DE102016106136B4

DE102016106136B4 - Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt

Info

Publication number: DE102016106136B4
Application number: DE102016106136.0A
Authority: DE
Inventors: Koji Kinoshita; Tatsuya Hashimoto
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2015-04-06
Filing date: 2016-04-04
Publication date: 2023-06-01
Anticipated expiration: 2036-04-05
Also published as: KR20160119699A; DE102016106136A1; US20160293940A1; JP2016197559A; CN106058260B; US10312520B2; JP6249242B2; KR101858334B1; CN106058260A

Abstract

Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, dadurch gekennzeichnet, dass sie umfasst:
eine positive Elektrode;
eine negative Elektrode; und
einen nicht-wässrigen Elektrolyten, wobei
die negative Elektrode ein Negativelektroden-Aktivmaterial (22), ein leitendes Material (24) und ein Bindemittel (26) enthält, und
Db ≤ De erfüllt ist, wenn eine durchschnittliche Partikelgröße des leitenden Materials (24) De ist und eine durchschnittliche Partikelgröße des Bindemittels (26) Db ist, wobei
die negative Elektrode einen Negativelektroden-Stromkollektor und eine Negativelektroden-Aktivmaterialschicht beinhaltet, die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht das Negativelektroden-Aktivmaterial (22), das leitende Material (24) und das Bindemittel (26) enthält, und
ein Massenverhältnis zwischen dem leitenden Material (24) und dem Bindemittel (26) 4:1 bis 6:1 beträgt.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt und insbesondere eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, die mit einem leitenden Material in einer negativen Elektrode versehen ist.
2. Beschreibung des verwandten Standes der Technik
Eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, wie etwa eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie, kann zum Zweck des Erhöhens der Elektronenleitfähigkeit ein leitendes Material in einer Elektrode (positiver Elektrode und/oder negativer Elektrode) enthalten. Zu den Dokumenten, die dem verwandten Stand der Technik angehören, zählen die japanische Patentanmeldungsveröffentlichung JP H11 - 312 525 A und die japanische Patentanmeldungsveröffentlichung JP 2000 - 40 504 A Beispielsweise offenbart JP H11 - 312 525 A eine negative Elektrode, die ein Negativelektroden-Aktivmaterial, ein leitendes Material und ein Bindemittel enthält, wobei das leitende Material die folgenden Bedingungen erfüllt, wonach (1) das leitende Material durch Zerkleinern von expandiertem Graphit erhalten wird, und (2) die mittlere Partikelgröße größer ist als jene des Negativelektroden-Aktivmaterials, sowie eine mit der negativen Elektrode versehene Batterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt.
Ferner offenbaren die Patentdokumente US 2009/0267028 A1 , JP 2010-033803 A und DE 11 2011 105 726 T5 Sekundärbatterien mit nicht-wässrigem Elektrolyt aus dem Stand der Technik.
KURZFASSUNG DER ERFINDUNG
Jedoch kann Untersuchungen der Erfinder zufolge bei der Ausgestaltung von JP H11 - 312 525 A als ein Gegeneffekt zur Erhöhung der Elektronenleitfähigkeit die Dauerhaltbarkeit (Kapazitätsrentionsverhältnis) verringert werden. Das heißt, bei der Ausgestaltung von JP H11 - 312 525 A kann eine reduktive Zersetzung des nicht-wässrigen Elektrolyten auf der Oberfläche des in der negativen Elektrode enthaltenen leitenden Materials beschleunigt werden. Infolgedessen kann eine irreversible Kapazität zunehmen, und der Grad der Kapazitätsverschlechterung kann zunehmen. Die Erfindung sieht eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt vor, die eine mit einem leitenden Material in einer negativen Elektrode versehene Batterie ist, welche hervorragende Ein- und Ausgabeeigenschaften und eine hohe Dauerhaltbarkeit (gute Zykluseigenschaften) besitzt.
Die Erfinder stellten Überlegungen an, um die Zersetzung eines nicht-wässrigen Elektrolyten, die eine irreversible Kapazität verursacht, zu unterdrücken. Infolge umfassender Untersuchungen wurde die Erfindung vervollständigt. Erfindungsgemäß wird eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, enthaltend eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen nicht-wässrigen Elektrolyten, bereitgestellt. Die negative Elektrode enthält ein Negativelektroden-Aktivmaterial, ein leitendes Material und ein Bindemittel. Darüber hinaus ist Db ≤ De erfüllt, wenn die durchschnittliche Partikelgröße des leitenden Materials De ist und die durchschnittliche Partikelgröße des Bindemittels Db ist. Mit anderen Worten ist die durchschnittliche Partikelgröße Db des Bindemittels kleiner oder gleich der durchschnittlichen Partikelgröße De des leitenden Materials. Ferner beinhaltet die negative Elektrode einen Negativelektroden-Stromkollektor und eine Negativelektroden-Aktivmaterialschicht. Die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht enthält das Negativelektroden-Aktivmaterial, das leitende Material und das Bindemittel. Das Massenverhältnis zwischen dem leitenden Material und dem Bindemittel beträgt 4:1 bis 6:1.
In der obigen Ausgestaltung ist die Oberfläche des leitenden Materials auf angemessene Weise mit dem Bindemittel bedeckt. Demgemäß wird die Kontaktfläche zwischen dem leitenden Material und dem nicht-wässrigen Elektrolyten verringert, und somit wird eine auf der Oberfläche des leitenden Materials erfolgende reduktive Zersetzung des nicht-wässrigen Elektrolyten unterdrückt. Infolgedessen liegt die Wirkung der Zugabe des leitenden Materials in ausreichendem Maße vor, und die Erhöhung der Elektronenleitfähigkeit (eine Verringerung des Widerstands) und die Erhöhung des Kapazitätsretentionsverhältnisses können kompatibel sein. Daher lässt sich eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt realisieren, die sowohl hervorragende Ein- und Ausgabeeigenschaften als auch hohe Dauerhaltbarkeit besitzt.
In der Spezifikation bezieht sich „Partikelgröße“, wenn nicht eigens definiert, auf eine Partikelgröße (Primärpartikelgröße), die durch Messung von Partikelgrößenverteilungen basierend auf einem dynamischen Lichtstreuverfahren (Detektionsverfahren, FFT-Heterodynmethode) gemessen wird. Darüber hinaus bezieht sich „durchschnittliche Partikelgröße“ auf eine Partikelgröße (mittlerer Durchmesser, Partikelgröße D₅₀) entsprechend einem kumulativen 50%-Punkt ausgehend von einer Seite der kleinen Partikel in einer volumenbasierten Partikelgrößenverteilung, die durch Messung von Partikelgrößenverteilungen erhalten wird.
In einem Aspekt der hierin offenbarten Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt kann die durchschnittliche Partikelgröße des Bindemittels 90 nm oder kleiner sein. Demgemäß lässt sich eine bessere Dauerhaltbarkeit (beispielsweise Hochtemperaturlagerungseigenschaften) realisieren.
In einem Aspekt der hierin offenbarten Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt können Db und De (Db / De) ≤ 0,9 erfüllen. Demgemäß liegen die Wirkungen der Erfindung mit höherer Zuverlässigkeit vor.
In der hierin offenbarten Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt beinhaltet die negative Elektrode einen Negativelektroden-Stromkollektor und eine Negativelektroden-Aktivmaterialschicht. Die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht enthält das Negativelektroden-Aktivmaterial, das leitende Material und das Bindemittel. Eine Ablösefestigkeit zwischen dem Negativelektroden-Stromkollektor und der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht beträgt 4 N/m oder mehr. Demgemäß lässt sich die mechanische Festigkeit (Formfestigkeit) der negativen Elektrode erhöhen. Das heißt, gegen eine während der Fertigung oder Verwendung einer Batterie aufgebrachte Belastung bzw. Beanspruchung oder eine Dehnung und Kontraktion des Negativelektroden-Aktivmaterials aufgrund von Lade- und Entladevorgängen kann eine hohe Beständigkeit realisiert werden. In der Spezifikation bezieht sich „Ablösefestigkeit“ auf die Ablösefestigkeit (Zugfestigkeit), die in einem 90-Grad-Ablöseversuch basierend auf JIS-K 6854-1 (1999) erhalten wird.
Erfindungsgemäß wird eine negative Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt bereitgestellt. Die negative Elektrode enthält ein Negativelektroden-Aktivmaterial, ein leitendes Material und ein Bindemittel. Darüber hinaus ist Db ≤ De erfüllt, wenn die durchschnittliche Partikelgröße des leitenden Materials De ist und die durchschnittliche Partikelgröße des Bindemittels Db ist. Mit anderen Worten ist die durchschnittliche Partikelgröße Db des Bindemittels kleiner oder gleich der durchschnittlichen Partikelgröße De des leitenden Materials.
In der hierin offenbarten Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt beträgt ein Massenverhältnis zwischen dem leitenden Material und dem Bindemittel 4:1 bis 6:1. Demgemäß wird die Oberfläche des leitenden Materials zuverlässiger mit dem Bindemittel beschichtet. Das heißt, eine reduktive Zersetzung des nicht-wässrigen Elektrolyten wird zuverlässiger unterdrückt, da die Oberfläche eines Teils des leitenden Materials mit dem Bindemittel bedeckt ist.
Figurenliste
Merkmale, Vorteile sowie die technische und industrielle Bedeutung von beispielhaften Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben, in denen gleiche Zeichen gleiche Elemente bezeichnen. Es zeigt:

