DE112014000537T5

DE112014000537T5 - Positivelektrodenaktivmaterial und Lithium-Sekundärbatterie, die dieses verwendet

Info

Publication number: DE112014000537T5
Application number: DE112014000537.1T
Authority: DE
Inventors: Hideyuki SAKA; Shuhei Oda; Hiroyuki Toya; Tetsutaro Hayashi
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd; Toyota Motor Corp
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd; Toyota Motor Corp
Priority date: 2013-01-24
Filing date: 2014-01-22
Publication date: 2015-11-05
Anticipated expiration: 2034-01-23
Also published as: KR20150108397A; CN104937754B; DE112014000537B4; US20160006030A1; JP2014143108A; WO2014115754A1; US10840509B2; JP6017978B2; KR101840098B1; CN104937754A

Abstract

Ein hier offenbartes Positivelektrodenaktivmaterial für Lithium-Sekundärbatterien umfasst ein Lithium-Übergangsmetalloxid mit einer Schichtstruktur, das durch die Formel repräsentiert wird Li1+αNixCoyMnzCaβMγO2 (wobei –0,05 ≤ α ≤ 0,2; x + y + z + β + γ ≅ 1; 0,3 ≤ x ≤ 0,7; 0,1 ≤ y ≤ 0,4; 0,1 ≤ z ≤ 0,4; 0,0002 ≤ β ≤ 0,0025; 0,0002 ≤ β + γ ≤ 0,02; und in dem Fall, dass γ > 0 ist, M nicht vorhanden ist oder ein, zwei oder mehr Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Na, Mg, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta und W repräsentiert). Die Klopfdichte des Positivelektrodenaktivmaterials liegt im Bereich von 1,8 bis 2,5 g/cm3.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Positivelektrodenaktivmaterial für Lithium-Sekundärbatterien. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner eine unter Verwendung des Positivelektrodenaktivmaterials erhaltene Lithium-Sekundärbatterie.
Die vorliegende internationale Anmeldung beansprucht die Priorität basierend auf der am 24. Januar 2013 eingereichten japanischen Patentanmeldung Nr. 2013-11524 , deren gesamter Inhalt hierin durch Verweis mit einbezogen wird.
Bisheriger Stand der Technik
Lithium-Sekundärbatterien warten mit einer kleineren Größe, einem geringeren Gewicht und einer höheren Energiedichte auf als bisherige Batterien bzw. Akkus und weisen eine verbesserte Ein-/Ausgabedichte auf. Dementsprechend werden Lithium-Sekundärbatterien bevorzugt als sogenannte tragbare Energiequellen in Personal-Computern oder mobilen Endgeräten sowie als fahrzeugmontierte Energiequellen mit hoher Ausgabeleistung verwendet.
Derartige Lithium-Sekundärbatterien werden im Allgemeinen in einem Zustand verwendet, in dem die Spannung derart gesteuert wird, dass sie innerhalb eines vordefinierten Bereichs liegt (beispielsweise 3,0 V bis 4,2 V). Jedoch kann in manchen Fällen die vordefinierte Spannung überschritten und somit ein Überladungszustand herbeigeführt werden, falls der Batterie bzw. dem Akku mehr Strom als gewöhnlich zugeführt wird, beispielsweise aufgrund einer Funktionsstörung. Um Überladungen zu bewältigen, wurden daher Batterien vorgeschlagen, die eine Stromunterbrechungsvorrichtung (nachstehend „CID“ von engl. „Current Interrupt Device“) aufweisen, welche den Strom unterbricht, wenn der Druck innerhalb eines Batteriegehäuses gleich oder größer wird als ein vorbestimmter Wert. Im Allgemeinen wird ein nichtwässriges Lösungsmittel oder dergleichen, das in einer Elektrolytlösung enthalten ist, einer Elektrolyse unterzogen, und ein Gas wird erzeugt, wenn die Batterie in einen Überladungszustand gelangt. Bei Erkennen des Gases unterbricht die CID den Ladepfad der Batterie, und eine weitere Überladung wird infolgedessen verhindert. Um die CID in einem noch früheren Überladungsstadium zu aktivieren, ist es daher notwendig, den Druck innerhalb des Batteriegehäuses umgehend zu erhöhen, beispielsweise durch Erzeugen einer großen Menge Gas.
Als eine diese Frage betreffende Belegstelle zum Stand der Technik offenbart beispielsweise Patentliteratur 1 das Merkmal der Zugabe einer polymerisierbaren Verbindung (oder Polymers) zu einer nichtwässrigen Elektrolytlösung und der Zugabe eines Kohlendioxid erzeugenden Mittels zu einer Positivelektrodenaktivmaterial-Schicht. Aufgrund dieses Merkmals werden während einer Überladung Wasserstoffionen durch Reaktion der polymerisierbaren Verbindung in der Elektrolytlösung erzeugt; daraufhin reagieren die Wasserstoffionen mit dem Kohlendioxid erzeugenden Mittel, so dass infolgedessen Kohlendioxid erzeugt werden kann. Infolgedessen kann somit in Patentliteratur 1 eine CID umgehend aktiviert werden.
Liste der Entgegenhaltungen
Patentliteratur

Patentliteratur 1: Japanische Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 2012-123955
Patentliteratur 2: Japanische Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 2003-267732
Patentliteratur 3: Japanische Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 2011-116580

