DE112020000220T5 - Missbrauchstolerante lithium-ionen-batteriekathodenmischungen mit symbiotischen leistungsvorteilen - Google Patents

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Derek Johnson
Brian Chiou
Maha Rachid Hammoud
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Abstract

Es werden Verfahren und Systeme für eine Mischung aus Kathodenaktivmaterialien vorgesehen. In einem Beispiel sieht die Mischung aus Kathodenaktivmaterialien eine Hochleistungsbatterie mit niedrigem Gleichstromwiderstand vor und verbessert gleichzeitig die Sicherheitsleistung von Lithium-Ionen-Zellen. Es werden außerdem Verfahren und Systeme zur Herstellung der Mischung aus Kathodenaktivmaterialien und einer Batterie mit dieser Mischung vorgesehen.

Description

  • QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNG
  • Die vorliegende Anmeldung beansprucht die Priorität für die vorläufige U.S. Anmeldung Nr. 62/789,399 mit dem Titel „ABUSE-TOLERANT LITHIUM ION BATTERY CATHODE BLENDS WITH SYMBIOTIC POWER PERFORMANCE BENEFITS“, die am 7. Januar 2019 eingereicht wurde. Der gesamte Inhalt der vorstehend aufgeführten Anmeldung wird hiermit durch Bezugnahme hierauf für alle Zwecke hierin aufgenommen.
  • GEBIET
  • Die vorliegende Beschreibung bezieht sich allgemein auf Materialien und Verfahren, die in sekundären Lithium-Ionen-Batterien verwendet werden.
  • HINTERGRUND UND ZUSAMMENFASSUNG
  • Die Nachfrage der Verbraucher nach Elektrofahrzeugen ist in den letzten Jahren gestiegen. Dieses Interesse an Elektrofahrzeugen wurde durch steigende Preise für Erdölkraftstoff, die Bequemlichkeit, häufige Fahrten zu Tankstellen vermeiden zu können, und den Wunsch, die Kohlendioxidemissionen von Fahrzeugen zu reduzieren, motiviert. Um die wachsende Nachfrage zu befriedigen, verfolgen die Automobilhersteller eine Vielzahl von neuen technologischen Ansätzen für Fahrzeugantriebe. Derzeit gibt es mehrere Unterklassen von Elektrofahrzeugen (EVs), die sich durch den Grad der Hybridisierung zwischen traditionellen Verbrennungsmotoren (ICEs) und Elektromotoren unterscheiden. Diese Unterklassen schließen daher batterieelektrische Fahrzeuge (BEVs), Plug-in-Hybrid-Elektrofahrzeuge (PHEVs) und Mild-Hybrid-Elektrofahrzeuge (MHEVs) ein.
  • Ein charakteristisches Merkmal von MHEVs ist der Einbau eines 48-Volt-Batteriepakets, das 12-14 in Reihe geschaltete Lithium-Ionen-Stromzellen umfasst. Diese Module müssen in der Lage sein, elektrische Ladungsimpulse mit sehr hohen Raten, manchmal bis zu 40C, aufzunehmen und abzugeben. Diese Fähigkeit erfordert aktive Li-Ionen-Materialien, leitfähige Zusätze und Zelldesigns, die für hohe Raten ausgelegt sind. Diese Fähigkeit ist außerdem an die Anforderung eines niedrigen Gleichstromwiderstands (DCR) gekoppelt, um eine übermäßige Selbsterhitzung zu verhindern, die teure zusätzliche Wärmemanagementsysteme erforderlich machen würde.
  • Da die Impulszeiten für die Aufnahme und Abgabe von Hochgeschwindigkeitsladungen bis zu 60 Sekunden dauern, kann der Ladezustand (SOC) von MHEV-Batterien in kurzer Zeit von einem Extrem ins andere schwanken. Daher ist die Überwachung und Steuerung des SOC durch ein integriertes Batteriemanagementsystem (BMS) entscheidend für die Erhaltung der Batterienennleistung. Normalerweise berechnet ein BMS den SOC für einzelne Zellen auf der Grundlage der Zellenspannung. Diese Berechnung ist am genauesten, wenn die Beziehung zwischen Spannung und dem SOC geneigt und linear ist, was eine Eigenschaft ist, die eine Li-Ionen-Zelle definiert, die positive Elektroden enthält, die LiNixCoyMnzO2 (NCM oder NMC) Aktivmaterialien verwenden. Für MHEV-Anwendungen liegt der nutzbare SOC-Bereich eines 48-Volt-Batteriepakets typischerweise bei 20-80%.
  • NCM-Aktivmaterialien werden vor allem aufgrund einer vorteilhaften Kombination aus guten theoretischen Energiedichten, Kompatibilität mit bestehenden Li-Ionen-Elektrolyten, schrägen und glatten Spannungsprofilen und relativ niedrigen skalierbaren Herstellungskosten massiv in Li-Ionen-Zellen-Designs eingesetzt. Im Vergleich zu oxidfreien olivinstrukturierten Aktivmaterialien, wie z. B. Lithium-Eisen-Phosphat (LFP), leiden NCM-Aktivmaterialien jedoch unter einer inhärenten Tendenz zur Freisetzung von Sauerstoff unter Missbrauchsbedingungen, wie z. B. Nageldurchdringung, Hot-Box-Tests und Überladung. In Kombination mit entflammbaren organischen Flüssigkeiten, die einen Elektrolyten bilden, sind Zellen, die diese Aktivmaterialien verwenden, anfällig für katastrophale Ausfallmodi. Die Abschwächung dieser Gefahr ist ein aktives Gebiet der Forschung und Entwicklung, und diese Bemühungen haben zu vielen Technologien geführt, die auf Material- und Zellebene implementiert worden sind. Ein Ansatz im Stand der Technik, der z. B. in US 9,178,215 , US 9,793,538 , US 2014/0322605 , US 2017/0352876 und US 2014/0138591 beschrieben ist, bestand darin, die NCM-Aktivmaterialpartikel physikalisch mit anderen Materialien zu mischen, wie z. B. olivinstrukturiertem LFP oder Lithium-Eisen-Mangan-Phosphat (LFMP oder LMFP), bei denen die Sauerstofffreisetzung unter Missbrauchsbedingungen benachteiligt ist.
  • Die Erfinder haben jedoch mögliche Probleme bei der physikalischen Vermischung von NCM- Aktivmaterialteilchen mit anderen Materialien, wie LFP und LFMP, erkannt. Ein Beispiel: Konstruktionsüberlegungen für Li-Ionen-Zellen, die einen niedrigen DCR über einen breiten SOC-Bereich erfordern, implizieren, dass der Spannungsabfall bei starker Strombelastung minimiert wird. Übertragen auf die Materialebene bedeutet diese Anforderung, dass die metallzentrierte(n) Oxidations-Reduktions- oder Redoxreaktion(en), die den Li-Ionen-Eintrag an der positiven Elektrode begleiten, mit einem kleinen Überpotential ablaufen müssen. Im Fall von gemischten Kathoden, bei denen die Mischkomponenten LFMP und NCM sind, kann das Überpotential während eines Stromimpulses einen Spannungshub verursachen, der das Durchqueren einer Spannungslücke erfordern kann zwischen den thermodynamischen Halbzellen-Reduktionspotentialen von:
    • • der Übergangsmetall-zentrierten Redoxreaktion in NCM und der Fe-zentrierten Redoxreaktion in LFMP;
    • • der Übergangsmetall-zentrierten Redoxreaktion in NCM und der Mn-zentrierten Redoxreaktion in LFMP; und
    • • dem Übergang zwischen den Fe-zentrierten und Mn-zentrierten Redoxreaktionen in LFMP
  • In jedem der vorstehend genannten Szenarien wird ein SOC-Schwung, der einen Spannungsschwankungswert erfordert, der einen der beschriebenen transienten Spannungsbereiche enthält, oft von einem deutlichen Anstieg des DCR begleitet.
  • Die Spannung, bei der jede der Kathodenhalbreaktionen auftritt, ist intrinsisch und kann nicht modifiziert werden. Doch im Gegensatz zur herkömmlichen Weisheit, haben die Erfinder hier entdeckt, dass durch sorgfältige Manipulation des Verhältnisses der Aktivmaterialien in Verbindung mit einer Fähigkeit, die Zusammensetzung der Aktivmaterialien abzustimmen, der SOC, bei dem diese DCR-Erhöhungen auftreten, gesteuert werden kann. Auf diese Weise können synergetische gemischte Kathodensysteme entwickelt werden, bei denen der DCR innerhalb des Ziel-SOC-Bereichs für MHEV-Anwendungen relativ konstant bleibt.
  • Es gibt neuere akademische Literatur, die einen ähnlichen Effekt zwischen LFMP und spinell-strukturiertem LiMn1.9Al0.1O4 beschreibt. Klein et al. führten den puffernden, synergetischen Ratenfähigkeits-Effekt zwischen den beiden Materialien bei etwa 4,0 V im Vergleich zum Li auf eine reduzierte Elektrodenpolarisation zurück. Der vorgeschlagene Mechanismus für diesen Effekt beinhaltet den Elektronentransfer zwischen den beiden Aktivmaterialien (Klein, A.; Axmann, P.; Wohlfahrt-Mehrens, M. „Synergetic Effects of LiFe0.3Mn0.7PO4-LiMn0.9Al0.1O4 Blend Electrodes,‟ J. Power Sources 2016, vol. 309, S. 169-177, und Klein, A.; Axmann, P.; Wohlfahrt-Mehrens, M. „Origin of the Synergetic Effects of LiFe0.3Mn0.7PO4 - Spinel Blends via Dynamic In Situ X-ray Diffraction Measurements,‟ J Electrochem. Soc. 2016, vol. 163, S. A1936-A1940).
  • Eine verbesserte Zyklenlebensdauer und Kapazität bei 2C-Entladungsraten unter Verwendung einer Mischung aus 10% LiMn0.6Fe0.4PO4 und 90% LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 (NCM111) wurde in der wissenschaftlichen Literatur von Tian et al. berichtet (Wang, Q.; Tian, N.; Xu, K.; Han, L.; Zhang, J.; Zhang, W.; Guo, S.; You, C. „A Facile Method of Improving the High Rate Cycling Performance of LiNi1/3Co1/3Mni/3O2 Cathode Material," J Alloys Compd. 2016, vol. 686, S. 267-272). Ein Puffereffekt wurde auch mit zusammen kurzgeschlossenen Lithium-Kobalt-Oxid (LCO)- und LFP-Elektroden von Huebner et al. quantifiziert (Heubner, C.; Liebmann, T.; Lämmel, C.; Schneider, M.; Michaelis, A. „Insights into the Buffer Effect Observed in Blended Lithium Insertion Electrodes", J. Power Sources 2017, vol. 363, S. 311-316).