1 ist eine schematische Teilansicht, die die Ausgestaltung einer negativen Elektrode gemäß einer Ausführungsform der Erfindung veranschaulicht;
2 ist eine schematische Ansicht, die die Schnittstruktur einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß der Ausführungsform der Erfindung veranschaulicht;
3 ist ein Graph, der die Relation zwischen dem Verhältnis (Db / De) der durchschnittlichen Partikelgröße Db eines Bindemittels zu der durchschnittlichen Partikelgröße De eines leitenden Materials und dem Niedrigtemperaturwiderstand der Batterie zeigt;
4 ist ein Graph, der die Relation zwischen dem Verhältnis (Db / De) der durchschnittlichen Partikelgröße Db des Bindemittels zu der durchschnittlichen Partikelgröße De des leitenden Materials und dem Kapazitätsretentionsverhältnis der Batterie zeigt; und
5 ist ein Graph, der die Relation zwischen einer Auftragsmenge für eine Oberfläche und der Ablösefestigkeit zeigt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSFORMEN
Nachstehend werden beispielhafte Ausführungsformen der Erfindung unter Bezugnahme auf die geeigneten Zeichnungen beschrieben. In den folgenden Zeichnungen sind gleiche Elemente oder Abschnitte, die die gleiche Funktion besitzen, mit gleichen Bezugszeichen bezeichnet, und eine sich überschneidende Beschreibung wird weggelassen oder vereinfacht. In jeder der Zeichnungen spiegeln die Abmessungsverhältnisse (Länge, Breite, Dicke und dergleichen) nicht notwendigerweise die tatsächlichen Abmessungsverhältnisse wider. Darüber hinaus sind Gegenstände, die in der Spezifikation nicht eigens erwähnt sind und die zur Ausführung der Erfindung notwendige Gegenstände sind (allgemeine Techniken betreffend die Ausgestaltung einer Batterie, zum Beispiel die Ausgestaltung und das Herstellungsverfahren einer positiven Elektrode, die Ausgestaltung und das Herstellungsverfahren eines Separators, die Ausgestaltung und das Herstellungsverfahren eines nicht-wässrigen Elektrolyten und die Form einer Batterie (eines Gehäuses)), für Fachleute im verwandten Stand der Technik auf dem entsprechenden Gebiet als Gestaltungselemente erkennbar. Die Erfindung ist basierend auf den in der Spezifikation offenbarten Inhalten und allgemeinem Fachwissen auf dem entsprechenden Gebiet umsetzb ar.
<Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt>
Eine hierin offenbarte Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt beinhaltet (a) eine positive Elektrode, (b), eine negative Elektrode und (c) einen nicht-wässrigen Elektrolyten. Nachstehend wird jedes der in der Batterie beinhalteten konstituierenden Elemente beschrieben.
<(a) Positive Elektrode >
Die positive Elektrode beinhaltet typischerweise einen Positivelektroden-Stromkollektor und eine auf dem Positivelektroden-Stromkollektor fixierte Positivelektroden-Aktivmaterialschicht. Die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht enthält ein Positivelektroden-Aktivmaterial. Als der Positivelektroden-Stromkollektor eignet sich ein leitendes Element, das aus Metall mit guter Leitfähigkeit (zum Beispiel Aluminium oder Nickel) hergestellt ist. Die Form des Positivelektroden-Stromkollektors variiert je nach der Form der Batterie oder dergleichen und unterliegt somit keinen besonderen Einschränkungen. Formen wie eine Stabform, Plattenform, Bahnform, Folienform oder Gitterform können eingesetzt werden. Die Dicke des Positivelektroden-Stromkollektors unterliegt keinen besonderen Einschränkungen und kann beispielsweise 5 µm bis 30 µm betragen.
Als das Positivelektroden-Aktivmaterial können ohne besondere Einschränkungen eine Art oder zwei oder mehr Arten von verschiedenen Materialien eingesetzt werden, die bekanntermaßen als ein Positivelektroden-Aktivmaterial einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt verwendet werden. Ein typisches Beispiel hierfür umfasst eine Lithium-Übergangsmetall-Komplexverbindung, die Lithium (Li) und mindestens eine Art von Übergangsmetallelementen enthält. Repräsentative Beispiele für die Lithium-Übergangsmetall-Komplexverbindung umfassen Komplexoxide, die mindestens eines aus Lithium (Li), Nickel (Ni), Kobalt (Co) und Mangan (Mn) enthalten. Konkret werden LiNiO₂, LiCoO₂, LiFeO₂, LiMn₂O₄, LiNi₀,₃₃Co₀,₃₃Mn₀,₃₃O₂, LiNi₀,₅Mn₁,₅O₄ und dergleichen beispielhaft genannt. Von diesen Materialien ist unter dem Gesichtspunkt des Erhöhens der thermischen Stabilität und Energiedichte ein ternäres Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxid bevorzugt, das Li, Ni, Co und Mn enthält.
Die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht kann erforderlichenfalls beliebige andere Komponenten (zum Beispiel ein Bindemittel, ein leitendes Material, ein Dispergiermittel, ein Verdickungsmittel und dergleichen) zusätzlich zu dem vorgenannten Positivelektroden-Aktivmaterial beinhalten. Als das leitende Material können zweckmäßigerweise zum Beispiel ein Kohlenstoffmaterial, wie etwa Kohlenstoff-Ruß, aktivierter Kohlenstoff, Graphit und Kohlenstofffasern, eingesetzt werden. Darüber hinaus können zweckmäßigerweise metallische Fasern, Metallpulver, wie etwa Kupferpulver oder Nickelpulver, und ein organisches leitendes Material, wie etwa Polyphenylenderivat, eingesetzt werden. Als das Bindemittel kann zweckmäßigerweise zum Beispiel ein Vinylhalogenidharz, wie etwa Polyvinylidenfluorid (PVdF), und Polyalkylenoxid, wie etwa Polyethylenoxid (PEO), eingesetzt werden.
<(b) Negative Elektrode>
Die negative Elektrode enthält (b1) ein Negativelektroden-Aktivmaterial, (b2) ein leitendes Material und (b3) ein Bindemittel. Die negative Elektrode beinhaltet einen Negativelektroden-Stromkollektor und eine auf dem Negativelektroden-Stromkollektor fixierte Negativelektroden-Aktivmaterialschicht. Oben beschriebene (b1) bis (b3) sind in der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht enthalten. Die negative Elektrode mit der obigen Ausgestaltung wird beispielsweise durch das folgende Verfahren hergestellt.
Zuerst werden das Negativelektroden-Aktivmaterial, das leitende Material und das Bindemittel mit einem geeigneten Lösungsmittel vermischt, wodurch eine pastöse Negativelektroden-Aktivmaterialschicht-Bildungszusammensetzung (Negativelektrodenpaste) erstellt wird. Als das Lösungsmittel kann irgendeines aus einem wässrigen Lösungsmittel und einem organischen Lösungsmittel verwendet werden, und zum Beispiel kann Wasser verwendet werden. Als Nächstes wird die erstellte Negativelektrodenpaste auf den Negativelektroden-Stromkollektor aufgebracht, und das in der Negativelektrodenpaste enthaltene Lösungsmittel wird entfernt. Die Zusammensetzung, aus der das Lösungsmittel entfernt wird, wird erforderlichenfalls komprimiert (gepresst), um eine gewünschte Dicke und Auftragsmenge zu erzielen. Auf diese Weise wird die negative Elektrode erhalten, die mit der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht auf dem Negativelektroden-Stromkollektor versehen ist.