Kurzfassung der Erfindung
Ansätze zum Erhöhen der Energiedichte von Lithium-Sekundärbatterien wie jenen, die beispielsweise in Energiequellen zum Antreiben eines Fahrzeugs Verwendung finden, werden derzeit als eine Möglichkeit zur Verbesserung der Leistung derartiger Batterien untersucht. Eine höhere Energiedichte lässt sich beispielsweise durch Einstellen der Zusammensetzung und der Eigenschaften (beispielsweise der physikalischen Eigenschaften) von Positivelektrodenaktivmaterialien realisieren. Zu den hier relevanten Entgegenhaltungen zum Stand der Technik gehören beispielsweise Patentliteratur 2 und 3.
Studien der Erfinder haben jedoch ergeben, dass das Auftreten eines Problems einer verzögerten Aktivierung der CID während einer Überladung beispielsweise von den Eigenschaften des verwendeten Positivelektrodenaktivmaterials abhängt. Genauer gesagt trat ein Problem dahingehend auf, dass beispielsweise aufgrund einer Verringerung der Hohlräume in der Positivelektrodenaktivmaterial-Schicht in dem Fall, dass die Dichte der Positivelektrodenaktivmaterial-Schicht durch eine Anpassung der Partikelgröße des Positivelektrodenaktivmaterials erhöht wird, die Kontaktfläche (konkret die Reaktionsorte) zwischen einer Elektrode und einer Elektrolytlösung reduziert und infolgedessen die Erzeugung von Gas während einer Überladung verlangsamt werden könnte. Ein weiteres Problem trat dahingehend auf, dass Gas aufgrund verengter Diffusionspfade des erzeugten Gases möglicherweise nicht reibungslos aus einer Elektrodenaktivmaterialschicht abgegeben werden könnte.
Angesichts der vorstehenden Erwägungen ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines Positivelektrodenaktivmaterials zur Herstellung einer positiven Elektrode, mit dem sich sowohl eine exzellente Batterieleistung (beispielsweise hohe Energiedichte) als auch eine hohe Zuverlässigkeit während einer Überladung (Überladebeständigkeit) erreichen lässt. Eine damit zusammenhängende Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Lithium-Sekundärbatterie, die mit einer Stromunterbrechungsvorrichtung (vom druckaktivierten Typ) versehen ist, die infolge eines Anstiegs des Batterieinnendrucks aktiviert wird, so dass die Batterie mit sowohl exzellenter Batterieleistung als auch Zuverlässigkeit während einer Überladung aufwartet.
Die vorliegende Erfindung sieht ein Positivelektrodenaktivmaterial für Lithium-Sekundärbatterien vor. Das hier offenbarte Positivelektrodenaktivmaterial für Lithium-Sekundärbatterien umfasst ein Lithium-Übergangsmetalloxid (nachfolgend als „LNCMC-Oxid“ bezeichnet) mit einer Schichtstruktur, das durch die Formel Li_1+αNi_xCo_yMn_zCa_βM_γO₂ repräsentiert wird. In der Formel sind D, x, y, z, β und γ: –0,05 ≤ α ≤ 0,2; x + y + z + β + γ ≅ 1; 0,3 ≤ x ≤ 0,7; 0,1 ≤ y ≤ 0,4; 0,1≤ z ≤ 0,4; 0,0002 ≤ β ≤ 0,0025 und 0,0002 ≤ β + γ ≤ 0,02. In dem Fall, dass γ > 0 ist, ist M nicht vorhanden oder repräsentiert ein, zwei oder mehr Elemente ausgewählt aus Natrium (Na), Magnesium (Mg), Aluminium (Al), Titan (Ti), Vanadium (V), Chrom (Cr), Zirconium (Zr), Niob (Nb), Molybdän (Mo), Hafnium (Hf), Tantal (Ta) und Wolfram (W). Die Klopf- bzw. Stampfdichte des hier offenbarten Positivelektrodenaktivmaterials liegt im Bereich von 1,8 g/cm³ bis 2,5 g/cm³.
Ein Lithium-Übergangsmetalloxid, das Ni, Co und Mn als Strukturelemente umfasst, weist eine exzellente Wärmebeständigkeit und eine höhere theoretische Energiedichte auf als andere Oxide. Infolgedessen lässt sich eine hohe Batterieleistung (beispielsweise Energiedichte und Zykluscharakteristik) realisieren. Ferner erlaubt die Einbeziehung von Ca als ein Strukturelement die rasche Erzeugung einer hohen Menge Gas während einer Überladung. Darüber hinaus lassen sich Abgabepfade des erzeugten Gases sicherstellen, so dass Gas, das während einer Überladung erzeugt wird, rasch aus der Elektrodenanordnung abgegeben werden kann, indem die Stampfdichte des Positivelektrodenaktivmaterials so eingestellt wird, dass sie innerhalb des vorstehenden Bereichs liegt. Infolgedessen kann die CID in einem frühen Überladungsstadium akkurat aktiviert werden.
Daher erlaubt das hier offenbarte Positivelektrodenaktivmaterial die Realisierung von sowohl exzellenter Batterieleistung (beispielsweise hoher Energiedichte und Zykluscharakteristik) als auch Zuverlässigkeit während einer Überladung.
Die Klopf- bzw. Stampfdichte lässt sich gemäß dem beispielsweise in JIS K1469 (2003) angegebenen Verfahren unter Verwendung einer gewöhnlichen Dichtemessvorrichtung vom stampfenden Typ messen. In der vorliegenden Beschreibung bezeichnet der Begriff „Lithium-Sekundärbatterie“ allgemein eine Sekundärbatterie, bei der Lithiumionen als Ladungsträger (Elektrolytionen) verwendet werden, so dass durch den Lithiumionenverkehr zwischen einer positiven und einer negativen Elektrode ein Laden und Entladen bewirkt wird.
In einer hier offenbarten bevorzugten Ausführung liegt (a) eine durchschnittliche Partikelgröße D₅₀, die kumulativen 50% seitens der Feinpartikel entspricht, im Bereich von 5 μm bis 9 μm; und (b) erfüllen eine Partikelgröße D₁₀, die kumulativen 10% seitens der Feinpartikel entspricht, eine Partikelgröße D₉₀, die kumulativen 90% seitens der Feinpartikel entspricht, und die durchschnittliche Partikelgröße D₅₀ die folgende Relation: (D₉₀ – D₁₀)/D₅₀ ≥ 0,7; in einer Partikelgrößenverteilung auf Volumenbasis gemessen basierend auf einem Laserbeugungs-/Lichtstreuverfahren.
In einem Positivelektrodenaktivmaterial, das den vorstehenden Partikelgrößenbereich erfüllt, können geeignete leitende Pfade zwischen Partikeln gebildet sein. Infolgedessen wird es möglich, den Widerstand (beispielsweise den Durchtrittswiderstand) in der Positivelektrodenaktivmaterial-Schicht zu reduzieren und eine hohe Batterieleistung zu realisieren. Es wird auch möglich, geeignete Hohlräume in der Positivelektrodenaktivmaterial-Schicht aufrechtzuerhalten und eine ausreichende Tränkung mit der nichtwässrigen Elektrolytlösung zu bewirken. Der vorstehende Relationsausdruck stellt einen Index bereit, der die Breite der Partikelgrößenverteilung bezeichnet. Die Breite der Partikelgrößenverteilung wird geschmälert, d.h. die Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel werden homogenisiert, so dass der vorstehende Relationsausdruck 0,7 oder weniger beträgt. Infolgedessen wird die an die Partikel angelegte Spannung homogenisiert, und es wird möglich, eine lokale Beeinträchtigung des Positivelektrodenaktivmaterials, die mit dem Laden und Entladen einhergeht, zu unterbinden. Eine exzellente Batterieleistung (beispielsweise Energiedichte, Ein-/Ausgabedichte, Zykluscharakteristik) lässt sich während des normalen Gebrauchs herbeiführen, und daher lässt sich auf geeignete Weise eine Batterie realisieren, bei der eine CID durch umgehende Gaserzeugung während einer Überladung aktiviert werden kann.
In der vorliegenden Beschreibung bezeichnet der Begriff „durchschnittliche Partikelgröße“ eine Partikelgröße (auch als D₅₀, mediane Größe, bezeichnet), die kumulativen 50% seitens der Feinpartikel entspricht, in einer Partikelgrößenverteilung auf Volumenbasis gemessen basierend auf einer Partikelgrößenverteilungsmessung gemäß einem gewöhnlichen Laserbeugungs-/Lichtstreuverfahren. Analog zur vorstehenden durchschnittlichen Partikelgröße bezeichnen die Begriffe „D₁₀“ und „D₉₀“ kumulative 10% seitens der Feinpartikel bzw. kumulative 90% seitens der Feinpartikel.
Bevorzugt ist das Positivelektrodenaktivmaterial eine hohle Struktur mit einem Schalenabschnitt, der aus einem Lithium-Übergangsmetalloxid mit einer Schichtstruktur besteht, und einem in dem Schalenabschnitt gebildeten hohlen Abschnitt.
In dem Positivelektrodenaktivmaterial mit einer hohlen Struktur ist der Diffusionsabstand der Lithiumionen kurz, und dementsprechend kann auf effiziente Weise ein Austausch von Materialien mit der Elektrolytlösung (beispielsweise Speicherung und Freisetzung von Lithiumionen) stattfinden. Dementsprechend kann eine mit einem derartigen Positivelektrodenaktivmaterial versehene Lithium-Sekundärbatterie eine hohe Ein-/Ausgabecharakteristik aufweisen (insbesondere eine hohe Ausgabedichte in einem Bereich mit niedrigem Ladezustand („SOC“ von engl. „State Of Charge“), wo die Ionendiffusion in das aktive Material geschwindigkeitsbegrenzend ist), und es kann beispielsweise eine gewünschte Ausgabeleistung über einen breiten Ladezustandsbereich (SOC-Bereich) erreicht werden.
Studien der Erfinder haben ergeben, dass Gas, das während einer Überladung erzeugt wird, manchmal möglicherweise nicht reibungslos aus der Positivelektrodenaktivmaterial-Schicht abgegeben wird, und zwar in den Fällen, in denen ein gewöhnliches Positivelektrodenaktivmaterial mit einer hohlen Struktur verwendet wird. Die Reaktivität des hier offenbarten Positivelektrodenaktivmaterials während einer Überladung wird jedoch erhöht, indem Ca als ein Strukturelement umfasst ist. Dementsprechend kann die CID in einem frühen Stadium durch eine umgehende Erzeugung einer hohen Menge Gas selbst dann aktiviert werden, wenn das Positivelektrodenaktivmaterial eingerichtet ist, eine Struktur (beispielsweise eine Hohlstruktur) aufzuweisen, die annähernd hohl ist. Das heißt, dass sowohl eine exzellente Batterieleistung (beispielsweise Ein-/Ausgabedichte) als auch Zuverlässigkeit während einer Überladung auf einem noch höheren Niveau erreicht werden können.
In dem Positivelektrodenaktivmaterial mit einer hohlen Struktur beträgt die Dicke des Schalenabschnitts basierend auf einer elektronenmikroskopischen Betrachtung bevorzugt 2 μm oder weniger. Eine noch höhere Ein-/Ausgabecharakteristik lässt sich realisieren, indem die Dicke des Schalenabschnitts und/oder die Primärpartikelgröße klein gehalten wird. Vorzugsweise beträgt die Dicke des Schalenabschnitts basierend auf einer elektronenmikroskopischen Betrachtung 0,1 μm oder mehr. Die Vorgabe einer derartigen Dicke erlaubt die Sicherstellung einer höheren Beständigkeit gegenüber Beanspruchungen während der Herstellung oder Verwendung der Batterie sowie gegenüber einer Expansion und Kontraktion des Positivelektrodenaktivmaterials, die mit dem Laden und Entladen einhergeht. Daher lässt sich bei einer Batterie, die ein Positivelektrodenaktivmaterial verwendet, das die vorstehende Dicke des Schalenabschnitts erfüllt, über lange Zeiträume hinweg auf stabile Weise eine exzellente Leistung realisieren.
In der vorliegenden Beschreibung bezeichnet der Begriff „Positivelektrodenaktivmaterial mit einer hohlen Struktur“ ein Positivelektrodenaktivmaterial, bei dem ein Anteil (Partikelporosität nachstehend beschrieben), den ein hohler Abschnitt in einer erkennbaren Querschnittfläche des aktiven Materials in einem Querschnitt einnimmt, welcher aus einem Zerschneiden des Positivelektrodenaktivmaterials an einer beliebigen Position resultiert, 5% oder mehr beträgt. In der vorliegenden Beschreibung bezeichnet der Begriff „SOC“ den Ladezustand der Batterie, wobei der Spannungsbereich, über den die Batterie normalerweise verwendet wird, als Referenzgröße herangezogen wird. Beispielsweise bezieht sich „SOC“ auf den Ladezustand unter Bezugnahme auf eine Nennkapazität, die unter den Bedingungen einer Spannung über Anschlüssen (Leerlaufspannung (OCV von engl. „Open Circuit Voltage“)) von 4,1 V (Obergrenze der Spannung) bis 3,0 V (Untergrenze der Spannung) gemessen wird.
Vorzugsweise weisen derartige Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel ein Durchgangsloch auf, das durch den Schalenabschnitt verläuft (die hohle Struktur, die ein Durchgangsloch im Schalenabschnitt aufweist, wird nachstehend auch als „gelochte hohle Struktur“ bezeichnet). In einem gelochten Positivelektrodenaktivmaterial mit einer hohlen Struktur sickert die Elektrolytlösung ohne Weiteres in den hohlen Abschnitt, und Materialien können in der hohlen Struktur auf effiziente Weise mit der Elektrolytlösung ausgetauscht werden. Daher lässt sich die Ausgabecharakteristik verbessern (insbesondere die Ausgabecharakteristik in einem niedrigen SOC-Bereich), und eine gewünschte Ausgabeleistung lässt sich über einen breiteren SOC-Bereich erzielen. Dementsprechend erlaubt eine Batterie, die mit einem derartigen Positivelektrodenaktivmaterial versehen ist, dass sowohl Batterieleistung (beispielsweise Ein-/Ausgabecharakteristik) als auch Zuverlässigkeit während einer Überladung auf einem höheren Niveau erzielt werden.
Vorzugsweise liegt eine Kristallitgröße r des Positivelektrodenaktivmaterials basierend auf Röntgendiffraktion im Bereich von 0,05 μm bis 0,2 μm. Mit Hilfe dieses Merkmals kann ein Anstieg des Widerstands gering gehalten werden, und es wird möglich, sowohl Batterieleistung (insbesondere Ausgabecharakteristik) als auch Zuverlässigkeit während einer Überladung auf einem höheren Niveau zu erzielen.
Die vorliegende Erfindung sieht eine Lithium-Sekundärbatterie mit einer Ausgestaltung vor, bei der eine Elektrodenanordnung, die eine positive Elektrode und eine negative Elektrode umfasst, und eine nichtwässrige Elektrolytlösung in einem Batteriegehäuse aufgenommen sind. Das Batteriegehäuse umfasst eine Stromunterbrechungsvorrichtung, die aktiviert wird, wenn der Innendruck des Batteriegehäuses ansteigt. Die positive Elektrode umfasst irgendeines der hier offenbarten Positivelektrodenaktivmaterialien. Die hier offenbarte Lithium-Sekundärbatterie bietet hohe Zuverlässigkeit während einer Überladung und bewahrt gleichzeitig eine gute Batterieleistung. Beispielsweise erhöhen sich die Energiedichte und die Ein-/Ausgabedichte, eine gewünschte Ausgabeleistung lässt sich über einen breiten SOC-Bereich erreichen und die CID kann ordnungsgemäß aktiviert werden. Durch die Nutzung dieser Merkmale kann die vorliegende Erfindung daher auf geeignete Weise beispielsweise als eine Energiequelle (Antriebsenergiequelle) eines Fahrzeugs verwendet werden.
Kurze Beschreibung von Zeichnungen
1 ist ein Diagramm in perspektivischer Ansicht, das den Umriss einer Lithium-Sekundärbatterie gemäß einer Ausführungsform schematisch veranschaulicht;
2 ist ein Diagramm, das eine Querschnittstruktur der 1 entlang der Linie II-II schematisch veranschaulicht;
3 ist ein schematisches Diagramm, das die Ausgestaltung einer gewickelten Elektrodenanordnung der 2 veranschaulicht;
4 ist ein Diagramm, das eine Querschnittstruktur eines Positivelektrodenaktivmaterials gemäß einer Ausführungsform schematisch veranschaulicht;
5 ist ein REM-Betrachtungsbild eines Positivelektrodenaktivmaterials gemäß einer Ausführungsform;
6 ist ein REM-Betrachtungsbild eines Querschnitts durch ein Positivelektrodenaktivmaterial gemäß einer Ausführungsform;
7 ist eine Graphik, die einen Zusammenhang zwischen Batterieeigenschaften und einem Ca-Zugabeverhältnis bei einem Lithium-Übergangsmetalloxid veranschaulicht; und
8 ist eine Graphik, die einen Zusammenhang zwischen der Stampfdichte und Eigenschaften eines Positivelektrodenaktivmaterials veranschaulicht.
Beschreibung von Ausführungsformen
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden als Nächstes unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen erläutert. Jegliche anderen Merkmale als die konkret in der vorliegenden Beschreibung angeführten Merkmale (beispielsweise die Zusammensetzung oder Eigenschaften des Positivelektrodenaktivmaterials), die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung notwendig sein mögen (beispielsweise ein Verfahren zur Konstruktion einer gewöhnlichen Batterie), können für einen Fachmann als Gestaltungsfragen basierend auf bekannten Techniken in dem betreffenden technischen Gebiet angesehen werden. Die vorliegende Erfindung kann auf Grundlage der Offenbarung in der vorliegenden Beschreibung und auf Grundlage des technischen Allgemeinwissens in dem betreffenden technischen Gebiet ausgeführt werden. In den nachstehenden Zeichnungen sind Elemente und Orte, die gleiche Wirkungen hervorrufen, mit gleichen Bezugszeichen bezeichnet, und eine Erläuterung derselben wird nicht wiederholt oder wird vereinfacht. Ferner geben die Größenverhältnisse (Länge, Breite, Dicke, etc.) nicht notwendigerweise die tatsächlichen Größenverhältnisse wieder.
Positivelektrodenaktivmaterial
Vorliegend umfasst das Positivelektrodenaktivmaterial (Schalenabschnitt von Positivelektrodenaktivmaterial-Partikeln in dem nachstehend beschriebenen Positivelektrodenaktivmaterial mit einer hohlen Struktur) ein Lithium-Übergangsmetalloxid mit einer geschichteten Kristallstruktur (typischerweise einer Schichtstruktur vom Steinsalztyp, die zu einem hexagonalen System gehört), die durch die Formel Li_1+αNi_xCo_yMn_zCa_βM_γO₂ repräsentiert wird. Die Einbeziehung von Ca in die Strukturelemente erlaubt die Bildung einer Verbindung aus Li und Ca. Studien der Erfinder zufolge erlaubt die Bildung einer derartigen Verbindung, dass eine Polymerisation einer nichtwässrigen Elektrolytlösung verhindert wird und die Menge von Alkalien (beispielsweise Lithiumhydroxid (LiOH)) an der Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials reduziert wird. Infolgedessen wird es möglich, die Reaktivität eines Gaserzeugungsmittels während einer Überladung zu erhöhen und rasch eine größere Menge Gas zu erzeugen im Vergleich zu dem Fall, dass beispielsweise die vorstehende Verbindung als ein Zusatzstoff (Gaserzeugungsmittel) in die nichtwässrige Elektrolytlösung aufgenommen wird.
Das Merkmal „umfassend ein Lithium-Übergangsmetalloxid“ gibt an, dass das Positivelektrodenaktivmaterial im Wesentlichen aus dem vorstehenden Oxid besteht, während das Vorhandensein von zufälligen Unreinheiten gestattet ist.
Unter dem Aspekt des Verhinderns eines Anstiegs des Widerstands ist das vorstehende α eine reelle Zahl, die –0,05 ≤ α ≤ 0,2 erfüllt. Ferner sind x, y, z, β und γ reelle Zahlen, die x + y + z + β + γ ≅ 1 (typischerweise 0,95 bis 1,02, beispielsweise 1 bis 1,02, und bevorzugt 1) erfüllen. Vorliegend sind x, y und z reelle Zahlen, so dass typischerweise 0,98 ≤ x + y + z ≤ 0,9998, wobei x eine reelle Zahl ist, die 0,3 ≤ x ≤ 0,7 erfüllt, y eine reelle Zahl ist, die 0,1 ≤ y ≤ 0,4 erfüllt, und z eine reelle Zahl ist, die 0,1 ≤ z ≤ 0,4 erfüllt. In einer bevorzugten Ausführung sind x und z weitgehend ähnlich (beispielsweise beträgt die Differenz zwischen x und z 0,1 oder weniger), d.h. die Ni-Menge und die Mn-Menge sind im Wesentlichen ähnlich (beispielsweise beträgt die Differenz zwischen der Ni-Menge und der Mn-Menge 10% oder weniger). In einer anderen bevorzugten Ausführung sind x, y und z weitgehend ähnlich (beispielsweise betragen Differenzen zwischen x, y und z 0,1 oder weniger), d.h. die Ni-Menge, die Co- Menge und die Mn-Menge sind weitgehend ähnlich (beispielsweise betragen Differenzen zwischen der Ni-Menge, der Co-Menge und der Mn-Menge 10% oder weniger). Ein LNCMC-Oxid mit einer derartigen Zusammensetzung weist exzellente Wärmebeständigkeit und Batterieeigenschaften auf und wird demgemäß bevorzugt.
Die vorstehenden β und γ sind die Anteile von Substitutionselementen in dem LNCMC-Oxid und sind reelle Zahlen, die unter dem Gesichtspunkt der Aufrechterhaltung einer hohen Energiedichte 0,0002 ≤ β + γ ≤ 0,02 erfüllen. Konkret ist β eine reelle Zahl, die 0,0002 ≤ β ≤ 0,0025 (typischerweise 0,0005 ≤ β ≤ 0,002, beispielsweise 0,001 ≤ β ≤ 0,002) erfüllt, und γ ist eine reelle Zahl, die 0 ≤ γ ≤ 0,0198 erfüllt. Vorzugsweise weist das LNCMC-Oxid mit einer solchen Zusammensetzung exzellente Wärmebeständigkeit und Batterieeigenschaften auf. In dem Fall, dass γ > 0 ist, ist M ein, zwei oder mehr Elemente ausgewählt aus Na, Mg, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta und W.
In der vorliegenden Beschreibung wird das Zusammensetzungsverhältnis von O (Sauerstoff) in der chemischen Formel, die ein Lithium-Übergangsmetalloxid bezeichnet, aus Vereinfachungsgründen als 2 dargestellt, doch ist dieser numerische Wert nicht eng auszulegen, und eine gewisse Schwankungsbreite der Zusammensetzung (typischerweise im Bereich von 1,95 bis 2,05) ist zulässig.
Die Klopf- bzw. Stampfdichte des hier offenbarten Positivelektrodenaktivmaterials beträgt bevorzugt 1,8 g/cm³ oder mehr (bevorzugt 1,85 g/cm³ oder mehr und noch bevorzugter 1,88 g/cm³ oder mehr). Wenn die vorstehenden Bereiche erfüllt sind, wird es möglich, den Anteil des Positivelektrodenaktivmaterials in der Positivelektrodenaktivmaterial-Schicht zu erhöhen, d.h. die Batteriekapazität (Energiedichte) pro Volumeneinheit zu erhöhen. Die Stampfdichte des Positivelektrodenaktivmaterials beträgt bevorzugt 2,5 g/cm³ oder weniger (bevorzugt 2,45 g/cm³ oder weniger, noch bevorzugter 2,41 g/cm³ oder weniger). Sind die vorstehenden Bereiche erfüllt, wird es möglich, geeignete Hohlräume in der Positivelektrodenaktivmaterial-Schicht zu bewahren; infolgedessen wird die Aktivmaterialschicht ohne Weiteres mit einer Elektrolytlösung getränkt und der Diffusionswiderstand der Lithiumionen in der Positivelektrodenaktivmaterial-Schicht kann niedrig gehalten werden. Die Speicherung und Freisetzung von Lithiumionen kann infolgedessen auf effizientere Weise erfolgen, und insbesondere lässt sich die Ausgabecharakteristik verbessern (insbesondere die Ausgabecharakteristik in einem niedrigen SOC-Bereich). Darüber hinaus kann Gas, das während einer Überladung erzeugt wird, rasch aus der Elektrodenanordnung abgegeben werden und die CID kann umgehend aktiviert werden.
Unter dem Gesichtspunkt des Sicherstellens geeigneter Hohlräume in der Positivelektrodenaktivmaterial-Schicht kann die durchschnittliche Partikelgröße (Sekundärpartikelgröße) des Positivelektrodenaktivmaterials beispielsweise 3 μm oder mehr betragen. In dem Positivelektrodenaktivmaterial, das die nachstehend beschriebene hohle Struktur aufweist, beträgt die durchschnittliche Partikelgröße bevorzugt insbesondere 5 μm oder mehr (typischerweise 5,5 μm oder mehr). Studien der Erfinder haben ergeben, dass bei einer zu kleinen durchschnittlichen Partikelgröße das Volumen des hohlen Abschnitts ebenfalls klein ist und infolgedessen die Wirkung der Verbesserung der Batterieleistung in manchen Fällen schlecht sein kann. Im Hinblick beispielsweise auf die Produktivität beträgt die durchschnittliche Partikelgröße bevorzugt etwa 10 μm oder weniger und noch bevorzugter beispielsweise etwa 9 μm oder weniger (typischerweise 8,5 μm oder weniger). Eine gute Batterieleistung lässt sich auf noch stabilere Weise realisieren, wenn die vorstehenden Bereiche erfüllt sind. Die durchschnittliche Partikelgröße und die vorstehend beschriebene Stampfdichte weisen im Wesentlichen eine Korrelationsbeziehung in dem hier offenbarten Bereich einer geeigneten durchschnittlichen Partikelgröße auf. Falls kein Unterschied bei den Ausgangsmaterialien oder den Herstellverfahren besteht, dann wird für gewöhnlich eine Tendenz beobachtet, derzufolge die Stampfdichte umso höher ist, je größer die durchschnittliche Partikelgröße ist. Konkret ermöglicht die Vorgabe, dass die durchschnittliche Partikelgröße somit in den vorstehenden Bereichen liegen soll, die Realisierung auf geeignete Weise einer Batterie, die eine Kombination auf einem höheren Niveau von sowohl Batterieleistung (beispielsweise Energiedichte und Ein-/Ausgabedichte) als auch Zuverlässigkeit während einer Überladung erlaubt.
Ein Index (D₉₀ – D₁₀)/D₅₀, der die Breite der Partikelgrößenverteilung bezeichnet und ausgedrückt wird unter Verwendung der durchschnittlichen Partikelgröße D₅₀, einer Partikelgröße D₁₀, die kumulativen 10% seitens der Feinpartikel entspricht, und einer Partikelgröße D₉₀, die kumulativen 90% seitens der Feinpartikel entspricht, beträgt bevorzugt 0,7 oder weniger (typischerweise 0,6 oder weniger, beispielsweise 0,55 oder weniger, oder liegt vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 0,55). Durch Einstellen einer geringen Breite der Partikelgrößenverteilung, nämlich 0,7 oder weniger, d.h. durch Vorgeben einer einheitlichen Granularität des Positivelektrodenaktivmaterials, wird es möglich, die an die Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel angelegte Spannung homogener werden zu lassen und eine lokale Beeinträchtigung des Positivelektrodenaktivmaterials, die mit dem Laden und Entladen einhergeht, zu unterbinden. Daher lässt sich eine Batterie mit hoher Beständigkeit realisieren, die über lange Zeiträume auf stabile Weise eine hohe Batterieleistung (beispielsweise Energiedichte) bietet.
Das hier offenbarte Lithium-Übergangsmetalloxid weist eine geschichtete Kristallstruktur (typischerweise eine Schichtstruktur vom Steinsalztyp, die zu einem hexagonalen System gehört) auf. Die Schichten werden entlang der Richtung der (003)-Ebene gelegt, und es wird angenommen, dass sich Lithiumionen entlang Zwischenräumen zwischen den Ebenen durch das Innere der Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel bewegen. Demgemäß beträgt eine Kristallitgröße r entlang der Richtung der (003)-Ebene des Positivelektrodenaktivmaterials bevorzugt 0,05 μm oder mehr (typischerweise 0,06 μm oder mehr, beispielsweise 0,08 μm oder mehr) und 0,2 μm oder weniger (typischerweise 0,15 μm oder weniger, beispielsweise 0,11 μm oder weniger). Anhand dieses Merkmals wird es möglich, den Widerstand in Lade- und Entladezyklen insbesondere bei einer hohen Rate niedrig zu halten und eine hohe Kapazität aufrechtzuerhalten. Daher lassen sich sowohl Batterieleistung (insbesondere Ausgabecharakteristik und Energiedichte) als auch Zuverlässigkeit während einer Entladung auf einem noch höheren Niveau erzielen.
Die Kristallitgröße r lässt sich basierend auf einem Wert von Diffraktions-Peaks (Halbwertsbreite), der durch Röntgendiffraktionsmessungen unter Verwendung von CuKα-Strahlen erhalten wird, basierend auf dem nachstehenden Ausdruck (1) berechnen. r = (0,9 × λ)/(β × COSθ) Ausdruck (1)
Die Bedeutung von r, λ, β und θ ist wie folgt. Der Bragg-Winkel θ der Diffraktionslinien wird so eingestellt, dass er im Bereich von 17,9° bis 19,9° liegt, und der Wert der Halbwertsbreite β bei diesem θ wird im Ausdruck (1) substituiert.

