DE112019003637T5 - Energiespeichereinrichtung - Google Patents

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Tomonori Kako
Kazuki Kawaguchi
Shota Ito
Jun Oyama
Taisei Sekiguchi
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GS Yuasa International Ltd
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Abstract

Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Energiespeichereinrichtung, die eine positive Elektrode umfasst, die enthält: erste positive aktive Materialteilchen, die ein Metallelement enthalten, das ein leitfähiges Metalloxid bilden kann; und zweite positive aktive Materialteilchen, die das Metallelement nicht enthalten, wobei die ersten positiven aktiven Materialteilchen ein Nickel-Kobalt-Mangan-haltiges Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid, das Lithium, Nickel, Kobalt und Mangan als Bestandteile enthält, umfassen und die ersten positiven aktiven Materialteilchen einen größeren medianen Durchmesser als die zweiten positiven aktiven Materialteilchen aufweisen.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Energiespeichereinrichtung.
  • STAND DER TECHNIK
  • Nichtwässrige Elektrolyt-Sekundärbatterien, üblicherweise Lithium-Ionen-Sekundärbatterien, werden häufig für elektronische Vorrichtungen, wie etwa Personal Computer und Kommunikationsendgeräte, Automobile und dergleichen, verwendet, da die Batterien eine hohe Energiedichte aufweisen. Die nichtwässrigen Elektrolyt-Sekundärbatterien umfassen üblicherweise jeweils eine Elektrodenanordnung, die ein Paar von Elektroden aufweist, die durch einen Separator elektrisch isoliert sind, und einen nichtwässrigen Elektrolyten, der zwischen den Elektroden angeordnet ist, und die Batterien sind so konfiguriert, dass sie durch Ionenübertragung zwischen den beiden Elektroden geladen und entladen werden. Zudem sind Kondensatoren, wie etwa Lithium-Ionen-Kondensatoren und elektrische Doppelschichtkondensatoren, neben nichtwässrigen Elektrolyt-Sekundärbatterien als Energiespeichereinrichtungen weit verbreitet.
  • In den letzten Jahren wurde die Leistungsfähigkeit der Energiespeichereinrichtungen verbessert, um die Einrichtungen für eine Antriebsenergiequelle oder dergleichen als Unterstützung beim Starten und Beschleunigen eines Elektrofahrzeugs (engl. electric vehicle; EV) zu verwenden. Im Stand der Technik wird zur Verbesserung der Entladekapazität pro Volumen eine nichtwässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie vorgeschlagen, bei der zwei oder mehr positive aktive Materialien, die sich in der Teilchengröße unterscheiden, vermischt werden, um die Volumendichte der positiven aktiven Materialien zu erhöhen (siehe Patentdokument 1).
  • DOKUMENT DES STANDES DER TECHNIK
  • PATENTDOKUMENT
  • Patentdokument 1: JP-A-2011-113783
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • DURCH DIE ERFINDUNG ZU LÖSENDE PROBLEME
  • In Bezug auf die oben genannte Energiespeichereinrichtung hat der vorliegende Erfinder jedoch festgestellt, dass sich in dem Fall, in dem zwei oder mehr positive aktive Materialien verwendet werden, die sich in der Teilchengröße unterscheiden, die Eingangs-/Ausgangsleistung nach einem Lade-/Entladezyklus, bei dem das Laden und Entladen mehr als einmal wiederholt wird, verschlechtert (das heißt, der Widerstand nach dem Zyklus wird erhöht). Für die oben genannte Energiespeichereinrichtung besteht ein Bedarf an einer Energiespeichereinrichtung für Hochleistungsanwendungen, die eine größere Wirkung der Unterdrückung einer Erhöhung des Widerstands aufweist.
  • Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage der vorstehenden Umstände geschaffen, und es ist eine Aufgabe der Erfindung, eine Energiespeichereinrichtung vorzusehen, die die große Wirkung aufweist, eine Erhöhung des Widerstands in einem Lade-/Entladezyklus zu unterdrücken.
  • MITTEL ZUR LÖSUNG DER PROBLEME
  • Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung, die zur Lösung des oben genannten Problems geschaffen wurde, ist eine Energiespeichereinrichtung, die eine positive Elektrode umfasst, die enthält: erste positive aktive Materialteilchen, die ein Metallelement enthalten, das ein leitfähiges Metalloxid bilden kann; und zweite positive aktive Materialteilchen, die das Metallelement nicht enthalten, wobei die ersten positiven aktiven Materialteilchen ein Nickel-Kobalt-Mangan-haltiges Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid umfassen, das Lithium, Nickel, Kobalt und Mangan als Bestandteile enthält, und die ersten positiven aktiven Materialteilchen einen größeren medianen Durchmesser als die zweiten positiven aktiven Materialteilchen aufweisen.
  • VORTEILE DER ERFINDUNG
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Energiespeichereinrichtung vorgesehen werden, die eine große Wirkung der Unterdrückung einer Erhöhung des Widerstands in einem Lade-/Entladezyklus aufweist.
  • Figurenliste
    • 1 ist eine äußere perspektivische Ansicht, die eine nichtwässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
    • 2 ist ein schematisches Diagramm, das eine Energiespeichereinrichtung veranschaulicht, die durch Zusammensetzen einer Mehrzahl von nichtwässrigen Elektrolyt-Sekundärbatterien gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung konfiguriert ist.
  • MODUS ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
  • Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Energiespeichereinrichtung, die eine positive Elektrode umfasst, die enthält: erste positive aktive Materialteilchen, die ein Metallelement (im Folgenden auch als „Metallelement M“ bezeichnet) enthalten, das ein leitfähiges Metalloxid bilden kann; und zweite positive aktive Materialteilchen, die das Metallelement M nicht enthalten, wobei die ersten positiven aktiven Materialteilchen ein Nickel-Kobalt-Mangan-haltiges Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid umfassen, das Lithium, Nickel, Kobalt und Mangan als Bestandteile enthält, und die ersten positiven aktiven Materialteilchen einen größeren medianen Durchmesser als die zweiten positiven aktiven Materialteilchen aufweisen. Die ersten positiven aktiven Materialteilchen, die einen größeren medianen Durchmesser als die zweiten positiven aktiven Materialteilchen aufweisen, enthalten das Metallelement M, das ein leitfähiges Metalloxid bilden kann, wodurch bewirkt wird, dass die Energiespeichereinrichtung die große Wirkung aufweist, eine Erhöhung des Widerstands in einem Lade-/Entladezyklus zu unterdrücken, während die Kapazität der Energiespeichereinrichtung erhöht wird. Der Grund, warum ein solche Wirkung erzeugt wird, wird zum Beispiel wie folgt vermutet.
  • Insbesondere wird entsprechend den Erkenntnissen des vorliegenden Erfinders in dem Fall, in dem zwei oder mehr positive aktive Materialien, die sich in der Teilchengröße unterscheiden, für die positive Elektrode der Energiespeichereinrichtung verwendet werden, der Grad der Befüllung mit dem positiven aktiven Material verbessert, wodurch die Kapazität der Energiespeichereinrichtung erhöht werden kann. In dem Fall, in dem zwei oder mehr positive aktive Materialien, die sich in der Teilchengröße unterscheiden, verwendet werden, wird aufgrund des Unterschieds im Widerstand zwischen Teilchen, die eine größere Teilchengröße aufweisen, und Teilchen, die eine kleinere Teilchengröße aufweisen, die Stromverteilung während der Ladung/Entladung gestört, und dementsprechend wird auch ein Unterschied in der Reaktionsverteilung zwischen den größeren Teilchen und den kleineren Teilchen erzeugt. Somit schreitet in einem Lade-/Entladezyklus die Verschlechterung zwischen den größeren und kleineren Teilchen unterschiedlich fort, und es besteht die Möglichkeit, dass der Widerstand aufgrund der signifikant verschlechterten Teilchen zunehmen kann. Im Gegensatz dazu enthalten in der positiven Elektrode der Energiespeichereinrichtung die ersten positiven aktiven Materialteilchen, die einen größeren medianen Durchmesser als die zweiten positiven aktiven Materialteilchen aufweisen, das Metallelement M, das ein leitfähiges Metalloxid bilden kann, wodurch der Widerstand der positiven aktiven Materialteilchen verringert wird und der Widerstandsunterschied zu den zweiten positiven aktiven Materialteilchen verringert wird. Infolgedessen weist die Energiespeichereinrichtung eine Stromverteilung auf, die während der Ladung/Entladung weniger gestört ist, wodurch der Unterschied beim Fortschreiten der Verschlechterung zwischen den ersten positiven aktiven Materialteilchen, die einen größeren medianen Durchmesser aufweisen, und den zweiten positiven aktiven Materialteilchen, die einen kleineren medianen Durchmesser aufweisen, verringert wird. Es wird angenommen, dass die Wirkung der Unterdrückung einer Erhöhung des Widerstands in einem Lade-/Entladezyklus dementsprechend erzeugt wird. Der Grund ist jedoch nicht als auf den genannten Grund begrenzt anzusehen.
  • Das Metallelement M, das das leitfähige Metalloxid bilden kann, ist bevorzugt ein Metallelement, das zu den Elementen der Gruppe 5 bis Gruppe 13 des Periodensystems gehört. Das Metallelement M ist ein Metallelement, das zu den Elementen der Gruppe 5 bis Gruppe 13 des Periodensystems gehört, wodurch der Widerstandsunterschied zwischen den ersten positiven aktiven Materialteilchen und den zweiten positiven aktiven Materialteilchen verringert werden kann und somit die Wirkung der Unterdrückung einer Erhöhung des Widerstands in einem Lade-/Entladezyklus effektiver verbessert werden kann.
  • Das Verhältnis des medianen Durchmessers der ersten positiven aktiven Materialteilchen zu dem medianen Durchmesser der zweiten positiven aktiven Materialteilchen beträgt bevorzugt 3,30 oder mehr und 7,00 oder weniger. Das Verhältnis des medianen Durchmessers der ersten positiven aktiven Materialteilchen zu dem medianen Durchmesser der zweiten positiven aktiven Materialteilchen fällt in den oben genannten Bereich, wodurch die Wirkung der Unterdrückung einer Erhöhung des Widerstandes während eines Lade-/ Entladezyklus weiter verbessert werden kann.
  • Das Verhältnis des Anteils der ersten positiven aktiven Materialteilchen zu dem Anteil der zweiten positiven aktiven Materialteilchen beträgt im Massenverhältnis bevorzugt 2,3 oder mehr und 9,0 oder weniger. Das Verhältnis des Anteils der ersten positiven aktiven Materialteilchen zu dem Anteil der zweiten positiven aktiven Materialteilchen fällt in den obigen Bereich, wodurch die Wirkung der Unterdrückung einer Erhöhung des Widerstandes in einem Lade-/Entladezyklus weiter verbessert werden kann.
  • Die zweiten positiven aktiven Materialteilchen umfassen bevorzugt ein Nickel-Kobalt-Mangan-haltiges Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid, das Lithium, Nickel, Kobalt und Mangan als Bestandteile enthält. Die ersten positiven aktiven Materialteilchen und die zweiten positiven aktiven Materialteilchen enthalten beide das Nickel-Kobalt-Mangan-haltige Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid, wodurch die oben beschriebene Wirkung besser erzielt werden kann.