  • Die Erfinder haben die vorstehend genannten Probleme identifiziert und Lösungen ermittelt, um sie zumindest teilweise zu lösen. Wie hierin detailliert beschrieben, wird eine kathodische Konfiguration und eine Lithium-Ionen-Batterie mit dieser kathodischen Konfiguration vorgestellt, um die vorstehend dargestellten Schwierigkeiten zu überwinden. In einem Beispiel umfasst ein gemischtes Kathodenaktivmaterial eine Mischung aus einem LFMP und einem NCM, wobei gewichtsmäßig weniger LFMP als NCM vorhanden ist. In einem zusätzlichen oder alternativen Beispiel umfasst eine Lithium-Ionen-Batterie eine Kathode und eine Anode, die über einen Elektrolyten miteinander in Verbindung stehen, wobei die Kathode ein LFMP und ein NCM umfasst, wobei mehr NCM als LFMP vorhanden ist und das LFMP 65% Mn umfasst. Die Mischung aus dem LFMP und dem NCM verleiht der Lithium-Ionen-Batterie die komplementären Vorteile einer hohen Leistung und eines niedrigen DCR. Die Erfinder haben außerdem unerwartet entdeckt, dass Lithium-Ionen-Zellen, die Kathoden aus gemischtem Aktivmaterial, wie hier beschrieben, enthalten, verbesserte Missbrauchstoleranz-Eigenschaften aufweisen. Zum Beispiel zeigen die gemischten Aktivmaterial-Kathoden eine verbesserte Leistung, wenn sie Missbrauchstests mit Nageldurchdringung unterzogen werden, sogar in großformatigen (8 Ah) Zellen, die Graphitanoden und Elektrolyte auf Kohlenstoffbasis verwenden.
  • Als weiteres Beispiel umfasst ein Verfahren das Mischen eines LFMP mit einem Lösungsmittel, um eine Mischung zu erhalten, das Hinzufügen von leitfähigem Kohlenstoff zu dem Gemisch, das Hinzufügen eines Bindemittels zu dem Gemisch, das Hinzufügen eines NCM zu dem Gemisch, das Gießen des Gemischs auf einen Stromabnehmer, das Verdampfen des Lösungsmittels aus dem Gemisch, um eine trockene Aktivmaterialmischung zu erhalten, und das Kalandrieren der trockenen Aktivmaterialmischung. Somit kann eine Kathode, die die trockene Aktivmaterialmischung umfasst, in eine Lithium-Ionen-Batterie eingebaut werden, wobei der Lithium-Ionen-Batterie dadurch die vorstehend beschriebenen Vorteile verliehen werden.
  • Es versteht sich von selbst, dass die vorstehende Zusammenfassung dazu dient, in vereinfachter Form eine Auswahl von Konzepten vorzustellen, die in der detaillierten Beschreibung weiter beschrieben werden. Es ist nicht beabsichtigt, Schlüssel- oder wesentliche Merkmale des beanspruchten Gegenstands zu identifizieren, dessen Umfang eindeutig durch die Ansprüche definiert ist, die der detaillierten Beschreibung folgen. Darüber hinaus ist der beanspruchte Gegenstand nicht auf Implementierungen beschränkt, die die vorstehend oder in irgendeinem Teil dieser Offenbarung genannten Nachteile lösen.
  • Figurenliste
    • 1 zeigt eine schematische Darstellung eines Beispielverfahrens zur Herstellung einer Lithium-Ionen-Batterie, die eine Kathode aus gemischtem Aktivmaterial umfasst, nach mindestens einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung.
    • 2 zeigt Diagramme, die den DCR-Wert beim Laden und Entladen im Vergleich zum SOC-Wert darstellen, gemessen durch die Hybrid-Pulsleistungscharakterisierung bei 23 °C.
    • 3 zeigt ein Diagramm, das den Gleichstrom-Entladewiderstand (DCR) in Abhängigkeit vom Ladezustand (SOC) für Batterien mit gemischten Kathodenmaterialien darstellt.
    • 4 zeigt ein Ablaufdiagramm zur Herstellung einer Elektrode mit gemischten Kathodenmaterialien.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
  • Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf Materialien und Verfahren zum Mischen von Kathodenaktivmaterialien, wie z. B. eine Mischung aus Lithium-Eisen-Mangan-Phosphat (LFMP) und Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Oxid (NCM) oder Mischungen aus anderen Lithium-Phosphaten und/oder Hoch-Nickel-Oxiden. Die gemischten Kathodenaktivmaterialien können in Kathoden von Lithium-Ionen-Batterien verwendet werden, einschließlich Hochleistungsbatterien und einschließlich Kathoden von solchen Batterien, wie sie in Mild-Hybrid-Elektrofahrzeugen (MHEVs) zu finden sind. Die Kathodenaktivmaterialien können in Form eines Pulvers vorliegen und Sekundärteilchen umfassen, oder die Materialien können, wie in der schematischen Darstellung einer Ausführungsform der Herstellung einer Lithium-Ionen-Batterie in 1 gezeigt, in Form einer Elektrode vorliegen. Die gemischten Kathodenaktivmaterialien können durch Nassmischung von Komponenten zusammen mit einem Lösungsmittel, leitfähigem Kohlenstoff und Bindemittel gebildet werden, wie in dem Beispielverfahren von 4 beschrieben.
  • Die Erfinder hier haben unerwartet festgestellt, dass einige LFMP-NCMgemischte Aktivmaterialien erhöhte Missbrauchstoleranz im Vergleich zu herkömmlichen ungemischten Aktivmaterialien mit hohem Nickeloxidgehalt bieten, während sie immer noch die charakteristischen sanft abfallenden Spannungsplateaus von ungemischten Aktivmaterialien mit hohem Nickeloxidgehalt beibehalten. Diese gemischten Aktivmaterialien bieten auch nachweislich einen niedrigen Gleichstromwiderstand (DCR) zwischen 20% und 80% des Ladezustands (SOC) im Vergleich zu konventionellen ungemischten LFMP-Materialien. 2 zeigt beispielsweise Ergebnisse von Testläufen mit Batteriezellen, die ungemischtes LFMP und NCM sowie gemischtes LFMP und NCM enthalten. 3 zeigt außerdem Testergebnisse für die Entladung von Batteriezellen, die verschiedene gemischte Kathodenaktivmaterialien enthalten. Wie in den 2 und 3 gezeigt, zeigen Batteriezellen, die die gemischten Kathodenaktivmaterialien enthalten, eine synergetische Leistung, bei der die gemischten Materialien in Bezug auf den DCR ähnlich wie das ungemischte NCM abschneiden. Ferner wird beobachtet, dass ein geringes Gewichtsverhältnis von LMFP mit hohem Mangangehalt als effektives Additiv zur Erhaltung der Leistung in gemischten Kathodenaktivmaterialien im Vergleich zu anderen gemischten Kathodenaktivmaterialien und ungemischten Gegenstücken funktioniert.
  • Aus Gründen der Klarheit und Kontinuität sollte man wissen, dass in der folgenden Beschreibung mehrere Namen verwendet werden können, um sich auf dasselbe Konzept, dieselbe Idee oder denselben Gegenstand zu beziehen und umgekehrt. Zum Beispiel kann sich der Begriff „Kathodenaktivmaterialien mit hohem Nickelgehalt“ auf alle elektrochemisch aktiven Kathodenpulver beziehen, die in Lithium-Ionen-Batterien verwendet werden, einschließlich, aber nicht beschränkt auf LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 (NCM111), LiMnx'Ni2-x'O4, LiNiPO4, LiCoPC4 oder Lithium-Nickel-Manganoxid (Schicht- oder Spinellstruktur), oder jegliche Vorstufen dieser Materialien, wie Nix'Mny,Co1-x'-y'(OH)2 und NiCoy'Al1-x'-y'(OH)2. Weiterhin kann „Kathoden mit hohem Nickelgehalt“ verwendet werden, um sich auf alle Kathoden zu beziehen, die aus den vorstehend genannten Kathodenaktivmaterialien mit hohem Nickelgehalt aufgebaut sind, diese enthalten und/oder diese für den Lithium-Ionen-Transport zwischen der Kathode und dem Elektrolyten einer Batteriezelle verwenden. So ist eine Kathode, die als „NCM-Kathode“ bezeichnet wird, eine Kathode, die z. B. NCM als elektrochemisches Kathodenaktivmaterial enthält.
  • Zusätzlich werden in der folgenden Beschreibung zahlreiche spezifische Details aufgeführt, um ein umfassendes Verständnis der vorgestellten Konzepte zu ermöglichen. Die vorgestellten Konzepte können auch ohne einige oder alle dieser spezifischen Details praktiziert werden. In anderen Fällen wurden bekannte Prozessabläufe nicht im Detail beschrieben, um die beschriebenen Konzepte nicht unnötig zu vernebeln. Obwohl einige Konzepte in Verbindung mit den spezifischen Ausführungsformen beschrieben werden, sind diese Ausführungsformen nicht als einschränkend zu verstehen.
  • Die hier verwendete Terminologie dient nur zur Beschreibung bestimmter Ausführungsformen und ist nicht als einschränkend zu verstehen. Wie hier verwendet, schließen die Singularformen „ein“, „eine/r“ und „der/die/das“ die Pluralformen ein, einschließlich „mindestens ein(e)“, sofern aus dem Inhalt nicht eindeutig etwas anderes hervorgeht. „Oder“ bedeutet „und/oder“. Wie hierin verwendet, schließt der Begriff „und/oder“ alle Kombinationen von einem oder mehreren der zugehörigen aufgeführten Punkte ein. Es wird weiter verstanden, dass die Begriffe „umfasst“ und/oder „umfassend“ oder „enthält“ und/oder „enthaltend“, wenn sie in dieser Spezifikation verwendet werden, das Vorhandensein von angegebenen Merkmalen, Regionen, ganzen Zahlen, Schritten, Operationen, Elementen und/oder Komponenten spezifizieren, aber das Vorhandensein oder Hinzufügen von einem oder mehreren anderen Merkmalen, Regionen, ganzen Zahlen, Schritten, Operationen, Elementen, Komponenten und/oder Gruppen davon nicht ausschließen. Der Begriff „oder eine Kombination davon“ oder „eine Mischung aus“ bedeutet eine Kombination, die mindestens eines der vorgenannten Elemente enthält.