r:: Kristallitgröße
λ:: Röntgenwellenlänge (CuKα)
β:: Breite (rad) eines aus dem Kristalliten abgeleiteten Diffraktions-Peaks
θ:: Bragg-Winkel der Diffraktionslinie.

In einer bevorzugten Ausführung liegt das Positivelektrodenaktivmaterial in Form von Partikeln mit einer hohlen Struktur vor, die einen aus einem Lithium-Übergangsmetalloxid mit einer Schichtstruktur bestehenden Schalenabschnitt und einen innerhalb der Schale gebildeten hohlen Abschnitt (Kavität) aufweisen.
Typischerweise ist eine derartige Partikelform beispielsweise eine im Wesentlichen kugelförmige oder etwas verzerrte kugelförmige Form. Beispiele für Partikel, die mit derartigen Partikeln mit einer hohlen Struktur vergleichbar sind, sind u.a. beispielsweise gewöhnliche Partikel mit einer porösen Struktur (soliden Struktur). Der Begriff „poröse Struktur“ bezeichnet hier eine Struktur (schwammartige Struktur), bei der sich ein solider Bereich und leere Bereiche durch das gesamte Partikel hindurch vermischen. Bei den hier offenbarten Positivelektrodenaktivmaterial-Partikeln mit einer hohlen Struktur ist der solide Bereich in Richtung des Schalenabschnitts lokalisiert, wobei in dem hohlen Abschnitt ganz klar ein Raum gebildet ist. Ferner ist der von dem hohlen Abschnitt eingenommene Raum größer als die Lücken, die Sekundärpartikel hervorbringen, und demgemäß unterscheiden sich die Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel mit einer hohlen Struktur in struktureller Hinsicht eindeutig von Positivelektrodenaktivmaterial-Partikeln mit einer porösen Struktur.
Derartige Partikel mit einer hohlen Struktur neigen eher dazu, beispielsweise aufgrund von Belastungsspannung zu kollabieren, als Partikel mit einer soliden Struktur. Wenn zum Beispiel die hohle Struktur aufgrund von Belastungsspannung oder dergleichen kollabiert, werden die Hohlräume in der Positivelektrodenaktivmaterial-Schicht weniger, und ein Problem tritt dahingehend auf, dass Gas, das während einer Überladung erzeugt wird, möglicherweise nicht reibungslos durch die Aktivmaterialschicht abgegeben wird. Das hier offenbarte Positivelektrodenaktivmaterial umfasst jedoch Ca als ein Strukturelement, so dass dadurch während einer Überladung umgehend eine große Menge Gas erzeugt werden kann. Die Erzeugung einer großen Menge Gas in einem frühen Stadium der Überladung erlaubt somit die stabile Umsetzung einer CID.
4 veranschaulicht schematisch eine repräsentative Struktur derartiger Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel. Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel 110 sind Partikel mit einer hohlen Struktur, die einen Schalenabschnitt 115 und einen hohlen Abschnitt 116 aufweisen. Der Schalenabschnitt 115 weist eine Ausgestaltung auf, die aus der Aggregation von Primärpartikeln 112 zu einer kugelförmigen, schalenartigen Form resultiert. In einer bevorzugten Ausführung weist der Querschnitt des Schalenabschnitts 115 in einem Betrachtungsbild, das unter Verwendung eines Elektronenmikroskops (beispielsweise eines Rasterelektronenmikroskops (REM)) erhalten wird, eine Form auf, in der Primärpartikel 112 aneinander anliegen (als mehrere Kugeln). Jener ringartige Abschnitt kann in einer Form vorliegen, in der die Primärpartikel 112 in einer einzigen Schicht über den gesamten Schalenabschnitt 115 aneinander anliegen, oder eine Form mit einem Bereich, in dem die Primärpartikel 112 in zwei oder mehr Schichten (mehrlagig) anliegend aufeinander gestapelt sind. Bevorzugt beträgt die Anzahl der Schichten der Primärpartikel 112 in Bereichen, in denen die Letzteren aneinander anliegen, etwa 5 oder weniger (beispielsweise 2 bis 5) und noch bevorzugter etwa 3 oder weniger (beispielsweise 2 bis 3). Die Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel 110 gemäß einer bevorzugten Ausführung sind ausgebildet, um eine Form anzunehmen, bei der die Primärpartikel 112 im Wesentlichen in einer einzigen Schicht in dem gesamten Schalenabschnitt 115 aneinander anliegen.
Die Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel (Sekundärpartikel) 110 mit einer derartigen Ausgestaltung weisen eine geringere Aggregation der Primärpartikel 112 auf als im Fall der Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel mit einer dichten Struktur, ohne Kavitäten im Inneren. Demzufolge liegt innerhalb der Partikel eine geringere Anzahl von Korngrenzen vor (und demgemäß ist der Diffusionsabstand der Lithiumionen kürzer), was für eine höhere Diffusionsgeschwindigkeit der Lithiumionen in die Partikel sorgt. Bei einer Lithium-Sekundärbatterie, die derartige Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel 110 mit wenigen Korngrenzen aufweist, lässt sich daher die Ausgabecharakteristik auf effiziente Weise erhöhen. Beispielsweise kann eine Lithium-Sekundärbatterie konstruiert werden, die auch in einem niedrigen SOC-Bereich (beispielsweise SOC von 30% oder weniger), bei dem die Ionendiffusion in das aktive Material geschwindigkeitsbegrenzend ist, eine gute Ausgabeleistung aufweist.
Vorliegend bezeichnet der Begriff „Primärpartikel“ Partikel, deren Geometrie nach außen hin als jene von Einheitspartikeln (endgültigen Partikeln) gelten kann. Bei dem hier offenbarten Positivelektrodenaktivmaterial sind die Primärpartikel typischerweise Aggregate von Kristalliten eines Lithium-Übergangsmetalloxids. Die Form des Positivelektrodenaktivmaterials lässt sich beispielsweise unter Verwendung eines FE-REM „ultrahochauflösendes Hitachi-Feldemissionsrasterelektronenmikroskop S5500“ von Hitachi High-Technologies Corporation betrachten.
Eine Hauptachse L1 der Primärpartikel 112, aus denen die Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel 110 bestehen, ist 1 μm oder kleiner und kann beispielsweise in einem Bereich von etwa 0,1 μm bis 1 μm liegen. Feststellungen der Erfinder haben ergeben, dass die Zykluscharakteristik der Batterie sich tendenziell verschlechtern kann, wenn die Hauptachse L1 der Primärpartikel 112 zu klein ist. Aufgrund dessen wird ein Positivelektrodenaktivmaterial mit einer L1 von 0,2 μm oder größer bevorzugt; bevorzugter ist L1 0,3 μm oder größer und noch bevorzugter 0,4 μm oder größer. Ist L1 dagegen zu groß, nimmt der Abstand von der Oberfläche der Kristalle zum Inneren (mittlerer Abschnitt von L1) (d.h. der Diffusionsabstand der Lithiumionen) zu, und demgemäß verlangsamt sich die Ionendiffusion in das Kristall und die Ausgabecharakteristik fällt tendenziell ab (insbesondere die Ausgabecharakteristik in einem niedrigen SOC-Bereich). In Anbetracht der obigen Erwägungen ist L1 1 μm oder kleiner, typischerweise 0,8 μm oder kleiner und bevorzugt beispielsweise 0,75 μm oder kleiner. In einer bevorzugten Ausführung liegt die Hauptachse L1 der Primärpartikel in einem Bereich von 0,2 μm bis 1 μm (beispielsweise von 0,3 μm bis 0,8 μm). Die Hauptachse L1 der Primärpartikel 112 und der vorstehend beschriebene Wert der Kristallitgröße r weisen in etwa eine Korrelationsbeziehung auf. Generell wird eine Tendenz dahingehend beobachtet, dass je größer die Hauptachse L1 ist, umso größer auch die Kristallitgröße r ist.
Die Hauptachse L1 der Primärpartikel kann basierend auf Betrachtungsbildern anhand von Elektronenmikroskopie (beispielsweise REM) der Partikeloberfläche der Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel (Sekundärpartikel) 110 gemessen werden. Um die Primärpartikelgröße der in der Positivelektrodenaktivmaterial-Schicht enthaltenen Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel zu messen, genügt es, unter einem Elektronenmikroskop die Oberfläche der Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel, die auf einem Querschnitt der aufgeschnittenen Aktivmaterialschicht erscheinen, zu betrachten. Beispielsweise werden in derartigen elektronenmikroskopischen Aufnahmen geeignete Primärpartikel 112 identifiziert, um die Hauptachse L1 zu definieren. Konkret wird eine Mehrzahl von Primärpartikeln 112 auf einer elektronenmikroskopischen Aufnahme der Partikeloberfläche der Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel (Sekundärpartikel) 110 erfasst, und deshalb wird eine Mehrzahl der Primärpartikel 112 in absteigender Reihenfolge der Anzeigeoberfläche auf der elektronenmikroskopischen Aufnahme extrahiert. Infolgedessen wird es möglich, Primärpartikel 112 zu extrahieren, deren erfasster Umriss in der elektronenmikroskopischen Aufnahme der Partikeloberfläche im Wesentlichen entlang der längsten Hauptachse L1 verläuft. Die längste Längsachsenlänge der extrahierten Primärpartikel 112 kann hier als die Hauptachse L1 festgesetzt werden.
Die Dicke des Schalenabschnitts 115 (Bereich, der aus einer Aggregation von Primärpartikeln zu einer kugelförmigen Schale resultiert) in den Positivelektrodenaktivmaterial-Partikeln 110 beträgt 2 μm oder weniger, bevorzugt 1,8 μm oder weniger und noch bevorzugter 1,5 μm oder weniger. Je geringer die Dicke des Schalenabschnitts 115 ist, desto leichter werden die Lithiumionen während des Ladens aus dem Inneren des Schalenabschnitts 115 (mittlerer Abschnitt in der Dicke) freigesetzt und desto leichter werden die Lithiumionen während des Entladens in den Schalenabschnitt 115 absorbiert. Infolgedessen wird es möglich, die Menge der Lithiumionen je Masseneinheit, die in den Positivelektrodenaktivmaterial-Partikeln gespeichert und daraus freigesetzt werden können, unter vorbestimmten Bedingungen zu erhöhen und den Widerstand dann zu verringern, wenn die Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel Lithiumionen speichern oder freisetzen. Eine Lithium-Sekundärbatterie, die derartige Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel 110 einsetzt, kann deshalb eine exzellente Ausgabecharakteristik aufweisen.
Die Untergrenze der Dicke des Schalenabschnitts 115 unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, beträgt jedoch bevorzugt für gewöhnlich etwa 0,1 μm oder mehr. Die Vorgabe einer Dicke des Schalenabschnitts 115 von 0,1 μm oder mehr erlaubt die Sicherstellung einer höheren Beständigkeit gegenüber beispielsweise Beanspruchungen während der Herstellung oder Verwendung der Batterie sowie gegenüber einer Expansion und Kontraktion des Positivelektrodenaktivmaterials, die mit dem Laden und Entladen einhergeht. Dadurch lässt sich die Leistung der Lithium-Sekundärbatterie stabilisieren, während zudem auf geeignete Weise Diffusionspfade für Elektrolytlösung und Gas sichergestellt werden. Daher liegt die Dicke des Schalenabschnitts 115 bevorzugt in einem Bereich von etwa 0,1 μm bis 2 μm, noch bevorzugter von 0,2 μm bis 1,8 μm und besonders bevorzugt von 0,5 μm bis 1,5 μm im Hinblick auf die Kombination auf hohem Niveau von einer den Innenwiderstand senkenden Wirkung, Beständigkeit und Zuverlässigkeit während einer Überladung.
Die Dicke des Schalenabschnitts 115 bezeichnet hier den Durchschnittswert eines kürzesten Abstands T(k) von irgendeiner Position k einer Innenfläche 115a (ein Bereich, der einem Durchgangsloch 118 entspricht, ist nicht Teil der Innenfläche 115a) des Schalenabschnitts 115 bis zu einer Außenfläche 115b des Schalenabschnitts 115 in einer elektronenmikroskopischen Querschnittaufnahme des Positivelektrodenaktivmaterials oder eines Materials, das die Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel 110 umfasst. Genauer gesagt ist der kürzeste Abstand T(k) der arithmetische Mittelwert von Werten des kürzesten Abstands T(k), die für eine Mehrzahl von Positionen an der Innenfläche 115a des Schalenabschnitts 115 ermittelt werden. In diesem Fall konvergiert die Dicke T des Schalenabschnitts 115 gegen einen Mittelwert, so dass sich demzufolge die Dicke des Schalenabschnitts 115 korrekt bewerten lässt, da die Anzahl von Punkten zunimmt, für die der kürzeste Abstand T(k) ermittelt wird. Bevorzugt wird die Dicke des Schalenabschnitts 115 für gewöhnlich basierend auf mindestens 10 (beispielsweise 20 oder mehr) Positivelektrodenaktivmaterial-Partikeln 110 ermittelt. Bevorzugt wird die Dicke des Schalenabschnitts 115 basierend auf einer elektronenmikroskopischen Aufnahme von Querschnitten für mindestens 3 Stellen (beispielsweise 5 Stellen oder mehr) der Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel ermittelt.
Bevorzugt weisen die Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel 110 das Durchgangsloch 118 auf, das durch den Schalenabschnitt 115 verläuft und dadurch den hohlen Abschnitt 116 räumlich mit dem Äußeren (Äußeren der Partikel 110) verbindet. Dank des Vorliegens des Durchgangslochs 118 kann sich die Elektrolytlösung ohne Weiteres in den hohlen Abschnitt 116 hinein und aus diesem heraus bewegen. Die Elektrolytlösung innerhalb des hohlen Abschnitts 116 kann somit auf geeignete Weise ersetzt werden. Infolgedessen wird ein Austrocknen aufgrund mangelnder Elektrolytlösung in dem hohlen Abschnitt 116 weniger wahrscheinlich, und die dem hohlen Abschnitt 116 gegenüberliegenden Primärpartikel 112 können beim Laden und Entladen aktiver eingesetzt werden. In einer derartigen Ausgestaltung beträgt die Dicke des vorstehend beschriebenen Schalenabschnitts 115 2 μm oder weniger; infolgedessen diffundieren Lithiumionen rasch in die Kristalle, während die Elektrolytlösung auf effiziente Weise mit den Primärpartikeln 112 in Berührung gebracht werden kann. Die Ausgabecharakteristik der Lithium-Sekundärbatterie (insbesondere die Ausgabecharakteristik in einem niedrigen SOC-Bereich) lässt sich dadurch weiter verbessern. Studien der Erfinder haben ergeben, dass Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel mit Durchgangslöchern generell eine Tendenz dahingehend aufweisen, dass Gas, das während einer Überladung erzeugt wird, nicht ohne Weiteres reibungslos aus der Positivelektrodenaktivmaterial-Schicht abgegeben wird. Dank des hier offenbarten Positivelektrodenaktivmaterials kann die CID jedoch auch bei einer derartigen Struktur in einem frühen Stadium aktiviert werden, so dass sich somit eine hohe Zuverlässigkeit während einer Überladung realisieren lässt.
Bevorzugt liegt die Anzahl der Durchgangslöcher 118 in den Positivelektrodenaktivmaterial-Partikeln 110 in einem Bereich von etwa 1 bis etwa 10 (beispielsweise 1 bis 5) als ein Durchschnitt pro Partikel der Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel 110. Die hohle Struktur lässt sich möglicherweise schwer bewahren, wenn die durchschnittliche Anzahl der Durchgangslöcher zu groß ist. Dank der Positivelektrodenaktivmaterial- Partikel 110, die die hier offenbarte, bevorzugte durchschnittliche Anzahl von Durchgangslöchern aufweisen, lässt sich die Wirkung der Steigerung der Batterieleistung (beispielsweise die Wirkung der Steigerung der Ausgabeleistung), die sich aus der gelochten hohlen Struktur herleitet, auf geeignete und stabile Weise hervorrufen, während gleichzeitig die Stärke der Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel 110 sichergestellt wird.
Eine Öffnungsbreite h des Durchgangslochs 118 kann als ein Durchschnittswert einer Mehrzahl von Positivelektrodenaktivmaterial-Partikeln etwa 0,01 μm oder mehr betragen. Die Öffnungsbreite h des Durchgangslochs 118 bezeichnet hier die Spannlänge des Bereichs des Durchgangslochs 118, an dem der Pfad vom Äußeren der Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel 110 bis zum hohlen Abschnitt 116 am engsten ist. Ist die Öffnungsbreite des Durchgangslochs 118 im Durchschnitt größer oder gleich 0,01 μm, so kann ein effektiveres Funktionieren des Durchgangslochs 118 als ein Strömungskanal der Elektrolytlösung bewirkt werden. Infolgedessen wird es möglich, die Wirkung der Steigerung der Batterieleistung der Lithium-Sekundärbatterie besser hervorzubringen.
In dem Fall, dass ein Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel 110 eine Mehrzahl von Durchgangslöchern 118 aufweist, kann die Öffnungsbreite des Durchgangslochs aus der Mehrzahl von Durchgangslöchern 118, das die größte Öffnungsbreite aufweist, als die Öffnungsbreite der Aktivmaterialpartikel 110 verwendet werden. Die Öffnungsbreite h des Durchgangslochs 118 beträgt durchschnittlich 2 μm oder weniger, bevorzugter durchschnittlich 1 μm oder weniger und noch bevorzugter durchschnittlich 0,5 μm oder weniger.
Kennwerte, wie etwa die durchschnittliche Anzahl von Durchgangslöchern, die durchschnittliche Öffnungsgröße und dergleichen, lassen sich beispielsweise durch Betrachten des Querschnitts der Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel anhand von Elektronenmikroskopie erfassen. Beispielsweise können die Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel oder ein Material, das die Aktivmaterialpartikel umfasst, in ein geeignetes Harz (vorzugsweise ein warm aushärtendes Harz) eingebettet werden, woraufhin die Probe auf einen geeigneten Querschnitt zugeschnitten wird und der resultierende Querschnitt elektronenmikroskopisch betrachtet wird, während er nach und nach poliert wird. Alternativ lässt sich der vorstehende Kennwert durch statistische Aufbereitung der Ergebnisse der elektronenmikroskopischen Betrachtung eines einzigen Querschnitts oder einer vergleichsweise geringen Anzahl von Querschnitten, beispielsweise etwa 2 bis 10 Querschnitten, berechnen, da für gewöhnlich davon ausgegangen werden kann, dass die Ausrichtung der Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel in der Probe im Wesentlichen zufällig ist.
In einer bevorzugten Ausführung ist der Schalenabschnitt 115 an anderen Bereichen als dem Durchgangsloch 118 dicht gesintert (typischerweise dicht genug, um das Hindurchtreten einer gewöhnlichen Elektrolytlösung nicht zu erlauben). Dadurch, dass die Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel 110 eine derartige Struktur aufweisen, können die Stellen, an denen die Elektrolytlösung zwischen dem Äußeren der Partikel 110 und dem hohlen Abschnitt 116 fließen kann, auf eine gegebene Anzahl von Durchgangslöchern 118 begrenzt werden. Eine besonders vorteilhafte Wirkung lässt sich infolgedessen beispielsweise bei Positivelektrodenaktivmaterial-Partikeln hervorrufen, die in Batterien verwendet werden, welche mit einer gewickelten Elektrodenanordnung versehen sind. Bei wiederholtem Laden und Entladen einer mit einer gewickelten Elektrodenanordnung versehenen Batterie wird die Elektrolytlösung infolge der mit dem Laden und Entladen einhergehenden Expansion und Kontraktion der Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel aus der Elektrodenanordnung (insbesondere der Positivelektrodenaktivmaterial-Schicht) herausgepresst; folglich reicht die Elektrolytlösung in einem Teil der Elektrodenanordnung nicht mehr aus, und die Batterieleistung (beispielsweise die Ein-/Ausgabecharakteristik) kann nachlassen. Dadurch, dass die Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel 110 die vorstehende Ausgestaltung aufweisen, wird das Herausfließen von Elektrolytlösung aus dem Inneren des hohlen Abschnitts 116 in anderen Bereichen als dem Durchgangsloch 118 blockiert, und deshalb wird es möglich, einen Mangel an Elektrolytlösung (Austrocknen) in der Positivelektrodenaktivmaterial-Schicht effektiv zu verhindern oder zu reduzieren. Derartige Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel weisen eine hohe Formbeständigkeit auf (d.h. sie neigen nicht zum Kollabieren, was sich darin widerspiegelt, dass die Partikel beispielsweise eine hohe durchschnittliche Härte und eine hohe Druckfestigkeit aufweisen). Daher lässt sich eine gute Batterieleistung auf eine noch stabilere Weise realisieren.
Die Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel 110 weisen eine hohle Struktur auf, so dass die Partikelporosität 5% oder mehr beträgt, und weisen bevorzugt eine hohle Struktur auf, so dass die Partikelporosität 10% oder mehr beträgt (beispielsweise 15% oder mehr). Die Vorteile der hohlen Struktur kommen möglicherweise in manchen Fällen nicht ohne Weiteres in ausreichendem Maße zur Geltung, wenn die Partikelporosität zu gering ist. Die Partikelporosität kann 20% oder mehr betragen (typischerweise 23% oder mehr, bevorzugt 30% oder mehr). Die Obergrenze der Partikelporosität unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, wird jedoch unter dem Gesichtspunkt der Beständigkeit der Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel (beispielsweise der Leistung im Hinblick auf die Bewahrung einer hohlen Struktur gegenüber Druckbeanspruchung oder dergleichen, die während der Herstellung oder Verwendung der Batterie auf die Partikel einwirken kann) für gewöhnlich auf 95% oder weniger (typischerweise 90% oder weniger, beispielsweise 80% oder weniger) geeignet festgesetzt. Durch die Vorgabe der vorstehenden Bereiche kann die hohle Struktur auf geeignete Weise aufrechterhalten werden, und hohe Ein/Ausgabecharakteristika können nachhaltig herbeigeführt werden.
Vorliegend bezeichnet der Begriff „Partikelporosität“ den Anteil eines hohlen Abschnitts innerhalb einer erkennbaren Querschnittfläche des Positivelektrodenaktivmaterials in einem Durchschnitt aus Querschnitten, die an zufälligen Stellen des Aktivmaterials geschnitten werden. Dieser Anteil kann aus elektronenmikroskopisch betrachteten Bildern geeigneter Querschnitte der Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel oder des die Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel umfassenden Materials erfasst werden. Die Partikelporosität lässt sich aus elektronenmikroskopischen Aufnahmen derartiger Querschnitte auf eine ähnliche Weise erfassen, wie die vorstehende durchschnittliche Anzahl von Durchgangslöchern, die durchschnittliche Öffnungsgröße, etc. erfasst werden. In den elektronenmikroskopischen Aufnahmen der Querschnitte können der Schalenabschnitt 115, der hohle Abschnitt 116 und das Durchgangsloch 118 der Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel basierend auf Unterschieden in Farbton oder Farbschattierung voneinander unterschieden werden. Daher wird für eine Mehrzahl von Positivelektrodenaktivmaterial-Partikeln 110, die in einem willkürlichen Querschnittbetrachtungsbild der vorstehenden Probe abgebildet sind, ein Verhältnis (C_V/C_T) erhalten zwischen einem Oberflächenbereich C_V, der durch den hohlen Abschnitt 116 der Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel 110 eingenommen wird, und dem Querschnittbereich C_T, der erkennbar von den Positivelektrodenaktivmaterial-Partikeln 110 eingenommen wird. Die Querschnittfläche C_T, die erkennbar von den Positivelektrodenaktivmaterial-Partikeln eingenommen wird, bezeichnet hier die Querschnittfläche, die von dem Schalenabschnitt 115, dem hohlen Abschnitt 116 und dem Durchgangsloch 118 der Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel belegt wird. Der Anteil (d.h. die Partikelporosität) des hohlen Abschnitts 116 innerhalb des erkennbaren Volumens der Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel lässt sich basierend auf einem derartigen Verhältnis (C_V/C_T) ungefähr ermitteln.
Bevorzugt wird das arithmetische Mittel von Werten des vorstehenden Verhältnisses (C_V/C_T) für elektronenmikroskopische Aufnahmen einer Mehrzahl von willkürlichen Querschnitten der vorstehenden Probe berechnet. Der arithmetische Mittelwert des Verhältnisses (C_V/C_T) konvergiert mit zunehmender Anzahl von Querschnittbetrachtungsbildern, auf deren Grundlage ein derartiges (C_V/C_T)-Verhältnis ermittelt wird, und somit mit zunehmender Anzahl der Positivelektrodenaktivmaterial- Partikel, die als Grundlage für die Berechnung des (C_V/C_T)-Verhältnisses dienen. Bevorzugt wird die Partikelporosität für gewöhnlich basierend auf mindestens 10 (beispielsweise 20 oder mehr) Positivelektrodenaktivmaterial-Partikeln ermittelt. Bevorzugt wird die Partikelporosität basierend auf einem Betrachtungsbild von mindestens 3 (beispielsweise 5 oder mehr) willkürlichen Querschnitten der Probe ermittelt.
Die durchschnittliche Härte der Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel 110 liegt bevorzugt in einem Bereich von etwa 0,5 MPa bis 100 MPa. Dadurch, dass Ca als ein Strukturelement umfasst ist, können die hier offenbarten gelochten Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel mit einer hohlen Struktur härter sein (eine höhere durchschnittliche Härte aufweisen) und eine bessere Formstabilität aufweisen als Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel mit einer gewöhnlichen porösen Struktur (soliden Struktur). Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel mit einer hohlen Struktur und einer hohen durchschnittlichen Härte (mit anderen Worten einer hohen Formbeständigkeit) erlauben somit die Realisierung einer Batterie, die auf stabilere Weise eine hohe Leistung erbringen kann.
Vorliegend bezeichnet der Begriff „durchschnittliche Härte“ einen Wert, der als ein Ergebnis einer Messung der dynamischen Mikrohärte erhalten wird, die unter den Bedingungen einer Lastrate von 0,5 mN/s bis 3 mN/s unter Verwendung eines flachen Diamant-Indenters mit einem Durchmesser von 50 μm durchgeführt wird. Beispielsweise kann für eine derartige Messung der dynamischen Mikrohärte ein Mikrohärteprüfgerät, Modell „MCT-W500“ von Shimadzu Corporation, verwendet werden. Der arithmetische Mittelwert der Härte des aktiven Materials konvergiert, wenn die vorstehende Härtemessung für eine größere Anzahl von Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel durchgeführt wird. Bevorzugt wird ein arithmetischer Mittelwert basierend auf mindestens 3 (bevorzugt 5 oder mehr) Positivelektrodenaktivmaterial-Partikeln als die durchschnittliche Härte verwendet.
In einem Pulverröntgendiffraktionsmuster der Positivelektrodenaktivmaterial- Partikel 110, bei dem CuKα-Strahlen verwendet wurden, beträgt ein Verhältnis (A/B) der Halbwertsbreite A eines Peaks, der aus einer Beugungsebene (003) Millerscher Indizes erhalten wurde, zu der Halbwertsbreite B eines Peaks, der aus einer Beugungsebene (104) Millerscher Indizes erhalten wurde, bevorzugt etwa 0,7 oder weniger (typischerweise weniger als 0,7), bevorzugter 0,65 oder weniger und noch bevorzugter 0,6 oder weniger (typischerweise weniger als 0,6, beispielsweise weniger als 0,58). Ein Lithium- Übergangsmetalloxid, das ein derartiges Halbwertsbreitenverhältnis (A/B) aufweist, hat breitere Oberflächen, die eine Interkalation von Lithiumionen erlauben, und kürzere Ionendiffusionsabstände innerhalb von Kristallen als ein Lithium-Übergangsmetalloxid, das ein größeres Halbwertsbreitenverhältnis (A/B) aufweist. Deshalb erlaubt ein Positivelektrodenaktivmaterial mit einer derartigen Ausgestaltung eine noch effizientere Verbesserung der Ausgabecharakteristik (insbesondere der Ausgabecharakteristik in einem niedrigen SOC-Bereich) der Lithium-Sekundärbatterie. Die Untergrenze des Halbwertsbreitenverhältnisses (A/B) unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, doch beträgt das Halbwertsbreitenverhältnis (A/B) im Hinblick auf eine einfache Herstellbarkeit für gewöhnlich bevorzugt 0,35 oder mehr (beispielsweise 0,4 oder mehr). Bei Batterien, die mit einem Positivelektrodenaktivmaterial versehen sind, welches ein zu niedriges Halbwertsbreitenverhältnis (A/B) aufweist, kann ein Problem dahingehend auftreten, dass Metallelemente in dem Positivelektrodenaktivmaterial leicht in die Elektrolytlösung eluieren können, beispielsweise während einer Lagerung bei hohen Temperaturen. Eine Elution derartiger Metallelemente kann eine Ursache für eine Verschlechterung der Batteriekapazität sein. Unter dem Gesichtspunkt der Zykluscharakteristik zum Zeitpunkt einer Lagerung bei hohen Temperaturen beträgt das Halbwertsbreitenverhältnis (A/B) des Positivelektrodenaktivmaterials demgemäß geeigneterweise 0,4 oder mehr (beispielsweise 0,4 < (A/B)) und bevorzugter 0,5 oder mehr (beispielsweise 0,5 < (A/B)). Zum Beispiel kann hier im Hinblick auf das Erzielen eines ausgewogenen Gleichgewichts zwischen Ausgabecharakteristik und Zykluscharakteristik bevorzugt ein Positivelektrodenaktivmaterial verwendet werden, das 0,4 ≤ (A/B) < 0,7 erfüllt. Mit einem Positivelektrodenaktivmaterial, das 0,4 < (A/B) < 0,65 (und ferner 0,4 < (A/B) < 0,6, beispielsweise 0,5 ≤ (A/B) < 0,6) erfüllt, lassen sich gute Ergebnisse erzielen.
Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel wie jene, die vorstehend beschrieben sind, können gemäß herkömmlich bekannten Herstellverfahren hergestellt werden, beispielsweise gemäß einem Verfahren, das umfasst: Ausfällen unter geeigneten Bedingungen eines Hydroxids eines Übergangsmetalls, welches in dem Lithium-Übergangsmetalloxid enthalten ist, das die Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel bildet (Erzeugung eines Ausgangsmaterial-Hydroxids), aus einer wässrigen Lösung, die mindestens eines der Übergangsmetallelemente (bevorzugt alle in dem Oxid enthaltenen Metallelemente außer Lithium) umfasst, und daraufhin Brennen eines Gemischs des Übergangsmetallhydroxids und einer Lithiumverbindung.
In diesem Fall kann die Erzeugung des Ausgangsmaterial-Hydroxids einen Keimbildungsschritt des Ausfällens des Übergangsmetallhydroxids aus einer wässrigen Lösung unter den Bedingungen eines pH-Wertes von 12 oder mehr und einer Ammoniumionenkonzentration von 25 g/l oder weniger; und einen Partikelwachstumsschritt des Wachsens des ausgefällten Übergangsmetallhydroxids unter den Bedingungen eines pH-Wertes unter 12 und einer Ammoniumionenkonzentration von 3 g/l oder mehr beinhalten. Das Brennen kann derart durchgeführt werden, dass die höchste Brenntemperatur im Bereich von 800°C bis 1100°C liegt. Ein derartiges Herstellungsverfahren erlaubt auf geeignete Weise die Herstellung von Positivelektrodenaktivmaterial- Partikeln, die die hier offenbarte gelochte hohle Struktur aufweisen.
Lithium-Sekundärbatterie
Die vorliegende Erfindung sieht eine Lithium-Sekundärbatterie mit einer Ausgestaltung vor, bei der eine Elektrodenanordnung, die eine positive Elektrode und eine negative Elektrode aufweist, und eine nichtwässrige Elektrolytlösung in einem Batteriegehäuse aufgenommen sind. Die positive Elektrode umfasst das hier offenbarte Positivelektrodenaktivmaterial (d.h. ein geschichtetes Lithium-Übergangsmetalloxid). Das Batteriegehäuse umfasst eine Stromunterbrechungsvorrichtung, die aktiviert wird, wenn der Innendruck des Batteriegehäuses ansteigt.
Ein Beispiel einer Lithium-Sekundärbatterie mit einer Form, bei der eine flach gewickelte Elektrodenanordnung (gewickelte Elektrodenanordnung) und eine nichtwässrige Elektrolytlösung in einem flachen, parallelepipedförmigen (kastenförmigen) Behältnis aufgenommen sind, wird hier ausführlich als eine Lithium-Sekundärbatterie gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erläutert, obgleich diese keineswegs besonders beschränkend sein soll.