  • In dem Nickel-Kobalt-Mangan-haltigen Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid, das die ersten positiven aktiven Materialteilchen bildet, beträgt das Molverhältnis von Nickel zu der Summe der Metallelemente außer Lithium bevorzugt 0,30 oder mehr, und das Molverhältnis von Kobalt zu der Summe der Metallelemente außer Lithium beträgt bevorzugt 0,40 oder weniger. Durch die Verwendung der ersten positiven aktiven Materialteilchen, die eine solche spezifische Zusammensetzung aufweisen, kann die oben beschriebene Wirkung besser erzielt werden.
  • <Energiespeichereinrichtung>
  • Die Energiespeichereinrichtung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen nichtwässrigen Elektrolyten. Eine nichtwässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie (insbesondere eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie) wird im Folgenden als Beispiel für die Energiespeichereinrichtung beschrieben, soll jedoch das Anwendungsziel der vorliegenden Erfindung nicht begrenzen.
  • Die positive Elektrode und die negative Elektrode bilden typischerweise eine Elektrodenanordnung, wobei die positiven und negativen Elektroden durch Stapeln oder Wickeln mit einem dazwischen angeordneten Separator abwechselnd angeordnet sind. Die Elektrodenanordnung ist in einem Gehäuse untergebracht, und das Gehäuse ist mit einem nichtwässrigen Elektrolyten gefüllt. In der nichtwässrigen Elektrolyt-Sekundärbatterie wird als nichtwässriger Elektrolyt der nachstehend ausführlich beschriebene nichtwässrige Elektrolyt verwendet. Der nichtwässrige Elektrolyt ist zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet. Zudem kann als Gehäuse ein bekanntes metallisches Gehäuse oder dergleichen verwendet werden, das typischerweise als Gehäuse einer nichtwässrigen Elektrolyt-Sekundärbatterie verwendet wird.
  • [Positive Elektrode]
  • Die positive Elektrode weist ein positives Elektrodensubstrat und eine positive aktive Materialschicht auf, die direkt oder mit einer dazwischenliegenden Zwischenschicht auf dem positiven Elektrodensubstrat angeordnet ist.
  • Das positive Elektrodensubstrat weist Leitfähigkeit auf. Als Material des Substrats wird ein Metall, wie etwa Aluminium, Titan, Tantal und rostfreier Stahl, oder eine Legierung davon verwendet. Unter diesen Materialien sind Aluminium und Aluminiumlegierungen unter dem Gesichtspunkt der Ausgewogenheit von Potentialwiderstand, hoher Leitfähigkeit und Kosten bevorzugt. Zudem umfassen Beispiele für die Form des positiven Elektrodensubstrats eine Folie und einen Dampfabscheidungsfilm, und die Folie ist im Hinblick auf die Kosten bevorzugt. Insbesondere ist das positive Elektrodensubstrat bevorzugt eine Aluminiumfolie. Ferner können Beispiele für das Aluminium oder die Aluminiumlegierung A1085P und A3003P umfassen, die in JIS-H-4000 (2014) spezifiziert sind.
  • Die Zwischenschicht, die als Beschichtungsschicht auf der Oberfläche des positiven Elektrodensubstrats dient, enthält leitfähige Teilchen, wie etwa Kohlenstoffteilchen, wodurch der Kontaktwiderstand zwischen dem positiven Elektrodensubstrat und der positiven aktiven Materialschicht verringert wird. Die Struktur der Zwischenschicht ist nicht besonders begrenzt und kann zum Beispiel aus einer Zusammensetzung gebildet sein, die ein Harzbindemittel und leitfähige Teilchen enthält. Es ist zu beachten, dass „Leitfähigkeit“ bedeutet, dass der gemäß JIS-H-0505 (1975) gemessene spezifische Volumenwiderstand 107 Ω·cm oder weniger beträgt, und dass „Nichtleitfähigkeit“ bedeutet, dass der spezifische Volumenwiderstand mehr als 107 Ω·cm beträgt.
  • Die positive aktive Materialschicht wird aus einem sogenannten positiven Verbund gebildet, der ein positives aktives Material enthält. Der positive Verbund umfasst die ersten positiven aktiven Materialteilchen, die das Metallelement M enthalten, das ein leitfähiges Metalloxid bilden kann, und die zweiten positiven aktiven Materialteilchen, die das Metallelement M nicht enthalten. Zudem weisen die ersten positiven aktiven Materialteilchen einen größeren medianen Durchmesser als die zweiten positiven aktiven Materialteilchen auf.
  • (Erste positive aktive Materialteilchen)
  • Die ersten positiven aktiven Materialteilchen enthalten das Metallelement M, das ein leitfähiges Metalloxid bilden kann. Die ersten positiven aktiven Materialteilchen weisen einen größeren medianen Durchmesser als die zweiten positiven aktiven Materialteilchen auf. Die ersten positiven aktiven Materialteilchen, die einen größeren medianen Durchmesser als die zweiten positiven aktiven Materialteilchen aufweisen, enthalten das Metallelement M, das ein leitfähiges Metalloxid bilden kann (enthalten das ihnen hinzugefügte Metallelement M), wodurch der Widerstand der ersten positiven aktiven Materialteilchen verringert wird und der Widerstandsunterschied zu den zweiten positiven aktiven Materialteilchen verringert wird. Infolgedessen weist die Energiespeichereinrichtung eine Stromverteilung auf, die während der Ladung/Entladung weniger gestört ist, wodurch der Unterschied beim Fortschreiten der Verschlechterung zwischen den ersten positiven aktiven Materialteilchen, die einen größeren medianen Durchmesser aufweisen, und den zweiten positiven aktiven Materialteilchen, die einen kleineren medianen Durchmesser aufweisen, verringert wird. Dementsprechend wird angenommen, dass die Wirkung der Unterdrückung einer Erhöhung des Widerstands in einem Lade-/Entladezyklus groß ist.
  • In dieser Hinsicht bezieht sich in dieser Beschreibung das „leitende Metalloxid“, das ein Metalloxid mit elektrischer Leitfähigkeit ist, auf ein Metalloxid, das einen spezifischen Volumenwiderstand von 107 Ω·cm oder weniger aufweist (zum Beispiel 0,10 Ω·cm oder mehr und 107 Ω·cm oder weniger). Der spezifische Volumenwiderstand des leitfähigen Metalloxids kann bevorzugt 105 Ω·cm oder weniger, mehr bevorzugt 102 Ω·cm oder weniger, weiter bevorzugt 10 Ω·cm oder weniger und besonders bevorzugt 1,0 Ω·cm oder weniger betragen.
  • Das Metallelement M ist nicht besonders begrenzt, solange das Element das oben genannte leitfähige Metalloxid bilden kann. Beispielsweise können unter den Elementen der Gruppe 4 bis Gruppe 14 des Periodensystems die Metallelemente, die zur vierten bis sechsten Periode gehören und das oben genannte leitfähige Metalloxid bilden können, als Metallelement M verwendet werden. Die Metallelemente, die zu den Elementen der Gruppe 5 bis Gruppe 13 des Periodensystems gehören, sind bevorzugt, die Metallelemente, die zur fünften Periode oder zur sechsten Periode gehören, sind unter den Metallelementen, die zu den Elementen der Gruppe 5 bis Gruppe 13 gehören, weiter bevorzugt, die Metallelemente, die zur fünften Periode oder zur sechsten Periode gehören, sind unter den Metallelementen, die zu den Elementen der Gruppe 5 bis Gruppe 10 gehören, weiter bevorzugt und die Metallelemente, die zu der fünften Periode oder der sechsten Periode gehören, sind unter den Metallelementen, die zu den Elementen der Gruppe 5 bis Gruppe 6 gehören, besonders bevorzugt. Diese Metallelemente sind dahingehend geeignet, dass die Elemente ein leitfähiges Metalloxid bilden können, das einen geringeren Widerstand aufweist. Spezifische Beispiele für das Metallelement M umfassen Wolfram (W), Titan (Ti), Niob (Nb), Tantal (Ta), Vanadium (V), Chrom (Cr), Molybdän (Mo), Eisen (Fe), Kupfer (Cu), Zinn (Sn), Gallium (Ga), Indium (In), Zink (Zn), Cadmium (Cd), Lanthan (La), Cer (Ce), Samarium (Sm), Neodym (Nd), Yttrium (Y), Rhodium (Rh), Palladium (Pb) und Platin (Pt). Unter diesen Elementen ist jedes von W, Nb und Mo oder eine Kombination davon bevorzugt, und die Verwendung von W ist besonders bevorzugt. Das Metallelement M kann eines oder zwei oder mehr ausgewählt aus der oben genannten Elementgruppe sein. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weisen 70 % oder mehr (in äquivalenter Atomzahl) von M eines oder zwei oder mehr ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus W, Nb und Mo auf. Beispielsweise kann ein Aspekt, bei dem M im Wesentlichen lediglich aus W besteht, bevorzugt angewendet werden. Die kombinierte Verwendung der ersten positiven aktiven Materialteilchen mit dem hinzugefügten spezifischen Metallelement M, die einen größeren Durchmesser aufweisen, und den zweiten positiven aktiven Materialteilchen mit dem hinzugefügten nicht spezifischen Metallelement M, die einen kleineren Durchmesser aufweisen, kann eine sehr langlebige Energiespeichereinrichtung mit unterdrückter Erhöhung des Widerstands nach einem Zyklus erzielen.
  • Die ersten positiven aktiven Materialteilchen können die Form von Primärteilchen oder die Form von Sekundärteilchen aus mehreren aggregierten Primärteilchen aufweisen. Zudem können die ersten positiven aktiven Materialteilchen in Form von Primärteilchen und die ersten positiven aktiven Materialteilchen in Form von Sekundärteilchen vermischt werden. Die hier offenbarte Technik kann bevorzugt in einem Aspekt implementiert werden, in dem die ersten positiven aktiven Materialteilchen Sekundärteilchen sind.
  • In den ersten positiven aktiven Materialteilchen ist die Existenzform des Metallelements M nicht besonders begrenzt. Das Metallelement M kann auf den Oberflächen der ersten positiven aktiven Materialteilchen vorhanden sein oder in dem positiven aktiven Material gelöst sein, das die ersten positiven aktiven Materialteilchen bildet, oder eine Kombination davon kann verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Metallelement M auf den Oberflächen der ersten positiven aktiven Materialteilchen in Form einer M-haltigen Verbindung, die das Metallelement M enthält, vorhanden. Wie oben beschrieben, kann das Vorhandensein des Metallelements M auf den Oberflächen der ersten positiven aktiven Materialteilchen die oben beschriebene Wirkung der Leistungsverbesserung (zum Beispiel eine Wirkung der Unterdrückung einer Erhöhung des Widerstands nach einem Zyklus) in einer geeigneteren Weise erzeugen. Die M-haltige Verbindung kann zum Beispiel ein M-haltiges Oxid sein, das das Metallelement M und Sauerstoff (O) als Bestandteile enthält. In einem bevorzugten Aspekt ist ein lithiumhaltiges und M-haltiges Verbundoxid, das aus dem Metallelement M, Lithium und Sauerstoff besteht, als M-haltiges Oxid enthalten. Ein solches M-haltiges Oxid ist bevorzugt auf den Oberflächen der hier offenbarten ersten positiven aktiven Materialteilchen vorhanden (zum Beispiel befestigt). Auf diese Weise kann die Wirkung der Verringerung des Widerstands der ersten positiven aktiven Materialteilchen aufgrund der Anwesenheit des M-haltigen Oxids besser erzeugt werden. Alternativ kann das M-haltige Oxid in Form von Primärteilchen oder dergleichen in den Sekundärteilchen, die aus den ersten positiven aktiven Materialteilchen bestehen, dispergiert sein.