  • Sofern nicht anders definiert, haben alle hier verwendeten Begriffe (einschließlich technischer und wissenschaftlicher Begriffe) die gleiche Bedeutung, wie sie von einem Fachmann auf dem Gebiet, zu dem diese Offenbarung gehört, gemeinhin verstanden wird. Es versteht sich ferner, dass Begriffe, wie sie in allgemein gebräuchlichen Wörterbüchern definiert sind, so ausgelegt werden sollten, dass sie eine Bedeutung haben, die mit ihrer Bedeutung im Kontext des relevanten Stands der Technik und der vorliegenden Offenbarung übereinstimmt, und nicht in einem idealisierten oder übermäßig formalen Sinn ausgelegt werden, sofern sie hier nicht ausdrücklich so definiert sind.
  • Wie hier verwendet, bezieht sich „überschüssiges Lithium“ oder „lithiumreich“ oder „überschüssiges Phosphat“ oder „phosphatreich“ auf die Menge an Lithium oder Phosphat in der Gesamtzusammensetzung, die über die Menge hinausgeht, die benötigt wird, um ein stöchiometrisches Olivin oder eine schichtförmige Verbindung zu bilden.
  • Wie hier verwendet, bezieht sich der Begriff „spezifische Kapazität“ auf die Kapazität pro Masseneinheit eines E|lektroaktivmaterials|[D1] in einer positiven Elektrode und hat Einheiten von Milliamperestunden/Gramm (mAh/g).
  • Wie hierin verwendet, kann der Begriff „Dotierstoff‟ Elemente, Ionen, polyatomare Ionen und/oder eine chemische Einheit abgesehen von einer definierenden Zusammensetzung eines bestimmten Materials umfassen. Darüber hinaus kann ein Dotierstoff die elektrochemischen, physikochemischen und/oder sicherheitstechnischen Eigenschaften eines gegebenen Materials verbessern. In einem Beispiel kann ein Dotierstoff, der zu LFMP hinzugefügt wird, jedes beliebige Element, Ion, polyatomares Ion oder eine chemische Einheit außer Li, Fe, Mn oder PO4 enthalten. In einem anderen Beispiel kann ein Dotierstoff, der zu NCM hinzugefügt wird, jedes beliebige Element, Ion, polyatomares Ion oder eine chemische Einheit außer Li, Ni, Co, Mn oder O2 enthalten.
  • Unter erneuter Bezugnahme auf 1 zeigt das Schema 100 ein Beispielverfahren zur Herstellung von LFMP-NCM-gemischten Kathodenaktivmaterialien in Form einer Aufschlämmung oder in Form einer Kathode und zur Herstellung einer Lithium-Ionen-Batterie unter Verwendung der gemischten Kathodenaktivmaterialien.
  • Die Komponente A 102 der gemischten Kathodenaktivmaterialien kann LFMP 102 sein. LFMP 102 ist ein Kathodenaktivmaterial mit einer Gesamtzusammensetzung von LiaFe1-x-yMnxDy(PO)4)zFw, wobei 1,0 ≤ a ≤ 1,10, 0,45 < x ≤ 0,85, 0 ≤ y ≤ 0,1, 1,0 < z ≤ 1,1, 0 ≤ w < 0,1 ist und D ein oder mehrere Dotiermetalle sein können, die aus der Gruppe bestehend aus Ni, V, Co, Nb und Kombinationen davon ausgewählt sind. Die Komponente A 102 kann in Form eines Pulvers vorliegen, das Teilchen enthält. Die Komponente A 102 kann eine Olivin-Struktur aufweisen.
  • In einigen Ausführungsformen ist 1,0 ≤ a ≤ 1,05, 1,0 < a ≤ 1,05, 1 < a < 1,05, 1,0 < a ≤ 1,10, oder 1 < a < 1,10. In einigen Ausführungsformen ist 0,50 ≤ x < 0,85, 0,50 ≤ x ≤ 0,80, 0,55 ≤ x ≤ 0,80, 0,55 ≤ x ≤ 0,75, 0,60 ≤ x ≤ 0,75, 0,60 ≤ x ≤ 0,70, 0,60 < x < 0,70, 0,65 ≤ x < 70, oder x = 0,65. In einem Beispiel ist 0,60 ≤ x < 0,85. In einem weiteren Beispiel, 0,65 ≤ x ≤ 0,85. In einigen Ausführungsformen ist 1,0 < z ≤ 1,05 oder 1,0 < z ≤ 1,025.
  • In einigen Ausführungsformen kann die Gesamtzusammensetzung von LMFP 102 mindestens 40 Gew.-%, 45 Gew.-%, 50 Gew.-%, 55 Gew.-%, 60 Gew.-%, 65 Gew.-%, 70 Gew.-%, 75 Gew.-% oder 80 Gew.-% Mn umfassen. In einem Beispiel kann die Gesamtzusammensetzung von LMFP 102 mindestens 60 Gew.-% Mn umfassen. In einem weiteren Beispiel kann die Gesamtzusammensetzung von LMFP 102 mindestens 65 Gew.-% Mn umfassen.
  • In einigen Ausführungsformen kann die Gesamtzusammensetzung von LMFP 102 bis zu etwa 0,1 Mol-%, 0,5 Mol-%, 1 Mol-%, 1,5 Mol-%, 2 Mol-%, 2,5 Mol-%, 3 Mol-%, 3,5 Mol-%, 4 Mol-%, 4,5 Mol-%, 5 Mol-%, 6 Mol-%, 7 Mol-%, 8 Mol-%, 9 Mol-% oder 10 Mol- % der Dotierstoffe umfassen. In bestimmten Ausführungsformen kann die Gesamtzusammensetzung von LMFP 102 bis zu 0,1 Mol-%, 0,5 Mol-%, 1 Mol-%, 1,5 Mol-%, 2 Mol-%, 2,5 Mol-%, 3 Mol-%, 3,5 Mol-%, 4 Mol-%, 4,5 Mol-%, 5 Mol-%, 6 Mol-%, 7 Mol- %, 8 Mol-%, 9 Mol-% oder 10 Mol-% Ni enthalten. In bestimmten Ausführungsformen kann die Gesamtzusammensetzung von LMFP 102 bis zu 0,1 Mol-%, 0,5 Mol-%, 1 Mol-%, 1,5 Mol- %, 2 Mol-%, 2,5 Mol-%, 3 Mol-%, 3,5 Mol-%, 4 Mol-%, 4.5 Mol-%, 5 Mol-%, 6 Mol-%, 7 Mol-%, 8 Mol-%, 9 Mol-% oder 10 Mol-% V umfassen. In bestimmten Ausführungsformen kann die Gesamtzusammensetzung von LMFP 102 bis zu 0,1 Mol-%, 0,5 Mol-%, 1 Mol-%, 1.5 Mol-%, 2 Mol-%, 2,5 Mol-%, 3 Mol-%, 3,5 Mol-%, 4 Mol-%, 4,5 Mol-%, 5 Mol-%, 6 Mol-%, 7 Mol-%, 8 Mol-%, 9 Mol-% oder 10 Mol-% Co umfassen. In bestimmten Ausführungsformen kann die Gesamtzusammensetzung von LMFP 102 bis zu 0.1 Mol-%, 0,5 Mol-%, 1 Mol-%, 1,5 Mol-%, 2 Mol-%, 2,5 Mol-%, 3 Mol-%, 3,5 Mol-%, 4 Mol-%, 4,5 Mol- %, 5 Mol-%, 6 Mol-%, 7 Mol-%, 8 Mol-%, 9 Mol-% oder 10 Mol-% Nb umfassen. In bestimmten Ausführungsformen kann die Gesamtzusammensetzung von LMFP 102 bis zu 0,1 Mol-%, 0,5 Mol-%, 1 Mol-%, 1,5 Mol-%, 2 Mol-%, 2,5 Mol-%, 3 Mol-%, 3,5 Mol-%, 4 Mol- %, 4,5 Mol-%, 5 Mol-%, 6 Mol-%, 7 Mol-%, 8 Mol-%, 9 Mol-% oder 10 Mol-% F umfassen.
  • Die Dotierung mit hypervalenten Übergangsmetallen wie Nb oder V kann zu Vorteilen von Olivin-Materialien für wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterieanwendungen beitragen. Eine vorteilhafte Rolle des einen oder der mehreren Dotierstoffe kann mehrfach sein und eine erhöhte elektronische Leitfähigkeit des Olivin-Materials beinhalten und das Sintern der Olivin-Materialteilchen begrenzen, um eine im Wesentlichen volle Ausnutzung der Lithium-Kapazität während der schnellen Ladung/Entladung einer bestimmten Lithium-Ionen-Batterie zu ermöglichen.
  • Das überschüssige Lithium und das überschüssige Phosphat in der Gesamtzusammensetzung müssen nicht unbedingt eine nicht-stöchiometrische Olivin-Verbindung in einer einzelnen Olivin-Struktur oder einer einzelnen Olivin-Phase ergeben. Vielmehr kann das überschüssige Lithium und/oder Phosphat z. B. als Sekundärphasen und dergleichen in Verbindung mit einer Olivin-Phase vorhanden sein. Typischerweise werden die Dotierstoffe, wie z. B. Ni, V, Co, Nb und/oder F, in die Olivin-Struktur dotiert und lagern sich auf den Gitterplätzen der Olivin-Struktur an, um eine Olivin-Phase zu bilden. Geringe Mengen an dotierungsstoffreichen Sekundärphasen können jedoch toleriert werden, bevor es zu einer wesentlichen Verschlechterung der Leistung von Lithium-Ionen-Batteriezellen kommt.
