DE112014003912T5

DE112014003912T5 - Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten

Info

Publication number: DE112014003912T5
Application number: DE112014003912.8T
Authority: DE
Inventors: Yoshitomo Takebayashi
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2013-08-29
Filing date: 2014-08-26
Publication date: 2016-05-12
Also published as: JP5858295B2; US20160211520A1; CN105518908A; CN105518908B; WO2015028869A1; JP2015046350A; US10431826B2

Abstract

Nach der vorliegenden Erfindung wird eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten geschaffen, die eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen nichtwässrigen Elektrolyten umfasst. Die positive Elektrode weist auf der Grundlage von metallischem Lithium eine Potenzialobergrenze von 4,3 V oder mehr im Betrieb auf und umfasst ein aktives Positivelektrodenmaterial und eine anorganische Phosphatverbindung mit Ionenleitfähigkeit. Die anorganische Phosphatverbindung befindet sich in einem Partikelzustand. Ein Anteil der Partikel mit einer Partikelgröße von 20 μm oder mehr beträgt 1 Volumen-% oder weniger, wenn eine Gesamtheit der anorganischen Phosphatverbindung 100 Volumen-% umfasst. Zudem kann ein Partikelanteil mit einer Partikelgröße von 10 μm oder mehr 10 Volumen-% oder weniger betragen, wenn eine Gesamtheit der anorganischen Phosphatverbindung 100 Volumen-% umfasst.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Sekundärbatterie bzw. einen Akkumulator mit einem nichtwässrigen Elektrolyten. Genauer gesagt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Batterie, in der eine Potenzialobergrenze einer positiven Elektrode im Betrieb auf der Grundlage von metallischem Lithium auf 4,3 V oder mehr eingestellt ist.
2. Erläuterungen des Standes der Technik
Weil eine Sekundärbatterie mit einem nichtwässrigen Elektrolyten wie eine Lithiumionensekundärbatterie ein geringeres Gewicht und eine höhere Energiedichte als eine herkömmliche Batterie aufweist, wird sie bevorzugt in einer sogenannten tragbaren Stromquelle, einer Hochleistungsstromquelle im Fahrzeug und dergleichen eingesetzt.
Heutzutage wird als Teil der Leistungsverbesserung die Erzielung einer höheren Energiedichte in der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten untersucht. Eine solche höhere Energiedichte kann realisiert werden, indem beispielsweise ein Arbeitspotential der positiven Elektrode höher als jemals zuvor eingestellt wird. Wenn auf der Grundlage von metallischem Lithium eine Potentialobergrenze der positiven Elektrode im Betrieb beispielsweise auf ungefähr 4,3 V oder darüber eingestellt wird, können jedoch als Folge des hohen Potentials der positiven Elektrode die Batterieeigenschaften (typischerweise die Dauerfestigkeit, beispielsweise die Zykluseigenschaften) schlechter werden. Als eine darauf bezogene Technik wird die japanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 2003-173770 ( JP 2003-173770 A ) zitiert. Die JP 2003-173770 A beschreibt den Effekt, dass das Auftreten einer Zersetzungsreaktion eines nichtwässrigen Elektrolyten in einem Hochpotentialzustand unterdrückt werden und eine Selbstentladung und ein Aufblähen der Batterie vermindert werden kann, wenn sie einer hohen Temperatur ausgesetzt ist, indem eine Oberfläche von Partikeln eines aktiven Materials mit lithiumionenleitendem Glas beschichtet wird.
KURZE ERLÄUTERUNG DER ERFINDUNG
Wie im Absatz [0042] der JP 2003-173770 A beschrieben, ist jedoch die Elektronenleitfähigkeit des lithiumionenleitenden Glases allgemein sehr niedrig. Daher kann die Elektronenleitfähigkeit verschlechtert werden, wenn eine Partikeloberfläche der aktiven Materialpartikel mit dem lithiumionenleitenden Glas beschichtet wird, und der Innenwiderstand kann ansteigen. Eine solche Erhöhung des Innenwiderstands kann insbesondere in einer Batterie problematisch sein, die in einem Modus verwendet wird, in dem eine Ladung/Entladung mit hoher Rate wiederholt wird (beispielsweise einer Batterie, die als eine Stromquelle eines Fahrzeugs dient). Die vorliegende Erfindung schafft auf der Grundlage von metallischem Lithium eine Sekundärbatterie mit einem nichtwässrigem Elektrolyten mit hoher Energiedichte, in der das obere Betriebsgrenzpotential der positiven Elektrode auf 4,3 V oder mehr eingestellt ist, und die hervorragende Ein/Ausgabe-Eigenschaften mit hoher Dauerfestigkeit kombiniert.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf eine Sekundärbatterie mit einem nichtwässrigen Elektrolyten. Die Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten umfasst eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen nichtwässrigen Elektrolyten. Die positive Elektrode umfasst ein aktives Positivelektrodenmaterial und eine anorganische Phosphatverbindung mit Ionenleitfähigkeit. Der obere Einsatzgrenzwert der positiven Elektrode ist auf der Grundlage von metallischem Lithium 4,3 V oder mehr (nachstehend wird ein Potential auf der Grundlage von metallischem Lithium durch „vs. Li/Li⁺“ wiedergegeben). Die anorganische Phosphatverbindung befindet sich in einem Partikulatzustand bzw. staubförmigen Zustand. Wenn eine Gesamtheit der anorganischen Phosphatverbindung auf 100 Volumen-% eingestellt ist, beträgt ein Anteil der Partikel der anorganischen Phosphatkomponente mit einer Partikelgröße von 20 µm oder mehr 1 Volumen-% oder weniger.
Wenn das obere Einsatzgrenzpotential der positiven Elektrode auf 4,3 V oder mehr eingestellt ist, kann ein Potentialunterschied (eine Spannung) zwischen den positiven und negativen Elektroden größer eingestellt sein, und dadurch kann eine Batterie mit einer hohen Energiedichte realisiert sein. Zudem kann zumindest einer der nachstehend erläuterten Effekte bewirkt werden, wenn die positive Elektrode die anorganische Phosphatverbindung umfasst. (1) Eine Zersetzungsreaktion (Hydrolysereaktion) des nichtwässrigen Elektrolyten (typischerweise eines im Elektrolyt enthaltenen Trägersalzes, beispielsweise LiPF₆) in einem Hochpotentialzustand kann unterdrückt werden. (2) Flusssäure (HF), die durch die Hydrolysereaktion des Trägersalzes (beispielsweise LiPF₆) erzeugt wird, wird in der anorganischen Phosphatverbindung eingeschlossen, und dadurch kann der Säuregehalt des nichtwässrigen Elektrolyten abgeschwächt werden. (3) Nach den später beschriebenen Lade/Entladevorgängen kann eine Schicht auf einer Oberfläche des positiven aktiven Elektrodenmaterials geformt werden, die stabil ist und einen vergleichsweise geringen Widerstand aufweist (beispielsweise eine Schicht, die LiF enthält). Daher kann eine Verschlechterung des aktiven Positivelektrodenmaterials (beispielsweise ein Auswaschen von bildenden Komponenten) unterdrückt werden, und eine Batterie mit hoher Lebensdauer kann dadurch realisiert werden. Wenn ein Anteil der groben Partikel mit einer Partikelgröße von 20 µm oder mehr der anorganischen Phosphatverbindung weiter als jemals zuvor verringert wird, kann zudem ein günstiger Leitungsweg in der positiven Elektrode (typischerweise einer aktiven Materialschicht der positiven Elektrode) gebildet werden und der Innenwiderstand kann dadurch drastisch verringert werden. Daher kann die Sekundärbatterie mit dem nichtwässrigen Elektrolyten mit dem vorstehend erläuterten Aufbau zusätzlich zu einer hohen Energiedichte und einer hohen Dauerfestigkeit hervorragende Ein-/Ausgabeeigenschaften realisieren.