  • Der Anteil des Metallelements M in den ersten positiven aktiven Materialteilchen ist nicht besonders begrenzt. Beispielsweise kann der Anteil des Metallelements M 0,050 Mol-% oder mehr in Bezug auf die Gesamtmolzahl aller Metallelemente außer Lithium und dem Metallelement M in den ersten positiven aktiven Materialteilchen betragen. Der oben genannte Anteil beträgt bevorzugt 0,10 Mol-% oder mehr, mehr bevorzugt 0,15 Mol-% oder mehr und weiter bevorzugt 0,20 Mol-% oder mehr. In einigen Aspekten kann der Anteil zum Beispiel 0,30 Mol-% oder mehr oder 0,40 Mol-% oder mehr (zum Beispiel 0,50 Mol-% oder mehr) betragen. Andererseits kann die obere Grenze des Anteils zum Beispiel 5,0 Mol-% betragen. Der Anteil beträgt bevorzugt 3,0 Mol-% oder weniger, und besonders bevorzugt 1,0 Mol-% oder weniger. In einigen Aspekten kann der Anteil zum Beispiel 0,90 Mol-% oder weniger oder 0,80 Mol-% oder weniger (zum Beispiel 0,60 Mol-% oder weniger) betragen. Die hier offenbarte Technik kann bevorzugt in einem Aspekt implementiert werden, bei dem der Anteil des Metallelements M zum Beispiel 0,20 Mol-% oder mehr und 1,0 Mol-% oder weniger beträgt. Der Anteil des Metallelements M innerhalb des oben genannten Bereichs kann ferner die Wirkung der Unterdrückung der Erhöhung des Widerstands der Energiespeichereinrichtung verbessern.
  • Das Verfahren zum Einbringen des Metallelements M in die ersten positiven aktiven Materialteilchen ist nicht besonders begrenzt. Beispielsweise kann ein Verfahren angewandt werden, bei dem ein Vorläufer für das positive aktive Material durch ein Nassverfahren erhalten wird, der erhaltene Vorläufer mit einer geeigneten Metallelement-M-Quelle vermischt wird und das Gemisch in einem vorgegebenen Temperaturbereich wärmebehandelt wird. Zudem umfassen Beispiele für das Verfahren zum Einbringen des Metallelements M ein Verfahren zum Vermischen des positiven aktiven Materials mit einer Aufschlämmung (Suspension), die eine geeignete Metallelement-M-Quelle enthält, und zum anschließenden Trocknen und Wärmebehandeln des Gemisches; und ein Verfahren zum Vermischen einer geeigneten Metallelement-M-Quelle und eines positiven aktiven Materials mithilfe eines Nass- oder Trockenpulvermischers und zum anschließenden Wärmebehandeln des Gemisches in einem vorgegebenen Temperaturbereich.
  • Das positive aktive Material, das einen Hauptbestandteil der ersten positiven aktiven Materialteilchen bildet, ist ein Nickel-Kobalt-Mangan-haltiges Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid (NCM), das zumindest Lithium (Li), Nickel (Ni), Kobalt (Co) und Mangan (Mn) als Bestandteile enthält. Bevorzugt ist ein Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid, das unter diesen Übergangsmetallelementen Ni als Hauptbestandteil oder Ni, Co und Mn in ungefähr gleichen Anteilen enthält. In dieser Hinsicht bezieht sich das Nickel-Kobalt-Mangan-haltige Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid, das Ni als Hauptbestandteil enthält, auf ein Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid, in dem Ni 50 Mol-% oder mehr (zum Beispiel 65 Mol-% oder mehr) der Gesamtmolzahl der in dem Verbundoxid enthaltenen Übergangsmetallelemente ausmacht. Das Molverhältnis (Ni/Me-Verhältnis) von Ni zu der Gesamtheit der Metallelemente außer Li (zum Beispiel Ni, Co und Mn im Falle eines Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids, das neben Li lediglich Ni, Co und Mn als Bestandteile enthält) kann zum Beispiel 0,10 betragen. Unter dem Gesichtspunkt der Erhöhung der Energiedichte beträgt das Ni/Me-Verhältnis bevorzugt 0,20 oder mehr, und mehr bevorzugt 0,30 oder mehr. Das Ni/Me-Verhältnis kann zum Beispiel 0,50 oder mehr betragen oder kann 0,70 oder mehr betragen. Zudem ist die obere Grenze des Ni/Me-Verhältnisses nicht besonders begrenzt, solange Ni/Me < 1,0 erfüllt ist, beträgt jedoch bevorzugt 0,95 oder weniger, und mehr bevorzugt 0,90 oder weniger. Das Ni/Me-Verhältnis kann zum Beispiel 0,70 oder weniger betragen oder kann 0,50 oder weniger betragen. Das Molverhältnis (Co/Me-Verhältnis) von Co zu der Gesamtheit der Metallelemente außer Li beträgt bevorzugt 0,80 oder weniger, mehr bevorzugt 0,60 oder weniger und weiter bevorzugt 0,40 oder weniger. Das Co/Me-Verhältnis kann zum Beispiel 0,30 oder weniger betragen oder kann 0,15 oder weniger betragen. Zudem ist die untere Grenze des Co/Me-Verhältnisses nicht besonders begrenzt, solange 0 < Co/Me erfüllt ist, beträgt jedoch bevorzugt 0,050 oder mehr und mehr bevorzugt 0,080 oder mehr. Das Co/Me-Verhältnis kann zum Beispiel 0,15 oder mehr betragen oder kann 0,30 oder mehr betragen. Das Molverhältnis (Mn/Me-Verhältnis) von Mn zu der Gesamtheit der Metallelemente außer Li beträgt bevorzugt 0,80 oder weniger, mehr bevorzugt 0,60 oder weniger und weiter bevorzugt 0,40 oder weniger. Das Mn/Me-Verhältnis kann zum Beispiel 0,30 oder weniger betragen oder kann 0,15 oder weniger betragen. Zudem ist die untere Grenze des Mn/Me-Verhältnisses nicht besonders begrenzt, solange 0 < Mn/Me erfüllt ist, beträgt jedoch bevorzugt 0,050 oder mehr und mehr bevorzugt 0,080 oder mehr. Das Mn/Me-Verhältnis kann zum Beispiel 0,15 oder mehr betragen oder kann 0,30 oder mehr betragen. Das Nickel-Kobalt-Mangan-haltige Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid kann eine geschichtete Kristallstruktur vom α-NaFeO2-Typ (das heißt ein Röntgenbeugungsmuster, das zu der Raumgruppe R3-m gehören kann) aufweisen.
  • Als eine bevorzugte Zusammensetzung für das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid, das den Hauptbestandteil der hierin offenbarten ersten positiven aktiven Materialteilchen bildet, wird ein Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid veranschaulicht, das durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt ist. LiaM1bM2cO2 (I)
  • In der vorstehenden allgemeinen Formel (I) besteht M1 aus Ni, Co und Mn. M2 ist zumindest ein Element, das aus der Gruppe bestehend aus Al, Mg, Zr, Ca, K, Na, Si, B, F, Bi, Er und Lu ausgewählt ist. M2 kann Zr sein. a kann eine reelle Zahl sein, die 0,80 ≤ a ≤ 1,3 erfüllt. b kann eine reelle Zahl sein, die 0,70 ≤ b ≤ 1,1 erfüllt. c kann eine reelle Zahl sein, die 0 ≤ c ≤ 0,050 erfüllt. c kann im Wesentlichen 0 sein (das heißt ein Oxid, das kein M2 enthält). Es ist anzumerken, dass die chemische Formel, die das oben genannte Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid darstellt, als die Zusammensetzung in dem Zustand vor der ersten Ladebehandlung (das heißt die Ladebehandlung, die zunächst nach dem Zusammenbau von Batteriebestandteilen, wie etwa einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einem Elektrolyten, durchgeführt wird) betrachtet wird.
  • Der mediane Durchmesser der ersten positiven aktiven Materialteilchen (im Folgenden der Einfachheit halber als „D50f“ bezeichnet) muss lediglich größer als der mediane Durchmesser der zweiten positiven aktiven Materialteilchen (im Folgenden der Einfachheit halber als „D50fs“ bezeichnet) sein (das heißt D50f > D50s) und ist nicht besonders begrenzt. Unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Fülleigenschaft der positiven aktiven Materialschicht kann D50f zum Beispiel 6,0 µm oder mehr betragen und beträgt zum Beispiel 7,0 µm oder mehr und zum Beispiel 8,0 µm oder mehr. D50f beträgt bevorzugt 10 µm oder mehr, mehr bevorzugt 12 µm oder mehr und weiter bevorzugt 14 µm oder mehr. Im Gegensatz dazu sind unter dem Gesichtspunkt der Leistungsmerkmale und dergleichen die ersten positiven aktiven Materialteilchen mit dem medianen Durchmesser (D50f) von 50 µm oder weniger bevorzugt, die ersten positiven aktiven Materialteilchen mit dem medianen Durchmesser von 30 µm oder weniger sind mehr bevorzugt und die Teilchen mit dem Durchmesser von 25 pm oder weniger sind weiter bevorzugt. Die obere Grenze von D50f beträgt besonders bevorzugt 21 µm. In einigen Aspekten kann D50f 18 µm oder weniger oder 16 µm oder weniger betragen. Der mediane Durchmesser (D50) der ersten positiven aktiven Materialteilchen innerhalb des oben genannten Bereichs verbessert die Wirkung der Unterdrückung der Erhöhung des Widerstands der Energiespeichereinrichtung weiter.
  • Es ist zu beachten, dass der „mediane Durchmesser“ einen Wert (D50) bedeutet, bei dem die gemäß JIS-Z-8819-2 (2001) berechnete volumenbasierte kumulative Verteilung 50 % beträgt. Insbesondere kann der mediane Durchmesser ein Wert sein, der durch das folgende Verfahren gemessen wird. Die Messung wird unter Verwendung eines Laserbeugungs-Teilchengrößenverteilungsmessgeräts („SALD-2200“ der Shimadzu Corporation) als Messvorrichtung und Wing SALD-2200 als Messsteuerungssoftware durchgeführt. Bei Verwendung eines Messmodus vom Streutyp wird eine Nasszelle, in der eine Dispersion einer in einem Dispersionslösungsmittel dispergierten Messprobe umgewälzt wird, mit Laserlicht bestrahlt, und aus der Messprobe wird eine Streulichtverteilung erhalten. Anschließend wird die Streulichtverteilung mit einer Lognormalverteilung approximiert, und die Teilchengröße, die einer kumulativen Häufigkeit von 50 % entspricht, als der mediane Durchmesser (D50) definiert. Ferner wurde anhand des REM-Bildes bestätigt, dass der mediane Durchmesser auf der Grundlage der oben genannten Messung im Wesentlichen mit dem medianen Durchmesser übereinstimmt, der durch das Extrahieren von hundert Teilchen unter Vermeidung extrem großer Teilchen und extrem kleiner Teilchen gemessen wurde. Es ist zu beachten, dass der Durchmesser jedes Teilchens in der Messung aus diesem REM-Bild als der Feret-Durchmesser angesehen wird, und das Volumen jedes Teilchens wird als Kugel mit dem Feret-Durchmesser als Durchmesser berechnet.