  • In einigen Ausführungsformen kann LFMP 102 in Form von Teilchen wie z. B. Sekundärteilchen vorliegen. Die Teilchen können die D50-Größe von größer als 0 und höchstens 5 µm aufweisen. In einigen Ausführungsbeispielen können die Teilchen die D50-Größe von 800 nm bis 5 µm aufweisen. In einigen Beispielen können die Teilchen zusätzlich oder alternativ die D50-Größe von 800 nm bis 4 µm, 800 nm bis 3 µm, 800 nm bis 2 µm, 800 nm bis 1 µm, 1 µm bis 5 µm, 2 µm bis 5 µm, 3 µm bis 5 µm oder 4 µm bis 5 µm aufweisen. In einigen Ausführungsformen können die Teilchen Sekundärpartikel sein, die aus Primärteilchen mit einem Größenbereich von mehr als 0 und höchstens 100 nm gebildet werden. In einigen Ausführungsformen kann das Mahlen, wie z. B. das Mahlen 103, verwendet werden, um die D50-Größe der Sekundärpartikel während oder vor dem Mischen bei der Bildung der gemischten Wirkstoffaufschlämmung 112 einzustellen. In einigen Ausführungsformen können die Teilchen z. B. durch Abrieb in einem Nassmahlprozess zerkleinert werden, um die D50-Größe der Sekundärpartikel abzustimmen.
  • In einigen Ausführungsformen kann während der Herstellung einer gemischten Aktivmaterial-Kathode 116 LFMP 102 mit einem Lösungsmittel 104 gemischt werden, um eine Mischung zu erhalten. Das Lösungsmittel 104 kann N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP) sein. Andere Lösungsmittel, wie sie dem Fachmann bekannt sind, können verwendet werden.
  • In einigen Ausführungsformen kann während der Herstellung der gemischten Aktivmaterial-Kathode 116 leitfähiger Kohlenstoff 106 zu der Mischung aus LFMP 102 und Lösungsmittel 104 hinzugefügt werden. Der leitfähige Kohlenstoff 106 kann bis zu 15% der physikalischen Feststoffe in der Mischung ausmachen. In einigen Ausführungsformen kann der leitfähige Kohlenstoff 106 10% oder weniger, oder 5% oder weniger der physikalischen Feststoffe in der Mischung ausmachen. In einigen Ausführungsformen kann der leitfähige Kohlenstoff 106 1-15%, 1-10%, 1-8%, 1-6%, 3-10%, 3-8%, 5-15%, 5-10% oder 5-8% der physikalischen Feststoffe in der Mischung ausmachen. In einem Beispiel umfasst der leitfähige Kohlenstoff 106 5% der physikalischen Feststoffe in der Mischung. In einigen Ausführungsformen kann der leitfähige Kohlenstoff 106 ein oder mehrere leitfähige Additive umfassen. Eine Form oder Zusammensetzung des verwendeten leitfähigen Kohlenstoffs 106 ist nicht besonders beschränkt und kann jede sein, die dem Fachmann bekannt ist. Zum Beispiel kann die Quelle leitfähigen Kohlenstoffs 106 Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyral, Zucker oder eine andere Quelle oder eine Kombination von Quellen umfassen.
  • In einigen Ausführungsformen kann der Mischung aus LFMP 102, dem Lösungsmittel 104 und leitfähigem Kohlenstoff 106 ein polymeres Bindemittel 108 hinzugefügt werden. In einer Ausführungsform kann das Bindemittel 108 Polyvinylidenfluorid (PVDF) sein. Andere Bindemittel, wie sie dem Fachmann bekannt sind, können verwendet werden.
  • Die Komponente B 110 oder NCM 110 kann der Mischung aus LFMP 102, dem Lösungsmittel 104, dem leitfähigem Kohlenstoff 106 und dem Bindemittel 108 hinzugefügt werden, um die gemischte Aktivmaterialaufschlämmung 112 zu bilden. Das NCM 110 kann eine allgemeine Formel von Lia'Nix'Coy'Mn1-x'-y' (O2)b aufweisen. Die Formel für NCM 110 kann lithiumreich sein, so dass a'> 1, oder die Formel kann stöchiometrisch sein, so dass a' = 1. In einem Beispiel, 1,0≤ a' ≤ 1,10. Das NCM 110 kann NCM111 sein, so dass x' = 1/3 und y' = 1/3, oder x' = 0,33 und y' = 0,33. Das NCM 110 kann sauerstoffreich sein, so dass b > 1, oder das NCM 110 kann stöchiometrisch sein, so dass b = 1. In einem Beispiel ist 1,0 ≤ b ≤ 1,10. In einem Beispiel kann das NCM 110 eine Gesamtzusammensetzung von Lia'Nix'Coy'Mn1-x'-y'(O2)b aufweisen, wobei 1,0≤ a' ≤ 1,10, x'> 0, y'> 0, x' + y' < 1,0, und 1,0 ≤ b ≤ 1,10. Die Komponente B 110 kann einen schichtweisen Aufbau aufweisen. In einem oder mehreren Beispielen kann die Komponente B 110 eines oder mehrere der folgenden Materialien umfassen: NCM, NCA, Spinell oder LiMnx'Ni2-x'O4 mit Schichtstruktur oder ein anderes Kathodenmaterial mit hohem Nickelgehalt und/oder einen oder mehrere Vorläufer der genannten Materialien, wie z. B. Nix'Mny'Co1-x'-y'(OH)2.
  • NCM 110 kann in Form von Teilchen wie z. B. Sekundärteilchen vorliegen. Die Teilchen können die D50-Größe von 1 bis 10 µm oder die D50-Größe von etwa 5 µm aufweisen. Die D50-Größe der Teilchen des NCM 110 kann sich mit dem Größenbereich der Teilchen des LFMP 102 überlappen, oder einer kann größer als der andere sein. In einigen Ausführungsformen kann die D50-Größe der Teilchen von LFMP 102 800 nm betragen und die D50-Größe der Teilchen von NCM 110 kann 5 µm betragen. In einigen Ausführungsformen kann die D50-Größe jedes der Teilchen von LFMP 102 und der Teilchen von NCM 110 etwa 5 µm betragen. In einigen Ausführungsformen kann die D50-Größe der Teilchen von NCM 110 etwa 5 µm betragen und die D50-Größe der Teilchen von LFMP 102 kann zwischen 800 nm und 5 µm liegen. In einem Beispiel kann es sich bei NCM 110 um Sekundärpartikel handeln, die Agglomerationen von chemisch gebundenen, nanometergroßen Primärteilchen umfassen.
  • Die gemischten Kathodenaktivmaterialien können mehr Komponente B 110 als Komponente A 102 enthalten. Mit anderen Worten, die gemischten Kathodenaktivmaterialien können weniger Komponente A 102 als Komponente B 110 enthalten. In einigen Beispielen können die gemischten Kathodenaktivmaterialien dem Gewicht nach mehr NCM 110 als LFMP 102 enthalten. In einigen Beispielen können die gemischten Kathodenaktivmaterialien dem Gewicht nach weniger LFMP 102 als NCM 110 enthalten.
  • Die gemischte Aktivmaterialaufschlämmung 112 kann eine Mischung sein, die die Komponente A 102, das Lösungsmittel 104, den leitfähigen Kohlenstoff 106, das Bindemittel 108 und die Komponente B 110 umfasst. Die gemischte Aktivmaterialaufschlämmung 112 kann ein Mischungsverhältnis von Komponente A 102 zu Komponente B 110 aufweisen, wobei 0 < Komponente A 102 ≤ 40% und 60% ≤ Komponente B < 100%. In einigen Ausführungsformen kann das Verhältnis von Komponente A zu Komponente B etwa 1:99, 5:95, 10:90, 15:85, 20:80, 25:75, 30:70, 35:65 oder 40:60 betragen. In einem Beispiel kann das Verhältnis der Komponente A:Komponente B höchstens 40:60 betragen.
  • In einigen Ausführungsformen der Herstellung einer gemischten Aktivmaterial-Kathode 116 oder einer Lithium-Ionen-Zelle, wie der dritten Lithium-Ionen-Zelle 130, mit gemischter Aktivmaterial-Kathode 116, kann die Aufschlämmung 112 aus gemischtem Aktivmaterial auf ein leitendes Substrat aufgebracht oder gegossen werden, um eine Aufschlämmung aus gemischtem Aktivmaterial auf einem leitenden Substrat 114 (hier auch als „Stromabnehmer“ bezeichnet) zu bilden. Der Stromabnehmer kann eine Metallfolie, z. B. eine Aluminiumfolie, sein. Die gemischte Aktivmaterialaufschlämmung 112 kann in einer vorbestimmten Dicke gegossen werden und kann mit einer Schlitzdüsenbeschichtungsanlage, einem Rakelverfahren oder einem anderen in der Technik bekannten Verfahren gegossen werden.
  • In einigen Ausführungsformen kann das Lösungsmittel 104, nachdem die gemischte Aktivmaterialaufschlämmung 112 auf einen Stromabnehmer aufgebracht wurde, durch leichtes Erhitzen getrocknet oder verdampft werden. Der resultierende trockene Film kann dann auf eine vorbestimmte Dichte kalandriert werden. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels 104 und dem Kalandrieren kann die gemischte Aktivmaterial-Kathode 116 gebildet werden. So kann die Herstellung der gemischten Aktivmaterial-Kathode 116 das Mischen der Komponente A 102 und der Komponente B 110 zu einer gemischten Aktivmaterialaufschlämmung 112, das Auftragen der Aufschlämmung 112 auf ein leitfähiges Substrat, das Trocknen der gemischten Aktivmaterialaufschlämmung auf dem leitfähigen Substrat 114, das Komprimieren der Beschichtung und das Kalandrieren umfassen.
  • In einigen Ausführungsformen kann es wenig bis keine chemische Bindung oder harte Bindung zwischen Teilchen der Komponente A 102 und Teilchen der Komponente B 110 geben. In einigen Beispielen kann es eine ionische Bindung oder eine andere mechanische Bindung geben, so dass die Teilchen der Komponente A 102 und der Komponente B 110 jeweils weich gebunden sind. In einigen Beispielen befinden sich die Teilchen der Komponente A 102 und der Komponente B 110 in einer physikalischen Mischung ohne chemische Bindung zwischen den Teilchen der Komponente A 102 und den Teilchen der Komponente B 110.