Hier bedeutet die „Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten mit dem oberen Einsatzgrenzpotential (der positiven Elektrode) von 4,3 V oder mehr auf der Grundlage von metallischem Lithium“ eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten mit einem Redoxpotential (einem oberen Einsatzgrenzpotential) des aktiven Materials der positiven Elektrode von 4,3 V (vs. Li/Li⁺) oder mehr im SOC-Bereich (State of Charge, Ladezustand) von 0% bis 100%. Zudem bedeutet der „SOC“ in der vorliegenden Erläuterung einen Ladezustand der Batterie auf der Grundlage eines Spannungsbereichs, in dem die Batterie normalerweise verwendet wird. Typischerweise bedeutet der „SOC“ in der vorliegenden Erläuterung einen Ladezustand einer Batterie auf der Grundlage einer bewerteten Kapazität, die unter der Bedingung gemessen wird, dass eine Spannung zwischen Anschlüssen der positiven und negativen Elektroden (eine Spannung bei offenem Schaltkreis, open circuit voltage: OCV) zwischen der oberen Grenzspannung (beispielsweise 4,9 V) und der unteren Grenzspannung (beispielsweise 3,5 V) liegt. Zudem bedeutet die „Partikelgröße“ in der vorliegenden Erläuterung, solange dies nicht anders gesagt wird, eine Partikelgröße auf der Grundlage des Volumens, das man durch eine Partikelgrößenverteilungsmessung auf der Grundlage eines Laserbeugungslichtstreuverfahrens erhält, d. h., es ist typischerweise ein Ausdruck, der einen Primärpartikel und einen Sekundärpartikel umfasst. Zudem kann eine „Belegungsrate von Partikeln mit einer Partikelgröße von 20 µm oder mehr“ typischerweise aus einer Partikelgrößenverteilung auf der Grundlage des Volumens berechnet werden, das man nach einer Partikelgrößenverteilungsmessung auf der Grundlage des Laserbeugungslichtstreuverfahrens erhält.
In der vorstehend beschriebenen Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten kann der Anteil der Partikel der anorganischen Phosphatverbindung mit der Partikelgröße von 20 µm oder mehr 1 aus 1000 Partikeln der anorganischen Phosphatverbindung oder weniger sein. Somit kann ein stärkerer Effekt der vorliegenden Erfindung bewirkt werden. Ein Anteil der Partikel mit einer Partikelgröße von 20 µm oder mehr aus 1000 Partikeln kann aus einer Partikelgrößenverteilung auf der Grundlage der Anzahl berechnet werden, die man durch eine Partikelgrößenverteilungsmessung auf der Grundlage beispielsweise eines Flusstypbildanalyseverfahrens erhält. Alternativ kann auch ein arithmetischer Mittelwert verwendet werden, der durch Beobachten von mindestens 1000 (beispielsweise 1000 bis 5000) Partikeln mit einem Elektronenmikroskop (ein Elektronenmikroskop vom Scantyp oder vom Durchstrahlungstyp kann verwendet werden) erhalten wird. In der vorstehend beschriebenen Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten kann der Anteil der Partikel der anorganischen Phosphatverbindung mit einer Partikelgröße von 10 µm oder mehr bei 10 Volumen-% oder weniger liegen, wenn die Gesamtheit der anorganischen Phosphatverbindung 100 Volumen-% beträgt. Dadurch kann ein noch stärkerer Effekt der vorliegenden Erfindung bewirkt werden.
Ein Modaldurchmesser der Partikel auf der Grundlage des Volumens der vorstehend beschriebenen anorganischen Phosphatverbindung ist nicht besonders eingeschränkt. In der Sekundärbatterie mit nichtwässrigen Elektrolyten wie vorstehend beschrieben kann ein Modaldurchmesser auf der Grundlage des Volumens der anorganischen Phosphatverbindung 0,01 µm oder mehr und 5 µm oder weniger sein. Weil die Partikel der anorganischen Phosphatverbindung dadurch einen Spalt im aktiven Positivelektrodenmaterial vorteilhaft auffüllen können, kann eine noch höhere Elektronenleitfähigkeit der positiven Elektrode bewirkt werden. Alternativ kann ein Modaldurchmesser auf der Grundlage des Volumens der anorganischen Phosphatverbindung 10 µm oder mehr und 15 µm oder weniger sein. Dadurch kann eine große Kontaktfläche (Schnittstelle) zwischen aktivem Positivelektrodenmaterial und der nichtwässrigen elektrolytischen Lösung sichergestellt sein, und noch bessere Ein/Ausgabe-Eigenschaften können so realisiert werden.
Die vorstehend beschriebene anorganische Phosphatverbindung kann mindestens eine Art von Li₃PO₄, LiPON, Na₃PO₄ und Mg₃(PO₄)₂ umfassen. Zudem kann ein Anteil der anorganischen Phosphatverbindung wie vorstehend beschrieben 0,1 Massenteile oder mehr und 5 Massenteile oder weniger pro 100 Massenteile des vorstehend beschriebenen aktiven Positivelektrodenmaterials betragen.
Das vorstehend beschriebene positive aktive Elektrodenmaterial kann ein Lithiummanganmischoxid mit einem Spinellaufbau umfassen, oder kann ein Lithiumnickelmanganmischoxid mit einem Spinellaufbau umfassen. Damit können noch höhere Energiedichte und Dauerfestigkeit kombiniert werden. Das vorstehend beschriebene positive aktive Elektrodenmaterial kann ausgehend vom positiven aktiven Elektrodenmaterial 50 Gewichts-% oder mehr und bis zu 100 Gewichts-% des Lithiumnickelmanganmischoxids enthalten.
Der vorstehend beschriebene nichtwässrige Elektrolyt kann ein fluorhaltiges nichtwässriges Lösungsmittel (ein organisches Lösungsmittel, das ein Fluoratom als ein bildendes Atom enthält) umfassen, kann fluorierte Carbonate umfassen, oder kann zumindest eine Art von fluorierten Carbonaten umfasst. Weil das fluorierte Carbonat ein großes Potentialfenster auf einer Oxidationsseite aufweist (d. h., der Oxidationswiderstand hoch ist), kann eine Zersetzung des nichtwässrigen Elektrolyten durch Oxidation unterdrückt werden, und der Effekt der vorliegenden Erfindung kann noch weiter verbessert werden. Zudem beträgt der Anteil der Partikel der vorstehend beschriebenen anorganischen Phosphatverbindung mit einer Partikelgröße von 20 µm oder mehr 0,6 Volumen-% oder weniger, wenn die Gesamtheit der anorganischen Phosphatverbindung wie vorstehend beschrieben auf 100 Volumen-% eingestellt ist.
Die hier offenbarte Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten (beispielsweise ein Lithiumionenakkumulator) ist exzellent hinsichtlich der Energiedichte, der Eingabe/Ausgabedichte bzw. der Höhe des Lade-/Entladestroms und der Haltbarkeit. Daher kann die Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten durch Verwenden des Effekts vorzugsweise als eine Stromquelle (Antriebsstromquelle) beispielsweise eines Hybridfahrzeugs und eines elektrischen Fahrzeugs verwendet werden.
KURZE ERLÄUTERUNG DER FIGUREN
Merkmale, Vorteile und die technische und industrielle Bedeutung beispielhafter Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend mit Bezug auf die beigefügten Figuren beschrieben, in denen ähnliche Bezugszeichen ähnliche Elemente bezeichnen, und in denen:
1 ein Schaubild ist, das schematisch einen Querschnittsaufbau der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten nach einer Ausführungsform zeigt;
2 ein Schaubild ist, das eine Partikelgrößenverteilung auf der Grundlage des Volumens basierend auf einem Laserbeugungslichtstreuverfahrens einer anorganischen Phosphatverbindung zeigt; und
3 ein Schaubild ist, das eine Beziehung zwischen der Haltbarkeit (der Kapazitätserhaltungsrate) und dem Anfangswiderstand zeigt.
GENAUE ERLÄUTERUNG VON AUSFÜHRUNGSFORMEN
Nachstehend wird eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben. Punkte, die sich von jenen unterscheiden, auf die in der vorliegenden Erläuterung besonders Bezug genommen wird, und die nötig sind, um die vorliegende Erfindung durchzuführen (beispielsweise ein allgemeiner Herstellvorgang einer nicht durch die vorliegende Erfindung ausgezeichneten Batterie) sind einem in den Grundlagen der herkömmlichen Technologie im relevanten Feld ausgebildeten Fachmann bekannt. Die vorliegende Erfindung kann basierend auf den in der vorliegenden Erläuterung offenbarten Inhalten und allgemeinem technischen Wissen im relevanten Gebiet durchgeführt werden.
Die hier offenbarte Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten umfasst eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen nichtwässrigen Elektrolyten. Nachstehend wird jedes der zugehörigen Elemente in einer Reihenfolge beschrieben.
<Positive Elektrode>
Die positive Elektrode der hier offenbarten Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten weist ein aktives Positivelektrodenmaterial und eine anorganische Phosphatverbindung mit Ionenleitfähigkeit auf. Eine derartige positive Elektrode umfasst typischerweise einen Stromkollektor der positiven Elektrode und eine aktive Materialschicht der positiven Elektrode, die auf dem Stromkollektor der positiven Elektrode gebildet ist, und zumindest ein aktives Positivelektrodenmaterial und eine anorganische Phosphatverbindung. Eine derartige positive Elektrode kann beispielsweise in einer solchen Weise vorbereitet werden, dass eine Zusammensetzung, die man durch Verteilen von bildenden Komponenten der aktiven Materialschicht der positiven Elektrode in einer geeigneten Lösung (beispielsweise N-Methyl-2-pyrrolidon) erhält, auf eine Oberfläche des Stromkollektors der positiven Elektrode aufgetragen und getrocknet wird. Die wesentlichen Komponenten der vorstehend beschriebenen aktiven Materialschicht der positiven Elektrode können das aktive Positivelektrodenmaterial, die anorganische Phosphatverbindung, ein leitendes Material, einen Binder und dergleichen umfassen, die wie erforderlich verwendet werden. Zudem kann vorzugsweise als der Stromkollektor der positiven Elektrode ein leitendes Teil aus Metall (beispielsweise Aluminium, Nickel, Titan, Edelstahl und dergleichen) verwendet werden, dessen Leitfähigkeit hervorragend ist.
