JP5961911B2 - 出力特性と安全性が向上した混合正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents
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Description
Mは、Sc、Ti、Cr、V、Mn、Ni、Co、Cu及びZnからなる群より選ばれるいずれか一つの元素、又は2以上の元素が同時に適用されたものであり、このとき、MはSc、Ti、Cr及びVのいずれか一つを必ず含み;
M'は、遷移金属元素のうち一つ、又は2種以上の遷移金属元素が同時に適用されたものであり;
Xは、P、Si、S、As及びSbからなる群より選ばれる1種以上であり;0<x<1(詳しくは、0<x<0.25)であり;
0≦y<0.5である。
代表的な例としては、LiFe1-xMxPO4(ここで、MはSc、Ti、Cr及びVからなる群より選ばれるいずれか一つの元素、又は2以上の元素が同時に適用されたものであり、0<x<1である)を挙げることができる。
本発明は、前記のような課題を解決するためのものであって、
下記式(1)で表される層状構造のリチウムマンガン酸化物(Mn-rich)に作動電圧(放電電圧)の範囲が前記Mn-richより低い、例えば2.5〜3.4V付近の作動電圧を有する第2の正極活物質を混合した正極活物質に関する。
Mは、Sc、Ti、Cr、V、Mn、Ni、Co、Cu及びZnからなる群より選ばれるいずれか一つの元素、又は2以上の元素が同時に適用されたものであり、このとき、MはSc、Ti、Cr及びVのうちいずれか一つを必ず含み;
M'は、遷移金属元素中の一つ、又は2種以上の遷移金属元素が同時に適用されたものであり;
Xは、P、Si、S、As及びSbからなる群より選ばれる1種以上であり;
0<x<1(詳しくは、0<x<0.25;さらに詳しくは、0<x≦0.1)であり;
0≦y<0.5(詳しくは、y=0)である。
[実施例]
<正極の製造>
正極活物質として、0.5Li2MnO3・0.5LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2(Mn-rich、70重量%)とLiTi0.1Fe0.9PO4(30重量%)で構成された混合物88重量%を、導電材であるデンカブラック6重量%、バインダであるPVDF6重量%とともにNMPに添加してスラリーを作製した。これを正極集電体であるアルミニウム(Al)ホイル上にコーティングして、圧延及び乾燥してリチウム二次電池用正極を製造した。
<リチウム二次電池の製造>
前記のように製造された正極と黒鉛系負極との間に多孔性ポリエチレンの分離膜を介在し、リチウム電解液を注入して、ポリマータイプのリチウム二次電池を製造した。
前記ポリマータイプのリチウム二次電池を4.6Vでフォーメーションした後、4.5Vと2Vとの間で充放電しながらSOCに応じて出力を測定した(C-rate=1C)。
第2の正極活物質としてLiTi0.1Fe0.9PO4の代わりにLiFePO4を用いたことを除いては、実施例と同一である。
第2の正極活物質なく、0.5Li2MnO3・0.5LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2(Mn-rich、100重量%)だけで電極を製造したことを除いては、実施例と同一である。
前記実施例及び比較例1、2によって製造されたフルセル(full cell)リチウム二次電池に対して、SOCに応じる出力変化を測定して図3に示した。
実施例は、Li2MnO3の含量が高い(詳しくは、式(1)で0.3<a<0.6である)Mn-richとdoped-LFPをブレンディングした場合であって、高いLi2MnO3含量を有するMn-rich及び低い放電領域を有するLFPの結合によって、LFPの放電電圧以上で発現されるMn-richの比重が高いだけでなく、低いSOC区間(図上で約SOC 40〜10%領域)で抵抗の急激な上昇がなく、出力が安定的に維持され、利用可能なSOC区間もまた相当広いことが分かる。
Claims (9)
- 下記式(1)で表されるリチウムマンガン酸化物と、下記式(2)で表される第2の正極活物質とを含み、
前記第2の正極活物質は、前記リチウムマンガン酸化物と前記第2の正極活物質との混合正極活物質100重量部に対して5〜30重量部で含まれるものである混合正極活物質:
- 前記混合正極活物質は、下記式(1-1)で表されるリチウムマンガン酸化物と、下記式(2-1)で表される第2の正極活物質とを含む請求項1に記載の混合正極活物質:
- 前記混合正極活物質は、前記リチウムマンガン酸化物と第2の正極活物質以外に、導電材をさらに含む請求項1または2に記載の混合正極活物質。
- 前記導電材は、黒鉛及び導電性炭素からなる請求項3に記載の混合正極活物質。
- 前記導電材は、前記混合正極活物質100重量部に対して0.5〜15重量部で含まれている請求項3または請求項4に記載の混合正極活物質。
- 前記導電性炭素は、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、及び結晶構造がグラフェンやグラファイトを含む物質からなる群より選ばれる一つ、又はそれ以上が混合された物質である請求項4に記載の混合正極活物質。
- 請求項1から請求項6のいずれか一項に記載の混合正極活物質を含む正極。
- 請求項7に記載の正極を含むリチウム二次電池。
- 前記リチウム二次電池は、SOC 20〜40%区間での出力がSOC 50%での出力対比40%以上である請求項8に記載のリチウム二次電池。
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