CN104025341B - 锂二次电池用阴极活性物质、其制造方法及包含其的锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池用阴极活性物质、其制造方法及包含其的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及在阴极活性物质粒子上包含内含有电解质的多孔性结构的金属氧化物涂层的锂二次电池阴极活性物质及其制造方法，使用包含上述内含有电解质的金属氧化物涂层的阴极活性物质的锂二次电池能够同时改善充放电效率及寿命特性。

Description

锂二次电池用阴极活性物质、其制造方法及包含其的锂二次 电池
技术领域
本发明涉及二次电池用阴极活性物质、其制造方法及包含其的锂二次电池。更详细地，本发明涉及将内含有电解质的多孔性结构的金属氧化物涂布于阴极活性物上，从而改善了充放电效率及寿命特性的锂二次电池用阴极活性物质、其制造方法及包含其的锂二次电池。
背景技术
最近，随着手机、笔记本电脑、数码摄像机等便携设备的发展，对锂二次电池等小型二次电池的需求逐渐升高。特别是，由于使用锂和非水溶剂电解液的锂二次电池很可能实现小型、轻量及高能密度的电池，因此正对其进行活跃的研究。
锂二次电池的阴极活性物质有具有层状晶体结构的LCO(LiCoO2)系、NCM(LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)系、OLO系物质，具有尖晶石晶体结构的LMO(LiMn2O4)系和具有橄榄石晶体结构的LFP(LiMPO4)系物质等。
上述LCO系为代表性的阴极活性物质，虽然其寿命特性及电导率特性优异，但存在容量小、原材料价格高的缺点；就NCM系阴极活性物质而言，实际情况是由于没有获得高效率的充放电特性及高温特性，因此目前为止还没有确立电池安全性。
此外，虽然LFP不仅在高温下非常稳定，而且由于不使用钴、镍等高价元素，因此作为廉价阴极活性物质而受到关注，但是在将使其作为活性物质的阴极与电解质、阴极及分离膜一同粘合而构成电池的情况中，过渡金属M存在向电解质内溶出的危险，在溶出的过渡金属与电解质反应而产生气体的情况下，可能会威胁电池的安全性，在所溶出的过渡金属析出至相反阴极金属上的情况下，由于妨碍锂离子的嵌入、脱嵌，因此可能引起降低电压或缩短电池寿命的问题。
由此，在该领域中进行了很多尝试来改善锂二次电池用阴极活性物质的寿命特性，目前，仍然存在对改善了寿命特性的阴极活性物质的需求。
作为这种尝试的一例，如图1所示，为了增加锂二次电池用阴极活性物质的寿命特性，提出了将阴极活性物质(10)与金属氧化物前体(20)混合，在阴极活性物质(10)的表面形成金属氧化物涂层(30)的方法。然而，实际情况是在该方法中由于涂布于表面的金属氧化物是非离子导电性，反而效率等特性会降低。
由此，本发明人公开了，在现有的阴极活性物质上，使具有锂离子电导率的物质内含于多孔性金属氧化物，在将其涂布于阴极活性物质上的情况下，使外部电解质与涂层内部的阴极活性物质之间的离子导电变得容易，结果是，能够在保持寿命特性的同时改善效率等特性，从而完成了本发明。
发明内容
技术课题
由此，本发明所要解决的课题是提供能够增加锂二次电池的充放电效率及寿命特性的阴极活性物质。
本发明所要解决的另一课题是提供能够增加锂二次电池的充放电效率及寿命特性的阴极活性物质的制造方法。
本发明所要解决的又另一课题是提供包含能够增加锂二次电池的充放电效率及寿命特性的阴极活性物质的锂二次电池。
解决课题的方法
为了解决上述课题，本发明提供锂二次电池用阴极活性物质，其包含阴极活性物质粒子、及形成于上述阴极活性物质粒子表面上的内含有电解质的多孔性结构的金属氧化物涂层。
根据本发明的锂二次电池用阴极活性物质中所含的阴极活性物质粒子优选从由具有以下结构的物质组成的组中选择一种以上：
LixMPO4(在此，M从由Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Cr、V、Mo、Ti、Al、Nb及Ga组成的组中选择一种以上，0.05≤x≤1.2)；
LiMO2(在此，M从由过渡金属元素组成的组中选择一种以上)；
LiNixCoyMnzO2(在此，x+y+z＝1)；
xLiMO2·(1-x)Li2M'O3(在此，0<x<1，M包含具有3价平均氧化数的1种以上金属元素，其中至少一种为Ni元素，M'包含具有4价平均氧化数的一种以上金属元素)；及
LiM2O4(在此，M从由过渡金属元素组成的组中选择一种以上)。