  • Die gemischte Aktivmaterial-Kathode 116 kann für den Einbau in die erste Li-Ionen-Zelle 126 geeignet sein. Der Prozess der Bildung der ersten Li-Ionen-Zelle 126 kann das Paaren der Kathode 116 mit einer Anode 120 und mit einem Separator 118, der zwischen der Kathode 116 und der Anode 120 eingeschlossen wird, umfassen. Die Anode 120 kann aus einem oder mehreren der folgenden Materialien bestehen: Lithiummetall, Graphit, Lithiumtitanat (LTO), Silizium oder einem anderen in der Technik bekannten Material. Der Separator 118 kann dazu dienen, die Anode 120 und die Kathode 116 zu trennen, um einen physischen Kontakt zu vermeiden. In einer bevorzugten Ausführungsform hat der Separator 118 eine hohe Porosität, eine ausgezeichnete Stabilität gegenüber elektrolytischer Lösung und ausgezeichnete flüssigkeitshaltende Eigenschaften. Beispielhafte Materialien für den Separator 118 können aus Vliesstoff oder poröser Folie aus Polyolefinen, wie Polyethylen oder Polypropylen, oder keramikbeschichteten Materialien ausgewählt werden.
  • Die gemischte Aktivmaterial-Kathode 116, der Separator 118 und die Anode 120 aus gemischtem Aktivmaterial können in einem hermetisch verschlossenen Zellengehäuse 122, wie z. B. einem Beutel, untergebracht werden.
  • Die erste Li-Ionen-Zelle 126 kann dann mit dem Elektrolyt 124 gefüllt werden, um eine gefüllte zweite Li-Ionen-Zelle 128 zu erzeugen. Der Elektrolyt 124 kann die Bewegung von Ionen unterstützen und kann außerdem in Kontakt mit Komponenten der zweiten Li-Ionen-Zelle 128 sein. Der Elektrolyt 124 kann Li-Salze, organische Lösungsmittel, wie z. B. organische Karbonatlösungsmittel, und/oder Additive umfassen. Der Elektrolyt 124 kann in der gesamten zweiten Li-Ionen-Zelle 128 vorhanden sein und kann darüber hinaus in physischem Kontakt mit der Anode 120, der Kathode 116 und dem Separator 118 stehen.
  • Die zweite Li-Ionen-Zelle 128 kann dann eine Zellbildung durchlaufen, die auch als erster Lade-/Entladezyklus bezeichnet wird, um die dritte Li-Ionen-Zelle 130 zu bilden. Die dritte Li-Ionen-Zelle 130 kann eine vollständig hergestellte und komplette Batteriezelle sein, die zum Einsatz in die Li-Ionen-Batterie 132 in Verbindung mit anderen ähnlich hergestellten Li-Ionen-Zellen bereit ist. Die dritte Li-Ionen-Zelle 130 kann Energie als chemisches Potential in Komponentenelektroden (z.B. Kathode 116 und Anode 120) speichern, wobei die Elektroden eingerichtet sein können, um über Redoxreaktionen reversibel zwischen chemischer und elektrischer Energie umzuwandeln.
  • Auf diese Weise kann die Li-Ionen-Batterie 132 hergestellt werden, wobei eine Mischung von Kathodenaktivmaterialien verwendet werden kann, um mindestens eine gemischte Aktivmaterial-Kathode 116 von Komponentenbatteriezellen der Li-Ionen-Batterie 132 herzustellen. Insbesondere kann die Li-Ionen-Batterie 132 eine oder mehrere Batteriezellen enthalten, wobei jede der Batteriezellen eine dritte Li-Ionen-Zelle 130 sein kann. Die eine oder mehreren Batteriezellen können eine Kathode 116, die die gemischten Aktivmaterialien der Kathode enthält, einen Separator 118, einen Elektrolyten 124 und eine Anode 120 enthalten. Die gemischte Aktivmaterial-Kathode 116 kann durch Mischen von Komponente A 102, dem Lösungsmittel 104, dem leitfähigem Kohlenstoff 106, dem Bindemittel 108 und der Komponente B 110 hergestellt werden, um eine Aufschlämmung 112 aus gemischtem Aktivmaterial zu bilden, die anschließend auf einen Stromabnehmer aufgebracht und getrocknet und kalandriert wird.
  • In einem Beispiel kann die Lithium-Ionen-Batterie 132 die Kathode 116 und eine komplementäre Anode 120 umfassen, wobei die Lithium-Ionen-Batterie 132 ferner in einer Vorrichtung angeordnet sein kann, wobei die Vorrichtung ein Elektrofahrzeug, ein Hybrid-Elektrofahrzeug, ein Mobiltelefon, ein Smartphone, eine globale Positionierungssystem-Vorrichtung, eine Tablet-Vorrichtung oder ein Computer sein kann.
  • In einigen Ausführungsformen kann das Verfahren zur Bildung einer gemischten Aktivmaterial-Kathode 116 anders als vorstehend beschrieben sein. In einigen Ausführungsformen können die Komponente A 102 und die Komponente B 110 trocken gemischt werden, um eine trockene Aktivmaterialmischung zu bilden. In einigen Ausführungsformen kann die gemischte Aktivmaterialaufschlämmung 112 vor dem Aufbringen auf einen Stromabnehmer getrocknet werden, um ein trockenes Aktivmaterialmischungspulver zu erhalten. In einigen Ausführungsformen können zusätzliche Additive oder Verfahren enthalten sein oder alternativ kann ein Additiv oder Verfahren entfernt oder wesentlich verändert werden.
  • 2 und 3 zeigen Testergebnisse für den Lade-/Entlade-DCR von Batteriezellen, die gemischte Kathodenaktivmaterialien verwenden. In einer Lithium-Ionen-Zelle, in der LFMP als positive Elektrode fungiert, treten zwei Lithium-Entnahme-Plateaus im Diagramm Spannung im Vergleich zur Ladekapazität auf: eines zentriert bei 3,5 V im Vergleich zum Li und eines zentriert bei 4,1 V im Vergleich zum Li. Das 3,5-V-Plateau entspricht weitgehend der folgenden Redoxreaktion: LiFe2+Mn2+Dy(PO4)z → n Li+ + n e- + Li1-nFe3+Mn2+Dy(PO4)z
  • Das 4,1-V-Plateau entspricht weitgehend der folgenden Redoxreaktion: Li1-nFe3+Mn2+Dy(PO4)z → m Li+ + m e- + Li1-n-mFe3+Mn3+Dy(PO4)z
  • In ähnlicher Weise treten bei der Entladung bzw. beim Eintrag der Li-Ionen zwei Plateaus im Diagramm Spannung im Vergleich zur Entladekapazität auf: eines zentriert bei 4,0 V im Vergleich zum Li und eines zentriert bei 3,45 V im Vergleich zum Li. Diese Reaktionen entsprechen weitgehend den vorstehend beschriebenen Umkehrreaktionen und sind jeweils auf die Mn- und Fe-Atome zentriert.
  • Um einen niedrigen DCR-Wert (und damit eine hohe Leistung) mit Li-Ionen-Zellen zu erreichen, die NCM-Aktivmaterialien verwenden, kann es erforderlich sein, sowohl die ionische als auch die elektronische Leitfähigkeit des Aktivmaterials auf Teilchenebene zu maximieren. Praktisch gesehen, steht die ionische Leitfähigkeit in umgekehrter Beziehung zur Teilchengröße und Porosität. Die hier verwendeten NCM-Aktivmaterialien können eine D50-Teilchengröße in der Größenordnung von 5 µm aufweisen. In einigen Ausführungsformen kann die D50-Teilchengröße der NCM-Aktivmaterialien im Bereich von 1-10 µm liegen. Die NCM-Aktivmaterialien können eine Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Oberfläche von > 0,5 m2/g aufweisen. In einigen Ausführungsformen kann die BET-Oberfläche der NCM-Aktivmaterialien > 1 m2/g sein.
  • Die elektronische Leitfähigkeit kann basierend auf dem Einschluss von Dotierstoffen, leitfähigen Beschichtungen und der Abstimmung der Bulk-Zusammensetzung angepasst werden. Im Allgemeinen kann ein Trend der elektronischen Leitfähigkeit für NCM-Aktivmaterialien direkt proportional zum Kobaltanteil in einem bestimmten Teilchen sein, was bedeutet, dass z. B. NCM111 elektronisch leitfähiger als NCM622 ist. In einer Li-Ionen-Zelle, in der NCM111 als positive Elektrode fungiert, wird während eines Ladeschrittes bei 3,75 V im Vergleich zum Li der Beginn eines glatten, sanft abfallenden Plateaus beobachtet. Dieses Lithium-Entnahme-Plateau entspricht einer Mischung aus nickel- und kobaltzentrierten Redoxreaktionen. Das Ausmaß der Lithium-Entnahme wird durch die obere Abschaltspannung gesteuert. Diese Spannung ist typischerweise nicht höher als 4,4 V im Vergleich zum Li, um schädliche Nebenreaktionen in Verbindung mit irreversiblen Phasenübergängen an einer Oberfläche des Teilchens und der Elektrolytoxidation abzuschwächen.
  • Basierend auf experimentellen Ergebnissen haben die Erfinder hier mehrere Faktoren identifiziert, die sich auf das Erreichen eines niedrigen DCR mit Kathoden beziehen, die aus physikalischen Mischungen von LFMP (Komponente A) 102 und NCM (Komponente B) 110 bestehen.
  • Mischungsverhältnis von Komponente A 102 zu Komponente B 110. Unter Kosten- und Missbrauchstoleranzgesichtspunkten kann es vorteilhaft sein, den Anteil der Komponente A 102 zu maximieren. Unter dem Gesichtspunkt der Kapazitätsdichte (mAh/g und mAh/cm3) kann es vorteilhaft sein, den Anteil der Komponente B 110 zu maximieren. Diese Faktoren müssen abgewogen werden, um zu einem Zielmischungsverhältnis zu gelangen. Die Erfinder haben herausgefunden, dass Aktivmaterialverhältnisse von 0 < Komponente A ≤ 0,4 und umgekehrt 0,6 ≤ Komponente B < 1,0 von den vorteilhaften Eigenschaften jeder Komponente A 102 und Komponente B 110 profitieren und somit kommerziell attraktiv sein können.