Die Lithium-Sekundärbatterie gemäß einer Ausführungsform der hier offenbarten Technologie weist eine Ausgestaltung auf, bei der, wie beispielsweise in 1 und 2 veranschaulicht, eine gewickelte Elektrodenanordnung 80 zusammen mit einer nichtwässrigen Elektrolytlösung (nicht gezeigt) in einem flachen Batteriegehäuse 50 mit einer flachen parallelepipedförmigen (viereckigen) Form, die der Form der gewickelten Elektrodenanordnung 80 entspricht, aufgenommen ist. Das Batteriegehäuse 50 umfasst einen Batteriegehäuse-Hauptkörper 52 mit einer am oberen Ende offenen flachen parallelepipedförmigen Form (viereckigen Form) und einen Deckelkörper 54, der die Öffnung des Batteriegehäuse-Hauptkörpers 52 verschließt. Ein Positivelektrodenanschluss 70 und ein Negativelektrodenanschluss 72 für eine externe Verbindung sind an der Oberseite des Batteriegehäuses 50 (d.h. des Deckelkörpers 54) derart vorgesehen, dass ein Teil dieser Anschlüsse durch den Deckelkörper 54 aus der Batterie herausragt. Ein Sicherheitsventil 55 zum Abgeben nach außen von Gas, das innerhalb des Batteriegehäuses erzeugt wird, ist in dem Deckelkörper 54 vorgesehen.
Eine Lithium-Sekundärbatterie 100 mit einer derartigen Ausgestaltung lässt sich beispielsweise konstruieren durch Aufnehmen der gewickelten Elektrodenanordnung 80 in dem Batteriegehäuse 50 durch die Öffnung desselben, Befestigen des Deckelkörpers 54 an der Öffnung des Batteriegehäuses 50 und danach Einspritzen einer nichtwässrigen Elektrolytlösung durch ein Elektrolytlösungseinspritzloch (nicht gezeigt), das in dem Deckelkörper 54 vorgesehen ist, gefolgt von Verschließen des Einspritzlochs beispielsweise durch Schweißen oder dergleichen. Der Abdichtungsprozess des Batteriegehäuses 50 und der Anordnungs- (Einspritz-) Prozess der Elektrolytlösung können gemäß Verfahren bewerkstelligt werden, die identisch sind zu jenen, auf die bei der Herstellung von herkömmlichen Lithium-Sekundärbatterien zurückgegriffen wird.
Wie in 2 veranschaulicht, ist eine Elektrodenanordnung (gewickelte Elektrodenanordnung) 80 mit einer Form, die aus dem flachen Aufwickeln einer länglichen Positivelektrodenbahn 10 und einer länglichen Negativelektrodenbahn 20 über eine dazwischenliegende längliche Separatorbahn 40 resultiert, zusammen mit einer nichtwässrigen Elektrolytlösung (nicht gezeigt) in dem Batteriegehäuse 50 aufgenommen. Eine Positivelektroden-Kollektorplatte 74 und eine Negativelektroden-Kollektorplatte 76 sind an einem Ende der Positivelektrodenbahn 10 (d.h. an einem Bereich, an dem die Positivelektrodenaktivmaterial-Schicht 14 nicht gebildet ist) bzw. an einem Ende der Negativelektrodenbahn 20 (d.h. an einem Bereich, an dem die Negativelektrodenaktivmaterial-Schicht 24 nicht gebildet ist) befestigt. Die Positivelektroden-Kollektorplatte 74 und die Negativelektroden-Kollektorplatte 76 sind mit dem vorstehend beschriebenen Positivelektrodenanschluss 70 und Negativelektrodenanschluss 72 elektrisch verbunden.
Eine Stromunterbrechungsvorrichtung 30, die durch einen Anstieg des Innendrucks des Batteriegehäuses 50 aktiviert wird, ist in dem Letzteren vorgesehen. Die Stromunterbrechungsvorrichtung 30 ist nicht auf irgendeine bestimmte Form beschränkt, und es genügt, dass die Stromunterbrechungsvorrichtung 30 so ausgebildet ist, dass ein leitender Pfad (beispielsweise ein Ladepfad) von mindestens einem der Elektrodenanschlüsse bis zur gewickelten Elektrodenanordnung 80 unterbrochen wird, wenn der Innendruck des Batteriegehäuses 50 ansteigt. In der in 2 veranschaulichten Ausführungsform ist die Stromunterbrechungsvorrichtung 30, die zwischen der gewickelten Elektrodenanordnung 80 und dem am Deckelkörper 54 fixierten Positivelektrodenanschluss 70 vorgesehen ist, so ausgebildet, dass ein leitender Pfad vom Positivelektrodenanschluss 70 zur gewickelten Elektrodenanordnung 80 in dem Fall unterbrochen wird, dass der Innendruck des Batteriegehäuses 50 ansteigt. Genauer gesagt kann die Stromunterbrechungsvorrichtung 30 beispielsweise ein erstes Element 32 und ein zweites Element 34 aufweisen. Die Stromunterbrechungsvorrichtung 30 ist so ausgebildet, dass sich mindestens eines aus dem ersten Element 32 und dem zweiten Element 34 verformt und von dem anderen Element wegbewegt, so dass infolgedessen in dem Fall, dass der Innendruck des Batteriegehäuses 50 ansteigt, der leitende Pfad unterbrochen wird. In der vorliegenden Ausführungsform ist das erste Element 32 eine sich verformende Metallplatte und das zweite Element 34 ist eine Verbindungsmetallplatte, die an die sich verformende Metallplatte 32 angefügt ist. Die sich verformende Metallplatte (erstes Element) 32 weist in ihrem mittleren Bereich eine abwärts gekrümmte Bogenform auf, wobei ein Umfangskantenbereich derselben mit der Unterseite des Positivelektrodenanschlusses 70 über einen Sammelleitungsanschluss 35 verbunden ist. Das vordere Ende eines gekrümmten Bereichs 33 der sich verformenden Metallplatte 32 ist an die Oberseite der Verbindungsmetallplatte 34 angefügt. Die Unterseite (Rückseite) der Verbindungsmetallplatte 34 ist an die Positivelektroden-Kollektorplatte 74 angefügt, die wiederum mit der Positivelektrodenbahn 10 der Elektrodenanordnung 80 verbunden ist. Ein leitender Pfad wird somit von dem Positivelektrodenanschluss 70 zur gewickelten Elektrodenanordnung 80 gebildet.
Die Stromunterbrechungsvorrichtung 30 weist ein isolierendes Gehäuse 38 auf, das aus Kunststoff oder dergleichen gebildet ist. Das isolierende Gehäuse 38, das so vorgesehen ist, dass es die sich deformierende Metallplatte 32 umgibt, dichtet die Oberseite der Letzteren hermetisch ab. Der Innendruck des Batteriegehäuses 50 wirkt nicht auf die Oberseite des hermetisch abgedichteten gekrümmten Bereichs 33 ein. Das isolierende Gehäuse 38 weist eine Öffnung auf, durch die der gekrümmte Bereich 33 der sich deformierenden Metallplatte 32 eingesetzt ist. Durch diese Öffnung liegt die Unterseite des gekrümmten Bereichs 33 gegenüber dem Inneren des Batteriegehäuses 50 frei. Der Innendruck des Batteriegehäuses 50 wirkt auf die Unterseite des gekrümmten Bereichs 33 ein, die gegenüber dem Inneren des Batteriegehäuses 50 frei liegt. Steigt der Innendruck des Batteriegehäuses 50 an, so wirkt der Innendruck auf die Unterseite des gekrümmte Bereichs 33 der sich verformenden Metallplatte 32 der derart ausgebildeten Stromunterbrechungsvorrichtung 30 ein, woraufhin der gekrümmte Bereich 33, der abwärts gekrümmt ist, nach oben geschoben wird. Der Aufwärtsschub des gekrümmten Bereichs 33 wird mit ansteigendem Innendruck des Batteriegehäuses 50 stärker. Übersteigt der Innendruck des Batteriegehäuses 50 einen Solldruck, wendet sich der gekrümmte Bereich 33 in vertikaler Richtung und verformt sich derart, dass er sich aufwärts wölbt. Eine Verbindungsstelle 36 zwischen der sich verformenden Metallplatte 32 und der Verbindungsmetallplatte 34 wird infolge der Verformung des gekrümmten Bereichs 33 abgetrennt. Infolgedessen wird der leitende Pfad von dem Positivelektrodenanschluss 70 zur Elektrodenanordnung 80 unterbrochen, und der Überladestrom wird unterbrochen.
Die Stromunterbrechungsvorrichtung 30 ist nicht darauf beschränkt, auf der Seite des Positivelektrodenanschlusses 70 vorgesehen zu sein, und kann auf der Seite des Negativelektrodenanschlusses 72 vorgesehen sein. Die Stromunterbrechungsvorrichtung 30 ist nicht auf eine mechanische Unterbrechung bei Verformung der vorstehend beschriebenen sich deformierenden Metallplatte 32 beschränkt, und beispielsweise kann eine externe Schaltung als die Stromunterbrechungsvorrichtung vorgesehen sein, so dass der Ladestrom unterbrochen wird, wenn der von einem Sensor erfasste Innendruck des Batteriegehäuses 50 einen Solldruck übersteigt.
3 ist ein Diagramm, das eine längliche Bahnstruktur (Elektrodenbahn) in einem Stadium vor dem Zusammenbau der gewickelten Elektrodenanordnung 80 schematisch veranschaulicht. In der gewickelten Positivelektrodenbahn 10 ist die Positivelektrodenaktivmaterial-Schicht 14 entlang der Längsrichtung auf einer oder beiden Seiten (typischerweise beiden Seiten) des länglichen Positivelektrodenkollektors 12 derart gebildet, dass die Positivelektrodenaktivmaterial-Schicht 14 nicht vorgesehen (oder entfernt) ist und der Positivelektrodenkollektor 12 an einem ersten Kantenabschnitt entlang der Längsrichtung der Positivelektrodenbahn 10 freiliegt. Auf ähnliche Weise ist die gewickelte Negativelektrodenbahn 20 entlang der Längsrichtung auf einer oder beiden Seiten (typischerweise beiden Seiten) des länglichen Negativelektrodenkollektors 22 derart gebildet, dass die Negativelektrodenaktivmaterial-Schicht 24 nicht vorgesehen (oder entfernt) ist und der Negativelektrodenkollektor 22 an einem ersten Kantenbereich entlang der Längsrichtung der Negativelektrodenbahn 20 freiliegt. Eine gewickelte Elektrodenanordnung lässt sich dann durch Stapeln der Positivelektrodenbahn 10 und der Negativelektrodenbahn 20 zusammen mit der länglichen Separatorbahn 40 und dann Aufwickeln des resultierenden Stapels in der Längsrichtung herstellen. Die Positivelektrodenbahn 10 und die Negativelektrodenbahn 20 liegen in der Breitenrichtung mit leichtem Versatz derart übereinander, dass ein Bereich der Positivelektrodenbahn 10, auf dem keine Positivelektrodenaktivmaterial-Schicht gebildet ist, und ein Bereich der Negativelektrodenbahn 20, auf dem keine Negativelektrodenaktivmaterial-Schicht gebildet ist, in der Breitenrichtung über die beiden jeweiligen Seiten der Separatorbahn 40 herausragen. Die resultierende gewickelte Elektrodenanordnung wird seitlich gequetscht, um dadurch eine flache gewickelte Elektrodenanordnung 80 zu ergeben.
Positivelektrodenbahn 10
Die Positivelektrodenbahn 10 der hier offenbarten Lithium-Sekundärbatterie ist mit dem Positivelektrodenkollektor 12 und der Positivelektrodenaktivmaterial-Schicht 14 versehen, welche mindestens ein Positivelektrodenaktivmaterial umfasst und auf dem Positivelektrodenkollektor gebildet ist. Die Positivelektrodenaktivmaterial-Schicht 14 umfasst irgendeines der hier offenbarten Positivelektrodenaktivmaterialien und gegebenenfalls z.B. ein leitfähiges Material auf eine Weise, dass diese auf dem Positivelektrodenkollektor 12 fixiert sind.
Eine derartige Positivelektrodenbahn 10 kann bevorzugt hergestellt werden durch Auftragen (typischerweise durch Beschichten) einer Zusammensetzung in Form einer Paste oder Schlämme (Dispersion zum Bilden einer Positivelektrodenaktivmaterial- Schicht), die aus der Dispergierung eines Positivelektrodenaktivmaterials und beispielsweise eines leitfähigen Materials, eines Bindemittels, etc., welche bei Bedarf verwendet werden, in einer geeigneten Lösung resultiert, auf den Positivelektrodenkollektor 12, gefolgt von Trocknen. Vorstehend bereits beschriebene Materialien können auf passende Weise ausgewählt und als das Positivelektrodenaktivmaterial verwendet werden. Das Lösungsmittel, das verwendet werden kann, kann ein wässriges Lösungsmittel oder ein organisches Lösungsmittel sein. Beispielsweise kann hier N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) verwendet werden.
Ein leitfähiges Element, das ein Metall mit guter Leitfähigkeit (z.B. Aluminium, Nickel, Titan, Edelstahl oder dergleichen) umfasst, kann auf geeignete Weise in dem Positivelektrodenkollektor 12 verwendet werden. Der Kollektor kann verschiedene Formen annehmen, in Übereinstimmung beispielsweise mit der Form der konstruierten Batterie, und unterliegt daher keinen besonderen Einschränkungen. Der Kollektor kann beispielsweise ein stabartiger Körper, plattenartiger Körper, ein folienartiger Körper oder ein geflechtartiger Körper sein. Auf einen folienartiger Körper wird hauptsächlich bei Batterien zurückgegriffen, die mit einer gewickelten Elektrodenanordnung versehen sind. Die Dicke des folienartigen Kollektors unterliegt keinen besonderen Einschränkungen und kann im Hinblick auf einen Kompromiss zwischen Kapazitätsdichte der Batterie und Kollektorstärke auf einen Bereich von etwa 5 μm bis 50 μm (bevorzugter von 8 μm bis 30 μm) eingestellt werden.
Ein Kohlenstoffmaterial kann typischerweise als das leitfähige Material verwendet werden. Konkrete Beispiele dafür sind u.a. beispielsweise eine, zwei oder mehr Arten ausgewählt aus Kohlenstoffmaterialien wie Ruß (beispielsweise Acetylenruß, Ketjen- Ruß), Koks, Aktivkohle, Graphit (Naturgraphit, synthetischer Graphit) und Kohlenstofffasern (PAN-basierte Kohlenstofffasern, pechbasierte Kohlenstofffasern), Kohlenstoffnanoröhren, Fullerene, Graphen und dergleichen. Hiervon kann Ruß (typischerweise Acetylenruß) auf geeignete Weise verwendet werden.
Als das Bindemittel kann ein Polymer verwendet werden, das sich in dem verwendeten Lösungsmittel lösen oder dispergieren kann. In Zusammensetzungen, die ein nichtwässriges Lösungsmittel einsetzen, kann beispielsweise Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polyvinylidenchlorid (PVdC) oder dergleichen bevorzugt verwendet werden. In Zusammensetzungen, die ein wässriges Lösungsmittel einsetzen, kann beispielsweise ein cellulosehaltiges Polymer, beispielsweise Carboxymethylcellulose (CMC; typischerweise ein Natriumsalz hiervon), Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) oder dergleichen; Polyvinylalkohol (PVA); ein Fluorharz wie Polytetrafluorethylen (PTFE) oder dergleichen; oder ein Kautschuk, wie etwa Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR von engl. „Styrene Butadiene Rubber“) oder dergleichen, bevorzugt verwendet werden.
Der Anteil des Positivelektrodenaktivmaterials in der gesamten Positivelektrodenaktivmaterial-Schicht 14 beträgt geeigneterweise etwa 50 Ma% oder mehr (typischerweise zwischen 50 Ma% und 95 Ma%); bevorzugt liegt der Anteil für gewöhnlich in einem Bereich von etwa 70 Ma% bis 95 Ma%. In dem Fall, dass ein leitfähiges Material verwendet wird, kann der Anteil des leitfähigen Materials in der gesamten Positivelektrodenaktivmaterial-Schicht 14 so festgelegt werden, dass er in einem Bereich von beispielsweise etwa 2 Ma% bis 20 Ma% liegt; bevorzugt wird der Anteil so eingestellt, dass er für gewöhnlich in einem Bereich von etwa 2 Ma% bis 15 Ma% liegt. In dem Fall, dass ein Bindemittel verwendet wird, kann der Anteil des Bindemittels in der gesamten Positivelektrodenaktivmaterial-Schicht 14 so eingestellt werden, dass er in einem Bereich von beispielsweise etwa 0,5 Ma% bis 10 Ma% liegt; bevorzugt wird der Anteil so eingestellt, dass er für gewöhnlich in einem Bereich von etwa 1 Ma% bis 5 Ma% liegt.
Die Masse der Positivelektrodenaktivmaterial-Schicht 14, die pro Oberflächeneinheit des Positivelektrodenkollektors 12 (Gesamtmasse auf beiden Seiten in einer Ausgestaltung mit der Positivelektrodenaktivmaterial-Schicht 14 auf beiden Seiten des Positivelektrodenkollektors 12) vorgesehen ist, wird geeigneterweise so eingestellt, dass sie in einem Bereich von beispielsweise etwa 5 mg/cm² bis 40 mg/cm² (typischerweise von etwa 10 mg/cm² bis 20 mg/cm²) liegt. Die Dichte der Positivelektrodenaktivmaterial- Schicht 14 kann so eingestellt werden, dass sie in einem Bereich von beispielsweise etwa 1,5 g/cm³ bis 4 g/cm³ (typischerweise von etwa 1,8 g/cm³ bis 3 g/cm³) liegt. In dem Positivelektrodenaktivmaterial können durch Vorgeben der Dichte der Positivelektrodenaktivmaterial-Schicht 14 derart, dass sie in den vorstehenden Bereichen liegt, geeignete leitende Pfade gebildet werden. Infolgedessen lässt sich der Widerstand der Positivelektrodenaktivmaterial-Schicht 14 reduzieren, was die Realisierung einer hohen Batterieleistung erlaubt. Es wird auch möglich, geeignete Hohlräume in der Positivelektrodenaktivmaterial-Schicht 14 aufrechtzuerhalten und eine ausreichende Tränkung mit der Elektrolytlösung zu bewirken. Infolgedessen kann während des gewöhnlichen Gebrauchs eine exzellente Batterieleistung (beispielsweise Energiedichte und Ein-/Ausgabecharakteristik) herbeigeführt werden, und eine Batterie lässt sich auf geeignete Weise realisieren, die eine Aktivierung der CID durch umgehende Erzeugung von Gas während einer Überladung erlaubt.
Negativelektrodenbahn 20
Die Negativelektrodenbahn 20 der hier offenbarten Lithium-Sekundärbatterie ist mit dem Negativelektrodenkollektor 22 und der Negativelektrodenaktivmaterial-Schicht 24 versehen, welche mindestens ein Negativelektrodenaktivmaterial umfasst und auf dem Negativelektrodenkollektor gebildet ist. Die Negativelektrodenaktivmaterial-Schicht 24 umfasst mindestens ein Negativelektrodenaktivmaterial und ist an dem Negativelektrodenkollektor 22 befestigt. Eine derartige Negativelektrodenbahn 22 kann bevorzugter durch Auftragen (typischerweise durch Beschichten) einer Zusammensetzung in Form einer Paste oder Schlämme (Dispersion zum Bilden einer Negativelektrodenaktivmaterial-Schicht), die aus der Dispergierung eines Negativelektrodenaktivmaterials und beispielsweise eines Bindemittels, etc., welche bei Bedarf verwendet werden, in einer geeigneten Lösung resultiert, auf den Negativelektrodenkollektor 22, gefolgt von Trocknen, hergestellt werden. Ein leitfähiges Material, das ein Metall mit guter Leitfähigkeit (z.B. Kupfer, Nickel, Titan, Edelstahl oder dergleichen) umfasst, wird bevorzugt als Negativelektrodenkollektor 22 verwendet. Die Form des Negativelektrodenkollektors 22 kann identisch zur Form des Positivelektrodenkollektors sein. Das Lösungsmittel, das verwendet werden kann, kann ein wässriges Lösungsmittel oder ein organisches Lösungsmittel sein. Beispielsweise kann hier Wasser verwendet werden.
Eine, zwei oder mehr Arten von bekannten Materialien, die als Negativelektrodenaktivmaterialien von Lithium-Sekundärbatterien verwendet werden können, können hier ebenfalls ohne besondere Einschränkungen als das Negativelektrodenaktivmaterial eingesetzt werden. Vorliegend können beispielsweise, ohne allerdings besonders hierauf beschränkt zu sein, verwendet werden: ein Kohlenstoffmaterial wie Naturgraphit (schwarzes Blei), synthetischer Graphit, Hartkohlenstoff (kaum graphitierbarer Kohlenstoff), Weichkohlenstoff (leicht graphitierbarer Kohlenstoff), Ruß oder dergleichen; Metalloxidmaterialien wie Siliziumoxid, Titanoxid, Vanadiumoxid, Eisenoxid, Kobaltoxid, Nickeloxid, Nioboxid, Zinnoxid, Lithium-Silizium-Komplex-Oxide, Lithium-Titan-Komplex-Oxide (Lithiumtitanverbundoxid: LTO, z.B. Li₄Ti₅O₁₂, LiTi₂O₄ oder Li₂Ti₃O₇), Lithium-Vanadium-Komplex-Oxide, Lithium-Mangan-Komplex-Oxide, Lithium-Zinn-Komplex-Oxide und dergleichen; Metallnitridmaterialien wie Lithiumnitrid, Lithium-Cobalt-Komplex-Nitride, Lithium-Nickel-Komplex-Nitride und dergleichen; oder metallisches Material umfassend Metalle wie Zinn, Silizium, Aluminium, Zinn, Lithium oder dergleichen, oder Metalllegierungen mit den vorstehenden Metallelementen als Hauptbestandteilen.
Als das Bindemittel kann ein geeignetes Bindemittel aus den vorstehend beispielhaft als Bindemittel der Positivelektrodenaktivmaterial-Schicht genannten Polymermaterialien verwendet werden. Konkrete Beispiele sind beispielsweise u.a. Styrol- Butadien-Kautschuk (SBR), Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polytetrafluorethylen (PTFE) und dergleichen. Neben dem Bindemittel können gegebenenfalls verschiedene Zusatzstoffe wie Dispergiermittel, leitfähige Materialien und dergleichen verwendet werden.
Der Anteil des Negativelektrodenaktivmaterials in der gesamten Negativelektrodenaktivmaterial-Schicht 24 wird geeigneterweise auf etwa 50 Ma% oder mehr und bevorzugt auf zwischen 90 Ma% und 99 Ma% (z.B. 95 Ma% bis 99 Ma%) eingestellt. In dem Fall, dass ein Bindemittel verwendet wird, kann der Anteil des leitfähigen Materials in der gesamten Negativelektrodenaktivmaterial-Schicht 24 so eingestellt werden, dass er in einem Bereich von beispielsweise etwa 1 Ma% bis 10 Ma% liegt; bevorzugt wird der Anteil so eingestellt, dass er für gewöhnlich in einem Bereich von etwa 1 Ma% bis 5 Ma% liegt.
Die Masse der Negativelektrodenaktivmaterial-Schicht 24, die pro Oberflächeneinheit des Negativelektrodenkollektors 22 (Gesamtmasse auf beiden Seiten des Negativelektrodenkollektors 22 in dem Fall einer Struktur mit der Negativelektrodenaktivmaterial-Schicht 24 auf beiden Seiten des Negativelektrodenkollektors 22) vorgesehen ist, wird geeigneterweise so eingestellt, dass sie beispielsweise in einem Bereich von etwa 5 mg/cm² bis 20 mg/cm² (typischerweise von etwa 5 mg/cm² bis 10 mg/cm²) liegt. Die Dichte der Negativelektrodenaktivmaterial-Schicht 24 kann so eingestellt werden, dass sie in einem Bereich von beispielsweise etwa 0,5 g/cm³ bis 2 g/cm³ (typischerweise von etwa 1 g/cm³ bis 1,5 g/cm³) liegt. Der Diffusionswiderstand von Lithiumionen lässt sich bei gleichzeitiger Aufrechterhaltung einer gewünschten Kapazität niedrig halten, indem vorgegeben wird, dass die Dichte der Negativelektrodenaktivmaterial-Schicht 24 in den vorstehenden Bereichen liegt. Infolgedessen wird es möglich, eine noch höhere Batterieleistung (beispielsweise Ausgabecharakteristik und Energiedichte) zu realisieren.
Separator 40
Vorliegend können Separatoren, die mit Separatoren für gewöhnliche Lithium- Sekundärbatterien identisch sind, ohne besondere Einschränkungen als Separator 40 verwendet werden. Beispielsweise können poröse Folien, Vliese oder dergleichen, die aus einem Harz wie Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyester, Cellulose, Polyamid oder dergleichen bestehen, verwendet werden. Geeignete Beispiele hierfür sind u.a. poröse Folien (mikroporöse Harzfolien) mit einer ein- oder mehrlagigen Struktur, deren Hauptbestandteil eine, zwei oder mehr Polyolefinharz-Arten sind. Zu den Folien, die hier geeigneterweise verwendet werden können, gehören PE-Folien, PP-Folien und Folien mit einer dreilagigen Struktur (PP/PE/PP-Struktur), bei der eine PP-Schicht auf beiden Seiten einer PE-Schicht aufliegt. Eine poröse hitzebeständige Schicht kann auf einer oder beiden Seiten (typischerweise einer Seite) der vorstehenden porösen Folie vorgesehen sein. Die poröse hitzebeständige Schicht kann beispielsweise ein anorganisches Material (hier kann bevorzugt ein anorganischer Füllstoff wie Aluminiumoxidpartikel oder dergleichen verwendet werden) und ein Bindemittel umfassen. Alternativ kann die poröse hitzebeständige Schicht isolierende Harzpartikel (beispielsweise Polyethylen-, Polypropylen- oder ähnliche Partikel) umfassen.
Batteriegehäuse 50
Beispiele für das Material des Batteriegehäuses 50 sind u.a. metallische Materialien wie Aluminium, Stahl oder dergleichen und Harzmaterialien wie Polyphenylensulfidharze, Polyimidharze und dergleichen. Aus den vorgenannten Materialien kann im Hinblick auf eine Verbesserung der Wärmeableitung und Erhöhung der Energiedichte bevorzugt ein vergleichsweise leichtes Metall (z.B. Aluminium oder eine Aluminiumlegierung) verwendet werden. Die Form (Behältnisumriss) des Batteriegehäuses 50 unterliegt keinen besonderen Einschränkungen und kann beispielsweise eine kreisförmige Form (zylindrische Form, Münzform, Knopfform), eine hexaedrische Form (rechteckiges Parallelepiped (Prismaform), kubische Form) oder eine Form eines Beutelkörpers oder eine Form sein, die aus der Bearbeitung oder Verformung derselben resultiert.
Nichtwässrige Elektrolytlösung
Als die nichtwässrige Elektrolytlösung kann bevorzugt eine nichtwässrige Elektrolytlösung verwendet werden, die aus dem Lösen oder Dispergieren eines Hilfssalzes (eines Lithiumsalzes bei Lithium-Sekundärbatterien) in einem nichtwässrigen Lösungsmittel resultiert. Ein ähnliches Salz wie das von gewöhnlichen Lithium- Sekundärbatterien kann gegebenenfalls als das Hilfssalz verwendet werden. Beispielsweise kann ein Hilfssalz wie LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆, Li(CF₃SO₂)₂N, LiCF₃SO₃ oder dergleichen als das Lithiumsalz verwendet werden. Ein derartiges Hilfssalz kann allein oder in Kombinationen aus zwei oder mehr Arten verwendet werden. Insbesondere ist LiPF₆ ein bevorzugtes Beispiel für das Hilfssalz. Vorzugsweise wird die nichtwässrige Elektrolytlösung derart hergestellt, dass die Konzentration des Hilfssalzes im Bereich von 0,7 mol/l bis 1,3 mol/l liegt.
Eine, zwei oder mehr Arten von organischen Lösungsmitteln, die in gewöhnlichen Lithium-Sekundärbatterien verwendet werden, können gegebenenfalls ausgewählt und als das vorstehende nichtwässrige Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele für besonders bevorzugte nichtwässrige Lösungsmittel sind u.a. beispielsweise Ethylencarbonat (EC), Diethylcarbonat (DEC), Dimethylcarbonat (DMC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Vinylencarbonat (VC), Propylencarbonat (PC) und dergleichen. Beispielsweise kann hier ein gemischtes Lösungsmittel, das EC, DMC und EMC in einem Volumenverhältnis von 3:4:3 umfasst, auf geeignete Weise verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführung umfasst die nichtwässrige Elektrolytlösung einen Zusatzstoff (Gaserzeugungsmittel), das durch Zersetzung ein Gas erzeugen kann, wenn eine vorbestimmte Batteriespannung überschritten wird. Als das Gaserzeugungsmittel können ohne besondere Einschränkungen eine, zwei oder mehr Verbindungen ausgewählt aus Verbindungen, die in ähnlichen Anwendungen verwendet werden, Verwendung finden, solange die Verbindung ein Gas durch Zersetzung erzeugen kann, wenn eine vorbestimmte Batteriespannung überschritten wird (speziell Verbindungen, deren Oxidationspotential (gegenüber Li/Li⁺) größer oder gleich der Obergrenze des Ladepotentials der positiven Elektrode ist, so dass die Verbindung ein Gas durch Zersetzung erzeugen kann, wenn jenes Potential überschritten wird, und dementsprechend ein Überladungszustand herbeigeführt wird). Konkrete Beispiele für das Gaserzeugungsmittel sind u.a. beispielsweise aromatische Verbindungen wie Biphenylverbindungen, Alkylbiphenylverbindungen, Cycloalkylbenzolverbindungen, Alkylbenzolverbindungen, phosphororganische Verbindungen, fluoratomsubstituierte aromatische Verbindungen, Carbonatverbindungen, cyclische Carbamatverbindungen, alicyclische Kohlenwasserstoffe und dergleichen.
Konkretere Verbindungen sind u.a. beispielsweise Biphenyl, Cyclohexylbenzol, 1-Fluor-2-cyclohexylbenzol, 1-Fluor-3-cyclohexylbenzol, 1-Fluor-4-cyclohexylbenzol, 1-Brom-4-Cyclohexylbenzol, trans-Butylcyclohexylbenzol, Cyclopentylbenzol, tert-Butylbenzol, tert-Pentylbenzol, 1-Fluor-4-tert-Butylbenzol, 1-Chlor-4-tert-Butylbenzol, 1-Brom-4-tert-butylbenzol, tert-Pentylbenzol, 1-Fluor-4-tert-Pentylbenzol, 1-Chlor-4-tert-Pentylbenzol, 1-Brom-4-tert-Pentylbenzol, tert-Aminobenzol, Terphenyl, 2-Fluorbiphenyl, 3-Fluorbiphenyl, 4-Fluorbiphenyl, 4,4‘-Difluorbiphenyl, o-Cyclohexylfluorbenzol, p-Cyclohexylfluorbenzol, Tris-(t-butylphenyl)phosphat, Phenylfluorid, 4-Fluorphenylacetat, Diphenylcarbonat, Methylphenylcarbonat, Bis-tert-Butylphenylcarbonat, Diphenylether, Dibenzofuran und dergleichen.
Beispielsweise kann in Batterien, bei denen die Obergrenze des Ladepotenzials der positiven Elektrode (gegenüber Li/Li⁺) auf einen Bereich von etwa 4,0 V bis 4,3 V eingestellt ist, bevorzugt Biphenyl (BP) oder Cyclohexylbenzol (CHB) verwendet werden. Diese Gaserzeugungsmittel weisen ein Oxidationspotenzial (gegenüber Li/Li⁺) von etwa 4,5 V bis 4,6 V auf. Konkret weisen diese Gaserzeugungsmittel ein Oxidationspotential auf, das um etwa 0,2 V bis 0,6 V höher ist als die Obergrenze des Ladepotentials der positiven Elektrode, und können dementsprechend durch rasche oxidative Zersetzung in der positiven Elektrode in einem frühen Überladungsstadium umgehend ein Gas (typischerweise Wasserstoffgas) erzeugen. Diese Verbindungen bilden ohne Weiteres konjugierte Systeme, tauschen leicht Elektronen aus und weisen dementsprechend eine gute Reaktivität auf (sind oxidativ polymerisierbar). Daher kann die Stromunterbrechungsvorrichtung schnell und akkurat aktiviert werden, und die Zuverlässigkeit der Batterie während einer Überladung kann noch stärker erhöht werden.
Die Konzentration des Gaserzeugungsmittels in der nichtwässrigen Elektrolytlösung unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, beträgt aber unter dem Gesichtspunkt der Sicherstellung einer ausreichenden Gasmenge zum Aktivieren des Überladungsverhinderungsmechanismus geeigneterweise etwa 0,1 Ma% oder mehr, und bevorzugt 0,5 Ma% oder mehr, bezogen auf 100 Ma% der nichtwässrigen Elektrolytlösung. Das Gaserzeugungsmittel kann jedoch zu Widerstandskomponenten in Zellreaktionen führen, und deshalb tritt in dem Fall, dass eine zu hohe Menge Gaserzeugungsmittel zugegeben wird, das Problem einer verringerten Ein-/Ausgabecharakteristik auf. Insofern beträgt eine geeignete Gaserzeugungsmittel-Zugabemenge etwa 5 Ma% oder weniger und wird bevorzugt auf 4 Ma% oder weniger eingestellt. Für gewöhnlich ist es angebracht, einen Bereich von 0,1 Ma% bis 5 Ma% einzustellen; vorzugsweise wird der Zugabemengenbereich beispielsweise auf 0,1 Ma% bis 4 Ma% eingestellt (bevorzugt 0,5 Ma% bis 3 Ma%, insbesondere 0,5 Ma% bis 2 Ma%).
Die nichtwässrige Elektrolytlösung kann andere Komponenten als das vorstehend beschriebene Hilfssalz, Gaserzeugungsmittel und nichtwässrige Lösungsmittel enthalten, solange die Wirkung der vorliegenden Erfindung dadurch nicht wesentlich beeinträchtigt wird. Eine derartige Komponente kann für einen, zwei oder mehr Zwecke aus Erhöhen der Gaserzeugungsmenge während einer Überladung, Steigern der Ausgabeleistung und Haltbarkeit bzw. Lagerfähigkeit (z.B. Verhindern von Kapazitätsverringerungen während der Lagerung), Steigern der Zykluscharakteristik und Steigern der Erstlade- und -entladeeffizienz der Batterie verwendet werden. Beispiele für derartige Komponenten sind u.a. verschiedene Zusatzstoffe, beispielsweise Filmbildner wie Lithium-bis(oxalato)borat (LiBOB), Vinylencarbonat (VC), Vinylethylencarbonat (VEC) oder dergleichen, Dispergiermittel wie Carboxymethylcellulose (CMC) oder dergleichen und Verdickungsmittel.
Nachstehend werden verschiedene Beispiele in Bezug auf die Erfindung erläutert, doch soll die vorliegende Erfindung nicht auf den in den konkreten Beispielen veranschaulichten Gegenstand beschränkt oder durch diesen eingeschränkt werden.
Als Positivelektrodenaktivmaterialien wurden zunächst neun Arten von Lithium- Übergangsmetallkomplexoxiden mit unterschiedlicher Zusammensetzung und/oder unterschiedlichen Eigenschaften hergestellt, wie in Tabelle 1 angegeben. Die Ergebnisse einer an den Positivelektrodenaktivmaterialien durchgeführten REM-Betrachtung haben ergeben, dass alle Positivelektrodenaktivmaterialien in Beispiel 1 bis Beispiel 9 eine gelochte hohle Struktur hatten.

