JP6128695B2 - リチウム二次電池用の正極活物質、その製造方法およびそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、リチウム二次電池用の正極活物質、その製造方法およびそれを含むリチウム二次電池に関する。より詳しくは、正極活物質に電解質が内在した多孔性構造の金属酸化物をコーティングして充放電効率および寿命特性を改善させたリチウム二次電池用の正極活物質、その製造方法およびそれを含むリチウム二次電池に関する。
最近、携帯電話、ノート型パソコン、カムコーダーなどの携帯用機器の発展に伴い、リチウム二次電池などの小型二次電池に対する需要が高まっている。特に、リチウムと非水溶媒電解液を用いるリチウム二次電池は、小型、軽量および高エネルギー密度の電池を実現できる可能性が高いので活発に開発されている。
リチウム二次電池の正極活物質としては、層状結晶構造を有するＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ２）系、ＮＣＭ（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）系、ＯＬＯ系の物質があり、スピネル結晶構造を有するＬＭＯ（ＬｉＭｎ２Ｏ４）系とオリビン結晶構造を有するＬＦＰ（ＬｉＭＰＯ４）系の物質などがある。
前記ＬＣＯ系は、代表的な正極活物質であって、寿命特性および伝導度特性に優れるが、容量が小さく、原料が高価な短所があり、ＮＣＭ系正極活物質は、ハイレート充放電特性および高温特性を得ることができず、未だに電池安全性を確立していない実情である。
また、ＬＦＰは、高温に非常に安定するだけでなく、コバルト、ニッケルなどの高価の元素を用いないので安価な正極活物質として注目を浴びているが、これを活物質にした正極を電解質、負極および分離膜と共に合着して電池を構成する場合に遷移金属Ｍが電解質内へ溶出される危険があり、溶出された遷移金属が電解質と反応してガスを発生させる場合に電池の安全性を損ない得るし、溶出された遷移金属が反対側の負極に金属相として析出される場合にリチウムイオンの挿入、脱離を妨害して電圧を降下させるか、電池の寿命を短縮させるという問題が発生する。
そこで、本分野においては、リチウム二次電池用の正極活物質の寿命特性を改善させるための多くの試みが行われてきており、今でも依然として寿命特性が改善された正極活物質に対する要求がある。
このような試みの一環として、図１に示すように、リチウム二次電池用の正極活物質の寿命特性を増加させるために、正極活物質１０と金属酸化物前駆体２０をブレンディングして正極活物質１０の表面に金属酸化物コーティング層３０を形成する方法が提案された。しかし、この方法は、表面にコーティングされた金属酸化物が非イオン伝導性であるため、効率などの特性がむしろ低くなる実情である。
そこで、本発明者らは、従来の正極活物質にリチウムのイオン伝導度を有している物質を多孔性金属酸化物に内在化させ、これを正極活物質にコーティングさせる場合、外部の電解質とコーティング内部の正極活物質との間のイオン伝導を容易にし、その結果、寿命特性は維持させたまま、効率などの特性を改善できるということを明らかにし、本発明を完成するに至った。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、リチウム二次電池の充放電効率および寿命特性を増加させることがきでる正極活物質を提供することにある。
本発明が解決しようとする他の課題は、リチウム二次電池の充放電効率および寿命特性を増加させることができる正極活物質の製造方法を提供することにある。
本発明が解決しようとする他の課題は、リチウム二次電池の充放電効率および寿命特性を増加させることができる正極活物質の製造方法を提供することにある。
本発明が解決しようとするまた他の課題は、リチウム二次電池の充放電効率および寿命特性を増加させることができる正極活物質を含むリチウム二次電池を提供することにある。
前記課題を解決するために、本発明は、正極活物質粒子、および前記正極活物質粒子の表面に電解質が内在した多孔性構造の金属酸化物コーティング層が形成されたリチウム二次電池用の正極活物質を提供する。
本発明によるリチウム二次電池用の正極活物質に含まれる正極活物質粒子としては、次の構造を有する物質からなる群から一種以上選択されることが好ましい：
本発明によるリチウム二次電池用の正極活物質に含まれる正極活物質粒子としては、次の構造を有する物質からなる群から一種以上選択されることが好ましい：
ＬｉｘＭＰＯ４（ここで、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、ＮｂおよびＧａからなる群から一種以上選択され、０．０５≦ｘ≦１．２である）、
ＬｉＭＯ２（ここで、Ｍは遷移金属元素からなる群から一種以上選択される）、
ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎＺＯ２（ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、
ｘＬｉＭＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２Ｍ'Ｏ３（ここで、０＜ｘ＜１であり、Ｍは３価の平均酸化数を有する１種以上の金属元素を含むが、少なくとも１つはＮｉ元素を含み、Ｍ'は４価の平均酸化数を有する１種以上の金属元素を含む）、および
