CN105556710B - 锂二次电池用正极材料 - Google Patents

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Abstract

提供了一种车载应用中的具有高输出、高能量密度和/或长循环寿命的正极材料。所述正极材料用于制备锂二次电池的正极，该正极材料是一种复合锂材料，其包括第一锂化合物和第二锂化合物。具体地，所述第一锂化合物是颗粒状，并且包括至少一种选自层状锂化合物和尖晶石型锂化合物的化合物。优选地，第二锂化合物包括至少一种选自含锂磷酸盐化合物和含锂硅酸盐化合物的化合物。无定形碳材料层和/或石墨烯结构碳材料层在第一锂化合物和第二锂化合物的全部表面上。所述第二锂化合物在第一锂化合物的颗粒的表面上的碳材料层的部分或者全部表面上形成薄膜层。

Description

锂二次电池用正极材料
相关申请
本申请要求2013年8月21日提交的申请号为61/868,296的美国临时 申请的优先权，该申请的全部内容通过引用并入本申请。
技术领域
本申请涉及锂二次电池用正极材料。特别地，本申请涉及用作车辆蓄 电池的锂二次电池用正极材料。
背景技术
近年来，包括使用能够嵌入和脱嵌锂离子的材料形成的正极和负极的 锂二次电池被研究用于车载应用领域。目前面临的挑战是使锂二次电池具 有高能量密度、高输出(大充/放电电流)、长寿命和高安全性。
目前已提出了多种实现这种锂二次电池的方案，例如：(1)改进正极/ 负极材料(日本专利No.3867030，Sei KK)；(2)改进集电体箔 (WO2011/049153，SEI公司)；和(3)改进分隔体(PCT/JP2012/056998)。上 述三件申请的全部内容通过引用并入本申请。
锂二次电池的能量密度和输出已得到了改进，例如，通过减小正极/ 负极活性材料颗粒的粒度，通过表面改性或者类似方法提高正极/负极活性 材料颗粒的比表面积，或者通过改善电极设计来提高电极面积。尽管上述 方式可能已经打开了着眼于车载应用领域的锂二次电池的研究的大门，但 能量密度、安全性以及使用寿命方面现在仍然不足。
为获得高能量密度，目前已经开展了大量的研究和开发。例如，提高 富Ni的LNMC(Li(Ni/Mn/Co)O2)正极材料的充电电压，使用具有高理论能 量密度的硫化合物作为正极材料，和使用具有半导体性能的合金基负极材 料(或者其氧化物)。也建议了锂-空气电池作为新型锂电池。
在日本召开的第53届电池研讨会摘要(p.40，Nov.2012)上公开了一种 Li(Ni/Mn/Co)O2/LiFePO4混合电池，电池技术委员会，日本电化学会，其 全部内容并入本申请作为参考。
通过上述方法，锂电池的初始能量密度能够得到暂时性的提高。但是， 难以应用到要求循环次数为5000-10,000(10年)的车辆应用中，其需要保持 高能量密度。
富Ni的LNMC正极材料具有较长的恒定电流放电，但不具有恒定电 压(flatvoltage characteristics)性能(即，通常表现为从高电压区降低的电压 性能)。从质量、高输出和高能量密度的角度考虑，车载电池应具有恒定电 压性能，这些性能在使用富Ni的LNMC正极材料时实际上是得不到的。 更特别地，由于车载电池在恒定功率下使用，不可能使用车载电池到相当 的放电深度。
混合电池由于混合电势能够阻止初始时输出的降低，但由于反应位点 集中于具有低电阻的活性材料区域，所以随着充电-放电循环次数的增加， 输出表现出降低。
需要一种避免上述缺陷、同时具有改进的性能的用于车载电池的锂电 池。
发明概述
本发明的目的是提供一种锂二次电池正极材料，其可获得车载应用要 求的高能量密度和高输出，而且可用于大规模生产。
一方面，正极材料是复合锂材料，其包括颗粒形式的第一锂化合物， 第二锂化合物薄层以及中间的碳材料层。