Die negative Elektrode der hierin offenbarten Batterie ist dadurch gekennzeichnet, dass Db ≤ De erfüllt ist, wenn die durchschnittliche Partikelgröße des leitenden Materials De ist und die durchschnittliche Partikelgröße des Bindemittels Db ist. 1 ist eine schematische Teilansicht, die die Ausgestaltung der negativen Elektrode (typischerweise der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht) gemäß der Ausführungsform veranschaulicht. Wie in 1 veranschaulicht, ist in der negativen Elektrode, die den Relationsausdruck (Db ≤ De) erfüllt, die Oberfläche eines Abschnitts eines leitenden Materials 24 mit einem Bindemittel 26 bedeckt. Demgemäß wird die Kontaktfläche zwischen dem leitenden Material 24 und dem nicht-wässrigen Elektrolyten verringert. Darüber hinaus wird eine reduktive Zersetzung des nicht-wässrigen Elektrolyten, die an der Oberfläche des leitenden Materials 24 erfolgt, unterdrückt. Darüber hinaus liegt das leitende Material 24, das teilweise mit dem Bindemittel 26 bedeckt ist, zwischen den Negativelektroden-Aktivmaterialien 22 vor. Demgemäß wird in der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht ein guter leitender Pfad gebildet, und die mechanische Festigkeit (Formfestigkeit) der negativen Elektrode kann erhöht werden. Demzufolge können die Erhöhung der Elektronenleitfähigkeit (eine Abnahme des Widerstands) und die Erhöhung des Kapazitätsretentionsverhältnisses kompatibel sein.
Gemäß der Untersuchung der Erfinder ist es in einem Fall, in dem Db und De die Relation Db > De besitzen (beispielsweise in einem Fall, in dem das Bindemittel mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von etwa 150 nm bis 300 nm und das leitende Material mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von etwa 100 nm verwendet werden), weniger wahrscheinlich, dass die Oberfläche des leitenden Materials mit dem Bindemittel beschichtet wird. Daher kann das Bindemittel während der Erstellung der Negativelektrodenpaste verklumpen oder in dem Lösungsmittel koagulieren. Wenn das Bindemittel koaguliert, nimmt dessen Partikelgröße zu. Wenn daher die Negativelektrodenpaste auf den Negativelektroden-Stromkollektor aufgebracht und getrocknet wird, dringt das Bindemittel, das eine große Partikelgröße besitzt, nicht in einen Abschnitt zwischen den Negativelektroden-Aktivmaterialien ein und wird auf der Oberfläche des Negativelektroden-Aktivmaterials abgeschieden. Dagegen füllt das leitende Material, das eine kleinere Partikelgröße besitzt als jene des Bindemittels, vorzugsweise den Spalt zwischen den Negativelektroden-Aktivmaterialien. Infolgedessen befindet sich die Oberfläche des leitenden Materials, das zwischen den Negativelektroden-Aktivmaterialien vorhanden ist, in einem exponierten Zustand. Demgemäß erfolgt auf der Oberfläche des leitenden Materials eine reduktive Zersetzung des nicht-wässrigen Elektrolyten, und die irreversible Kapazität nimmt zu. Infolgedessen wird eine Kapazitätsverschlechterung bei wiederholten Lade-Entlade-Zyklen erheblich.
In einem zweckmäßigen Aspekt der hierin offenbarten Technik erfüllen Db und De (Db / De) < 1, bevorzugt (Db / De) ≤ 0,9, und stärker bevorzugt (Db / De) ≤ 0,8. Demgemäß wird der Unterschied in der Partikelgröße zwischen dem leitenden Material und dem Bindemittel erheblich. Infolgedessen wird die Oberfläche des leitenden Materials leicht mit dem Bindemittel bedeckt. Daher liegt die Wirkung des Erhöhens des Kapazitätsretentionsverhältnisses zuverlässiger vor. In einem anderen zweckmäßigen Aspekt erfüllen Db und De 0,05 ≤ (Db / De), typischerweise 0,1 ≤ (Db / De), und beispielsweise 0,5 ≤ (Db / De). Demgemäß können eine Verringerung des Batteriewiderstands und die Erhöhung der Dauerbeständigkeit in höherem Maße realisiert werden. Nachstehend werden die konstituierenden Elemente der negativen Elektrode beschrieben.
Als der Negativelektroden-Stromkollektor eignet sich ein leitendes Element, das aus Metall mit guter Leitfähigkeit (zum Beispiel Kupfer oder Nickel) hergestellt ist. Die Form des Negativelektroden-Stromkollektors variiert je nach der Form der Batterie oder dergleichen und unterliegt somit keinen besonderen Einschränkungen. Formen, wie etwa eine Stabform, Plattenform, Bahnform, Folienform oder Gitterform, können eingesetzt werden. Die Dicke des Negativelektroden-Stromkollektors unterliegt keinen besonderen Einschränkungen und kann beispielsweise 5 µm bis 30 µm betragen.
(b1) Als das Negativelektroden-Aktivmaterial können ohne besondere Einschränkungen eine Art oder zwei oder mehr Arten von verschiedenen Materialien eingesetzt werden, die bekanntermaßen als ein Negativelektroden-Aktivmaterial einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt verwendet werden. Ein typisches Beispiel hierfür umfasst ein Kohlenstoffmaterial. Repräsentative Beispiele des Kohlenstoffmaterials umfassen Graphit und mit amorphem Kohlenstoff beschichteten Graphit, der amorphen Kohlenstoff auf der Graphitoberfläche besitzt. Ferner eignen sich je nach der Verwendung der Batterie oder dergleichen ein Oxid von Lithiumtitanat oder dergleichen und eine einzelne Substanz, Legierung oder Verbindung eines Siliziummaterials, Zinnmaterials oder dergleichen als das Negativelektroden-Aktivmaterial. Aus diesen Materialien ist ein Kohlenstoffmaterial auf Graphitbasis zu bevorzugen, bei dem Graphit 50 Ma% oder mehr (typischerweise 80 Ma% oder mehr und bevorzugt 90 Ma% oder mehr) bezogen auf das gesamte Negativelektroden-Aktivmaterial belegt. Demgemäß können die Erhöhung der Energiedichte und hohe Dauerbeständigkeit in hohem Maße kompatibel sein.
Das Negativelektroden-Aktivmaterial liegt typischerweise in Form von Partikeln (Pulver) vor. Die durchschnittliche Partikelgröße (Sekundärpartikelgröße) des Negativelektroden-Aktivmaterials basierend auf einem Laserbeugungs-/Lichtstreuungsverfahren ist größer als jene des leitenden Materials und des Bindemittels und beträgt typischerweise etwa 1 µm bis 20 µm und beispielsweise etwa 5 µm bis 15 µm. Indem die durchschnittliche Partikelgröße des Negativelektroden-Aktivmaterials ein vorbestimmter Wert oder kleiner ist, wird auf angemessene Weise ein Bereich sichergestellt, in dem das Material mit Ladungsträgern reagiert. Demzufolge wird der Widerstand auf zuverlässigere Weise verringert und bessere Ein- und Ausgabeeigenschaften lassen sich realisieren.
Darüber hinaus wird durch Erlauben, dass die durchschnittliche Partikelgröße des Negativelektroden-Aktivmaterials ein vorbestimmter Wert oder größer ist, die reduktive Zersetzung des nicht-wässrigen Elektrolyten, die auf der Oberfläche des Negativelektroden-Aktivmaterials erfolgt, auf zuverlässigere Weise unterdrückt. Infolgedessen wird ein Anstieg der irreversiblen Kapazität unterdrückt und ein höheres Kapazitätsretentionsverhältnis lässt sich realisieren.
(b2) Als das leitende Material können speziell verschiedene Materialien eingesetzt werden, die für die Elektroden einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt im verwandten Stand der Technik verwendet werden. Typische Beispiele hierfür umfassen Kohlenstoffruß, Kohlenstofffasern, aktivierten Kohlenstoff, Hartkohlenstoffe, Weichkohlenstoffe und amorphen Kohlenstoff wie etwa diamantähnlichen Kohlenstoff (DLC). Repräsentative Beispiele für den Kohlenstoffruß umfassen Acetylenruß (AB), Ofenruß, Ketjen-Ruß, Kanalruß, Lampenruß und Thermalruß. Von den Materialien ist unter dem Gesichtspunkt eines hohen Grads an Kompatibilität zwischen niedrigem Widerstand und hoher Kapazität Acetylenruß zu bevorzugen.