  • Der Anteil W1 der ersten positiven aktiven Materialteilchen im positiven Verbund ist nicht besonders begrenzt. Die untere Grenze des Anteils W1 kann zum Beispiel 40 Masse-% oder 50 Masse-% betragen. Unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Fülleigenschaft der positiven aktiven Materialschicht beträgt W1 bevorzugt 60 Masse-% oder mehr, bevorzugt 70 Masse-% oder mehr und mehr bevorzugt 75 Masse-% oder mehr. In einigen Aspekten kann W1 zum Beispiel 78 Masse-% oder mehr oder 80 Masse-% oder mehr betragen. Andererseits beträgt die obere Grenze des Anteils W1 zum Beispiel 95 Masse-%. Unter dem Gesichtspunkt der Leistungsmerkmale und dergleichen beträgt W1 bevorzugt 90 Masse-% oder weniger, und mehr bevorzugt 88 Masse-% oder weniger. In einigen Aspekten kann W1 zum Beispiel 85 Masse-% oder weniger oder 82 Masse-% oder weniger betragen. Die Energiespeichereinrichtung mit dem Anteil der ersten positiven aktiven Materialteilchen innerhalb des oben genannten Bereichs kann ferner die Wirkung der Unterdrückung einer Erhöhung des Widerstands in einem Lade-/Entladezyklus für die Energiespeichereinrichtung verbessern.
  • (Zweite positive aktive Materialteilchen)
  • Die zweiten positiven aktiven Materialteilchen weisen einen kleineren medianen Durchmesser als die ersten positiven aktiven Materialteilchen auf und enthalten kein Metallelement M, das das leitfähige Metalloxid bilden kann.
  • Als positives aktives Material, das die zweiten positiven aktiven Materialteilchen bildet, können verschiedene Materialien, die herkömmlicherweise als positives aktives Material einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie verwendet werden, ohne besondere Begrenzung verwendet werden. Beispiele für die Materialien umfassen Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxide, dargestellt durch LixM'Oy (M' repräsentiert zumindest ein Übergangsmetall) (LixCoO2, LixNiO2, LixMnO3, LixNiαCo(1-α)O2, LixNiαMnβCo(1-α-β)O2 (NCM), LixNiαCoγAl(1-α-γ)O2 (NCA) und dergleichen, die eine geschichtete Kristallstruktur vom α-NaFeO2-Typ aufweisen, LixMn2O4, LixNiαMn(2-α)O4 und dergleichen, die eine Kristallstruktur vom Spinell-Typ aufweisen), und Polyanionverbindungen, die durch LiwMex(XOy)z repräsentiert werden (Me repräsentiert zumindest ein Übergangsmetall und X repräsentiert zum Beispiel P, Si, B, V oder dergleichen) (LiFePO4, LiMnPO4, LiNiPO4, LiCoPO4, Li3V2(PO4)3, Li2MnSiO4, Li2CoPO4F und dergleichen). Die Elemente oder Polyanionen in diesen Verbindungen können teilweise mit anderen Elementen oder Anionspezies substituiert sein. Für das zweite positive aktive Material kann eine dieser Verbindungen allein verwendet werden, oder zwei oder mehr davon können in einem Gemisch verwendet werden.
  • In einem bevorzugten Aspekt besteht das positive aktive Material, das die zweiten positiven aktiven Materialteilchen bildet, aus einem Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid. Beispiele für das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid umfassen ein nickelhaltiges Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid, das neben Lithium (Li) zumindest Nickel (Ni) als Bestandteil enthält, ein kobalthaltiges Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid, das zumindest Kobalt (Co) als Bestandteil enthält, und ein manganhaltiges Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid, das zumindest Mangan (Mn) als Bestandteil enthält. Das nickelhaltige Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid kann eine geschichtete Kristallstruktur vom α-NaFeO2-Typ (das heißt ein Röntgenbeugungsmuster, das zu der Raumgruppe R3-m gehören kann) aufweisen. Das kobalthaltige Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid kann eine geschichtete Kristallstruktur vom α-NaFeO2-Typ aufweisen. Das manganhaltige Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid kann eine Kristallstruktur vom α-NaFeO2-Typ oder eine Kristallstruktur vom Spinelltyp aufweisen.
  • Beispielsweise kann das positive aktive Material, das die zweiten positiven aktiven Materialteilchen bildet, das gleiche Metallelement enthalten wie das positive aktive Material, das den Hauptbestandteil der ersten positiven aktiven Materialteilchen bildet. Das positive aktive Material, das die zweiten positiven aktiven Materialteilchen bildet, kann gleich oder verschieden von dem positiven aktiven Material sein, das den Hauptbestandteil der ersten positiven aktiven Materialteilchen darstellt. In einem bevorzugten Aspekt weist das positive aktive Material, das die zweiten positiven aktiven Materialteilchen bildet, die gleiche Zusammensetzung wie das positive aktive Material auf, das den Hauptbestandteil der ersten positiven aktiven Materialteilchen bildet. Das Konzept, dass „das positive aktive Material die gleiche Zusammensetzung aufweist“, kann hier einen Aspekt umfassen, bei dem die jeweiligen Anteilsverhältnisse der mehreren Metallelemente, die in dem positiven aktiven Material enthalten sind, innerhalb des Bereichs von ± 10 Mol-% (bevorzugt
    ± 5 Mol-%, mehr bevorzugt ± 3 Mol-% und weiter bevorzugt ± 1 Mol-%) variieren. Wie oben beschrieben, wird das positive aktive Material der gleichen Zusammensetzung für die ersten positiven aktiven Materialteilchen und die zweiten positiven aktiven Materialteilchen verwendet, wodurch eine Erhöhung des Widerstands nach einem Zyklus besser unterdrückt werden kann. In einem bevorzugten Aspekt bestehen die zweiten positiven aktiven Materialteilchen aus einem geschichteten Nickel-Kobalt-Mangan-haltigen Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid (NCM), das neben Lithium Nickel, Kobalt und Mangan als Bestandteile enthält. Darüber hinaus bestehen in einem bevorzugten Aspekt die zweiten positiven aktiven Materialteilchen aus einem Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid, das durch die allgemeine Formel (I) repräsentiert wird. Darüber hinaus bestehen in einem bevorzugten Aspekt die zweiten positiven aktiven Materialteilchen aus einem Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid der allgemeinen Formel (I), wobei M2 in der allgemeinen Formel (I) Zr ist.
  • Die zweiten positiven aktiven Materialteilchen sind nicht besonders begrenzt, solange ihr medianer Durchmesser (D50s) kleiner als D50f der ersten positiven aktiven Materialteilchen ist (D50s < D50f). Unter dem Gesichtspunkt der leichten Herstellung, der leichten Handhabbarkeit und dergleichen können Teilchen mit D50s von 0,10 µm oder mehr bevorzugt als die zweiten positiven aktiven Materialteilchen verwendet werden. Beispielsweise sind die zweiten positiven Aktiven Materialteilchen mit D50s von 0,50 µm oder mehr bevorzugt, und die zweiten positiven aktiven Materialteilchen von 1,0 um oder mehr sind mehr bevorzugt. Andererseits kann der mediane Durchmesser (D50s) zum Beispiel kleiner als 6,0 µm sein. D50s beträgt bevorzugt 5,5 µm oder weniger, mehr bevorzugt 5,0 µm oder weniger und weiter bevorzugt 4,5 µm oder weniger. Beispielsweise kann D50s 4,0 µm oder weniger oder 3,5 µm oder weniger betragen. Der mediane Durchmesser (D50s) der zweiten positiven aktiven Materialteilchen innerhalb des oben genannten Bereichs kann ferner die Wirkung der Unterdrückung der Erhöhung des Widerstands der Energiespeichereinrichtung verbessern.
  • Unter dem Gesichtspunkt der besseren Erzeugung der Wirkung der Verwendung der ersten positiven aktiven Materialteilchen und der zweiten positiven aktiven Materialteilchen in Kombination kann das Verhältnis (D50f/D50s) des medianen Durchmessers der ersten positiven aktiven Materialteilchen zu dem medianen Durchmesser der zweiten positiven aktiven Materialteilchen zum Beispiel 1,50 oder mehr und 10,0 oder weniger betragen. Die ersten positiven aktiven Materialteilchen und die zweiten positiven aktiven Materialteilchen werden in Kombination verwendet, so dass sie ein spezifisches medianes Durchmesserverhältnis aufweisen, wodurch die Wirkung der Unterdrückung einer Erhöhung des Widerstandes nach einem Zyklus auf einem höheren Niveau erzielt werden kann, während die Fülleigenschaft der positiven aktiven Materialschicht verbessert wird. Das Verhältnis (D50f/D50s) beträgt bevorzugt 3,30 oder mehr, und mehr bevorzugt 4,00 oder mehr. Andererseits beträgt das Verhältnis (D50f/D50s) des medianen Durchmessers der ersten positiven aktiven Materialteilchen zu dem medianen Durchmesser der zweiten positiven aktiven Materialteilchen bevorzugt 9,00 oder weniger, mehr bevorzugt 7,00 oder weniger und weiter bevorzugt 6,00 oder weniger. Die hier offenbarte Technik kann in einem Aspekt implementiert werden, in dem zum Beispiel das Verhältnis zwischen D50f und D50s 2,00 ≤ (D50f/D50s) ≤ 9,00, mehr bevorzugt 2,67 ≤ (D50f/D50s) ≤ 8,00, weiter bevorzugt 3,30 ≤ (D50f/D50s) ≤ 7,00 und besonders bevorzugt 4,00 ≤ (D50f/D50s) ≤ 6,00 erfüllt. Die Energiespeichereinrichtung mit dem Verhältnis des medianen Durchmessers der ersten positiven aktiven Materialteilchen zu dem medianen Durchmesser der zweiten positiven aktiven Materialteilchen innerhalb des oben genannten Bereichs kann ferner die Wirkung der Unterdrückung einer Erhöhung des Widerstands in einem Lade-/Entladezyklus für die Energiespeichereinrichtung verbessern.
  • D50f ist bevorzugt um 8,0 µm oder mehr und mehr bevorzugt 10 µm oder mehr (zum Beispiel 12 µm oder mehr) größer als D50s. Zudem beträgt der Wert, der durch Subtrahieren von D50s von D50f (das heißt D50f-D50s) erhalten wird, bevorzugt 30 µm oder weniger, mehr bevorzugt 25 µm oder weniger und weiter bevorzugt 20 µm oder weniger. Beispielsweise kann D50f -D50s 15 µm oder weniger betragen.