Die hier offenbarte positive Elektrode der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten weist das obere Betriebsgrenzpotential im Bereich des SOC von 0% bis 100% von 4,3 V oder mehr (vorzugsweise 4,5 V oder mehr, weiter bevorzugt 4,6 V oder mehr, noch weiter bevorzugt 4,7 V oder mehr) auf der Grundlage von metallischem Lithium auf. Üblicherweise kann die Potentialobergrenze im Betrieb der positiven Elektrode über das Arbeitspotential der positiven Elektrode beim SOC 100% (d. h., im voll aufgeladenen Zustand) festgestellt werden, weil ein Arbeitspotential zwischen dem SOC 0% bis 100% beim SOC 100% am höchsten wird. Die hier zu offenbarende Technik kann typischerweise bevorzugt bei einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten verwendet werden, deren Potenzialobergrenze der positiven Elektrode im Betrieb basierend auf metallischem Lithium im Bereich des SOC zwischen 0% und 100% bei 7,0 V oder weniger (beispielsweise 6,0 V oder weniger, 5,5 V oder weniger) liegt.
Die positive Elektrode, die die derartige Potenzialobergrenze im Betrieb zeigt, kann unter Verwendung des aktiven Positivelektrodenmaterials realisiert werden, das den Maximalwert des Arbeitspotentials im Bereich des SOC von 0% bis 100% von 4,3 V (vs. Li/Li⁺) oder mehr aufweist. Vor allem kann bevorzugt das positive aktive Elektrodenmaterial basierend auf metallischem Lithium verwendet werden, dessen Arbeitspotential beim SOC von 100% 4,3 V, vorzugsweise 4,5 V oder mehr, weiter bevorzugt 4,6 V oder mehr, noch weiter bevorzugt 4,7 V oder mehr übersteigt.
Hier kann das Arbeitspotential des aktiven Positivelektrodenmaterials beispielsweise wie nachstehend gezeigt gemessen werden. Das heißt, dass zunächst eine Zelle vom Dreipoltyp mit einer derartigen Arbeitselektrode gebildet wird, wobei die positive Elektrode, die das aktive Positivelektrodenmaterial als ein Messziel umfasst, als Arbeitselektrode (WE), metallisches Lithium als eine Gegenelektrode (CE) und eine Referenzelektrode (RE) und der nichtwässrige Elektrolyt verwendet wird. Dann wird der SOC der Zelle auf der Grundlage einer theoretischen Kapazität der Zelle in 5%-Schritten von 0% auf 100% angepasst. Die derartige SOC-Anpassung kann durchgeführt werden, indem eine Konstantstromladung zwischen WE und CE beispielsweise mittels einer allgemeinen Lade-/Entladevorrichtung, einem Potentiostaten oder dergleichen durchgeführt wird. Dann wird ein Potential zwischen WE und RE gemessen, nachdem die Zellen, die auf die jeweiligen SOC-Zustände gebracht wurden, für eine Stunde ruhten, und das Potential wird als das Arbeitspotential (vs. Li/Li⁺) des aktiven Positivelektrodenmaterials im SOC-Zustand genommen.
Als das aktive Positivelektrodenmaterial, das vorzugsweise ein derartiges hohes Potential realisieren kann, können Lithiummanganmischoxide mit einem Spinellaufbau verwendet werden. Vor allem können nach einem bevorzugten Aspekt Lithiumnickelmanganmischoxide verwendet werden, die durch die nachstehende Formel (I) wiedergegeben werden: Li_x(Ni_yMn_2-y-zM^l _z)O_4+αAq (I). Hier kann M^l ein optionales Übergangsmetallelement außer Ni und Mn oder ein typisches Metallelement (beispielsweise eines, zwei oder mehr aus Fe, Co, Cu, Cr, Zn und Al) sein. Alternativ kann das M^l ein Halbmetallelement (beispielsweise eines, zwei oder mehr aus B, Si und Ge) oder ein nichtmetallisches Element sein. Zudem gilt für x 0,8 ≤ x ≤ 1,2; für y gilt 0 < y; für z gilt 0 ≤ z; y + z < 2 (typischerweise y + z ≤ 1); α beträgt –0,2 ≤ α ≤ 2 und ist ein Wert, der so bestimmt wird, dass er eine Neutralladungsbedingung erfüllt; und für q gilt 0 ≤ q ≤ 1. Nach einem vorzugsweisen Aspekt ist y 0,2 ≤ y ≤ 1,0 (weiter bevorzugt 0,4 ≤ y ≤ 0,6, beispielsweise 0,45 ≤ y ≤ 0,55); und z ist 0 ≤ z < 1,0 (beispielsweise 0 ≤ z ≤ 0,3). Zudem ist q 0 ≤ q ≤ 1, wobei q größer als 0 ist, A kann F oder Cl sein. Als ein spezifisches Beispiel des durch die Formel (I) wiedergegebenen Lithiumnickelmanganoxids kann LiNi_0,5Mn_1,5O₄ und dergleichen verwendet werden.
Wenn ein Übergangsmetallelement (insbesondere Mangan) in den bildenden Elementen des aktiven Positivelektrodenmaterials insbesondere in einem Hochpotentialzustand enthalten ist, ist es im Allgemeinen möglich, dass das Übergangsmetallelement ausgewaschen wird. Nach der hier offenbarten Technik kann jedoch eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten realisiert werden, die das Auftreten eines solchen Phänomens unterdrücken kann und eine hohe Energiedichte und hohe Haltbarkeit kombiniert. Ob eine Verbindung (Oxid) einen Spinellaufbau aufweist, kann beispielsweise anhand einer Röntgenstrukturanalyse (beispielsweise einer Einkristallröntgenstrukturanalyse) bestimmt werden. Insbesondere kann eine Röntgenbeugung mit der Cu-K-α-Linie verwendet werden, um dies zu bestimmen.
In der hier offenbarten Technik befindet sich das aktive Positivelektrodenmaterial vorzugsweise in einem Zustand, in dem die Partikel eine durchschnittliche Partikelgröße von ungefähr 5 μm bis 20 μm (typischerweise 10 μm bis 15 μm, beispielsweise 12 μm bis 13 μm) aufweisen. Zudem ist das aktive Positivelektrodenmaterial mit dem BET-spezifischen Oberflächenbereich von normalerweise ungefähr 0,1 m²/g bis 30 m²/g angemessen, und solches mit typischerweise 0,2 m²/g bis 10 m²/g, beispielsweise 0,5 m²/g bis 3 m²/g, kann vorzugsweise genutzt werden. Die „mittlere Partikelgröße“ in der vorliegenden Spezifikation bedeutet, wenn dies nicht deutlich anders gesagt wird, eine Partikelgröße, die zu einer kumulativen Frequenz eines 50-Prozent-Volumens auf der Seite einer feinen Partikelgröße der Partikelgröße in einer Partikelgrößenverteilung auf der Grundlage des Volumens auf der Grundlage eines Laserbeugungslichtstreuverfahrens (D50, was auch aus Mediandurchmesser bezeichnet wird) gehört. Zudem bezeichnet das „spezifische Oberflächengebiet“ in der vorliegenden Erläuterung ein Oberflächengebiet (ein BET-spezifisches Oberflächengebiet), das nach einem BET-Verfahren (einem BET-Einpunktverfahren) gemessen wird, das Stickstoffgas nutzt.
Das Lithiummanganmischoxid mit einem derartigen Spinellaufbau (beispielsweise das Lithiumnickelmanganmischoxid) ist vorzugsweise mit einem Massenanteil von 50% oder mehr (typischerweise 50 Massen-% bis 100 Massen-%, beispielsweise 70 Massen-% bis 100 Massen-%, vorzugsweise 80 Massen-% bis 100 Massen-%) in einem gesamten verwendbaren aktiven Positivelektrodenmaterial enthalten, und das positive aktive Elektrodenmaterial, das im Wesentlichen Lithiummanganmischoxid mit einem Spinellaufbau umfasst, ist weiter zu bevorzugen. Alternativ kann auch ein anderes aktives Positivelektrodenmaterial zusätzlich zu dem Lithiummanganmischoxid mit einem Spinellaufbau wie vorstehen beschrieben enthalten sein, solange der Effekt der vorliegenden Erfindung nicht deutlich schlechter wird. Als ein typisches Beispiel des anderen aktiven Positivelektrodenmaterials kann ein Lithiumübergangsmetallmischoxid vom Olivintyp verwendet werden. Genauer gesagt können LiMnPO₄, LiFePO₄, LiMnPO₄F, Li₂FeSiO₄ und dergleichen zur Veranschaulichung dienen.