Das hierin verwendete leitende Material liegt in Form von Partikeln (Pulver) vor. Die durchschnittliche Partikelgröße De (Primärpartikelgröße) des leitenden Materials unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, sofern sie größer oder gleich der durchschnittlichen Partikelgröße Db des Bindemittels ist (sofern Db ≤ De erfüllt ist). In einem zweckmäßigen Aspekt ist De ungefähr 60 nm oder größer und beispielsweise 70 nm oder größer. Wenn De größer oder gleich einem vorbestimmten Wert ist, kann die Raumdichte relativ niedrig gehalten werden. Daher ist dies unter dem Gesichtspunkt der Realisierung einer hohen Energiedichte vorteilhaft. Wenn De größer oder gleich dem vorbestimmten Wert ist, besteht eine Wirkung des Bildens eines dicken (stärkeren) leitenden Pfades zwischen den Negativelektroden-Aktivmaterialien. Daher lässt sich der Widerstand der negativen Elektrode in höherem Maße verringern. In einem anderen zweckmäßigen Aspekt ist De ungefähr 200 nm oder kleiner, typischerweise 150 nm oder kleiner und beispielsweise 100 nm oder kleiner. Wenn De kleiner oder gleich einem vorbestimmten Wert ist, nimmt die spezifische Oberfläche des leitenden Materials je Masseneinheit zu. Daher nimmt die Kontaktfläche zwischen den Negativelektroden-Aktivmaterialien zu, wodurch die Bildung des leitenden Pfades in der negativen Elektrode erleichtert wird. Demgemäß kann der Widerstand der negativen Elektrode in stärkerem Maße verringert werden.
(b3) Als das Bindemittel können speziell verschiedene Materialien eingesetzt werden, die in den Elektroden einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt im verwandten Stand der Technik verwendet werden. Typische Beispiele hierfür umfassen: ein Acrylpolymer, das eine Acrylsäure, eine Methacrylsäure, ein Acrylsäureester oder Methacrylsäureester als eine primäre Copolymerisationskomponente enthält; Kautschuke wie etwa Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Acrylonitril-Butadien-Copolymer-Kautschuk (NBR), Acrylnitril-Isopren-Copolymer-Kautschuk (NIR) und AcrylnitrilButadien-Isopren-Copolymer-Kautschuk (NBIR); ein Polyolefin-basiertes Polymer wie etwa Polyethylen; ein Polymer auf Urethanbasis wie etwa Polyurethan; ein Harz auf Fluorbasis wie etwa Polyvinylidenfluorid (PVdF) oder Polytetrafluorethylen (PTFE); und ein Polyalkylenoxid wie etwa Polyethylenoxid (PEO). Von den Materialien besitzt ein Acrylpolymer starke Haftung (typischerweise Anfangshaftung und Haftfestigkeit) sowie hohe elektrochemische Stabilität und ist somit zu bevorzugen.
Das hierin verwendete Bindemittel liegt in Form von Partikeln (Pulver) vor. Die durchschnittliche Partikelgröße Db (Primärpartikelgröße) des Bindemittels unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, sofern sie kleiner oder gleich der durchschnittlichen Partikelgröße De des leitenden Materials ist (Db ≤ De erfüllt ist). In einem zweckmäßigen Aspekt ist Db ungefähr 60 nm oder größer und beispielsweise 70 nm oder größer. Wenn Db größer oder gleich einem vorbestimmten Wert ist, lässt sich während der Erstellung der Negativelektrodenpaste eine Koagulation des Bindemittels auf angemessene Weise unterdrücken. Darüber hinaus lassen sich die Herstellfreundlichkeit und Handhabungseigenschaften des Bindemittels an sich verbessern. Infolgedessen wird die Produktivität erhöht und eine Kostensenkung kann realisiert werden. In einem anderen zweckmäßigen Aspekt ist Db ungefähr 150 nm oder kleiner, typischerweise 100 nm oder kleiner und bevorzugt 90 nm oder kleiner. Wenn Db kleiner oder gleich einem vorbestimmten Wert ist, nimmt dessen spezifische Oberfläche je Masseneinheit zu. Daher kann die Oberfläche des leitenden Materials auf zuverlässigere Weise mit dem Bindemittel bedeckt werden. Demzufolge wird die Kontaktfläche zwischen dem leitenden Material und dem nicht-wässrigen Elektrolyten auf zuverlässige Weise verringert und die reduktive Zersetzung des nicht-wässrigen Elektrolyten wird unterdrückt. Darüber hinaus dringt das Bindemittel, wenn die Partikelgröße des Bindemittels klein ist, leicht in einen Abschnitt zwischen den Negativelektroden-Aktivmaterialien ein. Daher kann die Haftung zwischen den Negativelektroden-Aktivmaterialien erhöht werden und somit lässt sich die mechanische Festigkeit verbessern. Wenn Db daher kleiner oder gleich dem vorbestimmten Wert ist, kann die Wirkung der Erfindung in höherem Maße vorliegen.
Das Massenverhältnis zwischen dem leitenden Material und dem Bindemittel in der negativen Elektrode beträgt 4:1 bis 6:1. Demgemäß können die Oberflächen des leitenden Materials auf zuverlässigere Weise mit dem Bindemittel bedeckt werden. Das heißt, da die Oberfläche eines Teils des leitenden Materials mit dem Bindemittel bedeckt ist, wird die reduktive Zersetzung des nicht-wässrigen Elektrolyten auf zuverlässigere Weise unterdrückt. Infolgedessen kann eine Kapazitätsverschlechterung selbst in einer Umgebung bei einer hohen Temperatur, bei der leicht eine Zersetzung des nicht-wässrigen Elektrolyten erfolgt, stark verringert werden. Darüber hinaus verbleibt ein nicht mit dem Bindemittel bedeckter Teil (freiliegender Teil) der Oberfläche des leitenden Materials, und ein guter leitender Pfad wird auf zuverlässigere Weise in der negativen Elektrode gebildet. Infolgedessen kann der Widerstand der negativen Elektrode in hohem Maße verringert werden.
Die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht kann erforderlichenfalls verschiedene Additive (zum Beispiel Verdickungsmittel, Dispergiermittel und dergleichen) enthalten, sofern die Wirkungen der Erfindung nicht maßgeblich beeinträchtigt werden. Das Verdickungsmittel besitzt die Funktion, der Negativelektrodenschlämme angemessene Viskosität zu verleihen. Konkrete Beispiele umfassen Cellulosen wie etwa Carboxymethylcellulose (CMC) und Methylcellulose (MC).
Das Verhältnis des Negativelektroden-Aktivmaterials zu der gesamten Negativelektroden-Aktivmaterialschicht ist unter dem Gesichtspunkt der Realisierung einer hohen Energiedichte typischerweise höher als 50 Ma%, beträgt vorzugsweise 90 Ma% bis 99 Ma% und kann beispielsweise 90 Ma% bis 95 Ma% betragen. Das Verhältnis des leitenden Materials zu der gesamten Negativelektroden-Aktivmaterialschicht beträgt unter dem Gesichtspunkt des Gleichgewichts zwischen der Energiedichte und Ein- und Ausgabeeigenschaften ungefähr 1 Ma% bis 10 Ma%, beträgt vorzugsweise 1 Ma% bis 7 Ma% und kann beispielsweise 5±1 Ma% betragen. Das Verhältnis des Bindemittels zu der gesamten Negativelektroden-Aktivmaterialschicht beträgt unter dem Gesichtspunkt des Gleichgewichts zwischen der Aufrechterhaltung von mechanischer Festigkeit (Formfestigkeit) und niedrigem Widerstand ungefähr 0,1 Ma% bis 5 Ma%, beträgt vorzugsweise 0,5 Ma% bis 3 Ma% und kann beispielsweise 1 Ma% bis 2 Ma% betragen.
Die Auftragsmenge der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht je Flächeneinheit (die Menge der aufgebrachten Negativelektrodenpaste in Bezug auf den Feststoffgehalt) unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. In einem zweckmäßigen Aspekt beträgt die Auftragsmenge der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht je Flächeneinheit für eine Oberfläche des Negativelektroden-Stromkollektors 2 mg/cm² oder mehr, beispielsweise 3 mg/cm² oder mehr und typischerweise 3,5 mg/cm² oder mehr. Demgemäß lässt sich auf zuverlässigere Weise eine Batterie mit hoher Energiedichte realisieren. In einem anderen zweckmäßigen Aspekt beträgt die Auftragsmenge der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht pro Flächeneinheit für eine Oberfläche des Negativelektroden-Stromkollektors 5,2 mg/cm² oder weniger, beispielsweise 5 mg/cm² oder weniger und typischerweise 4,5 mg/cm² oder weniger. Gemäß einer Untersuchung der Erfinder erfolgt in einem Fall, dass die durchschnittliche Partikelgröße des Bindemittels gering ist, während der Herstellung der negativen Elektrode (genauer gesagt dann, wenn die Negativelektrodenpaste auf den Negativelektroden-Stromkollektor aufgebracht und getrocknet wird) leicht eine Bindemittelmigration (ungleichmäßige Verteilung) auf dem Oberflächenschichtabschnitt der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht. Indem die Auftragsmenge kleiner oder gleich dem vorbestimmten Wert ist, lässt sich das vorstehend beschriebene Problem effektiv unterbinden.