Beispielsweise veranschaulichen 5 und 6 REM-Betrachtungsbilder eines Positivelektrodenaktivmaterials nach Beispiel 1. 5 ist ein REM-Betrachtungsbild der resultierenden Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel, und 6 ist ein Querschnitts- REM-Betrachtungsbild eines Querschnitts durch die eingebetteten und abgeschliffenen Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel. Die hier hergestellten Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel lagen in Form von Sekundärpartikeln 110 vor, die aus der Aggregation von Primärpartikeln 112 resultierten, und umfassten einen ausgeprägten Schalenabschnitt 115 und hohlen Abschnitt 116. Wie in 6 veranschaulicht, wurde beobachtet, dass durchschnittlich ein oder mehrere Durchgangslöcher 118 pro Partikel in dem Schalenabschnitt 115 gebildet waren, wobei der Schalenabschnitt an anderen Bereichen als den Durchgangslöchern dicht gesintert war. Diese Beobachtung, die an zehn willkürlichen Orten erfolgte, ergab, dass der Anteil (Partikelporosität des Querschnittflächenverhältnisses) des hohlen Abschnitts 116 etwa 23% betrug, die Dicke des Schalenabschnitts 115 (Durchschnittswert des kürzesten Abstands T(k) von einer Position k auf der Innenfläche 115a des Schalenabschnitts 115 bis zur Außenfläche 115b des Schalenabschnitts 115) etwa 1,2 μm betrug und die Hauptachse L1 der Primärpartikel 112 0,7 μm betrug. Messungen der Härte und des Halbwertsbreitenverhältnisses (A/B) der resultierenden Partikel, die gemäß den bereits beschriebenen Verfahren durchgeführt wurden, ergaben eine durchschnittliche Härte im Bereich von 0,5 MPa bis 100 MPa und ein Halbwertsbreitenverhältnis (A/B) im Bereich von 0,4 bis 0,7. Tabelle 1