ＬｉＭ２Ｏ４（ここで、Ｍは遷移金属元素からなる群から一種以上選択される）。
ＬｉＭＯ２（ここで、Ｍは遷移金属元素からなる群から一種以上選択される）、
ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎＺＯ２（ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、
ｘＬｉＭＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２Ｍ'Ｏ３（ここで、０＜ｘ＜１であり、Ｍは３価の平均酸化数を有する１種以上の金属元素を含むが、少なくとも１つはＮｉ元素を含み、Ｍ'は４価の平均酸化数を有する１種以上の金属元素を含む）、および
ＬｉＭ２Ｏ４（ここで、Ｍは遷移金属元素からなる群から一種以上選択される）。
前記正極活物質粒子にコーティングされる金属酸化物としてはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＣｏＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯおよびＳｎＯ２からなる群から選択されることが好ましく、前記金属酸化物はナノスケールを有する。
また、前記金属酸化物に内在する電解質としては、イミダゾリウム（Ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ）、ピロリジニウム（Ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ）、テトラアルキルアンモニウム（Ｔｅｔｒａａｌｋｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ピペリジニウム（Ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｉｕｍ）、ピリジニウム（Ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）およびスルホニウム（Ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ）系の物質からなる群から選択されたイオン性液体であることが好ましい。
さらに、前記電解質が内在した金属酸化物は、ポア大きさが１ｎｍ〜１００ｎｍの多孔性構造を有することが好ましい。
さらに、前記電解質が内在した金属酸化物は、ポア大きさが１ｎｍ〜１００ｎｍの多孔性構造を有することが好ましい。
本発明の他の課題を解決するために、本発明は、イオン電解質と多孔性構造の金属酸化物を反応させて電解質が内在した金属酸化物を形成するステップ、および前記電解質が内在した金属酸化物を正極活物質粒子にコーティングするステップを含むリチウム二次電池用の正極活物質の製造方法を提供する。
前記リチウム二次電池用の正極活物質の製造方法において、前記電解質が内在した金属酸化物を形成するステップは、金属酸化物を多孔性構造に形成する過程でイオン電解質を含ませるか、金属酸化物を多孔性構造に形成した後にイオン電解質を含ませて形成することができる。
前記コーティングするステップは、前記電解質が内在した金属酸化物と正極活物質を混合して固体化することが好ましい。
前記コーティングするステップは、前記電解質が内在した金属酸化物と正極活物質を混合して固体化することが好ましい。
本発明のまた他の課題を解決するために、本発明は、正極活物質粒子、および前記正極活物質粒子の表面に電解質が内在した多孔性構造の金属酸化物コーティング層が形成された正極活物質を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明は、単純な金属酸化物でない多孔性構造の金属酸化物を用い、金属酸化物の製造過程でイオン伝導度を有している電解質形態の物質を内在化させ、これを正極活物質にコーティングさせることによって正極活物質と電解質との間に生じるデッドスペース（ｄｅａｄ ｓｐａｃｅ）の領域を最小化することができ、また、コーティングによって生じるイオン伝導度の減少を止め、全体的に充放電効率、レート特性および寿命特性を同時に増加させることができる。
以下、本発明は、添付図面を参照し、次の好ましい実施例に基づいてより詳細に説明する。但し、以下の実施例は本技術分野で通常の知識を有する者に本発明を十分に理解できるようにするために提供されるものであって、様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が次に記述する実施例に限定されるものではない。
図２は、本発明の一実現例による電解質が内在した金属酸化物が形成される過程と正極活物質に電解質が内在した金属酸化物がコーティングされる過程を示す模式図である。
図２を参照すれば、本発明によるリチウム二次電池用の正極活物質は、正極活物質粒子１００、および前記正極活物質粒子１００の表面に形成された電解質が内在した金属酸化物コーティング層２００を含む。
前記正極活物質粒子１００は、本分野で一般的な正極活物質粒子が用いられることができ、好ましくは下記の構造を有するものである。