In der anorganischen Phosphatverbindung, die in der positiven Elektrode der hier offenbarten Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt enthalten ist, wird ein Anteil der Partikel mit einer Partikelgröße von 20 μm oder mehr stärker als je zuvor verringert. Genauer gesagt beträgt ein Anteil der Partikel mit einer Partikelgröße von 20 μm oder mehr 1 Volumen-% oder weniger (vorzugsweise 0,8 Volumen-% oder weniger, noch weiter bevorzugt 0,6 Volumen-% oder weniger), wenn eine Gesamtheit der anorganischen Phosphatverbindung, die in der positiven Elektrode enthalten ist, 100 Volumen-% beträgt. Daher können bevorzugte Leitungswege in der positiven Elektrode (typischerweise in der aktiven Positivelektrodenmaterialschicht) gebildet werden, und der Innenwiderstand kann dadurch stärker als jemals zuvor verringert werden. Nach einem bevorzugten Aspekt ist ein Anteil der Partikel, die eine Partikelgröße von 20 μm oder mehr aufweisen, eins oder weniger von 1000 anorganischen Phosphatverbindungspartikeln; vor allem ist es zu bevorzugen, dass Partikel gebildet werden, die eine Partikelgröße von weniger als 20 μm aufweisen. Damit kann eine noch höhere Elektrodenleitfähigkeit für die positive Elektrode (typischerweise die aktive Positivelektrodenmaterialschicht) bewirkt werden. Zudem liegt ein Anteil der Partikel mit einer Partikelgröße von 10 μm oder mehr bei 10 Volumen-% oder weniger (vorzugsweise 5 Volumen-% oder weniger und weiter bevorzugt 1 Volumen-% oder weniger), wenn die gesamte anorganischen Phosphatverbindung, die in der positiven Elektrode enthalten ist, 100 Volumen-% beträgt, vor allem ist zu bevorzugen, dass sie aus Partikeln gebildet ist, die eine Partikelgröße von weniger als 10 μm aufweisen. Damit kann der Innenwiderstand der positiven Elektrode (typischerweise der aktiven Positivelektrodenmaterialschicht) weiter verringert werden, und noch bessere Eingabe/Ausgabeeigenschaften können erzielt werden.
Die Partikelgrößenverteilung der anorganischen Phosphatverbindung zeigt vorzugsweise eine vergleichsweise scharfe Monomodenverteilung in einem Schaubild, das eine Partikelgröße entlang einer horizontalen Achse und eine Häufigkeitsverteilung (eine Frequenz) entlang einer senkrechten Achse zeigt. Beispielsweise liegt in einer Partikelgrößenverteilung auf der Grundlage des Volumens eine Spitze der Partikel mit der höchsten Frequenz (dem Modaldurchmesser) vorzugsweise bei 6 Volumen-% oder mehr (typischerweise 7 Volumen-% oder mehr, beispielsweise 8 Volumen-% oder mehr, noch besser 10 Volumen-% oder mehr). In anderen Worten sind die Partikelgrößen vorzugsweise vergleichsweise einheitlich. Nach einem solchen Aufbau kann eine noch höhere Batterieleistung stabil erzeugt werden. Zudem kann der Modaldurchmesser in der Partikelgrößenverteilung auf der Grundlage des Volumens wie vorstehend beschrieben auf ungefähr 0,01 μm bis 5 μm (typischerweise 0,1 μm bis 4 μm) festgelegt sein, obwohl er nicht besonders eingeschränkt ist. Damit kann eine noch höhere Elektrodenleitfähigkeit für die positive Elektrode erzielt werden, weil die Partikel der anorganischen Phosphatverbindung dadurch vorzugsweise einen Spalt des aktiven Positivelektrodenmaterials auffüllen. Alternativ kann der Modaldurchmesser auch auf ungefähr 10 μm bis 15 μm (typischerweise 10 μm bis 12 μm) festgelegt sein. Weil die Partikelgröße des aktiven Positivelektrodenmaterials wie vorstehend beschrieben typischerweise ungefähr 5 μm bis 20 μm beträgt, kann die positive Elektrode (die aktive Positivelektrodenmaterialschicht) realisiert werden, die beispielsweise in einer Dickenrichtung homogen ist, weil sie eine große Menge der anorganischen Phosphatverbindung mit im Wesentlichen derselben Partikelgröße enthält.
Obwohl die mittlere Partikelgröße der anorganischen Phosphatverbindung nicht besonders beschränkt ist, kann sie beispielsweise auf ungefähr 0,01 μm bis 5 μm (typischerweise 0,1 μm bis 4 μm) auf der Grundlage des Volumens festgelegt sein. Alternativ kann die vorstehend beschriebene mittlere Partikelgröße auf ungefähr 10 μm bis 15 μm (typischerweise 10 μm bis 12 μm) festgelegt sein.
Als eine derartige anorganische Phosphatverbindung können Substanzen mit Ionenleitfähigkeit ohne irgendeine bestimmte Beschränkung verwendet werden. Vor allem sind die Substanzen zu bevorzugen, die eine hohe Ionenleitfähigkeit und eine geringe Elektronenleitfähigkeit aufweisen (die im Wesentlichen Isoliereigenschaften zeigen). Als ein bevorzugtes Beispiel, das eine derartige Eigenschaft aufweist, können anorganische Festelektrolytmaterialien verwendet werden, von denen bekannt ist, dass sie als ein Elektrolyt einer Feststoffbatterie arbeiten. Wenn ein Ladungsträgerion beispielsweise ein Lithiumion ist, können ein phosphatbasierter Lithiumionenleiter wie Li₃PO₄ und LiPON (Lithiumphosphoroxinitrid); ein Lithiumionenleiter vom Nasicon-Typ bzw. Natriumsuperionenleitertyp, wie Li_1,5Al_0,5Ge_1,5(PO₄)₃; ein Lithiumionenleiter vom Perovskit-Typ; ein Lithiumionenleiter vom Thio-LISICON-Typ; und dergleichen beispielhaft verwendet werden. Obwohl vorstehend Beispiele gezeigt werden, in denen das Ladungsträgerion Li⁺ ist, können andere Kationen (typischerweise Alkalimetallionen wie Na⁺ und K⁺, Alkalierdmetallionen wie Mg²⁺ und Ca²⁺) verwendet werden. Als spezifische Beispiele können Li₃PO₄, Na₃PO₄, K₃PO₄Mg₃(PO₄)₂, Ca₃(PO₄)₂ und dergleichen verwendet werden.
In der hier offenbarten Technik weist die anorganische Phosphatverbindung eine Partikelform auf. Obwohl eine Form der Partikel nicht besonders beschränkt ist, ist es zu bevorzugen, dass beispielsweise ein Anteil einer Länge der längsten Seite zu einer Länge der kürzesten Seite (ein Aspektverhältnis) vorzugsweise im Wesentlichen auf 1 bis 2 (beispielsweise 1 bis 1,2) festgelegt ist. In anderen Worten kann vorzugsweise ein im Wesentlichen kugelförmiges Partikel verwendet werden. Für das Aspektverhältnis werden mindestens 30 oder mehr Partikel (beispielsweise 30 Partikel bis 100 Partikel) mit einem SEM (Scanning Electron Microscope, scannenden Elektronenmikroskop) beobachtet, und ein arithmetischer Mittelwert der Aspektverhältnisse kann verwendet werden, der aus aufgenommenen Bildern berechnet wird.
Die in der positiven Elektrode enthaltene anorganische Phosphatverbindung wird geeignet auf 0,1 Massenteile bis 5 Massenteile pro 100 Massenteile des aktiven Positivelektrodenmaterials festgelegt, und üblicherweise bevorzugt auf 0,5 Massenteile bis 2 Massenteile festgelegt. Wenn eine hinzugefügte Menge der anorganischen Phosphatverbindung, deren Elektronenleitfähigkeit gering ist, auf eine geringe Menge gedrückt wird, kann eine bevorzugte Elektronenleitfähigkeit der positiven Elektrode aufgezeigt werden, und der Innenwiderstand kann auf einen noch tieferen Pegel verringert werden.