涂布于上述阴极活性物质粒子上的金属氧化物优选选自由Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、CoO、Fe2O3、CaO及SnO2组成的组，上述金属氧化物具有纳米尺寸。
此外，作为上述内含于金属氧化物的电解质，优选为选自由咪唑(Imidazolium)系、吡咯烷(Pyrrolidinium)系、四烷基铵(Tetraalkylammonium)系、哌啶(Piperidinium)系、吡啶(Pyridinium)系及锍(Sulfonium)盐系物质组成的组中的离子性液体。
并且，上述内含有电解质的金属氧化物优选具有孔的大小为1nm至100nm的多孔性结构。
为了解决本发明的另一课题，本发明提供锂二次电池用阴极活性物质的制造方法，其包括使离子电解质与多孔性结构的金属氧化物反应，形成内含有电解质的金属氧化物的步骤；将上述内含有电解质的金属氧化物涂布于阴极活性物质粒子的步骤。
就上述锂二次电池用阴极活性物质的制造方法而言，形成上述内含有电解质的金属氧化物的步骤中，可以在将金属氧化物形成为多孔性结构的过程中使其包含离子电解质，也可以在将金属氧化物形成为多孔性结构后使其包含离子电解质。
上述涂布步骤中，优选将上述内含有电解质的金属氧化物与阴极活性物质混合来进行固化。
为了解决本发明的又另一课题，本发明提供锂二次电池，其包含如下阴极活性物质：该阴极活性物质包含阴极活性物质粒子、及形成于上述阴极活性物质粒子表面上的内含有电解质的多孔性结构的金属氧化物涂层。
发明效果
本发明没有使用单纯的金属氧化物，而使用多孔性结构的金属氧化物，在金属氧化物的制造过程中，内含具有离子电导率的电解质形态的物质，并将其涂布于阴极活性物质上，从而能够使在阴极活性物质与电解质之间产生的无效空间(dead space)的区域最小化，此外，由于阻止了因涂布而产生的离子电导率减少，因此能够整体上同时增加充放电效率、倍率特性及寿命特性。
附图说明
图1是表示将金属氧化物涂布于以往技术的阴极活性物质上的过程的模式图。
图2是表示形成根据本发明的一个实施方式的内含有电解质的金属氧化物和将内含有电解质的金属氧化物涂布于阴极活性物质上的过程的模式图。
图3是表示形成根据本发明的一个实施方式的内含有电解质的金属氧化物的过程的模式图。
图4是表示将根据本发明的一个实施方式的内含有电解质的金属氧化物涂布于阴极活性物质上的过程的模式图。
具体实施方式
以下，将参照附图并依据以下优选的实施例来更详细的说明本发明。但是，以下实施例是为了使该技术领域的普通技术人员能够充分理解本发明而提供，其可以变形为多种其他形态，本发明的范围不局限于下述实施例。
图2是表示形成根据本发明的一个实施方式的内含有电解质的金属氧化物的过程和将内含有电解质的金属氧化物涂布于阴极活性物质上的过程的模式图。
参照图2，根据本发明的锂二次电池用阴极活性物质包含阴极活性物质粒子(100)及形成于上述阴极活性物质粒子(100)表面上的内含有电解质的金属氧化物涂层(200)。
上述阴极活性物质粒子(100)可以使用该领域常规阴极活性物质粒子，优选具有下述结构：
LixMPO4(在此，M选自由Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Cr、V、Mo、Ti、Al、Nb及Ga组成的组，0.05≤x≤1.2)；
LiMO2(在此，M选自由过渡金属元素组成的组中的一种以上)；
LiNixCoyMnzO2(在此，x+y+z＝1)；
xLiMO2·(1-x)Li2M'O3(在此，0<x<1，M包含具有3价平均氧化数的1种以上金属元素，所包含元素至少一种为Ni元素，M'包含具有4价平均氧化数的1种以上金属元素)；及
LiM2O4(在此，M选自由过渡金属元素组成的组中的一种以上)。
上述LixMPO4具有橄榄石晶体结构，上述LiMO2、LiNixCoyMnzO2及xLiMO2·(1-x)Li2M'O3具有层状晶体结构，例如，包含LiCoO2LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2或LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2等。上述LiM2O4具有尖晶石晶体结构，代表性的是LiMn2O4，M主要是Mn，还具有Ni0.5Mn1.5形态。
在上述内含有电解质的金属氧化物涂层(200)中，作为金属氧化物(201)，可以选自能够改善上述阴极活性物质寿命特性的金属氧化物，此外，可以选择能够形成为多孔性结构的金属氧化物，优选选自由Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、CoO、Fe2O3、CaO及SnO2组成的组。