第一锂化合物包含至少一种选自层状锂化合物、尖晶石型锂化合物或 者其组合的化合物。所述层状锂化合物可以为α层状Li(Niα/Mnβ/Coγ)O2(其 中α+β+γ＝1。所述尖晶石型锂化合物可以为尖晶石型LiNiδMnεO4(其中 δ+ε＝2)。在层状锂化合物和/或尖晶石型锂化合物的颗粒的表面上，可以具 有包括元素周期表第3-6族的元素的化合物，或其氧化物，或者卤化铝化 合物。例如，元素周期表第3-6族的元素可以选自铝、钼、钛、锆和硫。
其中，表达式“α+β+γ＝1”表示Ni、Mn和Co原子的总摩尔数是1，表 达式“δ+ε＝2”表示Ni和Mn原子的总摩尔数是2。上述定义同样应用于下 述表达式“ζ+η+θ＝1”和“ι+κ+λ＝1”。上述定义中，每一个α、β、γ、δ、ε、ζ、 η、θ、ι、κ和λ分别可以为正整数(即整数)、正分数或者为0，前提是其 出现在其中的式子得以成立。
第二锂化合物包含至少一种选自含锂磷酸盐化合物、含锂硅酸盐化合 物和其组合的化合物。含锂磷酸盐化合物可以为橄榄石型 Li(Feζ/Coη/Mnθ)PO4(其中ζ+η+θ＝1)。含锂硅酸盐化合物可以为 Li(Feι/Coκ/Mnλ)SiO4(其中ι+κ+λ＝1)。
选自无定形碳材料层、石墨烯结构碳材料层或其组合的碳材料层存在 于第一锂化合物和第二锂化合物的全部表面上。第一锂化合物以颗粒形式 存在，第二锂化合物在覆盖第一锂化合物的颗粒的碳材料层的部分或者全 部表面上形成薄膜层。根据一个方面，第二碳材料层存在于与和覆盖第一 锂化合物的颗粒的碳材料层接触的表面相对的第二锂化合物的全部表面 上。
锂二次电池正极材料可以进一步包括导电碳材料，以及完全被碳材料 覆盖的第一锂化合物和第二锂化合物，并且第二碳材料层与导电碳材料的 表面层可以是熔融结合的。
根据另一方面，本发明提供一种包含上述任一实施方式所述的锂二次 电池正极、至少一种锂二次电池负极、至少一种位于正极和负极间的分隔 体以及电解质的锂二次电池。
例如，本发明提供一种适合用于生产锂二次电池正极的锂二次电池正 极材料。电池被设置为如下形式：至少一种正极和至少一种负极通过分隔 体缠绕或堆叠，并且渗入或浸入有机电解质溶液，从而使得锂离子能够重 复嵌入和脱嵌。
根据另一方面，本发明提供一种制备锂二次电池正极材料的方法，其 包括以下步骤：a)提供例如选自层状锂化合物、尖晶石型锂化合物和其组 合的第一锂化合物的颗粒，；b)在步骤a)提供的颗粒上形成第一碳材料层， 所述碳材料优选选自无定形碳材料层，石墨烯结构碳材料层或者其组合， 从而提供涂覆有碳的颗粒；c)在步骤b)提供的涂覆有碳的颗粒的部分或者 全部上形成第二锂化合物的薄膜层，所述第二锂化合物选自例如含锂磷酸盐化合物，含锂硅酸盐化合物，和其组合；和d)在第二锂化合物的薄膜层 上在全部表面上涂覆第二碳材料层，所述的碳材料优选选自无定形碳材料 层，石墨烯结构碳材料层，或者其组合。
根据再另一方面，本发明提供一种制备锂二次电池的方法。根据再另 一方面，本发明涉及本发明的锂二次电池替代锂离子电池以及在要求高能 量可充电电池系统以及例如作为工业电池、作为车载电池(例如，电动或者 混合动力车)，和普通IT设备中的用途。
附图说明
图1是本发明的一种实施方式的正极材料的示意图。
图2是图1中A部分的放大图。
发明详述
以下详述以及实施例用于说明本发明的目的，不能被理解为对本发明 范围的进一步限制。
现有的Li(Ni/Mn/Co)O2/LiFePO4混合电池被认为随着充电-放电循环 次数的增加，Li(Ni/Mn/Co)O2晶体的结构发生劣化，导电材料的网络遭到 破坏(即反应位点变为不均匀)，导致输出的降低。
特别地，具有层状结构(如Li(Ni/Mn/Co)O2)的氧化物或者尖晶石型结 构的化合物可以重复嵌入和脱嵌锂离子从而实现充电和放电。相反，磷酸 盐化合物(如LiFePO4)或者硅酸盐化合物基本是离子键合化合物。在这种 情况下，锂离子的嵌入和脱嵌发生的机理与具有层状结构的氧化物或者尖 晶石型结构化合物的机理不同。例如，最近已发现LiFePO4(粉末)允许通 过粉末表面的晶体结构的锂离子的嵌入和脱嵌，粉末内部的锂离子扩散速 率相对较低。