Als das leitende Material können vorzugsweise beispielsweise Carbonmaterialien wie Carbonschwarz (typischerweise Acetylenschwarz, Ketjenschwarz), Aktivkohle, Graphit und Kohlefaser verwendet werden. Als der Binder können beispielhaft vorzugsweise Polymermaterialien wie halogeniertes Vinylkunstharz wie Polyvinylidenfluorid (PVdF) und Polyalkylenoxid wie Polyethylenoxid (PEO) verwendet werden. Zudem können verschiedene Arten von Additiven (beispielsweise eine anorganische Verbindung, die während des Überladens Gas erzeugt, ein Dispersionsmittel, ein Verdickungsmittel und dergleichen) ebenfalls zusätzlich zu den vorstehen beschriebenen Materialien verwendet werden, solange der Effekt der vorliegenden Erfindung nicht drastisch schlechter wird.
Ein Anteil des aktiven Positivelektrodenmaterials in einer gesamten aktiven Positivelektrodenmaterialschicht wird geeignet auf ungefähr 50 Massen-% oder mehr (typischerweise 50 Massen-% bis 95 Massen-%) eingestellt, und üblicherweise vorzugsweise auf ungefähr 80 Massen-% bis 95 Massen-% eingestellt. Ein Anteil der anorganischen Phosphatverbindung in der gesamten aktiven Positivelektrodenmaterialschicht kann beispielsweise ungefähr 0,1 Massen-% bis 5 Massen-% betragen, und üblicherweise bevorzugt ungefähr 0,5 Massen-% bis 2 Massen-% betragen. Wenn das leitfähige Material verwendet wird, kann ein Anteil des leitfähigen Materials in der gesamten aktiven Positivelektrodenmaterialschicht beispielsweise ungefähr 2 Massen-% bis 20 Massen-% betragen, und üblicherweise vorzugsweise ungefähr 2 Massen-% bis 15 Massen-% betragen. Wenn der Binder verwendet wird, kann ein Anteil des Binders in der gesamten aktiven Positivelektrodenmaterialschicht beispielsweise ungefähr 0,5 Massen-% bis 10 Massen-% betragen, und üblicherweise bevorzugt auf ungefähr 1 Massen-% bis 10 Massen-% festgelegt sein.
<Negative Elektrode>
Die negative Elektrode der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten wie hier offenbart umfasst typischerweise einen Stromsammler an der negativen Elektrode und eine aktive Negativelektrodenmaterialschicht, die auf dem Stromsammler der negativen Elektrode und zumindest einem aktiven Negativelektrodenmaterial gebildet ist,. Eine derartige negative Elektrode kann so vorbereitet sein, dass beispielsweise eine Zusammensetzung auf eine Oberfläche des Stromsammlers der negativen Elektrode aufgebracht und getrocknet wird, die man durch Dispergieren bildender Komponenten der aktiven Negativelektrodenmaterialschicht in einem geeigneten Lösungsmittel (beispielsweise Wasser) erhält. Die bildenden Komponenten der aktiven Negativelektrodenmaterialschicht wie vorstehend beschrieben können das aktive Negativelektrodenmaterial und einen Binder und dergleichen umfassen, die wie nötig verwendet werden. Zudem können als der Stromsammler der negativen Elektrode vorzugsweise leitfähige Materialien verwendet werden, die aus Metall mit einer exzellenten Leitfähigkeit (beispielsweise Kupfer, Nickel, Titan, Edelstahl oder dergleichen) hergestellt sind.
Als das aktive Negativelektrodenmaterial kann eine oder zwei oder mehrere Arten von Materialien ohne besondere Beschränkung verwendet werden, die in der Sekundärbatterie mit dem nichtwässrigen Elektrolyten verwendet wurden. Genauer gesagt können Kohlenstoffmaterialien wie Graphit, Hartkohlenstoff (nicht graphitisierbarer Kohlenstoff), und Weichkohlenstoff (graphitisierbarer Kohlenstoff); Metalloxidmaterialien wie Siliziumoxid, Titanoxid, Vanadiumoxid und Lithiumtitanmischoxid (LTO); Metallnitride wie Lithiumnitrid, Lithiumcobaltkompositnitrid und Lithiumnickelmischnitrid; und dergleichen verwendet werden. Aus diesen kann vorzugsweise Kohlenstoffmaterial vom Graphittyp verwendet werden.
Als der Binder kann ein adäquates Polymermaterial aus den Polymermaterialien ausgewählt werden, die für die vorstehend beschriebenen Binder für die aktive Positivelektrodenmaterialschicht genannt wurden. Genauer gesagt können Styrenbutadienkautschuk (SBR), Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Carboxymethylcellulose (CMC), Methylcellulose (MC) und dergleichen veranschaulicht sein. Außer dem vorstehenden können verschiedene Additive wie ein Dispersionsmittel, ein Verdickungsmittel und ein leitfähiges Material geeignet verwendet werden.
Ein Anteil des aktiven Negativelektrodenmaterials in einer gesamten aktiven Negativelektrodenmaterialschicht wird geeignet auf ungefähr 50 Massen-% oder mehr, vorzugsweise 90 Massen-% bis 99 Massen-% (beispielsweise 95 Massen-% bis 99 Massen-%) festgelegt. Wenn der Binder verwendet wird, kann ein Anteil des Binders in der gesamten aktiven Negativelektrodenmaterialschicht beispielsweise 1 Massen-% bis 10 Massen-% betragen, üblicherweise ist es passend, diesen auf ungefähr 1 Massen-% bis 5 Massen-% einzustellen.
<Nichtwässriger Elektrolyt>
Die hier offenbarten nichtwässrigen Elektrolyten der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten sind bei Normaltemperatur (beispielsweise 25°C) typischerweise flüssig, und sind vorzugsweise in einem Betriebstemperaturbereich (beispielsweise –20°C bis 60°C) immer flüssig. Als der nichtwässrige Elektrolyt kann vorzugsweise eine Lösung verwendet werden, die man erhält, indem man ein Trägersalz (beispielsweise Lithiumsalz, Natriumsalz, Magnesiumsalz oder dergleichen. In der Lithiumionensekundärbatterie Lithiumsalz.) in einem nichtwässrigen Lösungsmittel löst oder dispergiert. Alternativ kann ein nichtwässriger Elektrolyt im Festzustand (typischerweise im sogenannten gelartigen Zustand) verwendet werden, den man erhält, indem ein Polymer zu einem flüssigen nichtwässrigen Elektrolyten hinzugefügt wird. Als das Trägersalz kann das Trägersalz verwendet werden, das gleich wie jenes ist, das in der allgemeinen Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten verwendet wird, indem geeignet beispielsweise ein Lithiumsalz wie LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆, Li(CF₃SO₂)₂N oder LiCF₃SO₃ gewählt wird. Unter diesen kann vorzugsweise LiPF₆ verwendet werden. Eine Konzentration des vorstehend beschriebenen Trägersalzes wird vorzugsweise im Bereich von 0,7 mol/L bis 1,3 mol/L vorbereitet.
Als das nichtwässrige Lösungsmittel können organische Lösungsmittel wie verschiedene Carbonate, Ether, Ester, Nitrile, Sulfone und Lactone verwendet werden, die in einer allgemeinen Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten verwendet werden. Als spezifische Beispiele können Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Diethylcarbonat (DEC), Dimethylcarbonat (DMC), Ethylmethylcarbonat (EMC) und dergleichen verwendet werden.
Nach einem bevorzugten Aspekt umfasst der vorstehend beschriebene nichtwässrige Elektrolyt ein nichtwässriges fluorhaltiges Lösungsmittel. Als das nichtwässrige fluorhaltige Lösungsmittel können beispielsweise Fluoride von organischen Lösungsmitteln (organischen Verbindungen) eingesetzt werden, die bekanntermaßen als das nichtwässrige Lösungsmittel der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten verwendet werden. In anderen Worten können organische Lösungsmittel verwendet werden, die einen chemischen Aufbau aufweisen, in dem mindestens ein Wasserstoffatom eines organischen Lösungsmittels, das kein Fluor als bildendes Element enthält (beispielsweise Carbonate, Ether, Ester, Nitrile, Sulfone, Lactone und dergleichen wie vorstehend beschrieben) durch ein Fluoratom ersetzt wird. Unter diesen können vorzugsweise eine oder zwei oder mehr Arten fluorierter Carbonate enthalten sein. Daraus kann ein hohes Oxidationspotential (eine hohe Oxidationsbeständigkeit) realisiert werden. Als die fluorierten Carbonate können fluorierte zyklische Carbonate wie Monofluorethylencarbonat (MFEC) und Difluorethylencarbonat (DFEC); und fluorierte Kettencarbonate wie Fluormethylmethylcarbonat, Difluormethylmethylcarbonat, Trifluormethylmethylcarbonat und Fluormethyldifluormethylcarbonat (TFDMC) veranschaulicht werden.