此外，上述金属氧化物(201)具有纳米尺寸，优选具有多孔性结构(开孔，openpore)，上述多孔性结构的开孔大小优选具有1nm至100nm。
此外，为了防止由将金属氧化物涂布于阴极活性物质粒子上而发生的电池特性的降低，内含于上述金属氧化物(201)的电解质(202)优选具有离子导电性的物质，具体优选的是选自由咪唑系、吡咯烷系、四烷基铵系、哌啶系、吡啶系及锍系物质组成的组中的离子性液体。此外，也可以使用离子导电性聚合物物质。
就内含于上述金属氧化物(201)的电解质(202)的量而言，优选以电解质相对上述金属氧化物的体积比例在10至70％范围内的形式包含。如果内含于金属氧化物(201)的电解质的量过少，不能提供充分的离子导电性，在过多的情况下，多孔性金属氧化物(201)不能够内含注入的全部电解质。
而且，上述内含有电解质(202)的金属氧化物(201)优选具有开孔大小为1nm至100nm的多孔性结构。上述内含的电解质(202)能够通过金属氧化物(201)的开孔与外部连接，其能够在阴极活性物质的表面上被用作阴极活性物质与外部电解质之间的连接通路。
图3是表示形成根据本发明的一个实施方式的内含有电解质的金属氧化物的过程的模式图，图4是表示将根据本发明的一个实施方式的内含有电解质的金属氧化物涂布于阴极活性物质上的过程的模式图。
参照图3及图4，根据本发明的锂二次电池用阴极活性物质的制造方法包括使多孔性结构的金属氧化物(201)与离子电解质(202)反应，形成内含有电解质的金属氧化物(200)的步骤；及将上述多孔性结构的内含有电解质的金属氧化物涂布于阴极活性物质粒子(100)的步骤。
就形成上述内含有电解质的金属氧化物(200)的步骤而言，优选在将金属氧化物制成多孔性结构的过程中或在制成多孔性结构后将离子电解质导入。例如，金属氧化物的多孔性结构通过溶胶-凝胶法进行交联化，可以在交联化形成过程中放入离子电解质而使其内含，或可以在制作交联化结构(多孔结构)后吸收离子电解质。
如图3所示，上述多孔性结构的内含有电解质的金属氧化物(200)是通过使离子电解质内含于多孔性结构的金属氧化物(201)中而形成。这样形成的多孔性结构的内含有电解质的金属氧化物(200)的开孔具有1至100nm的大小。
作为上述金属氧化物(201)，可以选自应能够制作成多孔性结构的、能够改善阴极活性物质的寿命特性的金属氧化物，具体选自由Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、CoO、Fe2O3、CaO及SnO2组成的组。在上述多孔性结构的金属氧化物中，开孔优选具有1nm至100nm的大小。
此外，上述离子电解质(202)优选具有能够防止由将金属氧化物涂布于阴极活性物质粒子上而发生的电池特性的降低的离子导电性的物质，具体优选的是选自由咪唑系、吡咯烷系、四烷基铵系、哌啶系、吡啶系及锍系物质组成的组中的离子性液体。此外，也可以使用离子导电性聚合物物质。
就上述金属氧化物(201)与离子电解质(202)的使用量而言，优选以电解质相对上述金属氧化物的体积比例在10至70％范围内的形式包含，
在将上述多孔性结构的内含有电解质的金属氧化物(200)涂布于阴极活性物质粒子(100)上的步骤中，将阴极活性物质粒子(100)与上述内含有电解质的金属氧化物(200)混合后进行固化。
在该情况下，就上述固化而言，优选通过自然干燥或热处理过程而使涂布物质固化的方式。
上述内含有电解质的金属氧化物(200)可以以约1nm至100nm的厚度涂布于阴极活性物质粒子(100)上。
实施例
涂布了内含有电解质的金属氧化物的阴极活性物质的制造
将混合有TMOS(硅酸甲酯)和硅烷衍生物(乙烯基三乙氧基硅烷)的硅酸盐前体、甲酸以及作为离子电解质的BMIMBF4(1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)以1.0:0.5:1.0的体积比混合并进行超声波处理，然后，冷却至-10℃，从而形成内含有电解质的硅胶。然后，将锂二次电池的阴极活性物质LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和上述内含有电解质的二氧化硅混合后，经过在300℃进行10分钟的热处理过程，制造了以约5nm的厚度涂布内含有电解质的二氧化硅的阴极活性物质。上述作为离子电解质的BMIMBF4的离子电导率是1.70mS/cm，上述内含有BMIMBF4的二氧化硅的离子电导率是0.44mS/cm。