当锂离子的嵌入/脱嵌机理不同的正极材料混合时，每一种正极材料的 性能均能被观察到。因此，当实现用于要求高输出的车载电池时，反应控 制由于LiFePO4发生，导致输出降低。
例如，现已发现通过使用具有层状结构或者尖晶石型化合物的氧化物 作为颗粒状第一锂化合物，在颗粒状第一锂化合物的表面形成第一碳材料 层，并且在第一碳材料层上形成含锂磷酸盐化合物或者硅酸盐化合物(第二 锂化合物)的薄膜层，可以获得在宽电压范围内具有高输出和/或表现出高 能量密度的电池。一种假说包括第一锂化合物的颗粒充当了高电压区的反 应位点，具有相对较低氧化还原电位的第二锂化合物的薄膜层在充电和放 电期间充当低电压区的反应位点。已经发现，通过形成第二锂化合物的薄 膜层可以使车载电池保持高输出，从而不会发生输出降低，反应位点中的 锂离子的嵌入和脱嵌不会被限制。
图1是本发明的一种实施方式的正极材料的示意图。图2是图1中A 部分的放大图。
正极材料1被设置为在作为核(nucleus)或芯(core)的颗粒状第一锂化 合物2的表面上形成第一碳材料层3a(无定形和/或石墨烯结构)，在碳材料 层3a的表面上形成第二锂化合物4的薄膜层，第二锂化合物4的薄膜层进 一步被碳材料层3b覆盖。
在图1显示的具体实施方式中，正极材料1进一步包括与各自完全被 碳材料层3覆盖的颗粒形式的第一锂化合物1和薄膜形式的第二锂化合物 4一起存在的导电碳材料5。碳材料层3b和导电碳材料5熔融结合。导电 碳材料5为至少一种选自导电碳粉末5a和导电碳纤维5b的材料。
导电碳粉末5a优选至少一种选自乙炔黑、ketjen黑和部分包括石墨晶 体的粉末。导电碳纤维5b优选至少一种选自碳纤维、石墨纤维、气相生 长碳纤维、碳纳米纤维和碳纳米管的纤维。碳纤维的直径优选5-200nm， 更优选20-100nm。碳纤维长度优选100nm-50μm，更优选1-30μm。
术语“碳材料层3b和导电碳材料5的表面层熔融结合”的意思是，例 如，碳材料层3b的表面上和导电碳材料5的表面上的石墨烯结构层6相 互交叠。这使改善导电率变为可能。碳材料层3b和导电碳材料5的表面 通过将碳材料3b和导电碳材料5混合、并煅烧所得混合物实现熔融结合。
当混合碳源(如葡萄糖)以实现部分石墨化，以及然后实施可靠的熔融 结合时，优选在煅烧混合物后使用干法机械化学法。在不使用碳源时，可 使用煅烧法实现熔融结合，因为煅烧温度接近碳碳键断裂温度。相反，混 合碳源时优选使用机械化学方法。
第一锂化合物颗粒2的平均粒度为从大约3到大约15μm。在第一锂 化合物2的颗粒的表面上形成的碳材料层3a的厚度为从大约1nm到大约 10nm，优选地从大约2nm到大约5nm。如果碳材料层3a的厚度大于10nm， 锂离子可能不会有效的扩散到活性材料的表面中，即在反应位点处。结果， 锂电池的输出特性可能劣化。第二锂化合物层4的厚度是，例如，在大约 50nm到大约300nm的范围内。
第一锂化合物2是作为电极材料的核或芯的颗粒化合物。第一锂化合 物优选为层状锂化合物，尖晶石型锂化合物，或者层状锂化合物和尖晶石 型锂化合物的混合物。
例如，层状锂化合物是一种插层化合物，其中锂被结合入通过CoO6八面体的共享边缘(ridge sharing)形成的CoO2片堆叠在一起形成的分子宿 主中。可以用于本发明具体实施方式的层状锂化合物为α型层状 Li(Niα/Mnβ/Coγ)O2，其中α+β+γ＝1。
尖晶石型锂化合物可以是具有尖晶石结构的含锂金属氧化物，例如， LiNiδMnεO4所示的化合物，其中δ+ε＝2。
层状锂化合物和尖晶石型锂化合物的具体例子包括LiCoO2、 Li(Ni/Mn/Co)O2、Li(Ni0.5/Mn1.5)O4、LiMn2O4、Li2MO3-LiMO2(其中M＝Ni、 Co或Mn)(固溶体)，和类似物。例如，从电化学性能、安全性和成本角度 考虑，使用Li(Ni/Mn/Co)O2或者Li(Ni0.5/Mn1.5)O4是优选的。