Nach einem bevorzugten Aspekt sind als das Fluor enthaltende nichtwässrige Lösungsmittel mindestens eine Art eines Fluorkettencarbonats und mindestens eine Art eines zyklischen Fluorcarbonats enthalten. In dem nichtwässrigen Elektrolyt, der eine derartige Komposition aufweist, kann die fluorierte Kohlenstoffkette (vorzugsweise eine fluorierte lineare Kohlenstoffkette) dabei hilfreich sein, den nichtwässrigen Elektrolyten bei Normaltemperatur (beispielsweise 25°C) zu verflüssigen, oder die Viskosität des nichtwässrigen Elektrolyten zu verringern.
Das derartige Fluor enthaltende nichtwässrige Lösungsmittel umfasst vorzugsweise einen Anteil von 1 Massen-% oder mehr (typischerweise 5 Massen-% bis 100 Massen-%, beispielsweise 30 Massen-% bis 100 Massen-%, vorzugsweise 50 Massen-% bis 100 Massen-%), wenn eine Gesamtkomponente mit Ausnahme des Trägersalzes des nichtwässrigen Elektrolyten auf 100 Massen-% festgelegt wird, und kann im Wesentlichen 100 Massen-% (typischerweise 99 Massen-% oder mehr) der Komponenten mit Ausnahme des Trägersalzes sein. Alternativ können sowohl das fluorhaltige nichtwässrige Lösungsmittel als auch das nichtwässrige Lösungsmittel enthalten sein, das kein Fluor als das bildende Elemente enthält. In einem solchen Fall ist vorzugsweise ein Anteil des nichtwässrigen Lösungsmittels, das kein Fluorelement enthält, vorzugsweise ein Anteil von 70 Massen-% oder weniger der Komponenten außer dem Trägersalz, die in dem Elektrolyten enthalten sind, und weiter bevorzugt beispielsweise 60 Massen-% (beispielsweise 50 Massen-%) oder weniger. Zudem können geeignet verschiedene Arten von Additiven (beispielsweise schichtbildendes Material wie Lithiumbis(oxalato)borat (LiBOB), Vinylcarbonat (VC), Vinylethylencarbonat (VEC) und Fluorethylencarbonat (FEC); Verbindungen, die während des Überladens Gas erzeugen können, wie Biphenyl (BP) und Cyclohexylbenzol (CHB); und dergleichen) geeignet in dem nichtwässrigen Elektrolyten enthalten sein, solange der Effekt der vorliegenden Erfindung nicht drastisch verschlechtert wird.
Obwohl nicht beabsichtigt ist, die vorliegende Erfindung besonders zu beschränken, wird sie mit einem schematischen Aufbau der Sekundärbatterie (Einzelbatterie bzw. Einzelzelle) mit nichtwässrigem Elektrolyten nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als einem Beispiel genau beschrieben, das schematisch in 1 gezeigt ist. In den nachstehenden Figuren erhalten ähnliche Teile und ähnliche Punkte, die ähnliche Effekte erzeugen, ähnliche Bezugszeichen, und eine doppelte Beschreibung derselben kann weggelassen oder vereinfacht werden. Eine Dimensionsbeziehung (Länge, Breite, Dicke und dergleichen) in den jeweiligen Figuren muss nicht notwendigerweise eine tatsächliche Dimensionsbeziehung wiedergeben.
Eine Sekundärbatterie 100 mit nichtwässrigem Elektrolyten wie in 1 gezeigt weist einen Aufbau auf, in dem ein Elektrodenkörper (ein gewickelter Elektrodenkörper) 80, der eine Form aufweist, in dem eine Positivelektrodenlage 10 und eine Negativelektrodenlage 20, die über eine Trennlage 40 in eine flache Form gewickelt sind, zusammen mit einem (nicht gezeigten) nichtwässrigen Elektrolyten in einem Batteriegehäuse 50 vom Flachkastentyp untergebracht sind.
Das Batteriegehäuse 50 umfasst einen flachen rechteckigen parallelepipedischen (schachtelartigen) Batteriegehäusekörper 52, der an einem oberen Ende geöffnet ist, und einen Deckelkörper 54, der das Öffnungsteil schließt. Als ein Material des Batteriegehäuses 50 kann vorzugsweise ein vergleichsweise leichtgewichtiges Metall (beispielsweise Aluminium oder eine Aluminiumlegierung) verwendet werden. Auf einer oberen Fläche (d. h., dem Deckelkörper 54) des Batteriegehäuses 50 sind ein positiver Elektrodenanschluss 70 für die externe Verbindung, der elektrisch mit einer positiven Elektrode des gewickelten Elektrodenkörpers 80 verbunden ist, und ein negativer Elektrodenanschluss 72 zum elektrischen Verbinden mit einer negativen Elektrode des gewickelten Elektrodenkörpers 80 angeordnet. Der Deckelkörper 54 umfasst auch in derselben Weise wie ein Batteriegehäuse einer herkömmlichen Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten ein Sicherheitsventil 55, das innerhalb des Batteriegehäuses 50 erzeugtes Gas nach außen abgibt.
Innerhalb des Batteriegehäuses 50 ist der flache gewickelte Elektrodenkörper 80 zusammen mit dem (nicht gezeigten) nichtwässrigen Elektrolyten untergebracht. Der gewickelte Elektrodenkörper 80 umfasst eine lange lagenartige positive Elektrode (eine Positivelektrodenlage) 10, und eine lange lagenartige negative Elektrode (Negativelektrodenlage) 20. Die Positivelektrodenlage 10 umfasst einen langen Positivelektrodenstromkollektor und eine positive aktive Elektrodenmaterialschicht 14, die entlang einer Längsrichtung auf mindestens einer Oberfläche derselben (typischerweise beiden Oberflächen) gebildet ist. Die Negativelektrodenlage 20 umfasst einen langen Negativelektrodenstromkollektor und eine aktive Negativelektrodenmaterialschicht 24, die entlang einer Längsrichtung auf mindestens einer Oberfläche derselben (typischerweise beiden Oberflächen) gebildet ist. Zudem sind zwischen der aktiven Positivelektrodenmaterialschicht 14 und der aktiven Negativelektrodenmaterialschicht 24 zwei lange lagenartige Separatoren (Separatorlagen) 40 als eine Isolierschicht angeordnet, um einen direkten Kontakt der beiden zu verhindern. Als die Separatorlage 40 kann eine poröse Lage verwendet werden, die aus einem Kunstharz wie Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyester, Cellulose und Polyamid, einen nicht gewebten Tuch oder dergleichen gebildet ist. Der derartig gewickelte Elektrodenkörper 80 kann so vorbereitet werden, dass ein gestapelter Körper, den man erhält, indem sequentiell beispielsweise die Positivelektrodenlage 10, die Separatorlage 40, die Negativelektrodenlage 20 und die Separatorlage 40 in einer Längsrichtung aufgewickelt sind, durch Verformen mittels Pressen des erhaltenen gewickelten Körpers aus einer Richtung einer Seitenfläche in eine flache Form gebildet wird.
In einer Breitenrichtung, die als eine Richtung definiert ist, die von einem Endteil zum anderen Endteil in einer Wickelachsenrichtung des gewickelten Elektrodenkörpers 80 fortschreitet, wird an einem mittleren Teil ein Wickelkernteil gebildet, in dem die aktive Positivelektrodenmaterialschicht 14, die auf einer Oberfläche des Positivelektrodenstromkollektors gebildet ist, und die aktive Negativelektrodenmaterialschicht 24, die auf einer Oberfläche des Negativelektrodenstromkollektors gebildet ist, übereinander gelagert und dicht gestapelt. Zudem stehen an beiden Endteilen des gewickelten Elektrodenkörpers 80 in der Wickelachsenrichtung ein nicht die Positivelektrodenmaterialschicht bildendes Teil der Positivelektrodenlage 10 und ein nicht die Negativelektrodenmaterialschicht bildendes Teil der Negativelektrodenlage 20 jeweils vom Wicklungskernteil nach außen vor. Dann werden jeweils eine Positivelektrodenstromsammelplatte an einem positiven herausstehenden Elektrodenteil und eine Negativelektrodenstromsammelplatte an einem negativen herausstehenden Elektrodenteil angebracht, und werden jeweils mit dem Positivelektrodenanschluss 70 und dem Negativelektrodenanschluss 72 verbunden.
Die Sekundärbatterie 100 mit nichtwässrigem Elektrolyten, die einen derartigen Aufbau aufweist, kann beispielsweise in einer solchen Weise gebildet sein, dass der gewickelte Elektrodenkörper 80 innerhalb des Batteriegehäuses 50 vonseiten eines Öffnungsteils desselben untergebracht ist, nachdem der Lidkörper bzw. Deckelkörper 54 am Öffnungsteil des Gehäuses 50 angebracht ist, der nichtwässrige Elektrolyt von einem (nicht gezeigten) Einspritzloch eingefüllt ist, das in dem Deckelkörper 54 angeordnet ist, und anschließend ein derartiges Einspritzloch durch Schweißen oder dergleichen abgedichtet wird.