  • Der Anteil W2 der zweiten positiven aktiven Materialteilchen in dem positiven Verbund ist nicht besonders begrenzt. Die untere Grenze des Anteils W2 kann zum Beispiel auf 5 Masse-% festgelegt werden. W2 beträgt bevorzugt 10 Masse-% oder mehr und mehr bevorzugt 12 Masse-% oder mehr. In einigen Aspekten kann W2 zum Beispiel 15 Masse-% oder mehr oder 18 Masse-% oder mehr betragen. Andererseits beträgt die obere Grenze des Anteils W2 zum Beispiel 60 Masse-% (zum Beispiel 50 Masse-%). W2 beträgt bevorzugt 40 Masse-% oder weniger und mehr bevorzugt 30 Masse-% oder weniger. In einigen Aspekten kann W2 zum Beispiel 25 Masse-% oder weniger oder 22 Masse-% oder weniger (zum Beispiel 20 Masse-% oder weniger) betragen. Die Energiespeichereinrichtung mit dem Anteil der zweiten positiven aktiven Materialteilchen innerhalb des oben genannten Bereichs kann ferner die Wirkung der Unterdrückung der Erhöhung des Widerstands der Energiespeichereinrichtung verbessern.
  • Das Verhältnis des Anteils der ersten positiven aktiven Materialteilchen zu dem Anteil der zweiten positiven aktiven Materialteilchen (W1/W2; Massenbasis) ist nicht besonders begrenzt. Unter dem Gesichtspunkt, die Wirkung der Verwendung der ersten positiven aktiven Materialteilchen und der zweiten positiven aktiven Materialteilchen in Kombination besser zu erzeugen, kann das (W1/W2)-Verhältnis zum Beispiel 0,60 oder mehr betragen, und beträgt bevorzugt 1,0 oder mehr. In einem bevorzugten Aspekt ist der Anteil W1 der ersten positiven aktiven Materialteilchen höher als der Anteil W2 der zweiten positiven aktiven Materialteilchen (das heißt W1/W2 > 1,0). W1/W2 beträgt bevorzugt 1,2 oder mehr, weiter bevorzugt 2,3 oder mehr und besonders bevorzugt 3,0 oder mehr. Andererseits kann die obere Grenze des Verhältnisses (W1/W2) des Anteils der ersten positiven aktiven Materialteilchen zu den zweiten positiven aktiven Materialteilchen zum Beispiel auf 20 festgelegt werden. W1/W2 beträgt bevorzugt 19 oder weniger, mehr bevorzugt 15 oder weniger, weiter bevorzugt 9,0 oder weniger und besonders bevorzugt 6,0 oder weniger. Das Verhältnis des Anteils der ersten positiven aktiven Materialteilchen zu dem Anteil der zweiten positiven aktiven Materialteilchen innerhalb des oben genannten Bereiches kann die Wirkung der Unterdrückung einer Erhöhung der Widerstandsfähigkeit in einem Lade-/Entladezyklus verbessern, während gleichzeitig die Fülleigenschaft der positiven aktiven Materialien verbessert wird. Die hier offenbarte Technik kann bevorzugt in einem Aspekt implementiert werden, bei dem das Verhältnis (W1/W2) des Anteils der ersten positiven aktiven Materialteilchen zu dem Anteil der zweiten positiven aktiven Materialteilchen 1,0 ≤ (W1/W2) ≤ 19 (weiter 2,3 ≤ (W1/W2) ≤ 9,0 und insbesondere 3,0 ≤ (W1/W2) ≤ 6,0) erfüllt.
  • Dieser positive Verbund umfasst zusätzlich zu den oben beschriebenen ersten positiven aktiven Materialteilchen und zweiten positiven aktiven Materialteilchen optionale Bestandteile, wie etwa ein leitfähiges Mittel, ein Bindemittel (Binder), ein Verdickungsmittel, einen Füllstoff, falls erforderlich.
  • Das leitfähige Mittel ist nicht besonders begrenzt, solange das Mittel ein leitfähiges Material ist, das keine nachteilige Wirkung auf die Leistung der Energiespeichereinrichtung hat. Beispiele für ein solches leitfähiges Mittel umfassen natürlichen oder künstlichen Graphit, Ruß, wie etwa Ofenruß, Acetylenruß und Ketjenblack, Metalle und leitfähige Keramiken, und Acetylenruß ist bevorzugt. Beispiele für die Form des leitfähigen Mittels umfassen eine Pulverform und eine faserige Form. In dem Fall der Verwendung des leitfähigen Mittels kann der Anteil des leitfähigen Mittels an der gesamten positiven aktiven Materialschicht zum Beispiel 1,0 Masse-% oder mehr und 20 Masse-% oder weniger betragen und beträgt bevorzugt 2 Masse-% oder mehr und 15 Masse-% oder weniger (zum Beispiel 3 Masse-% oder mehr und 6 Masse% oder weniger).
  • Beispiele für das Bindemittel (Binder) umfassen thermoplastische Harze, wie etwa Fluorharze (Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylidenfluorid (PVDF) und dergleichen), Polyethylen, Polypropylen und Polyimid; Elastomere, wie etwa einen Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM), sulfoniertes EPDM, einen Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und Fluorkautschuke; und Polysaccharidpolymere. In dem Fall des Verwendens des Bindemittels kann der Anteil des Bindemittels an der gesamten positiven aktiven Materialschicht zum Beispiel 0,50 Masse-% oder mehr und 15 Masse-% oder weniger betragen und beträgt bevorzugt 1,0 Masse-% oder mehr und 10 Masse-% oder weniger (zum Beispiel 1,5 Masse-% oder mehr und 3,0 Masse-% oder weniger).
  • Beispiele für das Verdickungsmittel umfassen Polysaccharidpolymere, wie etwa Carboxymethylcellulose (CMC) und Methylcellulose. Zudem wird in dem Fall, in dem das Verdickungsmittel eine funktionelle Gruppe aufweist, die mit Lithium reagiert, diese funktionelle Gruppe bevorzugt vorab durch Methylierung oder dergleichen deaktiviert. In dem Fall der Verwendung des Verdickungsmittels kann der Anteil des Verdickungsmittels an der gesamten positiven aktiven Materialschicht zum Beispiel 8,0 Masse-% oder weniger betragen und beträgt bevorzugt 5,0 Masse-% oder weniger (zum Beispiel 1,0 Masse-% oder weniger). Die hier offenbarte Technik kann bevorzugt in einem Aspekt implementiert werden, in dem die positive aktive Materialschicht keines der oben genannten Verdickungsmittel enthält.
  • Der Füllstoff ist nicht besonders begrenzt, solange der Füllstoff keine nachteilige Wirkung auf die Batterieleistung hat. Beispiele für den Hauptbestandteil des Füllstoffs umfassen Polyolefine, wie Polypropylen und Polyethylen, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zeolith und Glas. Bei der Verwendung des Füllstoffs kann der Anteil des Füllstoffs zur gesamten positiven aktiven Materialschicht zum Beispiel 8,0 Masse-% oder weniger betragen und beträgt bevorzugt 5,0 Masse-% oder weniger (zum Beispiel 1,0 Masse-% oder weniger). Die hier offenbarte Technik kann bevorzugt in einem Aspekt implementiert werden, in dem die positive aktive Materialschicht keinen der oben genannten Füllstoffe enthält.
  • Die obere Grenze der Porosität (Hohlraumanteil) der positiven aktiven Materialschicht beträgt zum Beispiel bevorzugt 50 %, und mehr bevorzugt 35 %. Andererseits beträgt die untere Grenze der Porosität zum Beispiel 20 %, und mehr bevorzugt 24 %. Die Porosität der positiven aktiven Materialschicht innerhalb des oben genannten Bereichs ermöglicht es, einen günstigen hochgefüllten Zustand und eine Ionendiffusivität in ausgewogener Weise zu erzeugen.
  • Die „Porosität“ der positiven aktiven Materialschicht bezieht sich auf einen Wert, der durch die folgende Formel aus der tatsächlichen Dichte und der Fülldichte der positiven aktiven Materialschicht berechnet wird, berechnet aus den tatsächlichen Dichten der jeweiligen Bestandteile, aus denen die positive aktive Materialschicht besteht. Die Fülldichte bezieht sich auf einen Wert, der erhalten wird, indem die Masse der positiven Verbundschicht durch das scheinbare Volumen der positiven aktiven Materialschicht dividiert wird. Das scheinbare Volumen bezieht sich auf ein Volumen mit Hohlräumen und kann in dem Fall der positiven aktiven Materialschicht als Produkt aus der Dicke und der Fläche erhalten werden. Es ist zu beachten, dass das Gleiche für die Porosität der negativen aktiven Materialschicht gilt, wie später beschrieben. Porosität ( % ) = 100 ⋅ ( Fülldichte/tatsächliche Dichte ) × 100
    Figure DE112019003637T5_0001
  • Die untere Grenze des Basisgewichts der positiven aktiven Materialschicht (die Masse pro Flächeneinheit der positiven aktiven Materialschicht in der positiven Elektrode) beträgt bevorzugt 0,50 g/100 cm2, mehr bevorzugt 1,0 g/100 cm2 und weiter bevorzugt 1,4 g/100 cm2. Andererseits beträgt die obere Grenze des Flächengewichts bevorzugt 10 g/100 cm2, mehr bevorzugt 5,0 g/100 cm2 und weiter bevorzugt 3,5 g/100 cm2.
  • Die untere Grenze der Dichte der positiven aktiven Materialschicht beträgt bevorzugt 0,50 g/cm3, mehr bevorzugt 1,0 g/cm3 und weiter bevorzugt 2,0 g/cm3. Andererseits beträgt die obere Grenze dieser Dichte bevorzugt 10 g/cm3, mehr bevorzugt 6,0 g/cm3 und weiter bevorzugt 4,0 g/cm3.
  • [Nichtwässriger Elektrolyt]
  • Als nichtwässriger Elektrolyt können bekannte nichtwässrige Elektrolyten verwendet werden, die typischerweise für herkömmliche nichtwässrige Elektrolyt-Energiespeichereinrichtungen verwendet werden. Der nichtwässrige Elektrolyt umfasst ein nichtwässriges Lösungsmittel und ein in dem nichtwässrigen Lösungsmittel gelöstes Elektrolytsalz. Zudem kann der nichtwässrige Elektrolyt fest sein.
  • Als nichtwässriges Lösungsmittel können bekannte nichtwässrige Lösungsmittel verwendet werden, die typischerweise als nichtwässrige Lösungsmittel von nichtwässrigen Elektrolyten für herkömmliche Energiespeichereinrichtungen verwendet werden. Beispiele für das nichtwässrige Lösungsmittel umfassen cyclische Carbonate, Kettencarbonate, Ester, Ether, Amide, Sulfone, Lactone und Nitrile. Unter diesen Lösungsmitteln ist es bevorzugt, zumindest das cyclische Carbonat oder das Kettencarbonat zu verwenden, und es ist mehr bevorzugt, das cyclische Carbonat und das Kettencarbonat in Kombination zu verwenden.
  • Beispiele für das cyclische Carbonat umfassen Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat (BC), Vinylencarbonat (VC), Vinylethylencarbonat (VEC), Chlorethylencarbonat, Fluorethylencarbonat (FEC), Difluorethylencarbonat (DFEC), Styrolcarbonat, Catecholcarbonat, 1-Phenylvinylencarbonat und 1,2-Diphenylvinylencarbonat, und unter diesen cyclischen Carbonaten ist EC bevorzugt.