在一个实施方式中，含有选自元素周期表第3-6族元素的元素的化合 物，或者其氧化物，或者卤化铝化合物，存在于例如层状或者尖晶石型锂 化合物的第一锂化合物的颗粒的表面上。当上述化合物在层状锂或者尖晶 石型锂化合物表面的晶格位点上时，Mn基材料的电阻可被降低。含有选 自元素周期表第3-6族的元素的化合物是，例如，含有选自Al、Mo、Ti、 Zr、和S的化合物。卤化铝化合物的例子包括氟化铝。优选地，层状锂或 者尖晶石型锂化合物的颗粒的表面掺杂比例为1％-3％(重量)的氟化铝或 者类似物。
第二锂化合物4在第一锂化合物2的颗粒的表面上通过碳材料层3a 形成薄膜。第二锂化合物是，例如，含锂磷酸盐化合物，含锂硅酸盐化合 物，或者含锂磷酸盐化合物和含锂硅酸盐化合物的混合物。例如，含锂磷 酸盐化合物可以是Li(Feζ/Coη/Mnθ)PO4橄榄石型化合物(其中ζ+η+θ＝1)。 含锂硅酸盐化合物可以是，例如Li(Feι/Coκ/Mnλ)SiO4(其中ι+κ+λ＝1)所示的 化合物。
所述化合物的具体例子包括LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4、 LiFeζMnθPO4(其中ζ+θ＝1)，和类似物。其中，从与第一锂化合物组合使用 的效果的角度来看，LiFePO4是优选的。
第一锂化合物和第二锂化合物组合的例子包括Li(Niα/Mnβ/Coγ)O2(其 中α+β+γ＝1)和LiFePO4的组合、Li(Ni0.5/Mn1.5)O4和LiFePO4的组合、 Li(Niα/Mnβ/Coγ)O2(其中α+β+γ＝1)和Li(Feζ/Mnθ)PO4(其中ζ+θ＝1)的组合、 Li(Ni0.5/Mn1.5)O4和Li(FeζMnθ)PO4(其中ζ+θ＝1)的组合，和类似的组合。
第一锂化合物和第二锂化合物的全部表面上覆盖有碳材料层(无定形 和/或石墨烯结构碳)。具体地，第一锂化合物和第二锂化合物彼此间不物 理直接接触(即物理隔离)，但彼此通过第一碳材料层间接接触。
在被碳材料层覆盖的第一锂化合物的表面上形成第二锂化合物层的 方法的例子包括真空CVD方法，湿法溶胶-凝胶法，干法机械化学法，机 械熔合法，和类似的方法。
用于锂电池的负极材料的例子包括人造石墨、包括金属硅的复合负极 材料，和类似物。高容量、高再生性和长寿命性能可以通过使用这样制备 的负极材料实现，即用导电碳涂覆包括金属硅的氧化硅粉末的表面、形成 表面用导电碳涂覆的石墨粉末(人造石墨或者石墨粉末)和得到的粉末的复 合物、并且复合物和导电碳(例如，乙炔黑或者碳纳米管)被粘合。
正极和负极之间提供分隔体以将两个电极彼此电绝缘隔离，并维持电 解质溶液。分隔体包括，例如，合成树脂膜，纤维或者无机纤维形成的分 隔体，和类似物。分隔体的具体例子包括聚乙烯膜，聚丙烯膜，聚乙烯纺 织布，聚乙烯无纺织布，聚丙烯纺织布，聚丙烯无纺织布，玻璃纤维形成 的分隔体，纤维素纤维形成的分隔体，聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的 分隔体，和类似物。
包括锂盐、离子导电聚合物或者类似物的非水性电解质溶液优选被用 作锂二次电池的电解质溶液，其中锂二次电池的正极和负极被浸渍。在固 态电池中导电离子固体聚合物层也可以代替分隔体和电解质溶液。
包括在包括锂盐的非水性电解质溶液中的非水性溶剂的例子包括碳 酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)，碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、 碳酸甲乙酯(MEC)，和类似物，或者前述非水性溶剂的两种或更多种的组 合。
可溶于非水性溶剂的锂盐的例子包括六氟磷酸锂(LiPF6)，四氟硼酸锂 (LiBF4)，三氟甲烷磺酸锂((LiSO3CF3)，和类似物，或者其组合。