  • Spannungsüberlappung zwischen Komponente A 102 und Komponente B 110. Die DCR-Vorteile von Kathoden aus gemischtem Aktivmaterial 116 können nur dann gegeben sein, wenn die Arbeitsspannungen von Komponente A 102 und Komponente B 110 kompatibel sind. Folglich können Kathoden aus gemischtem Aktivmaterial 116 nachteilig sein, wenn die Spannungskompatibilität schlecht ist. Das Verhältnis zwischen der Komponente A 102 und der Komponente B 110 muss möglicherweise ebenfalls berücksichtigt werden, um die Spannungsprofile so glatt wie möglich zu halten. Im Allgemeinen muss sich, wenn sich der Anteil der Komponente A 102 im Verhältnis zur Komponente B 110 ändert, auch die Zusammensetzung der Komponente A 102 ändern, um die Vorteile einer Li-Ionen-Batterie mit der gemischten Aktivmaterial-Kathode 116 zu erhalten. Insbesondere können die Anteile von Mn und Fe so gewählt werden, dass die Spannungsüberlappung maximiert wird. Für gemischte Aktivmaterial-Kathoden 116 ist eine beispielhafte Mischung, die eine gute Spannungsüberlappung (und damit einen guten DCR in einem breiten SOC-Bereich) vorsehen kann, Li1.05Fe0.34Mno.63D0.03(PO4) gemischt mit NCM111 in einem Verhältnis von 0,3:0,7.
  • Spezifische Kapazitätsüberlappung zwischen Komponente A 102 und Komponente B 110. Auf Massenbasis kann eine reversible Ladekapazität in einem Arbeitsspannungsbereich ähnlich sein. Dies kann eine signifikante Erhöhung der Massenladungen (im Vergleich zu einer Monokomponenten-Kathode) für eine gegebene Elektrodenfläche vermeiden, was die elektrochemische Leistung und die Missbrauchstoleranzgewinne, die das Mischen bieten kann, schmälern kann.
  • Die Leistungs- (und DCR-) Leistungsfähigkeit einer gemischten Kathode kann durch einen HPPC-Test (HPPC=Hybrid Pulse Power Characterization) bewertet werden. Der HPPC-Test misst einen Spannungsabfall unter Hochstrom-Entlade- und Ladebedingungen in Schritten, die einen vollen SOC-Bereich umfassen. 2 zeigt den DCR-Wert beim Laden (Kurve 202) und Entladen (Kurve 252) in Vergleich zum SOC von gemischten und nicht gemischten Kathoden, gemessen mit dem HPPC-Test bei 23 °C. Die Kurve 204 zeigt den DCR im Vergleich zum SOC bei 3,5C Ladung von LFMP, das 65% Mn enthält. Die Kurve 204 zeigt einen starken Anstieg des DCR bei etwa 30% SOC. Die Kurve 206 zeigt den DCR in Vergleich zum SOC bei 3,5C Ladung von NCM111. Die Kurve 206 zeigt einen durchgängig niedrigeren DCR als Kurve 204, sowie das Fehlen signifikanter DCR-Spitzen. Die Kurve 208 zeigt den DCR im Vergleich zum SOC bei 3,5C Ladung eines Mischmaterials, das 20% LFMP (mit 65% Mn) und 80% NCM111 enthält. Die Kurve 208 zeigt, dass zwischen 20% und 80% SOC der DCR des Mischmaterials eng mit dem des reinen NCM111 (Kurve 206) korreliert. Bemerkenswert ist, dass es keine DCR-Spitze bei 30% SOC gibt, wie sie bei LFMP (Kurve 204) zu sehen ist. Der DCR von Kurve 208, der so eng mit dem von Kurve 206 übereinstimmt, deutet auf eine synergetische Beziehung zwischen dem LFMP und NCM111 im Mischmaterial hin. Das heißt, trotz der Tatsache, dass 20% des Mischmaterials (z. B. das LFMP) einen höheren DCR-Wert aufweist, wenn es allein getestet wird, wie durch die Kurve 204 belegt, bleibt der DCR-Wert des Mischmaterials relativ flach und nicht größer als der von reinem NCM111 (Kurve 206).
  • Das Diagramm 252 zeigt, dass ein ähnlicher synergetischer Effekt auf den DCR auch während der Entladung auftritt. Die Kurve 254 zeigt den DCR in Abhängigkeit vom SOC bei einer 5C-Entladung von LFMP mit 65% Mn. Die Kurve 254 zeigt einen starken Anstieg des DCR bei etwa 30% SOC. Die Kurve 256 zeigt den DCR im Vergleich zum SOC bei 5C Entladung von NCM111. Die Kurve 256 zeigt einen durchgängig niedrigeren DCR als die Kurve 254, sowie das Fehlen signifikanter DCR-Spitzen. Die Kurve 258 zeigt den DCR im Vergleich zum SOC bei einer 5C-Ladung des gemischten Materials. Die Kurve 258 zeigt, dass zwischen 20% und 80% SOC der DCR des Mischmaterials eng mit dem des reinen NCM111 (Kurve 256) korreliert. Bemerkenswert ist, dass es keine DCR-Spitze bei 30% SOC gibt, wie sie bei LFMP (Kurve 254) zu sehen ist. Der DCR von Kurve 258, der so eng mit dem von Kurve 256 übereinstimmt, deutet wiederum auf eine synergetische Beziehung zwischen dem LFMP und NCM111 im Mischmaterial hin. Das heißt, trotz der Tatsache, dass 20% des Mischmaterials (z. B. das LFMP) einen höheren DCR aufweist, wenn es allein getestet wird, wie durch Kurve 254 belegt, bleibt der DCR des Mischmaterials relativ flach und nicht größer als der von reinem NCM111 (Kurve 256).
  • Erneut bezugnehmend auf 3 zeigt diese den Entlade-DCR für eine Vielzahl von Vollzellen, wobei jede Vollzelle eine aus einer Vielzahl von gemischten Kathodenaktivmaterial-Zusammensetzungen enthält. Die gemischten Kathodenaktivmaterialien jeder Vollzelle weisen ein Gewichtsverhältnis von 80% NCM111 und 20% eines Lithium-Übergangsmetallphosphats auf. Das Lithium-Übergangsmetallphosphat kann Lithium-Eisen-Phosphat (LFP; Kurve 304), Lithium-Mangan-Phosphat (LMP; Kurve 306), LMFP mit 45% Mn (Kurve 308) und LMFP mit 65% Mn (Kurve 310) sein. Das Diagramm 352 zeigt eine vergrößerte Ansicht der Kurven 308 und 310 in einem unteren linken Abschnitt des Diagramms 302, um Unterschiede in den DCR-Trends der Entladung hervorzuheben.
  • Wie im Diagramm 302 dargestellt, zeigen Vollzellen, die LFP- und LMP-Mischungen (Kurven 304 bzw. 306) enthalten, bei niedrigen SOC-Werten einen höheren DCR-Wert als LMFP-Mischungen (Kurven 308 und 310). Die Einbindung von Mn in das Lithium-Übergangsmetallphosphat führt jedoch zu einem flachen und gleichbleibenden Entlade-DCR über einen Bereich von SOC-Werten. Ein solcher Mn-Vorteil ist sowohl in der LMP-Mischung (Kurve 306) als auch in den LMFP-Mischungen (Kurven 308 und 310) zu sehen. Darüber hinaus zeigt die LMFP-Mischung mit 65% Mn im LMFP (Kurve 310) einen durchgängig niedrigeren Entlade-DCR als die LMFP-Mischung mit 45% Mn im LMFP (Kurve 308). Das Diagramm 352 veranschaulicht außerdem den niedrigeren Entlade-DCR in der Kurve 310 im Vergleich zur Kurve 308 und vergrößert die Entlade-DCR-Werte in einem unteren Teil des Bereichs der SOC-Werte. Somit wird beobachtet, dass das NCM, das mit Lithium-Übergangsmetallphosphat mit hohem Mn-Gehalt gemischt ist, seine Leistung über einen breiten SOC-Bereich beibehält.
  • Erneut bezugnehmend auf 4 ist darin ein Verfahren 400 zur Herstellung einer gemischten Aktivmaterial-Kathode dargestellt. Die gemischte Aktivmaterial-Kathode kann eine gemischte Aktivmaterial-Kathode 116 sein, wobei die Kathode und weitere Komponenten (z. B. Komponente A 102, Komponente B 110 usw.), die unter Bezugnahme auf das Verfahren 400 beschrieben werden, weiter vorstehend unter Bezugnahme auf 1 detailliert werden können.
  • Das Verfahren 400 beginnt bei 402, wobei die Komponente A 102 mit einem Lösungsmittel 104 (z. B. NMP) gemischt und darin gelöst werden kann, um eine Mischung zu erhalten. In einem Beispiel kann der Gewichtsprozentsatz der Komponente A 102, die in dem Lösungsmittel 104 gelöst ist, mehr als 0 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-% betragen. In einem anderen Beispiel kann der Gewichtsprozentsatz der in dem Lösungsmittel 104 gelösten Komponente A 102 zwischen etwa 10 Gew.-% und 30 Gew.-% oder etwa 20 Gew.-% betragen. In einem Beispiel kann das Verfahren 400 bei 402 die Bildung einer gelösten LFMP-Lösung durch Auflösen von Teilchen von LFMP 102 in NMP oder einem anderen Lösungsmittel 104 umfassen.
  • Bei 404 kann der Mischung leitfähiger Kohlenstoff 106 hinzugefügt werden. Eine Form oder Zusammensetzung von leitfähigem Kohlenstoff 106 ist nicht besonders begrenzt und kann jede Art sein, die einem Fachmann bekannt ist. Zum Beispiel kann leitfähiger Kohlenstoff 106 Graphit, Graphen, Ketjenschwarz, Ruß oder eine andere Form oder Zusammensetzung von leitfähigem Kohlenstoff 106 umfassen. Leitfähiger Kohlenstoff 106 kann andere leitfähige Additive enthalten oder durch diese ersetzt werden, einschließlich, aber nicht beschränkt auf Metallpulver, Metalloxide und/oder leitfähige Polymere. In einem Beispiel kann leitfähiger Kohlenstoff 106 zwischen 0 Gew.-% und etwa 15 Gew.-% hinzugefügt werden. Beispielsweise kann der Massenprozent an leitfähigem Kohlenstoff 106 zwischen 0 und etwa 15% aller kombinierten Feststoffe in der Mischung liegen. In einem anderen Beispiel kann leitfähiger Kohlenstoff 106 in einer Menge zwischen 0 Gew.-% und etwa 5 Gew.-% hinzugefügt werden. In einem weiteren Beispiel kann leitfähiger Kohlenstoff 106 mit etwa 5 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% hinzugefügt werden. In einem Beispiel wird leitfähiger Kohlenstoff 106 zu 5 Gew.-% hinzugefügt.
