导电材料和粒子状导电材料混合以得到第一混合物的第一工序，
将所述第一混合物和正极活性物质混合以得到第二混合物的第二工序，和
将所述第二混合物和固体电解质混合以得到第三混合物的第三工序。
9.权利要求8所述的制造方法，其中，调整所述第一工序、所述第二工序和所述第三工序中的混合比，使得在所述第三混合物中，将所述正极活性物质粒子、所述纤维状导电材料、所述粒子状导电材料和所述固体电解质的合计设为100质量％，合计包含0.5质量％以上2.5质量％以下的所述纤维状导电材料和所述粒子状导电材料。
10.权利要求8或9所述的制造方法，其中，调整所述第一工序中的混合比，使得在所述第一混合物中，将所述纤维状导电材料和所述粒子状导电材料的合计设为100质量％，包含20质量％以上60质量％以下的所述粒子状导电材料。
11.权利要求8或9所述的制造方法，其中，还具备在所述第三混合物中混合粘合剂以得到第四混合物的第四工序。
12.权利要求10所述的制造方法，其中，还具备在所述第三混合物中混合粘合剂以得到第四混合物的第四工序。
13.正极的制造方法，其具备将通过权利要求8-12任一项所述的制造方法得到的正极合剂进行成形的工序。
14.固体电池的制造方法，其具备将通过权利要求13所述的制造方法得到的正极、固体电解质层和负极进行层叠的工序。
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