本发明一种实施方式的锂二次电池电极材料可以包括粘合剂，其在电 池内部条件下是物理和化学稳定的。粘合剂的例子包括含氟树脂例如聚四 氟乙烯、聚偏氟乙烯和氟橡胶，和热塑性树脂例如聚丙烯和聚乙烯。粘合 剂进一步的例子包括丙烯酸树脂材料、苯乙烯-丁二烯基材料，和类似物。
锂二次电池电极包括上述电极材料和任选的另外的膜。另外的膜的例 子包括收集来自电极材料的电流的集电体。集电体的例子包括薄金属膜。 正极集电体例如为铝箔。负极集电体例如为铜箔。
由于其上具有第一碳材料层(无定形和/或石墨烯结构)的第一锂化合物 是颗粒的形式，第二锂化合物在第一锂化合物的颗粒的部分或者全部表面 上形成薄膜层，第一锂化合物的颗粒可在高电压区充当反应位点，具有相 对较低氧化还原电位的第二锂化合物的薄膜层在充电和放电期间充当低 电压区的反应位点。因此，能够在宽电压范围保持高输出、表现出高能量 密度的、包括本发明提供的锂二次电池正极材料的电池可成为现实。
当包括周期表第3-6族的元素的化合物或者其氧化物，或者卤化铝化 合物存在于第一锂化合物的颗粒的表面上时，可能会降低Mn基材料的电 阻，可能阻止充电和放电期间电压的升高导致的第一锂化合物的结晶或者 断裂情况的发生。
当锂二次电池正极材料进一步包括与第一锂化合物和第二锂化合物 一起使用的导电碳材料、所述第二锂化合物全部被第一和第二碳材料层(无 定形和/或石墨烯结构碳)覆盖、第二碳材料层和导电碳材料的表面熔融结 合时，可能会阻止充电和放电期间电极的伸长和收缩导致的电子导电网络 结构的破坏，进而延长使用寿命。橄榄石型材料不轻易脱氧，可显著地阻 止电池的热致失控，进而提高锂二次电池的安全性。
实施例
实施例1
Li(Ni1/3/Co1/3/Mn1/3)O2作为锂二次电池正极材料提供。 Li(Ni1/3/Co1/3/Mn1/3)O2为平均粒度为5-8μm的颗粒，在 Li(Ni1/3/Co1/3/Mn1/3)O2颗粒的表面上施加陶瓷颗粒(如AlF3)用于避免产生 气体或类似物。
在Li(Ni1/3/Co1/3/Mn1/3)O2颗粒的表面上涂覆可石墨化树脂，在 400-500℃煅烧(该温度下化合物不会分解)以便在Li(Ni1/3/Co1/3/Mn1/3)O2颗 粒的表面上覆盖厚度为2-5nm的无定形碳层。
在无定形碳层表面上形成LiFePO4薄膜，其通过如下固相方法得到： 在氩气氛围、常压以及600-650℃下加热草酸铁和磷酸锂制备复合锂材料。 薄膜的厚度为200nm，薄膜的比率为20％(重量)。
取84重量份的复合锂材料，8重量份的导电碳和2重量份的导电碳纤 维(导电材料)的混合物，在乳糖水溶液中混合，干燥，在400-500℃下煅烧。 复合锂材料表面层和导电材料表面层通过机械熔合法，利用碳材料界面处 的粉末间的剪切作用产生的热，实现熔融粘合。
取6重量份的聚偏氟乙烯(粘合剂)加入到所得的正极材料中。加入N- 甲基吡咯烷酮(分散溶剂)后，将混合物捏合得到正极浆料。将浆料施加到 厚度为20μm的铝箔上得到厚度为160μm(包括铝箔)的正极。
采用如下的方法得到与正极相对的负极。将负极材料(人造石墨)、导 电材料、羧甲基纤维素(CMC)水溶液和苯乙烯-丁二烯基材料(SBR)溶液(粘 合剂)混合得到浆料。将浆料施加到10μm的铜箔上得到厚度为100μm(包 括铜箔)的负极。
将正极和负极裁剪到预定尺寸。5个正极和6个负极堆叠在一起，使 用无纺布分隔体将每一个正极和负极隔开。将端头焊接后，用叠层膜将电 极包裹得到叠层状电池。将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解到含有碳酸乙烯酯 (EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中，浓度为 1mol/L，得到电解质溶液。厚度为40μm的聚乙烯树脂膜作为分隔体。注射电解质溶液后，将叠层膜焊接密封，充电后得到3.6V-700mAh的锂电池。
对所得电池进行循环测试(1个循环：1.5W恒定功率放电，2.5V截止， 和4.1V(700mA)CC/CV充电)。表1显示了第1000次与起始Wh容量的比 值(Wh保留比)。