Die Dichte der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht bei Erstellung der Batterie (nach Durchführen des Pressens) unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. In einem zweckmäßigen Aspekt ist die Dichte der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht unter dem Gesichtspunkt der Kompatibilität zwischen hoher Energiedichte und hoher Eingangs- und Ausgangsleistungsdichte 1,1 g/cm³ oder höher, typischerweise 1,2 g/cm³ oder höher, beispielsweise 1,3 g/cm³ oder höher, und typischerweise 1,5 g/cm³ oder niedriger. Demgemäß können hohe Energiedichte und hohe Eingangs- und Ausgangsleistungsdichte in hohem Maße kompatibel sein.
In einem zweckmäßigen Aspekt ist die Ablösefestigkeit zwischen dem Negativelektroden-Stromkollektor und der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht ungefähr 2 N/m oder höher, bevorzugt 3,5 N/m oder höher und stärker bevorzugt 4 N/m oder höher. Insbesondere für eine Verwendung, die Festigkeit erfordert, kann die Ablösefestigkeit 5 N/m oder höher sein. Demgemäß lässt sich die mechanische Festigkeit (Formfestigkeit) der negativen Elektrode erhöhen. Das heißt, dass bei einer hohen Ablösefestigkeit ein Ablösen oder Kollabieren der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht selbst dann weniger wahrscheinlich ist, wenn sich das Negativelektroden-Aktivmaterial aufgrund einer während der Herstellung oder Verwendung einer Batterie oder bedingt durch Lade- und Entladevorgänge aufgebrachten Belastung bzw. Beanspruchung wiederholt dehnt und kontrahiert. Daher lässt sich auf stabile Weise eine hochbeständige Batterie realisieren. Darüber hinaus wird ein konkreter Ablauf eines Ablöseversuchs in Beispielen beschrieben werden.
<(c) Nicht-wässriger Elektrolyt>
Der nicht-wässrige Elektrolyt enthält generell ein Trägersalz und ein nicht-wässriges Lösungsmittel. Der nicht-wässrige Elektrolyt befindet sich zum Beispiel bei Raumtemperatur (25°C±5°C) in einem flüssigen Zustand und ist somit eine nicht-wässrige Elektrolytlösung. Vorzugsweise befindet sich der nicht-wässrige Elektrolyt in einem Batteriegebrauchstemperaturbereich (zum Beispiel -30 bis +60°C) immer in einem flüssigen Zustand. Als das Trägersalz können ohne besondere Einschränkungen eine Art oder zwei oder mehr Arten von verschiedenen Verbindungen eingesetzt werden, die bekanntermaßen als ein Trägersalz einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt verwendet werden. Geeignete Beispiele hierfür umfassen Lithiumsalze wie etwa LiPF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃ und LiClO₄. Aus den Materialien ist LiPF₆ oder LiBF₄ zu bevorzugen. Als das nicht-wässrige Lösungsmittel können ohne besondere Einschränkungen eine Art oder zwei oder mehr Arten von verschiedenen organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden, die bekanntermaßen als ein nicht-wässriges Lösungsmittel einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt verwendet werden. Konkrete Beispiele hierfür umfassen Carbonate, Ether, Ester, Nitrile, Sulfone und Laktone. Geeignete Beispiele umfassen Carbonate, wie etwa Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Diethylcarbonat (DEC), Dimethylcarbonat (DMC) und Ethylmethylcarbonat (EMC).
Der nicht-wässrige Elektrolyt kann erforderlichenfalls verschiedene Additive sowie das Trägersalz und das nicht wässrige Lösungsmittel, welche oben beschrieben sind, enthalten. Die Additive können für einen oder zwei oder mehr Zwecke, wie etwa die Verbesserung von Zykluseigenschaften einer Batterie, die Verbesserung von Hochtemperatur-Lagerungseigenschaften, die Verbesserung der Erstlade- und -entladeeffizienz, die Verbesserung von Ein- und Ausgabeeigenschaften und die Verbesserung der Überladetoleranz (Anstieg der bei Überladung erzeugten Gasmenge) verwendet werden. Geeignete Beispiele hierfür umfassen: Filmbildner, wie etwa Lithium-bis(oxalato)borat (LiBOB), Lithium-difluor(oxalato)borat, Vinylencarbonat (VC) und Vinylethylencarbonat (VEC); und Überladungsadditive, wie etwa Biphenyl (BP) und Cyclohexylbenzol (CHB).
<Ausführungsform einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt>
2 ist eine Längsschnittansicht einer Sekundärbatterie (Einzelzelle) 100 mit nicht-wässrigem Elektrolyt gemäß der Ausführungsform der Erfindung. Die Sekundärbatterie 100 mit nicht-wässrigem Elektrolyt beinhaltet einen gewickelten Elektrodenkörper 80 mit einer flachen Form, einen nicht-wässrigen Elektrolyten (nicht gezeigt) sowie ein Batteriegehäuse 50 mit einer flachen rechtwinkligen Parallelepipedform zum Aufnehmen des gewickelten Elektrodenkörpers 80 und des nicht-wässrigen Elektrolyten. Das Batteriegehäuse 50 beinhaltet einen Batteriegehäusekörper 52, der eine flache rechtwinklige Parallelepipedform mit einem offenen oberen Ende besitzt, und eine Abdeckung 54, die die Öffnung versperrt. Das Material des Batteriegehäuses 50 kann beispielsweise ein Leichtmetall wie etwa Aluminium sein. Die Form des Batteriegehäuses unterliegt keinen besonderen Einschränkungen und kann eine rechtwinklige Parallelepipedform, eine zylindrische Form oder dergleichen sein. Die obere Fläche (das heißt, die Abdeckung 54) des Batteriegehäuses 50 ist mit einem Positivelektrodenanschluss 70 und einem Negativelektrodenanschluss 72 zur externen Verbindung versehen. Abschnitte der Anschlüsse 70, 72 ragen in Richtung der Oberflächenseite der Abdeckung 54 heraus. Der Positivelektrodenanschluss 70 ist mit der positiven Elektrode des gewickelten Elektrodenkörpers 80 auf der Seite des Batteriegehäuses 50 elektrisch verbunden. Der Negativelektrodenanschluss 72 ist mit der negativen Elektrode des gewickelten Elektrodenkörpers 80 auf der Seite des Batteriegehäuses 50 elektrisch verbunden. Die Abdeckung 54 ist auch mit einem Sicherheitsventil 55 zum Ableiten nach außen von Gas, das im Inneren des Batteriegehäuses 50 erzeugt wird, versehen.
Der gewickelte Elektrodenkörper 80 beinhaltet eine lange Positivelektrodenbahn 10 und eine lange Negativelektrodenbahn 20. Die Positivelektrodenbahn 10 beinhaltet einen langen Positivelektroden-Stromkollektor und eine auf einer Oberfläche (typischerweise beiden Oberflächen) davon entlang einer Längsrichtung davon gebildete Positivelektroden-Aktivmaterialschicht. Die Negativelektrodenbahn 20 beinhaltet einen langen Negativelektroden-Stromkollektor und eine auf einer Oberfläche (typischerweise beiden Oberflächen) davon entlang einer Längsrichtung davon gebildete Negativelektroden-Aktivmaterialschicht. Der gewickelte Elektrodenkörper 80 beinhaltet zwei lange Separatorbahnen 40. Die Positivelektrodenbahn 10 (die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht) und die Negativelektrodenbahn 20 (die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht) werden durch die Separatorbahnen 40 voneinander isoliert. Das Material der Separatorbahn 40 kann ein Harz wie Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyester, Cellulose und Polyamid sein. Die Oberfläche der Separatorbahn 40 kann mit einer porösen wärmebeständigen Schicht versehen sein, welche Partikel einer anorganischen Verbindung (anorganisches Füllmittel) zum Zweck des Verhinderns eines internen Kurzschlusses oder dergleichen enthält. Der gewickelte Elektrodenkörper 80 besitzt eine flache Form, und geeignete Formen und Ausgestaltungen können beispielsweise je nach der Form der Batterie oder den Anwendungen eingesetzt werden.
<Anwendungen einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt>