前記正極活物質粒子１００は、本分野で一般的な正極活物質粒子が用いられることができ、好ましくは下記の構造を有するものである。
ＬｉｘＭＰＯ４（ここで、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、ＮｂおよびＧａからなる群から選択され、０．０５≦ｘ≦１．２である）、
ＬｉＭＯ２（ここで、Ｍは遷移金属元素からなる群から一種以上選択される）、
ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎＺＯ２（ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、
ＬｉＭＯ２（ここで、Ｍは遷移金属元素からなる群から一種以上選択される）、
ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎＺＯ２（ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、
ｘＬｉＭＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２Ｍ'Ｏ３（ここで、０＜ｘ＜１であり、Ｍは３価の平均酸化数を有する１種以上の金属元素を含むが、少なくとも１つはＮｉ元素を含み、Ｍ'は４価の平均酸化数を有する１種以上の金属元素を含む）、および
ＬｉＭ２Ｏ４（ここで、Ｍは遷移金属元素からなる群から一種以上選択される）。
ＬｉＭ２Ｏ４（ここで、Ｍは遷移金属元素からなる群から一種以上選択される）。
前記ＬｉｘＭＰＯ４はオリビン結晶構造を有し、前記ＬｉＭＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎＺＯ２およびｘＬｉＭＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２Ｍ'Ｏ３は層状結晶構造を有し、例えば、ＬｉＣｏＯ２ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２またはＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２などが含まれる。前記ＬｉＭ２Ｏ４はスピネル結晶構造を有し、代表的なものがＬｉＭｎ２Ｏ４であり、Ｍは主にＭｎであり、Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５という形態もある。
前記電解質が内在した金属酸化物コーティング層２００において、金属酸化物２０１としては前記正極活物質の寿命特性を改善できるものの中から選択されることができ、また、多孔性構造に形成できるものが選択されることができ、好ましくは、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＣｏＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯおよびＳｎＯ２からなる群から選択されるものである。
また、前記金属酸化物２０１はナノスケールを有し、多孔性構造（ｏｐｅｎ ｐｏｒｅ）を有することが好ましく、前記多孔性構造のオープンポアの大きさは１ｎｍ〜１００ｎｍを有することが好ましい。
また、前記金属酸化物２０１に内在する電解質２０２は、金属酸化物を正極活物質粒子にコーティングすることによって発生する電池特性の低下を防止するためにイオン伝導性を有する物質が好ましく、具体的には、イミダゾリウム（Ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ）、ピロリジニウム（Ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ）、テトラアルキルアンモニウム（Ｔｅｔｒａａｌｋｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ピペリジニウム（Ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｉｕｍ）、ピリジニウム（Ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）およびスルホニウム（Ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ）系の物質からなる群から選択されたイオン性液体であることが好ましい。また、イオン伝導性ポリマー物質も用いられることができる。
前記金属酸化物２０１に内在する電解質２０２の量は、前記金属酸化物に対する電解質の体積比率が１０〜７０％の範囲内にあるように含まれることが好ましい。金属酸化物２０１に内在した電解質２０２の量が過度に少ない場合は、十分なイオン伝導性を提供することができず、過度に多い場合は、多孔性金属酸化物２０１が投入された電解質の全てを内在化することができない。
さらに、前記電解質２０２が内在した金属酸化物２０１は、オープンポアの大きさが１ｎｍ〜１００ｎｍの多孔性構造を有することが好ましい。前記内在化した電解質２０２は金属酸化物２０１のオープンポアを介して外部と連結されることができ、これは、正極活物質の表面において正極活物質と外部電解質との連結通路として活用されることができる。