实施例2
除了用Li(Ni0.5/Mn1.5)O4代替Li(Ni1/3/Co1/3/Mn1/3)O2外，采用与实施例 1相同的方式制备正极。采用如实施例1所制备的正极和负极如实施例1 所述的方法制备叠层锂电池。所得锂电池为4.5V-600mAh的锂电池。
对所得电池进行循环测试(1个循环：3.0W恒定功率放电，2.7V截止， 和4.8V(600mA)CC/CV充电)。表1显示了第1000次与起始Wh容量的比 值(Wh保留比)。
对比例1
采用如实施例1相同的方式将Li(Ni/Co/Mn)O2颗粒的表面覆盖无定形 碳层。提供LiFePO4粉末，并将其仅与Li(Ni/Co/Mn)O2颗粒和导电材料混 合得到正极。每一组分的混合比(重量比)与实施例1中的相同。采用如实 施例1所制备的正极和负极如实施例1所述的方法制备叠层锂电池。所得 锂电池为3.8V-700mAh的锂电池。
对所得电池采用与实施例1相同的方式进行循环测试。表1显示了第 1000次与起始Wh容量的比值(Wh保留比)。
对比例2
采用实施例1的方式将Li(Ni0.5/Mn1.5)O4颗粒的表面覆盖无定形碳层。 提供LiFePO4粉末，并将其仅与LiNi0.5/Mn1.5O4颗粒和导电材料混合得到 正极材料。每一组分的混合比(重量比)与实施例2中的相同。采用与实施 例1相同的方式制备的正极和负极与实施例1相同的方式制备叠层锂电池。 所得锂电池为4.1V-500mAh的锂电池。
对所得电池采用与实施例1相同的方式进行循环测试。表1显示了第 1000次与起始Wh容量的比值(Wh保留比)。
表1.第1000次循环Wh容量与起始Wh容量的比值(％)
表1显示的结果证明了在核材料表面上形成LiFePO4薄膜的实施例1 和2的锂电池，与电极材料仅是采用了相同混合比混合的对比例1和2的 锂电池相比，能够保持混合电位连续性而没有显示基于LiFePO4的反应控 制。比较例1和2的锂电池由于混合电位作用开始时能够阻止输出的降低 (SOC)，但随着充电-放电循环次数的增加，Li(Ni/Mn/Co)O2晶体结构的劣 化，导电材料的网络遭到破坏(即反应点变成不均匀)，输出发生降低。结 果，混合电位连续性损失，输出降低。
使用不同元素混合比的层状化合物，或者使用包括Co和/或Mn代替 Fe的橄榄石型化合物，或者使用硅酸化合物代替磷酸化合物均可取得类似 的效果。
本发明具体实施方式提供的锂二次电池电极材料使得例如具有高输 出、高能量密度、5000-10,000循环次数的循环寿命(10年)的锂二次电池用 作工业电池(如车载电池)变为可能。
附图标记清单
1 正极材料
2 第一锂化合物
3 碳材料层(无定形和/或石墨烯结构碳)
3a 第一碳材料层
3b 第二碳材料层
4 第二锂化合物
5 导电碳材料
5a 导电碳粉末材料
5b 导电碳纤维材料
6 石墨烯结构层

Claims (54)

1.一种正极材料，其为复合锂材料，包含：
第一锂化合物，其为颗粒状；
第一碳材料层，其在第一锂化合物颗粒的全部表面上；
第二锂化合物，其在第一碳材料层的部分或全部表面上形成薄膜层；
第二碳材料层，其在第二锂化合物的薄膜层的全部表面上；
其特征在于，第一和第二碳材料层的碳材料独立地选自无定形碳材料、石墨烯结构型碳材料或者其组合；以及
其中所述第一锂化合物包含层状锂化合物、尖晶石型锂化合物，或
者其组合，
其中所述的第二锂化合物包含含锂磷酸盐化合物，含锂硅酸盐化合物，或者其组合，以及
其中，第一和第二锂化合物不直接物理接触。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于所述的层状锂化合物为α-层状Li(Niα/Mnβ/Coγ)O2，其中α+β+γ＝1。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于所述的尖晶石型锂化合物为尖晶石型Li(Niδ/Mnε)O4，其中δ+ε＝2。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的正极材料，其进一步包含包括选自元素周期表第3-6族的元素或其氧化物或者卤化铝化合物的化合物，所述的化合物存在于第一锂化合物的颗粒的表面上。