  • Bei 406 kann der Mischung ein Bindemittel 108 hinzugefügt werden. Das Bindemittel 108 kann PVDF oder ein oder mehrere andere Bindemittel sein, die dem Fachmann bekannt sind.
  • Bei 408 kann der Mischung die Komponente B 110 hinzugefügt werden. Die Komponente B 110 kann das NCM 110 sein. NCM 110 kann eine allgemeine Formel von Lia'Nix'Coy'Mn1-x'-y'O2 aufweisen. Die Formel für NCM 110 kann lithiumreich sein, so dass a' > 1, oder die Formel kann stöchiometrisch sein, so dass a' = 1. Das NCM 110 kann NCM111 sein, so dass x' = 1/3 und y' = 1/3, oder x' = 0,33 und y' = 0,33. Die Komponente B 110 kann einen schichtweisen Aufbau aufweisen. In einem Beispiel kann der Massenprozent der Komponente A 102 mehr als 0% bis etwa 40% des Gesamtgewichts der Komponente A 102 und der Komponente B 110 betragen. In einem weiteren oder alternativen Beispiel kann der Massenprozent der Komponente B 110 etwa 60% bis weniger als 100% des Gesamtgewichts der Komponente A 102 und der Komponente B 110 betragen.
  • Das NCM 110 kann in Form von Teilchen wie z. B. Sekundärteilchen vorliegen. Die Teilchen können die D50-Größe von 1 bis 10 µm oder eine D50-Größe von etwa 5 µm aufweisen. Die D50-Größe der Teilchen des NCM 110 kann sich mit dem Größenbereich der Teilchen des LFMP 102 überlappen, oder einer kann größer als der andere sein. In einigen Ausführungsformen kann die D50-Größe der Teilchen von LFMP 102 800 nm betragen und die D50-Größe der Teilchen von NCM 110 kann 5 µm betragen. In einigen Ausführungsformen kann die D50-Größe jedes der Teilchen von LFMP 102 und der Teilchen von NCM 110 etwa 5 µm betragen. In einigen Ausführungsformen kann die D50-Größe der Teilchen von NCM 110 etwa 5 µm betragen und die D50-Größe der Teilchen von LFMP 102 kann zwischen 800 nm und 5 µm liegen.
  • Bei 410 kann die Mischung auf einen Stromabnehmer (z. B. eine Metallfolie, wie Aluminiumfolie) gegossen oder aufgetragen werden. Bei 410 kann eine Schlitzdüsenbeschichtungsanlage, ein Rakelverfahren oder eine andere Technik verwendet werden, um die Mischung in einer vorbestimmten Dicke zu gießen.
  • Bei 412 kann das Lösungsmittel aus der Mischung verdampft werden, um ein getrocknetes gemischtes Aktivmaterial zu erhalten. In einem Beispiel kann die Mischung erhitzt werden, um die Verdampfungsgeschwindigkeit zu erhöhen.
  • Bei 414 kann das getrocknete gemischte Aktivmaterial auf eine vorbestimmte Dichte kalandriert werden. Das Verfahren 400 endet dann.
  • In einem weiteren Beispiel können Lithium-Ionen-Zellen, die das hier beschriebene gemischte Kathodenaktivmaterial enthalten, verbesserte Missbrauchstoleranz-Eigenschaften aufweisen. Zum Beispiel zeigen die Lithium-Ionen-Zellen eine verbesserte Leistung bei Nagelpenetrationstests. Insbesondere zeigen die Lithium-Ionen-Zellen, die gemischte Kathodenaktivmaterialien, wie hierin beschrieben, umfassen, einschließlich mindestens LFMP und NCM, wobei Teilchenverteilungen, Arbeitsspannungen und/oder spezifische Kapazitäten von jedem dem LFMP und dem NCM überlappen, eine verbesserte Missbrauchstoleranz.
  • Auf diese Weise kann eine sicherere, langlebigere Batterie erreicht werden, indem hochmanganhaltiges LFMP-Aktivmaterial mit NCM-Aktivmaterial zur Verwendung als Kathode für eine Lithium-Ionen-Batterie gemischt werden. Insbesondere wird bei einem resultierenden kombinierten Aktivmaterial unter Missbrauchsbedingungen weniger Sauerstoff freigesetzt als bei NCM allein. Dieses Phänomen der Abschwächung von Sauerstoffgas kann ein Absinken des Flammpunktes eines Elektrolyten in der Batterie verhindern. Somit wird ein technischer Effekt zur Erhöhung der Batteriesicherheit und zur Verringerung von Batteriebränden durch die hier offengelegten Mischungen aktiver Materialien erreicht.
  • Darüber hinaus wird hier ein technischer Effekt zur Milderung des relativ hohen DCR von LFMP erreicht. Es wird gezeigt, dass NCM sowohl den relativ hohen DCR als auch die damit verbundenen DCR-Spitzen von LFMP abschwächt. Auf diese Weise kann eine Hochleistungsbatterie hergestellt werden, die eine große, sanft abfallende Spannungskurve zwischen 20% und 80% SOC aufweist. Dies ermöglicht es einem Batteriemanagementsystem (BMS), das SOC der Batterie, z. B. in einem MHEV, effektiv zu regulieren und zu steuern.
  • In einem Beispiel umfasst ein gemischtes Kathodenaktivmaterial für eine Lithium-Ionen-Batterie ein Lithium-Eisen-Mangan-Phosphat (LFMP), wobei das LFMP mindestens 40 Gew.-% Mn umfasst, und ein Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Oxid (NCM), wobei der Gewichtsanteil des LFMP geringer als der des NCM ist. Ein erstes Beispiel des gemischten Aktivkathodenmaterials umfasst ferner, dass das LFMP eine Gesamtzusammensetzung von LiaFe1-x-yMnxDy(PO4)Fw aufweist, wobei 1,0 ≤ a ≤ 1,10, 0,45 < x ≤ 0,85, 0 ≤ y ≤ 0,1, 1,0 < z ≤ 1,1, 0 ≤ w < 0,1, und D aus der Gruppe bestehend aus Ni, V, Co, Nb und Kombinationen davon ausgewählt sein kann. Ein zweites Beispiel des gemischten Kathodenaktivmaterials, das optional das erste Beispiel des gemischten Kathodenaktivmaterials einschließt, umfasst ferner, dass das LFMP lithiumreich ist. Ein drittes Beispiel des gemischten Aktivkathodenmaterials, das optional eines oder mehrere von dem ersten und zweiten Beispiel des gemischten Aktivkathodenmaterials enthält, |umfasst ferner, wobei 0,60 ≤ x ≤ 0,85|[D2]. Ein viertes Beispiel des gemischten Aktivkathodenmaterials, das optional eines oder mehrere von dem ersten bis dritten Beispiel des gemischten Aktivkathodenmaterials enthält, beinhaltet ferner, dass das LFMP in Form von Teilchen mit einem D50- Größenbereich von 800 nm bis 5 µm vorliegt. Ein fünftes Beispiel des gemischten Aktivkathodenmaterials, das optional eines oder mehrere von dem ersten bis vierten Beispiel des gemischten Aktivkathodenmaterials einschließt, beinhaltet ferner, dass ein Massenprozent des LFMP mehr als 0% und weniger als etwa 40% eines Gesamtgewichts des LFMP und des NCM beträgt. Ein sechstes Beispiel des gemischten Aktivkathodenmaterials, das optional eines oder mehrere von dem ersten bis fünften Beispiel des gemischten Aktivkathodenmaterials umfasst, beinhaltet ferner, dass das NCM eine Gesamtzusammensetzung von Lia'Nix'Coy'Mn1-x'-y'(O2)b aufweist, wobei 1.0 ≤ a' ≤ 1,10, x' > 0, y' > 0, x' + y' < 1,0, und 1,0 ≤ b ≤ 1,10. Ein siebtes Beispiel des gemischten Aktivkathodenmaterials, das optional eines oder mehrere von dem ersten bis sechsten Beispiel des gemischten Aktivkathodenmaterials umfasst, beinhaltet ferner, dass x' = 0,33 und y' = 0,33. Ein achtes Beispiel des gemischten Aktivkathodenmaterials, das optional eines oder mehrere von dem ersten bis siebten Beispiel des gemischten Aktivkathodenmaterials enthält, umfasst ferner, dass das NCM in Form von Teilchen mit einer D50-Größe von etwa 5 µm vorliegt. Ein neuntes Beispiel des gemischten Aktivkathodenmaterials, das optional eines oder mehrere von dem ersten bis achten Beispiel des gemischten Aktivkathodenmaterials umfasst, beinhaltet ferner, dass das NCM eine Brunauer-Emmett-Teller-Oberfläche von > 1 m2/g aufweist. Ein zehntes Beispiel des gemischten Aktivkathodenmaterials, das optional eines oder mehrere von dem ersten bis neunten Beispiel des gemischten Aktivkathodenmaterials umfasst, beinhaltet ferner, dass ein Massenprozent des NCM etwa 60% bis weniger als 100% des Gesamtgewichts des LFMP und des NCM beträgt. Ein elftes Beispiel des gemischten Aktivkathodenmaterials, das optional eines oder mehrere von dem ersten bis zehnten Beispiel des gemischten Aktivkathodenmaterials umfasst, beinhaltet ferner, dass das Verhältnis von LFMP zu NCM etwa 30:70 beträgt. Ein zwölftes Beispiel des gemischten Aktivkathodenmaterials, das optional eines oder mehrere von dem ersten bis elften Beispiel des gemischten Aktivkathodenmaterials einschließt, beinhaltet ferner, dass sich die Arbeitsspannungen des LFMP und des NCM überlappen. Ein dreizehntes Beispiel des gemischten Aktivkathodenmaterials, das optional eines oder mehrere von dem ersten bis zwölften Beispiel des gemischten Aktivkathodenmaterials einschließt, beinhaltet ferner, dass sich die spezifischen Kapazitäten des LFMP und des NCM überlappen.