  • Beispiele für das Kettencarbonat umfassen Diethylcarbonat (DEC), Dimethylcarbonat (DMC), Ethylmethylcarbonat (EMC) und Diphenylcarbonat, und unter diesen Kettencarbonaten ist EMC bevorzugt.
  • Beispiele für das Elektrolytsalz umfassen Lithiumsalze, Natriumsalze, Kaliumsalze, Magnesiumsalze und Oniumsalze, und das Lithiumsalz ist bevorzugt. Beispiele für das Lithiumsalz umfassen anorganische Lithiumsalze, wie etwa LiPF6, LiPO2F2, LiBF4, LiPF2(C2O4)2, LiClO4 und LiN(SO2F)2, und Lithiumsalze mit einer fluorierten Kohlenwasserstoffgruppe, wie etwa LiSO3CF3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(SO2C4F9), LiC(SO2CF3)3 und LiC(SO2C2F5)3.
  • Dem nichtwässrigen Elektrolyten können weitere Zusätze zugegeben werden. Ferner können als nichtwässriger Elektrolyt bei Umgebungstemperatur geschmolzene Salze, ionische Flüssigkeiten, feste Polymerelektrolyte und dergleichen verwendet werden.
  • (Negative Elektrode)
  • Die negative Elektrode weist ein negatives Elektrodensubstrat und eine negative aktive Materialschicht auf, die direkt oder mit einer dazwischenliegenden Zwischenschicht auf dem negativen Elektrodensubstrat angeordnet ist. Die Zwischenschicht kann die gleiche Struktur wie die Zwischenschicht der positiven Elektrode aufweisen. Zudem kann eine negative Elektrodendeckschicht, die zumindest anorganische Teilchen und ein Bindemittel enthält, auf der oberen Oberfläche der negativen aktiven Materialschicht vorgesehen sein. Durch das Vorsehen der negativen Elektrodendeckschicht werden Wirkungen, wie etwa eine verbesserte Ionenleitfähigkeit und eine verringerte Möglichkeit von Kurzschlüssen erzielt.
  • Während das negative Elektrodensubstrat die gleiche Konfiguration wie das positive Elektrodensubstrat haben kann, wird ein Metall, wie etwa Kupfer, Nickel, rostfreier Stahl, vernickelter Stahl, oder eine Legierung davon als Material des negativen Elektrodensubstrats verwendet, und Kupfer oder eine Kupferlegierung ist bevorzugt. Insbesondere ist Kupferfolie als negatives Elektrodensubstrat bevorzugt. Beispiele für die Kupferfolie umfassen gewalzte Kupferfolie und elektrolytische Kupferfolie.
  • Die negative aktive Materialschicht wird aus einem sogenannten negativen Verbund gebildet, der ein negatives aktives Material enthält. Zudem enthält der negative Verbund, der die negative aktive Materialschicht bildet, optionale Bestandteile, wie etwa ein leitfähiges Mittel, ein Bindemittel (Binder), ein Verdickungsmittel und einen Füllstoff, falls erforderlich. Als optionale Bestandteile, wie etwa ein leitfähiges Mittel, ein Bindemittel, ein Verdickungsmittel und ein Füllstoff, können die gleichen Bestandteile wie die für die positive aktive Materialschicht verwendet werden.
  • Als negatives aktives Material wird typischerweise ein Material verwendet, das in der Lage ist, Lithiumionen einzuschließen und freizusetzen. Spezifische negative aktive Materialien umfassen Metalle, wie etwa Si und Sn oder Halbmetalle; Metalloxide, wie etwa Si-Oxide und Sn-Oxide oder Halbmetalloxide; Polyphosphorsäureverbindungen; Kohlenstoffmaterialien, wie etwa Graphit (Graphit), Nicht-Graphit-Kohlenstoff (graphitisierbarer Kohlenstoff oder nicht graphitisierbarer Kohlenstoff); und Lithium-Metall-Verbundoxide, wie etwa Lithiumtitanat.
  • Darüber hinaus kann der negative Verbund repräsentative nichtmetallische Elemente, wie etwa B, N, P, F, Cl, Br und I, repräsentative metallische Elemente, wie etwa Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga und Ge, und Übergangsmetallelemente, wie etwa Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Ta, Hf, Nb und W, enthalten.
  • Der Anteil des negativen aktiven Materials in der negativen aktiven Materialschicht ist nicht besonders begrenzt, seine untere Grenze beträgt jedoch bevorzugt 50 Masse-%, mehr bevorzugt 80 Masse-% und weiter bevorzugt 90 Masse-%.
  • Bei Verwendung des Bindemittels in der negativen aktiven Materialschicht kann der Anteil des Bindemittels an der gesamten negativen aktiven Materialschicht zum Beispiel 0,50 Masse-% oder mehr und 15 Masse-% oder weniger betragen und beträgt bevorzugt 1,0 Masse-% oder mehr und 10 Masse-% oder weniger (zum Beispiel 1,5 Masse-% oder mehr und 3,0 Masse-% oder weniger). In dem Fall der Verwendung des Verdickungsmittels in der negativen aktiven Materialschicht kann der Anteil des Verdickungsmittels an der gesamten negativen aktiven Materialschicht zum Beispiel 0,10 Masse-% oder mehr und 10 Masse-% oder weniger betragen und beträgt bevorzugt 0,20 Masse-% oder mehr und 5,0 Masse-% oder weniger (zum Beispiel 0,30 Masse-% oder mehr und 1,0 Masse-% oder weniger). Bei der Verwendung des Füllstoffs in der negativen aktiven Materialschicht kann der Anteil des Füllstoffs an der gesamten negativen aktiven Materialschicht zum Beispiel 8,0 Masse-% oder weniger betragen und beträgt bevorzugt 5,0 Masse-% oder weniger (zum Beispiel 1,0 Masse-% oder weniger). Die hier offenbarte Technik kann bevorzugt in einem Aspekt implementiert werden, in dem die negative aktive Materialschicht keinen der oben genannten Füllstoffe enthält. Bei der Verwendung des leitfähigen Mittels in der negativen aktiven Materialschicht kann der Anteil des leitfähigen Mittels an der gesamten negativen aktiven Materialschicht zum Beispiel 8,0 Masse-% oder weniger betragen und beträgt bevorzugt 5,0 Masse-% oder weniger (zum Beispiel 1,0 Masse-% oder weniger). Die hier offenbarte Technik kann bevorzugt in einem Aspekt implementiert werden, in dem die negative aktive Materialschicht keines der oben genannten leitfähigen Mittel enthält.
  • Die obere Grenze der Porosität der negativen aktiven Materialschicht beträgt bevorzugt 45 %, und besonders bevorzugt 40 %. Andererseits beträgt die untere Grenze der Porosität bevorzugt 25 %, und mehr bevorzugt 30 %. Die Porosität der negativen Verbundschicht innerhalb des oben genannten Bereichs ermöglicht es, einen günstigen hochgefüllten Zustand und Ionendiffusivität in ausgewogener Weise zu erzeugen.
  • Die untere Grenze des Basisgewichts des negativen Verbunds (die Masse pro Flächeneinheit der negativen aktiven Materialschicht in der negativen Elektrode) beträgt bevorzugt 0,20 g/100 cm2, mehr bevorzugt 0,50 g/100 cm2, weiter bevorzugt 0,80 g/100 cm2 und noch mehr bevorzugt 1,0 g/100 cm2. Andererseits beträgt die obere Grenze des Basisgewichts bevorzugt 8,0 g/100 cm2, mehr bevorzugt 5,0 g/100 cm2, weiter bevorzugt 3,0 g/100 cm2 und noch mehr bevorzugt 2,0 g/100 cm2.
  • Die untere Grenze der Dichte der negativen aktiven Materialschicht beträgt bevorzugt 0,30 g/cm3, mehr bevorzugt 0,80 g/cm3 und weiter bevorzugt 1,0 g/cm3. Andererseits beträgt die obere Grenze der Dichte bevorzugt 5,0 g/cm3, mehr bevorzugt 3,0 g/cm3 und weiter bevorzugt 2,0 g/cm3.
  • (Separator)
  • Als Material des Separators wird zum Beispiel ein Gewebe, ein Vliesstoff, ein poröser Harzfilm oder dergleichen verwendet. Unter diesen Materialien ist ein poröser Harzfilm unter dem Gesichtspunkt der Festigkeit bevorzugt, und ein Vliesstoff ist unter dem Gesichtspunkt der Flüssigkeitsrückhaltung für den nichtwässrigen Elektrolyten bevorzugt. Der Hauptbestandteil des Separators ist unter dem Standpunkt der Festigkeit bevorzugt zum Beispiel ein Polyolefin, wie etwa Polyethylen oder Polypropylen, und ist unter dem Standpunkt der Beständigkeit gegen oxidative Zersetzung bevorzugt zum Beispiel ein Polyimid, ein Aramid oder dergleichen. Ferner können diese Harze kombiniert werden. Zudem kann ein Verbundseparator verwendet werden, der einen porösen Harzfilm und eine anorganische poröse Schicht umfasst.
  • Die nichtwässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie (Energiespeichereinrichtung) ist aufgrund der oben genannten Verwendung des nichtwässrigen Elektrolyten in der Lage, die Quellung und Widerstandserhöhung in einem Lade-/Entladezyklus zu unterdrücken.
  • <Verfahren zur Herstellung einer Energiespeichereinrichtung>
  • Das Verfahren zur Herstellung der Energiespeichereinrichtung umfasst zum Beispiel einen Schritt des Unterbringens der positiven Elektrode und der negativen Elektrode (Elektrodenanordnung) in einem Gehäuse und einen Schritt des Injizierens eines nichtwässrigen Elektrolyten in das Gehäuse. Als nichtwässriger Elektrolyt wird der oben beschriebene nichtwässrige Elektrolyt verwendet.
  • Die Injektion kann nach einem bekannten Verfahren durchgeführt werden. Nach der Injektion wird die Injektionsöffnung verschlossen, so dass eine nichtwässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie erhalten werden kann. Die Einzelheiten jedes Elements, aus dem die durch das oben genannte Herstellungsverfahren erhaltene nichtwässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie besteht, sind wie oben beschrieben.
  • <Andere Ausführungsformen>
  • Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die oben genannte Ausführungsform begrenzt zu betrachten und kann neben den oben genannten Aspekten in verschiedenen modifizierten und verbesserten Aspekten implementiert werden. Beispielsweise besteht keine Notwendigkeit, die Zwischenschicht in der oben genannten positiven Elektrode oder der negativen Elektrode vorzusehen. Obwohl in der oben genannten Ausführungsform hauptsächlich als Ausführungsform der Energiespeichereinrichtung eine nichtwässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie (insbesondere eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie) beschrieben wurde, können zudem andere Energiespeichereinrichtungen verwendet werden. Andere Energiespeichereinrichtungen umfassen Kondensatoren (elektrische Doppelschichtkondensatoren, Lithium-Ionen-Kondensatoren).