5.根据权利要求4所述的正极材料，其特征在于选自周期表第3-6族的元素为铝、钼、钛、锆或者硫。
6.根据权利要求4所述的正极材料，其特征在于卤化铝化合物为氟化铝。
7.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于含锂磷酸盐化合物是橄榄石型Li(Feζ/Coη/Mnθ)PO4，其中ζ+η+θ＝1。
8.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于所述的含锂硅酸盐化合物是Li(Feι/Coκ/Mnλ)SiO4，其中ι+κ+λ＝1。
9.根据权利要求1-3和5-8中任一项所述的正极材料，其进一步包含导电碳材料，其中第二碳材料层和导电碳材料的表面层熔融结合。
10.根据权利要求9所述的正极材料，其特征在于所述的熔融结合通过至少一种选自煅烧和机械化学的方法实现。
11.根据权利要求9所述的正极材料，其特征在于所述导电碳材料包含至少一种选自导电碳粉末和导电碳纤维的导电碳材料。
12.根据权利要求10所述的正极材料，其特征在于所述导电碳材料包含至少一种选自导电碳粉末和导电碳纤维的导电碳材料。
13.根据权利要求11所述的正极材料，其特征在于导电碳粉末包含至少一种选自如下的粉末：乙炔黑、ketjen黑和部分包括石墨晶体的粉末。
14.根据权利要求12所述的正极材料，其特征在于导电碳粉末包含至少一种选自如下的粉末：乙炔黑、ketjen黑和部分包括石墨晶体的粉末。
15.根据权利要求11所述的正极材料，其特征在于所述导电碳纤维包括至少一种选自如下的纤维：碳纤维、石墨纤维和碳纳米管。
16.根据权利要求11所述的正极材料，其特征在于所述导电碳纤维包括至少一种选自如下的纤维：气相生长碳纤维和碳纳米纤维。
17.根据权利要求12所述的正极材料，其特征在于所述导电碳纤维包括至少一种选自如下的纤维：碳纤维、石墨纤维和碳纳米管。
18.根据权利要求12所述的正极材料，其特征在于所述导电碳纤维包括至少一种选自如下的纤维：气相生长碳纤维和碳纳米纤维。
19.根据权利要求1-3、5-8和10-18中任一项所述的正极材料，其用于制备锂二次电池的正极。
20.根据权利要求4所述的正极材料，其用于制备锂二次电池的正极。
21.根据权利要求9所述的正极材料，其用于制备锂二次电池的正极。
22.包含权利要求1-18中任一项所述的正极材料的正极。
23.权利要求22所述的正极，进一步包含粘合剂。
24.权利要求23所述的正极，其特征在于所述粘合剂选自热塑性树脂。
25.权利要求23所述的正极，其特征在于所述粘合剂选自丙烯酸树脂材料、苯乙烯-丁二烯基材料和其组合。
26.权利要求24所述的正极，其特征在于所述热塑性树脂选自聚丙烯和聚乙烯。
27.权利要求23所述的正极，其特征在于所述粘合剂为含氟树脂。
28.权利要求27所述的正极，其特征在于所述含氟树脂选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和氟橡胶。
29.权利要求22-28中任一项所述的正极，进一步包含集电体。
30.一种锂二次电池，其包含至少一个权利要求22-29中任一项所述的正极，至少一个负极和至少一种电解质。
31.根据权利要求30所述的锂二次电池，进一步包含在至少一个堆叠的正极和负极间的分隔体，和浸有正极与负极的电解质溶液。
32.根据权利要求30所述的锂二次电池，其特征在于所述的负极包含选自如下的材料：人造石墨和包括金属硅的复合负极材料。
33.根据权利要求30所述的锂二次电池，其特征在于所述的负极包含选自如下的材料：涂覆有导电碳的氧化硅/金属硅粉末与涂覆有导电碳的石墨粉末的复合物。