	Durchschnittliche Zusammensetzung	D₅₀ (μm)	(D₉₀ – D₁₀)/D₅₀	Stampfdichte(g/cm³)	Kristallitgröße (Å)
Beispiel 1	Li_1,14Ni_0,34Co_0,33Mn_0,33Ca_0,0002O₂	5,7	0,42	1,88	1073
Beispiel 2	Li_1,14Ni_0,34Co_0,33Mn_0,33Ca_0,002O₂	6,1	0,44	1,82	980
Beispiel 3	Li_1,14Ni_0,34Co_0,33Mn_0,33Ca_0,001O₂	5,7	0,42	1,82	1060
Beispiel 4	Li_1,14Ni_0,34Co_0,33Mn_0,33Ca_0,0002O₂	8,1	0,56	1,91	903
Beispiel 5	Li_1,14Ni_0,34Co_0,33Mn_0,33Ca_0,0002O₂	8	0,55	2,41	860
Beispiel 6	Li_1,14Ni_0,34Co_0,33Mn_0,33Ca_0,0001O₂	5,74	0,42	1,8	1050
Beispiel 7	Li_1,14Ni_0,34Co_0,33Mn_0,33Ca_0,0002O₂	4	0,39	1,6	1210
Beispiel 8	Li_1,14Ni_0,34Co_0,33Mn_0,33Ca_0,003O₂	5,7	0,42	1,82	980
Beispiel 9	Li_1,14Ni_0,34Co_0,33Mn_0,33Ca_0,0002O₂	9	0,69	2,55	920