Die hierin offenbarte Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt kann für verschiedene Anwendungen verwendet werden und realisiert aufgrund der Wirkungen der Optimierung der Ausgestaltung der negativen Elektrode niedrigen Widerstand und hohe Dauerbeständigkeit (zum Beispiel hervorragende Hochtemperatur-Lagerungseigenschaften). Daher kann die Batterie über einen langen Zeitraum hinweg eine hohe Energiedichte und hohe Eingangs- und Ausgangsleistungsdichte aufrechterhalten. Die hierin offenbarte Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt mit den oben beschriebenen Eigenschaften kann besonders bevorzugt beispielsweise für eine Anwendung verwendet werden, bei der wiederholte schnelle Lade- und Entladezyklen gefordert sind, eine Anwendung, bei der eine kontinuierliche, ersatzlose Verwendung für etwa 10 Jahre angestrebt wird, und eine Anwendung, bei der sich die Gebrauchsumgebung oder Lagerungsumgebung auf einer hohen Temperatur von 50°C oder darüber befindet. Konkret kann die Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt vorzugsweise als eine Leistungsquelle (Antriebsleistungsquelle) für einen Motor verwendet werden, der in einem Fahrzeug, wie etwa einem Hybridfahrzeug (HV), montiert ist. Daher wird erfindungsgemäß ein Fahrzeug bereitgestellt, in dem eine hierin offenbarte Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt (die in Form einer zusammengesetzten Batterie mit einer Mehrzahl von verbundenen Batterien vorliegen kann) montiert ist.
Nachstehend werden mehrere die Erfindung betreffende Beispiele beschrieben, ohne dass die Erfindung auf die konkreten Beispiele beschränkt sein soll.
I. Beurteilung von Batterieeigenschaften
<Herstellung einer positiven Elektrode>
Zunächst wurden ein ternäres Lithium-Übergangsmetall-Komplexoxid (LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂) als das Positivelektroden-Aktivmaterial, Acetylenruß (AB) als das leitende Material, Polyvinylidenfluorid (PVdF) als das Bindemittel im Massenverhältnis von 91:6:3 abgewogen und mit N-Methylpyrrolidon (NMP) vermischt, wodurch eine Positivelektrodenpaste erstellt wurde. Die erstellte Positivelektrodenpaste wurde bandförmig auf eine lange Aluminiumfolie (Positivelektroden-Stromkollektor) aufgebracht. Diese wurde erhitzt, getrocknet und dann Walzpressen unterzogen, wodurch eine Positivelektrodenbahn hergestellt wurde.
<Herstellung einer negativen Elektrode>
Zunächst wurde mit amorphem Kohlenstoff beschichteter Graphit, der eine Struktur besaß, bei der die Oberfläche von Graphit mit amorphem Kohlenstoff beschichtet war, als das Negativelektroden-Aktivmaterial hergestellt. Konkret wurden Naturgraphitpulver und Pech im Massenverhältnis von 95:5 vermischt, um das Pech zu veranlassen, an der Oberfläche des Naturgraphits zu haften. Dieser wurde bei ungefähr 1000°C in einer Inertgasatmosphäre gebacken und gesiebt, wodurch mit amorphem Kohlenstoff beschichteter Graphit mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 10 µm erhalten wurde. Darüber hinaus wurden Acrylbindemittel (fünf Arten, alle in einem Emulsionszustand enthaltend ein Dispergiermedium befindlich) mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 70 nm bis 300 nm als das Bindemittel erstellt.
Als Nächstes wurden der oben hergestellte, mit amorphem Kohlenstoff beschichtete Graphit, Acetylenruß (AB) als das leitende Material, Carboxymethylcellulose (CMC) als das Verdickungsmittel und die fünf Arten von Acrylbindemitteln in den nachfolgenden Massenverhältnissen abgewogen und mit ionenausgetauschtem Wasser vermischt, wodurch insgesamt 10 Arten von Negativelektrodenpasten erstellt wurden. Die erstellten Negativelektrodenpasten wurden bandförmig auf lange Kupferfolien (Negativelektroden-Stromkollektor) aufgetragen. Diese wurden erhitzt, getrocknet und dann Walzpressen unterzogen, wodurch insgesamt 10 Arten von Negativelektrodenbahnen hergestellt wurden.
Versuchsbeispiele mit leitenden Materialien; Negativelektroden-Aktivmaterial leitendes Material:Verdickungsmittel:Bindemittel = 93:5:1:1 . Versuchsbeispiele ohne leitende Materialien (Referenzbeispiele); Negativelektroden-Aktivmaterial leitendes Material:Verdickungsmittel:Bindemittel = 98:0:1:1
<Erstellung einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung>
Zunächst wurden Ethylencarbonat (EC), Dimethylcarbonat (DMC) und Ethylmethylcarbonat (EMC) in einem Volumenverhältnis von 3:4:3 miteinander vermischt, wodurch ein Lösungsmittel erstellt wurde. In dem Lösungsmittelgemisch wurde LiPF₆ als das Trägersalz in einer Konzentration von 1,1 mol/l gelöst, wodurch eine nicht-wässrige Elektrolytlösung erstellt wurde.
<Konstruktion einer Batterie>
Zunächst wurde als die Separatorbahn eine Bahn erstellt, bei der eine wärmebeständige Schicht (4 µm) auf einer Oberfläche einer porösen Harzbahn (mit einer durchschnittlichen Dicke von 20 µm) vorgesehen war, welche eine dreischichtige Struktur besaß, bei der eine Polypropylen(PP)-Schicht auf beiden Oberflächen einer Polyethylen(PE)-Schicht laminiert war. Als Nächstes wurden die hergestellte Positivelektrodenbahn und die Negativelektrodenbahn mit der dazwischen angeordneten Separatorbahn laminiert, wodurch Elektrodenkörper hergestellt wurden, welche 10 Arten von Negativelektrodenbahnen entsprachen. Dabei lag die Oberfläche der Separatorbahn auf der Seite der wärmebeständigen Schicht der Negativelektrodenbahn gegenüber. Der Elektrodenkörper wurde in ein Batteriegehäuse aufgenommen, und die nicht-wässrige Elektrolytlösung wurde in das Batteriegehäuse eingespritzt. Demgemäß wurden insgesamt 10 Arten von Lithium-Ionen-Sekundärbatterien mit unterschiedlichen Ausgestaltungen der negativen Elektrode konstruiert.
<Messung der Anfangskapazität>
In einer Umgebung bei einer Temperatur von 25°C wurde die Anfangskapazität der konstruierten Batterien gemessen. Konkret wurde die Messung in einem Spannungsbereich von 3,0 V bis 4,1 V gemäß der folgenden Prozeduren 1 und 2 durchgeführt. (Prozedur 1) CC-Laden wurde durchgeführt, so dass 4,1 V bei einem konstanten Strom von 1/3 C erreicht wurden, und die Batterie wurde 10 Minuten lang entkoppelt. (Prozedur 2) Nach Durchführen von CC-Entladen, so dass 3,0 V bei einem konstanten Strom von 1/3 C erreicht wurden, wurde CV-Entladen durchgeführt, bis der Strom 1/100 C erreicht hatte oder bis die CV-Entladezeit 1,5 Stunden überschritten hatte. Darüber hinaus wurde in Prozedur 2 die Entladekapazität (CCCV-Entladekapazität) auf die Anfangskapazität (SOC 100%) eingestellt.
<Messung des Niedrigtemperaturwiderstands>
Zunächst wurde die Batterie in einer Umgebung bei einer Temperatur von 25°C auf einen SOC-Zustand von 56% eingestellt. Die Batterie wurde in ein temperiertes Bad bei -10°C verlegt und dort eine Weile lang belassen. Nachdem sich die Temperatur der Batterie stabilisiert hatte, wurde 10 Sekunden lang CC-Laden bei jeder der Raten von 1 C und 3 C durchgeführt. Die Relation zwischen dem Strom und dem Betrag eines Spannungsabfalls zu diesem Zeitpunkt wurde in einem Diagramm graphisch dargestellt, und die Steigung der eingepassten Geraden davon wurde als der Niedrigtemperaturwiderstand (mΩ) berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Darüber hinaus sind in Tabelle 1 relative Werte als die Ergebnisse ausgewiesen, wenn ein Versuchsbeispiel mit 100 angegeben wird, bei dem die negative Elektrode die folgenden Bedingungen erfüllt, wonach das leitende Material nicht enthalten war und die durchschnittliche Partikelgröße Db des Bindemittels 300 nm betrug.
<Hochtemperatur-Lagerungsversuch>