図３は本発明の一実現例による電解質が内在した金属酸化物が形成される過程を示す模式図であり、図４は本発明の一実現例による電解質が内在した金属酸化物が正極活物質にコーティングされる過程を示す模式図である。
図３および図４を参照すれば、本発明によるリチウム二次電池用の正極活物質の製造方法は、多孔性構造の金属酸化物２０１とイオン電解質２０２を反応させて電解質が内在した金属酸化物２００を形成するステップ、および正極活物質粒子１００に前記多孔性構造の電解質が内在した金属酸化物２００をコーティングするステップを含む。
前記電解質が内在した金属酸化物２００を形成するステップにおいては、金属酸化物を多孔性構造に作る過程でまたは多孔性構造に作った後にイオン電解質が導入されることが好ましい。例えば、金属酸化物の多孔性構造はゾル−ゲルプロセスを通じて架橋化されるが、架橋化形成過程にイオン電解質を入れて内在化するか、架橋化構造（多孔構造）を作った後にイオン電解質を吸収させることができる。
前記多孔性構造の電解質が内在した金属酸化物２００は、図３に示すように多孔性構造の金属酸化物２０１にイオン電解質２０２を内在化させて形成される。このように形成された多孔性構造の電解質が内在した金属酸化物２００のオープンポアは１〜１００ｎｍの大きさを有する。
前記金属酸化物２０１としては多孔性構造に製作が可能でなければならず、正極活物質の寿命特性を改善できるものの中から選択されることができ、具体的には、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＣｏＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯおよびＳｎＯ２からなる群から選択されるものである。前記多孔性構造の金属酸化物において、オープンポアは１ｎｍ〜１００ｎｍの大きさを有することが好ましい。
また、前記イオン電解質２０２としては、金属酸化物を正極活物質粒子にコーティングすることによって発生する電池特性の低下を防止できるイオン伝導性を有する物質が好ましく、具体的には、イミダゾリウム（Ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ）、ピロリジニウム（Ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ）、テトラアルキルアンモニウム（Ｔｅｔｒａａｌｋｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ピペリジニウム（Ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｉｕｍ）、ピリジニウム（Ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）およびスルホニウム（Ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ）系の物質からなる群から選択されたイオン性液体であることが好ましい。また、イオン伝導性ポリマー物質も用いられることができる。
前記金属酸化物２０１とイオン電解質２０２の使用量は、前記金属酸化物に対する電解質の体積比率が１０〜７０％の範囲内にあるように含まれることが好ましい。
正極活物質粒子１００に前記多孔性構造の電解質が内在した金属酸化物２００をコーティングするステップにおいては、正極活物質粒子１００と前記電解質が内在した金属酸化物２００を混合した後に固体化する。
この場合、前記固体化は、自然乾燥または熱処理過程を経てコーティング物質を堅固化する方式が好ましい。
前記電解質が内在した金属酸化物２００は、正極活物質粒子１００に約１ｎｍ〜１００ｎｍの厚さでコーティングされることができる。
この場合、前記固体化は、自然乾燥または熱処理過程を経てコーティング物質を堅固化する方式が好ましい。
前記電解質が内在した金属酸化物２００は、正極活物質粒子１００に約１ｎｍ〜１００ｎｍの厚さでコーティングされることができる。
＜実施例＞
電解質が内在した金属酸化物がコーティングされた正極活物質の製造
ＴＭＯＳ（オルトケイ酸テトラメチル）とシランの誘導体（トリエトキシビニルシラン）が混合されたシリケート前駆体をギ酸、およびイオン電解質としてＢＭＩＭＢＦ４（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート）を１．０：０．５：１．０の体積比で混合して超音波処理し、次に−１０℃に冷却させ、電解質が内在したシリカゲルを形成した。次に、リチウム二次電池の正極活物質ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２と前記電解質が内在したシリカと混合した後、３００℃で１０分間の熱処理過程を経て、電解質が内在したシリカが約５ｎｍの厚さでコーティングされた正極活物質を製造した。前記イオン電解質であるＢＭＩＭＢＦ４のイオン伝導度は１．７０ｍＳ／ｃｍであり、前記ＢＭＩＭＢＦ４が内在したシリカのイオン伝導度は０．４４ｍＳ／ｃｍであった。
電解質が内在した金属酸化物がコーティングされた正極活物質の製造