  • 1 zeigt ein schematisches Diagramm einer rechteckigen nichtwässrigen Elektrolyt-Sekundärbatterie 1, die eine Ausführungsform der Energiespeichereinrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung ist. Es ist zu beachten, dass die Figur eine graphische Darstellung der Innenseite ist, die durch ein Gehäuse zu sehen ist. Die in 1 gezeigte nichtwässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie 1 weist eine Elektrodenanordnung 2 auf, die in einem Batteriegehäuse 3 untergebracht ist. Die Elektrodenanordnung 2 wird durch Wickeln einer positiven Elektrode mit einem positiven aktiven Material und einer negativen Elektrode mit einem negativen aktiven Material mit einem dazwischen angeordneten Separator gebildet. Die positive Elektrode ist über eine positive Elektrodenleitung 4' mit einem positiven Elektrodenanschluss 4 elektrisch verbunden, und die negative Elektrode ist über eine negative Elektrodenleitung 5' mit einem negativen Elektrodenanschluss 5 elektrisch verbunden. Zudem wird der nichtwässrige Elektrolyt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in das Batteriegehäuse 3 injiziert.
  • Die Konfiguration der Energiespeichereinrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung ist nicht als besonders begrenzt anzusehen, und Beispiele dafür umfassen eine zylindrische Batterie, eine prismatische Batterie (rechteckige Batterie) und eine abgeflachte Batterie. Die vorliegende Erfindung kann auch als Energiespeichereinrichtung, die die oben genannten Mehrfach-Energiespeichereinrichtungen umfasst, ausgeführt werden. Eine Ausführungsform der Energiespeichereinrichtung ist in 2 gezeigt. In 2 umfasst die Energiespeichereinrichtung 30 eine Mehrzahl von Energiespeichereinheiten 20. Jede der Energiespeichereinheiten 20 umfasst eine Mehrzahl von nichtwässrigen Elektrolyt-Sekundärbatterien 1. Die oben genannte Energiespeichereinrichtung 30 kann als Energiequelle für Fahrzeuge, wie etwa Elektrofahrzeuge (EV), Hybridfahrzeuge (HEV) und Plug-in-Hybridfahrzeuge (PHEV) montiert sein.
  • BEISPIELE
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf Beispiele genauer beschrieben, die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht als auf die folgenden Beispiele begrenzt anzusehen.
  • [Beispiel 1]
  • (Herstellung einer positiven Elektrode)
  • Es wurden erste positive aktive Materialteilchen verwendet, in denen Wolfram (W) als Metallelement M zu dem NCM (LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2) mit einer Kristallstruktur vom α-NaFeO2-Typ mit einem medianen Durchmesser von 15 µm als positives aktives Material zugegeben wurde. Der Anteil (additive Menge) von W in den ersten positiven aktiven Materialteilchen war eine Menge, die 0,50 Mol-% bezogen auf die Gesamtmolzahl sämtlicher Metallelemente (das heißt Ni, Co und Mn) außer Li in dem NCM entspricht.
  • NCM (LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2) mit einer Kristallstruktur vom α-NaFeO2-Typ mit einem medianen Durchmesser von 3 µm wurde als zweites positives aktives Materialteilchen verwendet. Zudem beträgt das Verhältnis des Anteils der ersten positiven aktiven Materialteilchen zu dem Anteil der zweiten positiven aktiven Materialteilchen 4, und das Verhältnis des medianen Durchmessers der ersten positiven aktiven Materialteilchen zu dem medianen Durchmesser der zweiten positiven aktiven Materialteilchen beträgt 5. Es ist zu beachten, dass die medianen Durchmesser der ersten positiven aktiven Materialteilchen und der zweiten positiven aktiven Materialteilchen entsprechend dem oben genannten Verfahren auf der Basis der Teilchengrößenverteilungsmessung vom Laserbeugungstyp bestimmt wurden.
  • Bei Verwendung von N-Methylpyrrolidon (NMP) als Dispersionsmedium wurden die ersten positiven aktiven Materialteilchen, die zweiten positiven aktiven Materialteilchen, Acetylenruß (AB) als leitfähiges Mittel und Polyvinylidenfluorid (PVdF) als Bindemittel in Massenverhältnissen von 75,2 : 18,8 : 4,0 : 2,0 in Bezug auf den Feststoffanteil vermischt, um eine positive Verbundpaste zu erhalten. Diese positive Verbundpaste wurde auf jede Seite einer Aluminiumfolie (0,015 mm Dicke) als positives Elektrodensubstrat aufgebracht, um eine Beschichtungsmasse von 2,5 g/100 cm2 (Basisgewicht in Bezug auf den Feststoffanteil) zu erzielen, und getrocknet, um eine positive aktive Materialschicht herzustellen. Anschließend wurde die Schicht gepresst, bis die Elektrodendichte von 3,06 g/cm3 erzielt wurde, wodurch eine positive Elektrode erhalten wurde. Die Porosität der positiven aktiven Materialschicht der erhaltenen positiven Elektrode betrug 30 %.
  • (Herstellung einer negativen Elektrode)
  • Graphit als negatives aktives Material (AM), ein Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) als Bindemittel und Carboxymethylcellulose (CMC) als Verdickungsmittel wurden in Massenverhältnissen von 97,9 : 1,5 : 0,6 verwendet, um eine negative Verbundpaste mit Wasser als Dispersionsmittel herzustellen. Diese negative Verbundpaste wurde auf jede Seite einer Kupferfolie (0,008 mm Dicke) als negatives Elektrodensubstrat aufgebracht, um eine Beschichtungsmasse von 1,5 g/100 cm2 (Basisgewicht in Bezug auf den Feststoffanteil) zu erzielen, und getrocknet, um eine negative aktive Materialschicht herzustellen. Anschließend wurde die Schicht gepresst, bis die Elektrodendichte von 1,42 g/cm3 erzielt wurde, wodurch eine negative Elektrode erhalten wurde. Die Porosität der negativen aktiven Materialschicht der erhaltenen negativen Elektrode betrug 35%.
  • (Herstellung eines nichtwässrigen Elektrolyten)
  • Es wurde ein nichtwässriger Elektrolyt hergestellt, in dem LiPF6 gelöst wurde, um 1,2 mol/l in einem nichtwässrigen Lösungsmittel von EC, EMC und DMC, vermischt bei Volumenverhältnissen von 30 : 35 : 35, zu erzielen.
  • (Herstellung einer Energiespeichereinrichtung)
  • Als Separator wurde ein Polyethylen-Separator verwendet. Die positive Elektrode und die negative Elektrode wurden mit dem dazwischen angeordneten Separator gestapelt, wodurch eine Elektrodenanordnung hergestellt wurde. Die Elektrodenanordnung wurde in einem metallischen Gehäuse untergebracht, der oben genannte nichtwässrige Elektrolyt wurde in das Gehäuse injiziert, und das Gehäuse wurde anschließend abgedichtet, um eine Energiespeichereinrichtung gemäß Beispiel 1 als Testzelle zu erhalten.
  • [Beispiel 2 bis Beispiel 12 und Vergleichsbeispiel 1 bis Vergleichsbeispiel 3]
  • Energiespeichereinrichtungen gemäß Beispiel 2 bis Beispiel 12 und Vergleichsbeispiel 1 bis Vergleichsbeispiel 3 wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Zusammensetzungen, die medianen Durchmesser und die Anteile an Wolfram der ersten positiven aktiven Materialteilchen und des zweiten positiven aktiven Materials, wie verwendet, und das Verhältnis des Anteils der ersten positiven aktiven Materialteilchen zu dem Anteil der zweiten positiven aktiven Materialteilchen, wie in Tabelle 1 bis Tabelle 3 aufgelistet, eingesetzt wurden.
  • Es ist zu beachten, dass „-“ in den nachstehenden Tabellen anzeigt, dass der entsprechende Bestandteil nicht verwendet wurde.
  • [Auswertung]
  • (Messung der anfänglichen Entladekapazität)
  • Jede der erhaltenen Energiespeichereinrichtungen wurde bei 0,45 A unter einer Temperaturumgebung von 25°C mit einer Ladeschlussspannung von 3,91 V einer Konstantstrom-Konstantspannungs-Ladung unterworfen, bis der Ladestrom 0,09 A oder weniger erreichte. Die Einrichtung wurde 3 Tage lang bei 45°C in einem Bad mit konstanter Temperatur gehalten, dann 1 Stunde bei 25°C oder länger stehen gelassen, einer Konstantstromentladung bei einem Stromwert von 3 A mit einer Entlade-Endspannung von 2,75 V unterzogen und nach dem Vorsehen einer Pause von 10 Minuten einer Konstantstrom-Konstantspannungs-Ladung bei 0,45 A unter einer Temperaturumgebung von 25°C mit einer Ladeschlussspannung von 4,25 V unterzogen, bis der Ladestrom 0,09 A oder weniger erreichte. Nach dem Vorsehen einer Pause von 10 Minuten wurde eine Konstantstromentladung bei einem Stromwert von 3 A durchgeführt. Diese Entladekapazität wurde als „Anfangsentladekapazität“ definiert.
  • (Lade-/Entladezyklus-Test)
  • Jede der Energiespeichereinrichtungen, die durch den oben genannten anfänglichen Lade-/Entladeschritt fertiggestellt wurde, wurde 4 Stunden lang in einem Bad mit konstanter Temperatur bei 60°C gehalten und anschließend einer Konstantstromladung bei 4,5 A bis zu einer Spannung, bei der der SOC (engl. State of Charge; Ladezustand) 100 % erreichte, und anschließend einer Konstantspannungsladung unterzogen. Die Bedingung für die Beendigung der Ladung wurde festgelegt, bis die Ladestromzeit 0,01 C erreichte. Als Nächstes wurde eine Pause für 10 Minuten nach der Ladung bereitgestellt. Danach wurde die Vorrichtung bei einem Entladestrom von 9,0 a bis zu einer Spannung, bei der der SOC 0 % erreichte, einer konstanten Stromentladung unterworfen, und dann wurde eine Pause von 10 Minuten vorgesehen. Diese Lade-und Entladeschritte wurden als ein Zyklus betrachtet, und dieser Zyklus wurde 1000 Mal wiederholt. Die Ladung, die Entladung und die Pausen wurden alle in einem Konstanttemperaturbad bei 60°C durchgeführt.
  • (DCR-Anstiegsrate nach dem Lade-/Entladezyklus-Test)
  • Der DCR (Gleichstromwiderstand) der Energiespeichereinrichtung nach dem Lade-/Entladezyklus-Test wurde ausgewertet. Für jede der Energiespeichereinrichtungen nach dem Lade-/Entladezyklus-Test wurde jede Energiespeichereinrichtung nach der anfänglichen Entladekapazitätsmessung und nach dem 1000-Zyklus-Test einer Konstantstromladung bei einem Stromwert von 1,8 A in einem Konstanttemperaturbad bei 25°C für die Lademenge unterzogen, die 50 % SOC der Entladekapazität entspricht, die unter den gleichen Bedingungen wie denjenigen für das oben genannte Verfahren zur Berechnung der Entladekapazität berechnet wurde. Nach dem Festlegen des SOC der Batterie auf 50 % unter den oben genannten Bedingungen wurde jede Batterie 10 Sekunden lang bei Stromwerten von 5, 10, 20, 40 und 70 A entladen, und aus der graphischen Darstellung der Strom-Spannungs-Leistung, die durch Auftragen der Spannung 10 Sekunden nach dem Beginn der Entladung auf der vertikalen Achse und des Entladestromwerts auf der horizontalen Achse erhalten wurde, wurde der der Steigung entsprechende DCR-Wert erhalten. Dann wurde das Verhältnis des „DCR nach dem Zyklustest“ zu dem „DCR vor Beginn des Zyklustests“ („DCR nach Zyklustest“/„DCR vor Beginn des Zyklustests“) bei 25°C berechnet, um die „DCR-Anstiegsrate (%)“ zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen 1 bis 3 dargestellt.