Zunächst wurde die Batterie in einer Umgebung bei einer Temperatur von 25°C auf einen SOC-Zustand von 80% eingestellt. Die Batterie wurde in ein temperiertes Bad bei 60°C verlegt und 60 Tage lang gelagert. Nach Beenden des Versuchs wurde die Batterie dem temperierten Bad entnommen und die Batteriekapazität wurde wie im Fall der Anfangskapazität gemessen. Die Batteriekapazität nach dem Hochtemperatur-Lagerungsversuch wurde durch die Anfangskapazität dividiert, wodurch ein Kapazitätsretentionsverhältnis (%) berechnet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Darüber hinaus sind in Tabelle 1 relative Werte als die Ergebnisse ausgewiesen, wenn ein Versuchsbeispiel mit 100 angegeben wird, bei dem die negative Elektrode die folgenden Bedingungen erfüllt, wonach das leitende Material nicht enthalten war und die mittlere Partikelgröße Db des Bindemittels 300 nm betrug. [Tabelle 1]

Durchschnittliche Partikelgröße des Bindemittels und Batterieeigenschaften

Durchschnittliche Partikelgröße Db des Bindemittels (nm)	Db/De	Niedrigtemperaturwiderstand (relativer Wert)*		Kapazitätsretentionsverhältnis (relativer Wert)*
Durchschnittliche Partikelgröße Db des Bindemittels (nm)	Db/De	(Referenzbeispiele) ohne leitendes Material	Mit leitendem Material	(Referenz- beispiele) ohne leitendes Material	Mit leitendem Material
70	0,7	106	100	110	115
90	0,9	103	100	109	109
100	1	103	100	107	100
150	1,5	102	100	106	93
300	3	100	100	100	88

* Relative Werte, wenn ein Ergebnis bei Db=300 nm ohne das leitende Material mit 100 angegeben ist.