Die hier offenbarte Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten (typischerweise die Lithiumionensekundärbatterie) kann in verschiedenen Anwendungen verwendet und ist dadurch gekennzeichnet, dass das Auswaschen eines Metallelements aus dem aktiven Positivelektrodenmaterial vorteilhaft unterdrückt wird und Batterieeigenschaften realisierbar sind, die besser als die eines herkömmlichen Produkts sind (beispielsweise eine Kombination hervorragender Ein-/Ausgabe- bzw. Lade-/Entladeeigenschaften mit hoher Dauerfestigkeit). Daher kann die Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten nach der vorliegenden Erfindung durch Verwenden derartiger Merkmale vorzugsweise in Anwendungen genutzt werden, bei denen hohe Energiedichte, hohe Ein/Ausgabedichte und hohe Dauerfestigkeit nötig sind. Als solche Anwendung kann eine Antriebskraftquelle genannt werden, die in einem Fahrzeug wie einem Plugin-Hybridfahrzeug, einem Hybridfahrzeug oder einem elektrischen Fahrzeug montiert ist. Eine derartige Sekundärbatterie kann in einer Form eines Batteriepacks verwendet werden, in dem typischerweise mehrere Sekundärbatterien in Reihen und/oder Parallelschaltung verbunden sind.
Nachstehend werden einige Beispiele der vorliegenden Erfindung beschrieben. Es ist jedoch nicht beabsichtigt, die vorliegende Erfindung auf derartige Beispiele zu beschränken.
<Vorbereitung der anorganischen Phosphatverbindung>
In dem vorliegenden Beispiel wurde Li₃PO₄ als die anorganische Phosphatverbindung verwendet. Genauer gesagt wurden zunächst drei Arten von kommerziell erhältlichem Li₃PO₄ (Beispiele 2 bis 4) mit unterschiedlichen Partikelgrößenverteilungen vorbereitet. Als nächstes wurden vier Arten von Li₃PO₄ mit unterschiedlichen Partikelgrößenverteilungen (die Beispiele 5 bis 7 und das Beispiel 9) vorbereitet, nachdem das Li₃PO₄ des Beispiels 2 durch eine Luftstrahlmühle pulverisiert wurde. Die Partikelgrößenverteilungen dieses Li₃PO₄ wurden durch ein Laserbeugungslichtstrahlverfahren gemessen. Die erhaltenen Partikelgrößenverteilungen auf der Grundlage des Volumens der Beispiele 2 bis 7 und des Beispiels 9 sind in 2 gezeigt. Zudem wurde Li₃PO₄ mit der Partikelgrößenverteilung des Beispiels 2 durch einen „Nanocreator“, der durch die Hosokawa Micron Corporation hergestellt wurde, feinstgemahlen und weiter abgetrennt, und dadurch erhielt man Li₃PO₄ mit feineren Partikeln (Beispiel 8). Mittlere Partikelgrößen und Anteile der Partikel mit einer Partikelgröße von 20 μm oder mehr der Beispiele 2 bis 9 sind in Tabelle 1 gezeigt. In Tabelle 1 wird nur eine mittlere Partikelgröße des Beispiels 8 aus dem BET-spezifischen Oberflächenbereich berechnet. Genauer gesagt wurde aus Dichte mal Volumen gleich Oberflächenbereich/BET-spezifischer Oberflächenbereich 2r ≈ 41 nm berechnet, wobei alle Li₃PO₄-Partikel mit einer homogenen Kugelform angenommen wurden, weil ein Volumen der Kugel (4/3)πr³ ist, und eine Oberfläche einer Kugel 4πr² ist, wobei der BET-spezifische Oberflächenbereich (59,87 m²/g) des Beispiels 8 und die bekannte Dicke (2,42 g/cm³) beträgt.
<Vorbereitung einer positiven Elektrode (Beispiel 1)>
Als aktives Positivelektrodenmaterial wurde NiMn-Spinell (LiNi_0,5Mn_1,5O₄) mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 13,3 μm vorbereitet. Das aktive Positivelektrodenmaterial, Acetylenschwarz (AB) als das leitfähige Additiv und Polyvinylidenfluorid (PVdF) als der Binder wurden so abgemessen, dass das Massenverhältnis LiNi_0,5Mn_1,5O₄:AB:PVdF = 89:8:3 beträgt, und mit N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) vermischt, und dadurch wurde eine schlammartige Zusammensetzung vorbereitet. Die Zusammensetzung wurde auf eine Aluminiumfolie (einen Positivelektrodenstromkollektor) mit einer Dicke von 15 μm beschichtet und getrocknet, um eine aktive Positivelektrodenmaterialschicht zu bilden, und dadurch wurde eine positive Elektrode (Beispiel 1) erzeugt.
<Vorbereitung der positiven Elektrode (Beispiele 2 bis 9)>
Zunächst wurden das aktive Positivelektrodenmaterial und wie vorstehend beschrieben vorbereitetes Li₃PO₄ jeweils mit einem Massenverhältnis von 100:1 vermischt. Dann wird bei einer derartigen Mischung Acetylenschwarz (AB) als leitfähiges Additiv und Polyvinylidenfluorid (PVdF) als Binder so abgemessen, dass das Massenverhältnis bzw. die Massenanteile (LiNi_0,5Mn_1,5O₄ + Li₃PO₄):AB:PVdF = 89:8:3 betragen, und mit NMP vermischt, und dadurch wurde eine schlammartige Zusammensetzung vorbereitet. Dann wurde die Zusammensetzung auf eine Aluminiumfolie (einen Positivelektrodenstromkollektor) mit einer Dicke von 15 μm beschichtet und getrocknet, um eine aktive Positivelektrodenmaterialschicht zu bilden, und dadurch wurden positive Elektroden (Beispiele 2 bis 9) erzeugt.
<Vorbereitung der negativen Elektrode>
Graphit (C) als das aktive Negativelektrodenmaterial und Carboxymethylcellulose (CMC) und Styrolbutadienkautschuk (SBR) als der Binder wurden so abgemessen, dass das Massenverhältnis C:CMC:SBR = 98:1:1 beträgt, und mit ionenausgetauschtem Wasser vermischt, und dadurch wurde eine schlammartige Zusammensetzung vorbereitet. Die Zusammensetzung wurde auf eine Kupferfolie (einen Negativelektrodenstromkollektor) mit einer Dicke von 10 μm beschichtet und getrocknet, und dadurch wurde eine aktive Negativelektrodenmaterialschicht gebildet.
<Einrichtung der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt>
Die wie vorstehend beschrieben vorbereitete positive Elektrode und negative Elektrode wurden mit dem Separator zwischen ihnen aufeinandergelegt und dadurch wurden Elektrodenkörper (Beispiele 1 bis 9) erzeugt. Als der Separator wurde eine poröse Schicht mit einem Dreilagenaufbau aus Polyethylen (PE)/Polypropylen (PP)/Polyethylen (PE) und einer Dicke von 20 μm verwendet. Zudem wurden in einem gemischten Lösungsmittel, in dem Monofluorethylencarbonat (MFEC) als der zyklische Kohlenstoff und Fluormethyldifluormethylcarbonat (TFDMC) als das Kettencarbonat mit einem Volumenverhältnis von 1:1 vermischt wurden, LiPF₆ als das Trägersalz mit einer Konzentration von 1,0 mol/L gelöst, und dadurch wurde ein nichtwässriger Elektrolyt bereitgestellt. Der Elektrodenkörper und der vorstehend beschriebene nichtwässrige Elektrolyt wurden in einem laminierten Batteriegehäuse untergebracht und danach versiegelt, und Lithiumionensekundärbatterien (Beispiele 1 bis 9) wurden hergestellt.
<Vorbereitungsbehandlung>
Die wie vorstehend erwähnt hergestellten Batterien (Beispiele 1 bis 9) wurden einer Aufbereitungsbehandlung unterzogen, indem die folgenden Lade/Entlademuster (1) und (2) drei Mal bei einer Temperaturumgebung von 25°C wiederholt wurden. (1) Nachdem eine Konstantstrom(CC)-Ladung mit einer Rate von 1/3C durchgeführt wird, bis ein Positivelektrodenpotential 4,9 V wird, wird die CC-Ladung für 10 Minuten unterbrochen. (2) Nachdem eine CC-Entladung mit einer Rate von 1/3C durchgeführt wird, bis ein Positivelektrodenpotential 3,5 V wird, wird die CC-Entladung für 10 Minuten unterbrochen. Eine Entladekapazität im dritten Zyklus wurde als eine Ausgangskapazität (Anfangsentladekapazität) verwendet.