Eine Zelle vom geschichteten Bahntyp (Lithium-Sekundärbatterie) wurde unter Verwendung jedes der Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel gemäß Beispiel 1 bis Beispiel 9 konstruiert, und die Eigenschaften jeder Zelle wurden beurteilt.
Die in Tabelle 1 angegebenen Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel (LNCMC), Acetylen-Ruß (AB von engl. „Acetylene Black“) als ein leitfähiges Material und Polyvinylidenfluorid (PVdF) als ein Bindemittel wurden in einem Massenverhältnis der vorstehenden Materialien von LNCMC:AB:PVdF=90:8:2 in einen Kneter geladen, und das Ganze wurde auf eine Feststoffkonzentration von 50 Ma% geknetet, während die Viskosität mit N-Methylpyrrolidon (NMP) eingestellt wurde, um die jeweiligen Positivelektrodenaktivmaterial-Schlämmen herzustellen. Beide Seiten einer länglichen, bahnförmigen, etwa 15 μm dicken Aluminiumfolie (Positivelektrodenkollektor) wurden durch Walzenauftrag mit jeweiligen Streifen jeder Schlämme auf ein Flächengewicht von 20 mg/cm² (Feststoffbasis) beschichtet, gefolgt von Trocknen (Trocknungstemperatur 80°C für 5 Minuten), um dadurch eine jeweilige Positivelektrodenbahn (Beispiel 1 bis Beispiel 9) herzustellen, bei der eine Positivelektrodenaktivmaterial-Schicht auf beiden Seiten des Positivelektrodenkollektors vorgesehen war. Die Positivelektrodenbahnen wurden in einer Walzenpresse gewalzt, um die Dicke der Bahnen auf 130 μm und die Elektrodendichte auf 2,8 g/cm³ einzustellen.
Ein Negativelektrodenaktivmaterial (Naturgraphit: C, durchschnittliche Partikelgröße 5 μm), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) als ein Bindemittel und Carboxymethylcellulose (CMC) als ein Verdickungsmittel wurden in einem Massenverhältnis der vorstehenden Materialien von C:SBR:CMC=98:1:1 in einen Kneter geladen. Das Ganze wurde auf eine Feststoffkonzentration von 45 Ma% geknetet, während die Viskosität mit deionisiertem Wasser eingestellt wurde, um eine Negativelektrodenaktivmaterial- Schlämme herzustellen. Beide Seiten einer länglichen, bahnförmigen, 10 μm dicken Kupferfolie (Negativelektrodenkollektor) wurden durch Walzenauftrag mit jeweiligen Streifen der Schlämme auf ein Flächengewicht von 14 mg/cm² (Feststoffbasis) beschichtet, gefolgt von Trocknen (Trocknungstemperatur 100°C für 5 Minuten), um eine Negativelektrodenbahn herzustellen, bei der eine Negativelektrodenaktivmaterial- Schicht auf beiden Seiten des Negativelektrodenkollektors vorgesehen war. Die Negativelektrodenbahn wurde in einer Walzenpresse gewalzt, um die Dicke der Bahn auf 100 μm und die Elektrodendichte auf 1,4 g/cm³ einzustellen.