比较例1
为了进行比较，准备了没有涂布内含有电解质的金属氧化物的阴极活性物质。
比例较2
为了进行比较，制造了涂布一般金属氧化物的阴极活性物质，具体地，将阴极活性物质LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和将作为二氧化硅前体的TMOS与甲酸以1.0:0.5的体积比混合而成的硅溶胶混合后，经过在300℃进行10分钟的热处理过程，制造了以约5nm的厚度涂布二氧化硅的阴极活性物质。
评价例
电池制造
分别使用上述实施例及比较例1至2中准备的阴极活性物质粉末制造了电池。具体地，将聚偏二氟乙烯粘合剂、超级P炭黑(Super P carbon black)、N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone，NMP)溶液混合于上述各粉末中制成混合物，将上述混合物涂布于铝箔(Al foil)上制造极板。将该极板用作阴极，将锂金属用作阳极，制造了2cm×2cm大小的电池。电解液使用了溶解有1M LiPF6的碳酸亚乙酯(ethylene carbonate，EC)和碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)的混合溶液(1/1体积比)。使用上述包含各粉末的各电池(cell，电池)在3.0～4.3V的电压下进行了充放电实验，并将该结果表示在下述表1至3中。
表1
表2
表3
通过上述表1至3可以确认，在使用涂布内含有电解质的金属氧化物的阴极活性物质的电池中，充放电效率、倍率特性及寿命特性同时全部增加。

Claims (12)

1.一种锂二次电池用阴极活性物质，其包含阴极活性物质粒子、及形成于所述阴极活性物质粒子表面上的内含有电解质的多孔性结构的金属氧化物或SiO2涂层，其中所述内含于金属氧化物或SiO2的电解质是选自由咪唑系、吡咯烷系、四烷基铵系、哌啶系、吡啶系及锍系物质组成的组中的离子性液体。
2.如权利要求1所述的锂二次电池用阴极活性物质，其中所述阴极活性物质粒子从由具有以下结构的物质组成的组中选择一种以上：
LixMPO4，在此，M从由Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Cr、V、Mo、Ti、Al、Nb及Ga组成的组中选择一种以上，0.05≤x≤1.2；
LiMO2，在此，M从由过渡金属元素组成的组中选择一种以上；
xLiMO2·(1-x)Li2M'O3，在此，0<x<1，M包含具有3价平均氧化数的1种以上金属元素，其中至少一种为Ni元素，M'包含具有4价平均氧化数的1种以上金属元素；及
LiM2O4，在此，M从由过渡金属元素组成的组中选择一种以上。
3.如权利要求2所述的锂二次电池用阴极活性物质，其中LiMO2为LiNixCoyMnzO2，在此，x+y+z＝1。
4.如权利要求1所述的锂二次电池用阴极活性物质，其中所述金属氧化物选自由Al2O3、ZrO2、TiO2、CoO、Fe2O3、CaO及SnO2组成的组。
5.如权利要求1所述的锂二次电池用阴极活性物质，其中在金属氧化物或SiO2的制造过程中，内含具有离子电导率的电解质形态的物质。
6.如权利要求1所述的锂二次电池用阴极活性物质，其中所述内含有电解质的金属氧化物或SiO2具有开口大小为1至100nm的多孔性结构。
7.如权利要求1所述的锂二次电池用阴极活性物质，其中所述金属氧化物或SiO2是纳米尺寸。
8.一种权利要求1的锂二次电池用阴极活性物质的制造方法，其包括：
使离子电解质与多孔性结构的金属氧化物或SiO2反应，形成内含有电解质的金属氧化物或SiO2的步骤；
将所述内含有电解质的金属氧化物或SiO2涂布于阴极活性物质的步骤。
9.如权利要求8所述的锂二次电池用阴极活性物质的制造方法，其中在所述形成内含有电解质的金属氧化物或SiO2的步骤中，在将金属氧化物或SiO2形成为多孔性结构的过程中使其包含离子电解质。
10.如权利要求8所述的锂二次电池用阴极活性物质的制造方法，其中在所述形成内含有电解质的金属氧化物或SiO2的步骤中，在将金属氧化物或SiO2形成为多孔性结构后使其包含离子电解质。
11.如权利要求8所述的锂二次电池用阴极活性物质的制造方法，其中在所述涂布步骤中，将所述内含有电解质的金属氧化物或SiO2和阴极活性物质混合而使其固化。
12.一种锂二次电池，其包含权利要求1至7中任一项所述的阴极活性物质。
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