3 ist ein Graph, der die Relation zwischen dem Verhältnis (Db / De) der durchschnittlichen Partikelgröße Db des Bindemittels zu der durchschnittlichen Partikelgröße De des leitenden Materials und dem Niedrigtemperaturwiderstand der Batterie zeigt. Wie in Tabelle 1 und 3 gezeigt, nahm mit zunehmendem Db / De (das heißt, mit zunehmender durchschnittlicher Partikelgröße Db des Bindemittels) der Niedrigtemperaturwiderstand in jenen Versuchsbeispielen ab, in denen das leitende Material nicht in der negativen Elektrode enthalten war (Versuchsbeispiele (Referenzbeispiele) „ohne leitendes Material“). Es wird angenommen, dass dies daran liegt, dass mit zunehmender Partikelgröße des Bindemittels der Anteil der mit dem Bindemittel beschichteten Oberfläche des Negativelektroden-Aktivmaterials abnimmt. Im Gegensatz dazu besaß in Versuchsbeispielen, in denen das leitende Material in der negativen Elektrode enthalten war (Versuchsbeispiele „mit leitendem Material“), der Niedrigtemperaturwiderstand unabhängig von Db / De (das heißt, der durchschnittlichen Partikelgröße Db des Bindemittels) einen konstanten Wert. Darüber hinaus war der Niedrigtemperaturwiderstand generell niedrig im Vergleich zu jenen Versuchsbeispielen (Referenzbeispielen), in denen das leitende Material nicht in der negativen Elektrode enthalten war.
4 ist ein Graph, der die Relation zwischen dem Verhältnis (Db / De) der durchschnittlichen Partikelgröße Db des Bindemittels zu der durchschnittlichen Partikelgröße De des leitenden Materials und dem Kapazitätsretentionsverhältnis der Batterie zeigt. Wie in Tabelle 1 und 4 gezeigt, wurde mit zunehmendem Db / De (das heißt, mit zunehmender durchschnittlicher Partikelgröße Db des Bindemittels) die Kapazitätsverschlechterung nach Hochtemperaturlagerung bei jenen Versuchsbeispielen erheblich, in denen das leitende Material nicht in der negativen Elektrode enthalten war (Versuchsbeispiele (Referenzbeispiele) „ohne leitendes Material“). Es wird angenommen, dass dies daran liegt, dass mit zunehmender Partikelgröße des Bindemittels der Anteil der mit dem Bindemittel beschichteten Oberfläche des Negativelektroden-Aktivmaterials abnimmt. Das heißt, es wird angenommen, dass dies aus der Beschleunigung der reduktiven Zersetzung des nicht-wässrigen Elektrolyten auf der Oberfläche des Negativelektroden-Aktivmaterials resultierte. In den Versuchsbeispielen, in denen das leitende Material in der negativen Elektrode enthalten war (Versuchsbeispiele „mit leitendem Material“), war die Auswirkung von Db / De (das heißt, der durchschnittlichen Partikelgröße Db des Bindemittels) erheblich im Vergleich zu den Versuchsbeispielen (Referenzbeispielen), in denen das leitende Material nicht in der negativen Elektrode enthalten war. Es wird angenommen, dass dies daran liegt, dass mit abnehmendem Verhältnis der durchschnittlichen Partikelgröße Db des Bindemittels zu der durchschnittlichen Partikelgröße De des leitenden Materials die Oberfläche des leitenden Materials leichter mit dem Bindemittel beschichtet wird.
Angesichts der vorstehenden Ergebnisse wird der Niedrigtemperaturwiderstand dadurch verringert, dass das leitende Material in der negativen Elektrode enthalten ist. Darüber hinaus wurde das Kapazitätsretentionsverhältnis (beispielsweise Hochtemperatur-Lagerungseigenschaften) nach Dauerhaltbarkeit dadurch verbessert, dass die durchschnittliche Partikelgröße Db des Bindemittels in der negativen Elektrode kleiner oder gleich der durchschnittlichen Partikelgröße De des leitenden Materials war (das heißt, Db / De ≤ 1). Aufgrund der Wirkungen - gemäß der hierin offenbarten Technik - wird eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt realisiert, die gute Batterieeigenschaften (zum Beispiel Eingabe- und Ausgabeeigenschaften) über einen langen Zeitraum (mit hoher Beständigkeit) aufrechterhalten und aufweisen kann.
II. Beurteilung der Ablösefestigkeit der negativen Elektrode
<Herstellung einer negativen Elektrode>
Zunächst wurden der mit amorphem Kohlenstoff beschichtete Graphit, Acetylenruß, Carboxymethylcellulose und ein Acrylbindemittel (mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 70 nm in einem Emulsionszustand enthaltend ein Dispergiermedium) in einem Massenverhältnis von 93:5:1:1 abgewogen und mit ionenausgetauschtem Wasser vermischt, wodurch eine Negativelektrodenpaste erstellt wurde. Die erstellte Negativelektrodenpaste wurde mit den in Tabelle 2 ausgewiesenen Auftragsmengen bandförmig auf eine Oberfläche einer langen Kupferfolie (Negativelektroden-Stromkollektor) aufgebracht. Diese wurden erhitzt, getrocknet und dann Walzpressen unterzogen, wodurch insgesamt 5 Arten von Negativelektrodenbahnen hergestellt wurden.
<90-Grad-Ablöseversuch>
Ein 90-Grad-Ablöseversuch wurde gemäß „Ablösehaftfestigkeitsversuch“ nach JIS K 6854-1 (1999) durchgeführt. Das heißt, zunächst wurde jede der Negativelektrodenbahnen auf eine Größe von 1,5 cm x 70 cm geschnitten, wodurch Prüflinge erstellt wurden. Als Nächstes wurde die Oberfläche des Prüflings auf der Seite des Negativelektroden-Stromkollektors an der Fixiervorrichtung eines Zugfestigkeitsprüfgeräts fixiert, und die Oberfläche der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht wurde an einer Spannvorrichtung (Zwinge) fixiert. Darüber hinaus wurde die Spannvorrichtung mit jeder von Geschwindigkeiten von 20 mm/min bis 40 mm/min in der vertikalen Richtung nach oben gezogen, und die Ablösefestigkeit (N/m) wurde gemessen, als die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht von dem Negativelektroden-Stromkollektor abgezogen wurde. Darüber hinaus wurden die Zugfestigkeiten bei den Abziehgeschwindigkeiten gemittelt, wodurch die Ablösefestigkeit erhalten wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. [Tabelle 2]

Auftragsmenge der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht und Ablösefestigkeit

Auftragsmenge für eine Oberfläche (mg/cm²) 3 3,5 4,3 5,2 7,8

Ablösefestigkeit (N/m) 5 5 5 4 1
5 ist ein Graph, der die Relation zwischen der Auftragsmenge für eine Oberfläche des Negativelektroden-Stromkollektors und der Ablösefestigkeit zeigt. Wie in Tabelle 2 und 5 gezeigt, wurde eine Ablösefestigkeit von 4 N/m oder darüber (vorzugsweise 5 N/m oder darüber) realisiert, wenn die Auftragsmenge für eine Oberfläche des Negativelektroden-Stromkollektors 5,2 mg/cm² oder weniger (vorzugsweise 4,3 mg/cm² oder weniger) betrug. Als die Auftragsmenge für eine Oberfläche 5,2 mg/cm² überschritt, bestand eine Tendenz hin zu einer Verringerung der Ablösefestigkeit. Es wird davon ausgegangen, dass dies daran liegt, dass die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht mit zunehmender Auftragsmenge dick wird und auf dem Oberflächenschichtabschnitt der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht leicht eine Bindemittelmigration erfolgt. Angesichts dessen kann die hierin offenbarte Technik besonders bevorzugt auf eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt angewendet werden, die mit einer negativen Elektrode in Form eines dünnen Films versehen ist, beispielsweise eine fahrzeugeigene Batterie (insbesondere eine Batterie für ein Hybridfahrzeug), welche eine Verwendung erfordert, bei der schnelles Laden und Entladen bei einem hohen Strom durchgeführt werden.
Zwar wurde die Erfindung im Detail beschrieben, doch sind die Ausführungsform und Beispiele lediglich Beispiele, und verschiedene Modifikationen und Veränderungen der oben beschriebenen konkreten Beispiele sind in der hierin offenbarten Erfindung beinhaltet.

Claims

Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt, dadurch gekennzeichnet, dass sie umfasst: eine positive Elektrode; eine negative Elektrode; und einen nicht-wässrigen Elektrolyten, wobei die negative Elektrode ein Negativelektroden-Aktivmaterial (22), ein leitendes Material (24) und ein Bindemittel (26) enthält, und Db ≤ De erfüllt ist, wenn eine durchschnittliche Partikelgröße des leitenden Materials (24) De ist und eine durchschnittliche Partikelgröße des Bindemittels (26) Db ist, wobei die negative Elektrode einen Negativelektroden-Stromkollektor und eine Negativelektroden-Aktivmaterialschicht beinhaltet, die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht das Negativelektroden-Aktivmaterial (22), das leitende Material (24) und das Bindemittel (26) enthält, und ein Massenverhältnis zwischen dem leitenden Material (24) und dem Bindemittel (26) 4:1 bis 6:1 beträgt.
Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei die durchschnittliche Partikelgröße des Bindemittels (26) 90 nm oder kleiner ist.
Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt nach Anspruch 1 oder 2, wobei Db und De Db / De ≤ 0,9 erfüllen.
Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei eine Ablösefestigkeit zwischen dem Negativelektroden-Stromkollektor und der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 4 N/m oder höher ist.