ＴＭＯＳ（オルトケイ酸テトラメチル）とシランの誘導体（トリエトキシビニルシラン）が混合されたシリケート前駆体をギ酸、およびイオン電解質としてＢＭＩＭＢＦ４（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート）を１．０：０．５：１．０の体積比で混合して超音波処理し、次に−１０℃に冷却させ、電解質が内在したシリカゲルを形成した。次に、リチウム二次電池の正極活物質ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２と前記電解質が内在したシリカと混合した後、３００℃で１０分間の熱処理過程を経て、電解質が内在したシリカが約５ｎｍの厚さでコーティングされた正極活物質を製造した。前記イオン電解質であるＢＭＩＭＢＦ４のイオン伝導度は１．７０ｍＳ／ｃｍであり、前記ＢＭＩＭＢＦ４が内在したシリカのイオン伝導度は０．４４ｍＳ／ｃｍであった。
＜比較例１＞
比較のため、電解質が内在した金属酸化物がコーティングされていない正極活物質を準備した。
比較のため、電解質が内在した金属酸化物がコーティングされていない正極活物質を準備した。
＜比較例２＞
比較のため、一般金属酸化物がコーティングされた正極活物質を製造し、具体的には、正極活物質ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２をシリカ前駆体としてＴＭＯＳをギ酸と１．０：０．５の体積比で混合して生成されたシリカゾルと混合後、３００℃で１０分間の熱処理過程を経て、シリカが約５ｎｍの厚さでコーティングされた正極活物質を製造した。
比較のため、一般金属酸化物がコーティングされた正極活物質を製造し、具体的には、正極活物質ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２をシリカ前駆体としてＴＭＯＳをギ酸と１．０：０．５の体積比で混合して生成されたシリカゾルと混合後、３００℃で１０分間の熱処理過程を経て、シリカが約５ｎｍの厚さでコーティングされた正極活物質を製造した。
＜評価例＞
電池の製造
前記実施例および比較例１〜２で準備した正極活物質粉末を各々用いて電池を製造した。具体的には、前記各々の粉末に、ポリビニリデンフルオライド結着剤、スーパーＰカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ；ＮＭＰ）溶液を混合して混合物を作り、前記混合物をアルミニウム箔（Ａｌ ｆｏｉｌ）にコーティングをして極板を製造した。この極板を正極として用い、負極としてリチウム金属を用いて２ｃｍ×２ｃｍ大きさのセルを製造した。電解液は、１Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解したエチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＥＣ）とジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＤＭＣ）の混合溶液（１／１体積比）を用いた。前記各々の粉末を含む各々のセル（電池）を利用して電圧３．０〜４．３Ｖで充放電実験を実施し、その結果を下記表１〜３に示す。
電池の製造
前記実施例および比較例１〜２で準備した正極活物質粉末を各々用いて電池を製造した。具体的には、前記各々の粉末に、ポリビニリデンフルオライド結着剤、スーパーＰカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ；ＮＭＰ）溶液を混合して混合物を作り、前記混合物をアルミニウム箔（Ａｌ ｆｏｉｌ）にコーティングをして極板を製造した。この極板を正極として用い、負極としてリチウム金属を用いて２ｃｍ×２ｃｍ大きさのセルを製造した。電解液は、１Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解したエチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＥＣ）とジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＤＭＣ）の混合溶液（１／１体積比）を用いた。前記各々の粉末を含む各々のセル（電池）を利用して電圧３．０〜４．３Ｖで充放電実験を実施し、その結果を下記表１〜３に示す。
前記表１〜３から分かるように、電解質が内在した金属酸化物がコーティングされた正極活物質を用いた電池において、充放電効率、レート特性および寿命特性が同時にいずれも増加することを確認することができる。
Claims (8)
- 正極活物質粒子、および
前記正極活物質粒子の表面に形成された多孔性構造のコーティング層を有し、
前記コーティング層は、電解質が内在した金属酸化物で形成され、
前記正極活物質粒子は、
Ｌｉ ｘ ＭＰＯ ４ （ここで、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、ＮｂおよびＧａからなる群から一種以上選択され、０．０５≦ｘ≦１．２である）、
ＬｉＭＯ ２ （ここで、Ｍは遷移金属元素からなる群から一種以上選択される）、
ＬｉＮｉ ｘ Ｃｏ ｙ Ｍｎ Ｚ Ｏ ２ （ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、
ｘＬｉＭＯ ２ ・（１−ｘ）Ｌｉ ２ Ｍ’Ｏ ３ （ここで、０＜ｘ＜１であり、Ｍは３価の平均酸化数を有する１種以上の金属元素を含むが、少なくとも１つはＮｉ元素を含み、Ｍ’は４価の平均酸化数を有する１種以上の金属元素を含む）、および