  • In einem anderen Beispiel umfasst ein Verfahren das Mischen einer ersten Menge eines Lithium-Eisen-Mangan-Phosphats mit einem Lösungsmittel, um eine Mischung zu erhalten, wobei das Lithium-Eisen-Mangan-Phosphat mindestens 60 Gew.-% Mn umfasst, das Hinzufügen von leitfähigem Kohlenstoff zu der Mischung, das Hinzufügen eines Bindemittels zu der Mischung, das Hinzufügen einer zweiten Menge eines Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Oxids zu der Mischung, wobei die zweite Menge des Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Oxids gewichtsmäßig größer als die erste Menge des Lithium-Eisen-Mangan-Phosphats ist, Gießen der Mischung auf einen Stromabnehmer, Verdampfen des Lösungsmittels aus der Mischung, um ein getrocknetes gemischtes Aktivmaterial zu erhalten, und Kalandrieren des getrockneten gemischten Aktivmaterials. Ein erstes Beispiel des Verfahrens umfasst ferner, dass der leitfähige Kohlenstoff in einer Menge zwischen 0 Gew.-% und etwa 5 Gew.-% hinzugefügt wird. Ein zweites Beispiel des Verfahrens, das optional das erste Beispiel des Verfahrens einschließt, beinhaltet ferner, dass das Bindemittel Polyvinylidenfluorid ist. Ein drittes Beispiel des Verfahrens, das optional eines oder mehrere von dem ersten und zweiten Beispiel des Verfahrens einschließt, beinhaltet ferner, dass das Lösungsmittel N-Methyl-2-Pyrrolidon ist.
  • In einem weiteren Beispiel umfasst eine Lithium-Ionen-Batterie eine Kathode und eine Anode, die über einen Elektrolyten miteinander in Verbindung stehen, wobei die Kathode ein Lithium-Eisen-Mangan-Phosphat (LFMP) und ein Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Oxid (NCM) umfasst, wobei mehr von dem NCM als von dem LFMP vorhanden ist und das LFMP mindestens 60 Gew.-% Mn umfasst. Ein erstes Beispiel für die Lithium-Ionen-Batterie enthält ferner, dass die Lithium-Ionen-Batterie in einer Vorrichtung angeordnet ist, wobei die Vorrichtung ein Elektrofahrzeug, ein Hybrid-Elektrofahrzeug, ein Mobiltelefon, ein Smartphone, eine globale Positionierungssystem-Vorrichtung, eine Tablet-Vorrichtung oder ein Computer ist.
  • Verschiedene Modifikationen der vorliegenden Erfindung, zusätzlich zu den hier gezeigten und beschriebenen, werden für den Fachmann aus der vorstehenden Beschreibung ersichtlich sein. Solche Modifikationen sollen auch in den Anwendungsbereich der beigefügten Ansprüche fallen. Die vorstehende Beschreibung veranschaulicht besondere Ausführungsformen der Erfindung, ist aber nicht als Einschränkung ihrer Ausübung zu verstehen. Die vorstehende Erörterung ist als darstellend zu verstehen und sollte in keiner Weise als einschränkend angesehen werden. Während die Erfindungen insbesondere unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen gezeigt und beschrieben wurden, wird der Fachmann verstehen, dass verschiedene Änderungen in Form und Details vorgenommen werden können, ohne vom Geist und Umfang der Erfindungen, wie sie in den Ansprüchen definiert sind, abzuweichen. Die entsprechenden Strukturen, Materialien, Handlungen und Äquivalente aller Mittel oder Schritte plus Funktionselemente in den nachstehenden Ansprüchen sollen jede Struktur, jedes Material oder jede Handlung zur Ausführung der Funktionen in Kombination mit anderen beanspruchten Elementen, wie spezifisch beansprucht, umfassen.
  • Schließlich versteht es sich von selbst, dass die vorstehend beschriebenen Artikel, Systeme und Verfahren Ausführungsformen dieser Offenbarung sind, nicht begrenzte Beispiele sind, für die auch zahlreiche Variationen und Erweiterungen in Betracht gezogen werden. Dementsprechend schließt diese Offenbarung alle neuartigen und nicht offensichtlichen Kombinationen und Unterkombinationen der hier offengelegten Artikel, Systeme und Verfahren sowie alle Äquivalente davon ein.
  • Die folgenden Ansprüche weisen insbesondere auf bestimmte Kombinationen und Unterkombinationen hin, die als neu und nicht naheliegend angesehen werden. Diese Ansprüche können sich auf „ein“ Element oder „ein erstes“ Element oder das Äquivalent davon beziehen. Diese Ansprüche sind so zu verstehen, dass sie die Einbeziehung eines oder mehrerer solcher Elemente einschließen, wobei zwei oder mehrere solcher Elemente weder erforderlich noch ausgeschlossen sind. Andere Kombinationen und Unterkombinationen der offenbarten Merkmale, Funktionen, Elemente und/oder Eigenschaften können durch Änderung der vorliegenden Ansprüche oder durch Einreichung neuer Ansprüche in dieser oder einer verwandten Anmeldung beansprucht werden. Solche Ansprüche, ob breiter, enger, gleich oder unterschiedlich im Umfang zu den ursprünglichen Ansprüchen, werden ebenfalls als zum Gegenstand der vorliegenden Offenbarung gehörend betrachtet.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
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    • US 2017/0352876 [0006]
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Claims (20)

  1. Gemischtes Kathodenaktivmaterial für eine Lithium-Ionen-Batterie, umfassend: ein Lithium-Eisen-Mangan-Phosphat (LFMP), wobei das LFMP mindestens 40 Gew.- % Mn umfasst; und ein Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Oxid (NCM), wobei gewichtsmäßig weniger LFMP als NCM vorhanden ist.
  2. Gemischtes Kathodenaktivmaterial nach Anspruch 1, wobei das LFMP eine Gesamtzusammensetzung von LiaFe1-x-yMnxDy(PO4)Fw aufweist, wobei 1,0≤ a ≤ 1,10, 0,45 < x ≤ 0,85, 0 ≤ y ≤ 0,1, 1,0 < z ≤ 1,1, 0 ≤ w < 0,1, und D aus der Gruppe bestehend aus Ni, V, Co, Nb und Kombinationen davon ausgewählt sein kann.
  3. Gemischtes Kathodenaktivmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das LFMP lithiumreich ist.
  4. Gemischtes Kathodenaktivmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei 0,60 ≤ x ≤ 0,85.
  5. Gemischtes Kathodenaktivmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das LFMP in Form von Teilchen mit einem D50- Größenbereich von 800 nm bis 5 µm vorliegt.
  6. Gemischtes Kathodenaktivmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein Massenprozent des LFMP mehr als 0% und weniger als etwa 40% des Gesamtgewichts des LFMP und des NCM beträgt.
  7. Gemischtes Kathodenaktivmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das NCM eine Gesamtzusammensetzung von Lia'Nix'Coy'Mn1-x'-y'(O2)b aufweist, wobei 1.0 ≤ a' ≤ 1,10, x'> 0,y'> 0,x'+ y'< 1,0, und 1,0 ≤ b≤ 1,10.
  8. Gemischtes Kathodenaktivmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei x' = 0,33 und y' = 0,33.
  9. Gemischtes Kathodenaktivmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das NCM in Form von Teilchen mit einer D50-Größe von etwa 5 µm vorliegt.
  10. Gemischtes Kathodenaktivmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das NCM eine Brunauer-Emmett-Teller-Oberfläche von > 1 m2/g aufweist
  11. Gemischtes Kathodenaktivmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein Massenprozent des NCM etwa 60% bis weniger als 100% des Gesamtgewichts des LFMP und des NCM beträgt.
  12. Gemischtes Kathodenaktivmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis LFMP:NCM etwa 30:70 beträgt.
  13. Gemischtes Kathodenaktivmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei sich die Arbeitsspannungen des LFMP und des NCM überlappen.
  14. Gemischtes Kathodenaktivmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei sich die spezifischen Kapazitäten des LFMP und des NCM überlappen.
  15. Verfahren, umfassend: Mischen einer ersten Menge eines Lithium-Eisen-Mangan-Phosphats mit einem Lösungsmittel, um eine Mischung zu erhalten, wobei das Lithium-Eisen-Mangan-Phosphat mindestens 60 Gew.-% Mn umfasst; Hinzufügen eines leitfähigen Kohlenstoffs zu der Mischung; Hinzufügen eines Bindemittels zu der Mischung; Hinzufügen einer zweiten Menge eines Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Oxids zu der Mischung, wobei die zweite Menge des Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Oxids gewichtsmäßig größer als die erste Menge des Lithium-Eisen-Mangan-Phosphats ist; Gießen des Gemischs auf einen Stromabnehmer; Verdampfen des Lösungsmittels aus der Mischung, um ein getrocknetes gemischtes Aktivmaterial zu erhalten; und Kalandrieren des getrockneten gemischten Aktivmaterials.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei der leitfähige Kohlenstoff in einer Menge zwischen 0 Gew.-% und etwa 5 Gew.-% hinzugefügt wird.
  17. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Bindemittel Polyvinylidenfluorid ist.
  18. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Lösungsmittel N-Methyl-2-Pyrrolidon ist.
  19. Lithium-Ionen-Batterie, umfassend: eine Kathode und eine Anode, die über einen Elektrolyten in Verbindung stehen, wobei die Kathode ein Lithium-Eisen-Mangan-Phosphat (LFMP) und ein Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Oxid (NCM) umfasst, wobei mehr von dem NCM als von dem LFMP vorhanden ist, und das LFMP mindestens 60 Gew.-% Mn enthält.
  20. Lithium-Ionen-Batterie nach Anspruch 19, wobei die Lithium-Ionen-Batterie in einer Vorrichtung angeordnet ist, wobei die Vorrichtung ein Elektrofahrzeug, ein Hybrid-Elektrofahrzeug, ein Mobiltelefon, ein Smartphone, eine globale Positionierungssystem-Vorrichtung, eine Tablet-Vorrichtung oder ein Computer ist.
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