  • [Tabelle 1]
    Erstes positives aktives Materialteilchen (Teilchen mit größerem Durchmesser) Zweites positives aktives Materialteilchen (Teilchen mit kleinerem Durchmesser) NCM-Verhältnis des positiven aktiven Materialteilchens (Ni : Co: Mn) Verhältnis des medianen Durchmessers erstes/zweites Verhältnis nach Masse erstes/zweites Auswertung
    Medianer Durchmesser Anteil an Wolfram (Mol-%) Medianer Durchmesser Anteil an Wolfram (Mol-%) Erhöhungsrate des Widerstands (%)
    Beispiel 1 15 0,5 3 - 6:2:2 5,00 4 9,6
    Beispiel 2 15 0,5 3 - 1 : 1 : 1 5,00 4 8,7
    Beispiel 3 15 0,5 3 - 8:1:1 5,00 4 12,3
    Vergleichsbeispiel 1 15 0,5 3 0,5 6:2:2 5,00 4 26,5
    Vergleichsbeispiel 2 15 - 3 0,5 6:2:2 5,00 4 34,5
    Vergleichsbeispiel 3 15 - 3 - 6:2:2 5,00 4 28,7
  • Wie in Tabelle 1 oben gezeigt, enthalten Beispiel 1 bis Beispiel 3, in denen die ersten positiven aktiven Materialteilchen, die einen größeren medianen Durchmesser als die zweiten positiven aktiven Materialteilchen aufweisen, darin Wolfram, das ein leitfähiges Metalloxid bilden kann, weisen Widerstandserhöhungsraten von 25 % oder weniger nach den Zyklen auf und haben große Wirkungen auf die Unterdrückung der Widerstandserhöhungen nach dem Lade-/Entladezyklus-Test. Darüber hinaus beträgt das Zusammensetzungsverhältnis (Ni : Co : Mn) des NCM gemäß Beispiel 16 : 2 : 2, das Zusammensetzungsverhältnis des NCM gemäß Beispiel 2 beträgt 1 : 1 : 1 und das Zusammensetzungsverhältnis des NCM gemäß Beispiel 3 beträgt 8 : 1 : 1, während bestimmt wird, dass Beispiel 1 bis Beispiel 3 große Wirkungen auf die Unterdrückung der Widerstandserhöhungen unabhängig von den Zusammensetzungsverhältnissen der NCMs haben.
  • Im Gegensatz dazu weisen Vergleichsbeispiel 2 und Vergleichsbeispiel 3, in denen die ersten positiven aktiven Materialteilchen, die einen großen medianen Durchmesser aufweisen, kein Wolfram darin enthalten, und Vergleichsbeispiel 1, in dem die ersten positiven aktiven Materialteilchen und die zweiten positiven aktiven Materialteilchen darin Wolfram enthalten, Widerstandserhöhungsraten von mehr als 25 % nach den Zyklen auf und haben schlechte Wirkungen auf die Unterdrückung der Widerstandserhöhungen nach dem Lade-/Entladezyklus-Test.
  • [Tabelle 2]
    Erstes positives aktives Materialteilchen (Teilchen mit größerem Durchmesser) Zweites positives aktives Materialteilchen (Teilchen mit kleinerem Durchmesser) NCM-Verhältnis des positiven aktiven Materialteilchens (Ni : Co: Mn) Verhältnis des medianen Durchmessers erstes/zweites Verhältnis nach Masse erstes/zweites Auswertung
    Medianer Durchmesser Anteil an Wolfram (Mol-%) Medianer Durchmesser Anteil an Wolfram (Mol-%) Erhöhungsrate des Widerstands (%)
    Beispiel 4 8 0,5 3 - 6:2:2 2,67 4 17,9
    Beispiel 5 10 0,5 3 - 6:2:2 3,33 4 10,2
    Beispiel 1 15 0,5 3 - 6:2:2 5,00 4 9,6
    Beispiel 6 21 0,5 3 - 6:2:2 7,00 4 11,3
    Beispiel 7 24 0,5 3 - 6:2:2 8,00 4 16,5
  • Wie in Tabelle 2 oben gezeigt, haben Beispiel 1, Beispiel 5 und Beispiel 6, bei denen das Verhältnis des medianen Durchmessers der ersten positiven aktiven Materialteilchen zu dem medianen Durchmesser der zweiten positiven aktiven Materialteilchen 3,30 oder mehr und 7,00 oder weniger beträgt, größere Wirkungen auf die Unterdrückung der Widerstandserhöhungen nach dem Lade-/ Entladezyklus-Test.
  • [Tabelle 3]
    Erstes positives aktives Materialteilchen (Teilchen mit größerem Durchmesser) Zweites positives aktives Materialteilchen (Teilchen mit kleinerem Durchmesser) NCM-Verhältnis des positiven aktiven Materialteilchens (Ni : Co : Mn) Verhältnis des medianen Durchmessers erstes/zweites Verhältnis nach Masse erstes/zweites Auswertung
    Medianer Durchmesser Anteil an Wolfram (Mol-%) Medianer Durchmesser Anteil an Wolfram Erhöhungsrate des Widerstands (%)
    Beispiel 8 15 0,5 3 - 6:2:2 5,00 1 18,5
    Beispiel 9 15 0,5 3 - 6:2:2 5,00 1.5 16,8
    Beispiel 10 15 0,5 3 - 6:2:2 5,00 2.3 12,1
    Beispiel 1 15 0,5 3 - 6:2:2 5,00 4 9,6
    Beispiel 11 15 0,5 3 - 6:2:2 5,00 9 10,7
    Beispiel 12 15 0,5 3 - 6:2:2 5,00 19 17,3
  • Wie in Tabelle 3 oben gezeigt, haben Beispiel 1, Beispiel 10 und Beispiel 11, in denen das Verhältnis des Anteils der ersten positiven aktiven Materialteilchen zu dem Anteil der zweiten positiven aktiven Materialteilchen 2,3 oder mehr und 9,0 oder weniger im Massenverhältnis beträgt, größere Wirkungen der Unterdrückung der Erhöhungen des Widerstands nach dem Lade-/ Entladezyklus-Test.
  • Aus den vorstehenden Ergebnissen wurde festgestellt, dass die Energiespeichereinrichtung eine große Wirkung bei der Unterdrückung der Widerstandserhöhungen in den Lade-/Entladezyklen aufweist.
  • GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
  • Die vorliegende Erfindung kann auf Energiespeichereinrichtungen einschließlich nichtwässriger Elektrolyt-Sekundärbatterien zur Verwendung als Energiequellen für elektronische Geräte, wie etwa Personal Computer und Kommunikationsendgeräte, Automobile und dergleichen, angewendet werden.
  • Bevorzugte Anwendungsziele der hier offenbarten Technik umfassen eine großformatige Lithium-Ionen-Sekundärbatterie. Beispielhaft ist zum Beispiel eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie mit großer Kapazität dargestellt, die eine Batteriekapazität von 5,0 Ah oder mehr (ferner 10 Ah oder mehr, insbesondere 20 Ah oder mehr und zum Beispiel 30 Ah oder mehr) aufweist. Die Energiespeichereinrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung hat eine große Wirkung der Unterdrückung einer Erhöhung des Widerstands in einem Lade-/Entladezyklus bei gleichzeitiger Erhöhung der Kapazität der Energiespeichereinrichtung und kann daher in geeigneter Weise auf die oben beschriebene Lithium-Ionen-Sekundärbatterie mit großer Kapazität angewandt werden.
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    Nichtwässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie
    2
    Elektrodenanordnung
    3
    Batteriegehäuse
    4
    Positiver Elektrodenanschluss
    4'
    Positive Elektrodenleitung
    5
    Negativer Elektrodenanschluss
    5'
    Negative Elektrodenleitung
    20
    Energiespeichereinheit
    30
    Energiespeichereinrichtung
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • JP 2011113783 A [0004]

Claims (6)

  1. Energiespeichereinrichtung, die eine positive Elektrode umfasst, die enthält: erste positive aktive Materialteilchen, die ein Metallelement enthalten, das ein leitfähiges Metalloxid bilden kann; und zweite positive aktive Materialteilchen, die das Metallelement nicht enthalten, wobei die ersten positiven aktiven Materialteilchen ein Nickel-Kobalt-Manganhaltiges Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid, das Lithium, Nickel, Kobalt und Mangan als Bestandteile enthält, umfassen, und die ersten positiven aktiven Materialteilchen einen größeren medianen Durchmesser als die zweiten positiven aktiven Materialteilchen aufweisen.
  2. Energiespeichereinrichtung nach Anspruch 1, wobei das Metallelement ein Metallelement ist, das zu Elementen der Gruppe 5 bis zu Elementen der Gruppe 13 des Periodensystems gehört.
  3. Energiespeichereinrichtung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei ein Verhältnis eines medianen Durchmessers der ersten positiven aktiven Materialteilchen zu dem medianen Durchmesser der zweiten positiven aktiven Materialteilchen 3,30 oder mehr und 7,00 oder weniger beträgt.
  4. Energiespeichereinrichtung nach Anspruch 1, Anspruch 2 oder Anspruch 3, wobei ein Verhältnis eines Anteils der ersten positiven aktiven Materialteilchen zu dem Anteil der zweiten positiven aktiven Materialteilchen 2,3 oder mehr und 9,0 oder weniger in Bezug auf das Massenverhältnis beträgt.
  5. Energiespeichereinrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die zweiten positiven aktiven Materialteilchen ein Nickel-Kobalt-Manganhaltiges Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid, das Lithium, Nickel, Kobalt und Mangan als Bestandteile enthält, umfassen.
  6. Energiespeichereinrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei in dem Nickel-Kobalt-Mangan-haltigen Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid, das die ersten positiven aktiven Materialteilchen bildet, ein Molverhältnis von Nickel zu einer Summe der Metallelemente außer Lithium 0,30 oder mehr beträgt und ein Molverhältnis von Kobalt zu der Summe der Metallelemente außer Lithium 0,40 oder weniger beträgt.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023529370A (ja) * 2020-06-04 2023-07-10 コナミックス インコーポレイテッド 二次電池用多孔質カソード
WO2024057743A1 (ja) * 2022-09-13 2024-03-21 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電装置

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5978014B2 (ja) * 2012-06-07 2016-08-24 日立マクセル株式会社 非水二次電池
WO2013191179A1 (ja) * 2012-06-21 2013-12-27 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法
WO2017057078A1 (ja) * 2015-10-02 2017-04-06 日立金属株式会社 正極材料及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池
JP6724361B2 (ja) * 2015-12-25 2020-07-15 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び非水系電解質二次電池
KR102359103B1 (ko) * 2018-02-01 2022-02-08 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

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