ＬｉＭ ２ Ｏ ４ （ここで、Ｍは遷移金属元素からなる群から一種以上選択される）からなる群から１種以上選択され、
前記金属酸化物は、Ａｌ ２ Ｏ ３ 、ＳｉＯ ２ 、ＺｒＯ ２ 、ＴｉＯ ２ 、ＣｏＯ、Ｆｅ ２ Ｏ ３ 、ＣａＯおよびＳｎＯ ２ からなる群から選択され、
前記金属酸化物に内在する電解質は、イミダゾリウム（Ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ）系の物質、ピロリジニウム（Ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ）系の物質、テトラアルキルアンモニウム（Ｔｅｔｒａａｌｋｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）系の物質、ピペリジニウム（Ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｉｕｍ）系の物質、ピリジニウム（Ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）系の物質およびスルホニウム（Ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ）系の物質からなる群から選択されたイオン性液体である、リチウム二次電池用の正極活物質。 - 前記電解質が内在した金属酸化物は、オープンポアの大きさ１〜１００ｎｍの多孔性構造を有するものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用の正極活物質。
- 前記コーティング層は、前記正極活物質粒子に１ｎｍ〜１００ｎｍの厚さでコーティングされる、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用の正極活物質。
- 電解質と多孔性構造の金属酸化物を反応させて電解質が内在した金属酸化物を形成するステップ、および
前記電解質が内在した金属酸化物を正極活物質粒子にコーティングするステップを含み、
前記正極活物質粒子は、
Ｌｉ ｘ ＭＰＯ ４ （ここで、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、ＮｂおよびＧａからなる群から一種以上選択され、０．０５≦ｘ≦１．２である）、
ＬｉＭＯ ２ （ここで、Ｍは遷移金属元素からなる群から一種以上選択される）、
ＬｉＮｉ ｘ Ｃｏ ｙ Ｍｎ Ｚ Ｏ ２ （ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、
ｘＬｉＭＯ ２ ・（１−ｘ）Ｌｉ ２ Ｍ’Ｏ ３ （ここで、０＜ｘ＜１であり、Ｍは３価の平均酸化数を有する１種以上の金属元素を含むが、少なくとも１つはＮｉ元素を含み、Ｍ’は４価の平均酸化数を有する１種以上の金属元素を含む）、および
ＬｉＭ ２ Ｏ ４ （ここで、Ｍは遷移金属元素からなる群から一種以上選択される）からなる群から１種以上選択され、
前記金属酸化物は、Ａｌ ２ Ｏ ３ 、ＳｉＯ ２ 、ＺｒＯ ２ 、ＴｉＯ ２ 、ＣｏＯ、Ｆｅ ２ Ｏ ３ 、ＣａＯおよびＳｎＯ ２ からなる群から選択され、
前記金属酸化物に内在する電解質は、イミダゾリウム（Ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ）系の物質、ピロリジニウム（Ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ）系の物質、テトラアルキルアンモニウム（Ｔｅｔｒａａｌｋｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）系の物質、ピペリジニウム（Ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｉｕｍ）系の物質、ピリジニウム（Ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）系の物質およびスルホニウム（Ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ）系の物質からなる群から選択されたイオン性液体である、リチウム二次電池用の正極活物質の製造方法。 - 前記電解質が内在した金属酸化物を形成するステップは、前記金属酸化物を多孔性構造に形成する過程で前記電解質を含ませるものである、請求項４に記載のリチウム二次電池用の正極活物質の製造方法。
- 前記電解質が内在した金属酸化物を形成するステップは、前記金属酸化物を多孔性構造に形成した後に前記電解質を含ませるものである、請求項４に記載のリチウム二次電池用の正極活物質の製造方法。
- 前記コーティングするステップは、前記電解質が内在した金属酸化物と前記正極活物質粒子を混合してこれを固体化するものである、請求項４に記載のリチウム二次電池用の正極活物質の製造方法。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極活物質を含む、リチウム二次電池。
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