34.根据权利要求31所述的锂二次电池，其特征在于所述的负极包含选自如下的材料：人造石墨和包括金属硅的复合负极材料。
35.根据权利要求31所述的锂二次电池，其特征在于所述的负极包含选自如下的材料：涂覆有导电碳的氧化硅/金属硅粉末与涂覆有导电碳的石墨粉末的复合物。
36.根据权利要求31-35中任一项所述的锂二次电池，其特征在于分隔体选自合成树脂膜和纤维或者无机纤维形成的分隔体。
37.根据权利要求31-35中任一项所述的锂二次电池，其特征在于分隔体选自聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚乙烯纺织布、聚乙烯无纺织布、聚丙烯纺织布、聚丙烯无纺织布、玻璃纤维形成的分隔体、纤维素纤维形成的分隔体和聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的分隔体。
38.根据权利要求30-35中任一项所述的锂二次电池，其特征在于所述的电解质为非水电解质溶剂，其包括非水溶液和至少一种锂盐，或者离子导电聚合物。
39.根据权利要求36所述的锂二次电池，其特征在于所述的电解质为非水电解质溶剂，其包括非水溶液和至少一种锂盐，或者离子导电聚合物。
40.根据权利要求37所述的锂二次电池，其特征在于所述的电解质为非水电解质溶剂，其包括非水溶液和至少一种锂盐，或者离子导电聚合物。
41.根据权利要求38所述的锂二次电池，其特征在于所述的非水溶剂为碳酸烷基酯或者碳酸烷基酯的混合物。
42.根据权利要求39所述的锂二次电池，其特征在于所述的非水溶剂为碳酸烷基酯或者碳酸烷基酯的混合物。
43.根据权利要求40所述的锂二次电池，其特征在于所述的非水溶剂为碳酸烷基酯或者碳酸烷基酯的混合物。
44.根据权利要求41所述的锂二次电池，其特征在于所述的非水溶剂选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)和其组合。
45.根据权利要求42所述的锂二次电池，其特征在于所述的非水溶剂选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)和其组合。
46.根据权利要求43所述的锂二次电池，其特征在于所述的非水溶剂选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)和其组合。
47.根据权利要求38所述的锂二次电池，其特征在于所述的锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲烷磺酸锂(LiSO3CF3)。
48.根据权利要求39-46中任一项所述的锂二次电池，其特征在于所述的锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲烷磺酸锂(LiSO3CF3)。
49.一种制备权利要求1-18中任一项所述的正极材料的方法，包括如下步骤：
a)提供第一锂化合物的颗粒；
b)在步骤(a)提供的颗粒的全部表面上形成第一碳材料层，以提供涂覆有碳的颗粒；
c)在步骤(b)提供的涂覆有碳的颗粒的部分或者全部上形成第二锂化合物的薄膜层；和
d)在第二锂化合物的薄膜层的全部表面上涂覆第二碳材料层，以提供正极材料。
50.权利要求49所述的方法，进一步包括混合步骤(d)的材料和导电碳材料，和熔融粘合导电碳材料和第二碳材料层。
51.权利要求49或者50所述的方法，进一步包括将步骤(a)提供的颗粒与包含选自周期表第3-6族的元素或者其氧化物或者卤化铝化合物的化合物相混合。
52.权利要求30-48中任一项所述的锂二次电池的用途，其用作工业电池。
53.权利要求30-48中任一项所述的锂二次电池的用途，其用作车载电池。
54.权利要求30-48中任一项所述的锂二次电池的用途，用于电动或者混合动力车或者普通IT设备。
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