<Anfangswiderstand>
Die Batterien (Beispiel 1 bis 9) wurden nach der vorstehend erläuterten Aufbereitungsbehandlung der CC-Ladung mit einer Rate von 1/3C unterzogen, bis der SOC bei einer Temperaturumgebung von 25°C 60% wurde. Die Batterien, die auf den Ladezustand SOC 60% angepasst wurden, wurden der CC-Entladung mit jeder Rate von 1C, 3C, 5C und 10C unterzogen, und für jede derselben wurde eine Spannungsabfallgröße während 10 Sekunden nach einem Beginn der Entladung gemessen. Durch Division eines Werts des gemessenen Spannungsabfalls (V) durch einen zugehörigen Stromwert (beispielsweise 20 mA bei 1/3C) wurde ein IV-Widerstand (Ω) berechnet, und ein Mittelwert desselben wurde als ein Anfangswiderstand verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
<Hochtemperaturausdauertest>

Dann wurden die Batterien (Beispiel 1 bis 9) nach der Messung der ursprünglichen Leistung für zwei Stunden oder länger in einem Thermostaten stehengelassen, der auf eine Temperatur von 60°C eingestellt war, und die nachstehenden Lade/Entladevorgänge (1) und (2) wurden in 200 Zyklen wiederholt. (1) Nachdem die CC-Ladung mit einer Rate von 2C bis 4,9 V durchgeführt wurde, wird die CC-Ladung für 10 Minuten unterbrochen. (2) Nachdem die CC-Entladung mit einer Rate von 2C bis auf 3,5 V durchgeführt wird, wird die CC-Entladung für 10 Minuten unterbrochen. Danach wurde in derselben Weise wie bei der Messung der Ausgangskapazität wie vorstehend beschrieben die Entladekapazität gemessen. Die Kapazitätserhaltungsrate (%) wurde als ein Anteil der Entladekapazität nach dem Hochtemperaturdauertest zur Ausgangskapazität berechnet ((Entladekapazität nach dem Hochtemperaturdauertest/Ausgangskapazität) × 100 (%)). Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Zudem wird in 3 eine Beziehung zwischen der Haltbarkeit (Kapazitätserhaltungsrate) und dem Anfangswiderstand gezeigt. [Tabelle 1]

	Anorganische Phosphatverbindung			Anfangswiderstand (Ω)	Kapazitätserhaltungsrate (%)
	Art	Mittlere Partikelgröße (D₅₀)	Anteil des Gehalts von ≥ 20 μm (Volumen-%)	Anfangswiderstand (Ω)	Kapazitätserhaltungsrate (%)
Beispiel 1	(Nichts)	-	-	1,47	65,5
Beispiel 2	Li₃PO₄	6,1 μm	12,8	2,30	82,8
Beispiel 3	Li₃PO₄	18 μm	18,7	2,19	83,0
Beispiel 4	Li₃PO₄	8,1 μm	5,3	2,18	83,4
Beispiel 5	Li₃PO₄	3,8 μm	0	1,79	83,1
Beispiel 6	Li₃PO₄	2,6 μm	0	1,88	84,0
Beispiel 7	Li₃PO₄	1,4 μm	0	1,85	82,4
Beispiel 8	Li₃PO₄	41 nm*	0	1,87	82,8
Beispiel 9	Li₃PO₄	11 μm	0,6	1,90	82,6

*: Berechnet aus dem BET-spezifischen Oberflächenbereich.

Wie aus der Tabelle 1 und 3 ersichtlich weist das Beispiel 1, das kein Li₃PO₄ in der positiven Elektrode enthält, eine vergleichsweise geringe Kapazitätserhaltungsrate auf und war hinsichtlich der Haltbarkeit schlecht. Zudem wiesen die Beispiele 2 bis 4 eine verbesserte Haltbarkeit im Vergleich zum Beispiel 1 auf, zeigten jedoch einen im Vergleich dazu erhöhten Widerstand. Andererseits wiesen die Beispiele 5 bis 9 eine hohe Haltbarkeit auf und die Anfangswiderstände wurden auf einen vergleichsweise niedrigen Pegel gedrückt. Als die Erfinder die Gründe dafür überprüften, wurde herausgefunden, dass Li₃PO₄ des Beispiels 3 viele Partikel mit einer Partikelgröße von 20 bis 30 μm enthielt (2), während Li₃PO₄ des Beispiels 9 Partikel enthielt, deren Partikelgröße im Wesentlichen 20 μm oder weniger betrug, und es wurde angenommen, dass dies zu einer Erhöhung des Widerstands beiträgt. Zudem wurde festgestellt, dass auch das Beispiel 9, das 0,6% an Partikeln mit einer Partikelgröße von 20 μm oder mehr enthielt, die Leistung zeigte, die gleich wie jene der Beispiele 5 bis 8 war, die im Wesentlichen keine Partikel mit einer Partikelgröße von 20 μm oder größer enthalten. Daraus wurde festgestellt, dass ein geringer Widerstand und eine hohe Haltbarkeit bei einem hohen Pegel kombiniert werden können, selbst wenn Li₃PO₄ mit einer Partikelgröße von 20 μm oder mehr enthalten ist, wenn es 1% oder weniger (beispielsweise 0,6% oder weniger) relativ zu einer Gesamtmenge beträgt. Wie vorstehend beschrieben kann die Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten mit dem hier offenbarten Aufbau eine hohe Batterieleistung realisieren (kann beispielsweise exzellente Ein/Ausgabeeigenschaften mit einer hohen Dauerfestigkeit kombinieren). Ein derartiges Ergebnis zeigt die technische Bedeutung der vorliegenden Erfindung.
Vorstehend wurde die vorliegende Erfindung genau beschrieben. Ausführungsformen und Beispiele wie vorstehend beschrieben sind jedoch nur Veranschaulichungen, und in der hier offenbarten Erfindung sind verschiedene Modifizierungen oder Abänderungen der vorstehenden spezifischen Beispiele enthalten.

Claims

Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten, die Folgendes umfasst: eine positive Elektrode, die ein aktives Positivelektrodenmaterial und eine anorganische Phosphatverbindung mit Ionenleitfähigkeit aufweist, wobei die positive Elektrode auf der Grundlage von metallischem Lithium im Betrieb eine Potentialobergrenze von 4,3 V oder mehr aufweist, die anorganische Phosphatverbindung eine Partikelform aufweist, ein Anteil von Partikeln der anorganischen Phosphatverbindung mit einer Partikelgröße von 20 μm oder mehr 1 Volumen-% oder weniger beträgt, wenn die Gesamtheit der anorganischen Phosphatverbindung 100 Volumen-% umfasst; eine negative Elektrode; und einen nichtwässrigen Elektrolyten.
Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten nach Anspruch 1, wobei der Anteil der Partikel der anorganischen Phosphatverbindung mit einer Partikelgröße von 20 μm oder mehr ein Partikel oder weniger pro 1000 Partikeln der anorganischen Phosphatverbindung ist.
Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten nach Anspruch 1 oder 2, wobei ein Anteil von Partikeln der anorganischen Phosphatverbindung mit einer Partikelgröße von 10 μm oder mehr 10 Volumen-% oder weniger beträgt, wenn die Gesamtheit der anorganischen Phosphatverbindung 100 Volumen-% umfasst.
Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei ein Modaldurchmesser der anorganischen Phosphatverbindung auf der Grundlage des Volumens 0,01 μm bis 5 μm beträgt.
Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten nach Anspruch 1 oder 2, wobei ein Modaldurchmesser der anorganischen Phosphatverbindung auf der Grundlage des Volumens 10 μm bis 15 μm beträgt.
Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die anorganische Phosphatverbindung eine oder mehrere aus der Gruppe umfasst, zu der Li₃PO₄, LiPON, Na₃PO₄ und Mg₃(PO₄)₂ gehören.
Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei ein Anteil der anorganischen Phosphatverbindung 0,1 Massenteile bis 5 Massenteile pro 100 Massenteile des aktiven Positivelektrodenmaterials beträgt.
Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das aktive Positivelektrodenmaterial ein Lithiumnickelmanganmischoxid mit einem Spinellaufbau umfasst.
Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten nach Anspruch 8, wobei das aktive Positivelektrodenmaterial 50 Massen-% bis 100 Massen-% des Lithiumnickelmanganmischoxids basierend auf dem aktiven Positivelektrodenmaterial umfasst.
Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der nichtwässrige Elektrolyt fluoriertes Carbonat umfasst.
Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei der Anteil der Partikel der anorganischen Phosphatverbindung mit einer Partikelgröße von 20 μm oder mehr 0,6 Volumen-% oder weniger beträgt, wenn die Gesamtheit der anorganischen Phosphatverbindung 100 Volumen-% umfasst.