Jede Positivelektrodenbahn und die Negativelektrodenbahn, die derart hergestellt worden waren, wurden einander über einen Separator gegenüberliegend angeordnet (der hier verwendete Separator wies eine dreilagige Struktur (Gesamtdicke 20 μm, Porosität 48 Vol.-%) aus Polypropylen (PP) auf, das auf beiden Seiten eines Polyethylens (PE) aufgelegt und auf der Oberfläche mit einer porösen hitzebeständigen Schicht versehen war, die Aluminiumoxid als einen Hauptbestandteil aufwies), um eine jeweilige gestapelte Elektrodenanordnung herzustellen. Ein Positivelektrodenanschluss und ein Negativelektrodenanschluss wurden an dem Positivelektrodenkollektor (unbeschichteter Abschnitt der Positivelektrodenaktivmaterial-Schicht) bzw. dem Negativelektrodenkollektor (unbeschichteter Abschnitt der Negativelektrodenaktivmaterial-Schicht) angebracht, an den Enden jeder Elektrodenanordnung freiliegend. Die Elektrodenanordnung wurde in einen geschichteten Film aufgenommen, und das Ganze wurde bei vermindertem Druck und hoher Temperatur getrocknet, um Feuchtigkeit zu entfernen. Danach wurde eine nichtwässrige Elektrolytlösung (die hier verwendete nichtwässrige Elektrolytlösung wurde erhalten durch Lösen von LiPF₆ als ein Hilfssalz in einer Konzentration von 1,1 mol/l in einem gemischten Lösungsmittel aus Ethylencarbonat (EC), Dimethylcarbonat (DMC) und Ethylmethylcarbonat (EMC) in einem Volumenverhältnis von EC:DMC:ECM=3:4:3 und ferner durch Lösen eines Gaserzeugungsmittels (Biphenyl) in einer Konzentration von 2 Gew.%) durch die Öffnung des Schichtfilms eingespritzt, und die Öffnung wurde abgedichtet. Die Lithium-Sekundärbatterien aus Beispiel 1 bis Beispiel 9, bei denen nur das Positivelektrodenaktivmaterial variierte, wurden auf diese Weise konstruiert. Tabelle 2

	Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel			Beurteilungsergebnisse
	Ca-ZugabeVerhältnis	D₅₀ (μm)	Stampfdichte (g/cm³)	Gaserzeugungsmenge (relativer Wert)	Anfangskapazität (mAh/g)	Positivelektrode-Widerstand(mΩ)
Beispiel 1	0,0002	5,7	1,88	100	159	3,3
Beispiel 2	0,002	6,1	1,82	167	150,5	2,3
Beispiel 3	0,001	5,7	1,82	147	154,5	3,1
Beispiel 4	0,0002	8,1	1,91	113	160,2	2,9
Beispiel 5	0,0002	8	2,41	167	153,7	3,9
Beispiel 6	0,0001	5,74	1,8	87	159,6	3,2
Beispiel 7	0,0002	4	1,6	80	159,2	2,5
Beispiel 8	0,003	5,7	1,82	173	145,1	3,3
Beispiel 9	0,0002	9	2,55	180	158,3	4,9

Konditionierung
Die konstruierten Batterien wurden einer Konditionierung unterzogen. Dabei wurden 3 Lade- und Entladezyklen durchgeführt, wobei jeder Zyklus die nachstehenden Punkte (1) bis (4) involvierte.

(1) Konstantstromladung (CC-Ladung von engl. „Constant Current“) auf 4,1 V bei einem Wert von 1 C (50 mA).
(2) Fünfminütige Pause.
(3) Konstantstromentladung (CC-Entladung) auf 3,0 V bei einem Wert von 1 C (50 mA).
(4) Fünfminütige Pause.

Messung der Nennkapazität (Anfangskapazität)
Nach der Konditionierung wurde jede Batterie über einen Spannungsbereich von 3,0 V bis 4,2 V gemäß nachstehenden Punkten (1) bis (4) in einer Temperaturumgebung bei 25°C geladen und entladen, und die Anfangskapazität wurde überprüft.

(1) Die Batterie wurde mit Konstantstrom (CC-Ladung) bei einem Wert von 1 C (50 mA) geladen, bis die Batteriespannung 4,2 V erreichte; danach wurde die Batterie mit Konstantspannung geladen (CV-Ladung von engl. „Constant Voltage“), bis der Strom einen Wert von 0,01 C (0,5 mA) erreichte.
(2) Einstündige Pause.
(3) Die Batterie wurde mit CC bei einem Wert von 1 C (50 mA) entladen, bis die Batteriespannung 3,0 V erreichte; danach wurde die Batterie mit Konstantspannung entladen (CV-Entladung), bis der Strom einen Wert von 0,01 C (0,5 mA) erreichte.
(4) Fünfminütige Pause.

Die resultierende Entladekapazität (Summe der Produkte von Stromwerten und Spannungswerten) wurde als die Nennkapazität (Anfangskapazität) herangezogen. Die Ergebnisse sind in der Spalte „Anfangskapazität“ der Tabelle 2 aufgeführt. 7 veranschaulicht eine Beziehung zwischen dem Ca-Zugabeverhältnis des Positivelektrodenaktivmaterials und der Anfangskapazität von Batterien in Beispiel 1 bis Beispiel 3, Beispiel 6 und Beispiel 8, bei denen die Stampfdichte ungefähr 1,8 bis 1,9 entspricht.
Wie aus 7 hervorgeht, lässt sich eine Tendenz dahingehend beobachten, dass die Anfangskapazität, d.h. die Energiedichte der Batterie, mit steigendem Ca-Zugabeverhältnis abnimmt. Beispielsweise lässt sich bei Batterien, die eine hohe Energiedichte erfordern, wie jene Batterien, die beispielsweise in Energiequellen zum Antreiben eines Fahrzeugs verwendet werden, eine Energiedichte von 150 mAh/g oder mehr realisieren. Insofern wurde festgestellt, dass das Ca-Zugabeverhältnis (in obiger Formel (I) mit β bezeichnet) des Positivelektrodenaktivmaterials typischerweise 0,0025 oder weniger betrug, beispielsweise weniger als 0,0025, bevorzugt 0,002 oder weniger, und besonders bevorzugt weniger als 0,002.
Messung des Widerstands der positiven Elektrode
Der Widerstand der positiven Elektrode wurde als Nächstes in einer Temperaturumgebung von 25°C gemessen. Konkret wurde die Batterie zunächst mit Konstantstrom 1 C (50 mA) geladen, bis die Spannung über den Anschlüssen der positiven und negativen Elektrode 4,1 V betrug. Danach wurde die Batterie 3 Stunden lang mit Konstantspannung geladen, um die Batterie auf einen vollständig geladenen Zustand einzustellen. Der Widerstand der positiven Elektrode wurde gemäß einem AC-Impedanzmessverfahren unter den nachstehenden Bedingungen gemessen. Eine Ersatzschaltung wurde an einen resultierenden Cole-Cole-Plot (auch als Nyquist-Plot bezeichnet) angepasst, um den Widerstand (mΩ) der positiven Elektrode zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in der Spalte „Batteriewiderstand (mΩ)“ der Tabelle 2 angegeben. 8 veranschaulicht eine Beziehung zwischen dem Batteriewiderstand und der Stampfdichte des Positivelektrodenaktivmaterials für die Batterien aus Beispiel 1, Beispiel 4, Beispiel 5, Beispiel 7 und Beispiel 9, die dasselbe Ca-Zugabeverhältnis von 0,0002 aufwiesen.
Wie aus 8 hervorgeht, wurde eine Tendenz dahingehend beobachtet, dass der Widerstand der positiven Elektrode umso höher ist, je höher die Stampfdichte des Positivelektrodenaktivmaterials ist. Vorzugsweise beträgt der Widerstand der positiven Elektrode 4 mΩ oder weniger bei Batterien, die eine hohe Energiedichte oder hohe Ausgabedichte erfordern, wie jenen, die beispielsweise in Energiequellen zum Antreiben eines Fahrzeugs eingesetzt werden. Insofern wurde festgestellt, dass die Stampfdichte des Positivelektrodenaktivmaterials niedriger ist als 2,55, typischerweise 2,5 oder weniger, beispielsweise weniger als 2,5, bevorzugt 2,45 oder weniger, und besonders bevorzugt weniger als 2,45.
Überladungstest
Als Nächstes wurden Gaserzeugungsmengen in einer Temperaturumgebung von 25°C gemessen. Konkret wurde zunächst die Dicke jeder Batterie vor einem Überladungstest (d.h. die Dicke in der Stapelrichtung der Elektrodenanordnung) unter Verwendung eines Drehmessschiebers gemessen. Danach wurde die Batterie bei 1 C (50 mA) mit Konstantstrom CC geladen, bis die Spannung über den Anschlüssen in der positiven und negativen Elektrode 4,1 V erreichte. Danach wurde die Batterie 3 Stunden lang mit Konstantspannung CV geladen, um die Batterie auf einen vollständig geladenen Zustand einzustellen. Die Batterie in diesem vollständig geladenen Zustand wurde bei 2 C (100 mA) weiter mit Konstantstrom CC geladen, bis der aufgenommene Strom 150 mA betrug (d.h. Überladungszustand). Die Dicke der Batterie im Überladungszustand wurde gemessen. Die von der Erzeugung von Gas während der Überladung herrührende Zunahme der Dicke wurde durch Subtrahieren der Dicke der Batterie (cm) vor dem Überladungstest von der Dicke (cm) der Batterie im Überladungszustand errechnet. Das erhaltene Ergebnis wurde durch eine Dicke dividiert, die der Menge Gas entspricht, welche zum Aktivieren der CID notwendig ist, und das Ergebnis wurde mit 100 multipliziert, um einen relativen Wert zu berechnen. Die Ergebnisse sind in der Spalte „Gaserzeugungsmenge“ der Tabelle 2 angegeben. Je größer dieser Wert ist, desto höher ist die Gaserzeugungsmenge während einer Überladung, wie durch den Wert angezeigt. 7 veranschaulicht die Beziehung zwischen der Gaserzeugungsmenge und dem Ca-Zugabeverhältnis, und 8 veranschaulicht die Beziehung zwischen der Gaserzeugungsmenge und der Stampfdichte.
Wie aus 7 hervorgeht, wurde eine Tendenz dahingehend beobachtet, dass die Gaserzeugungsmenge während der Überladung mit größer werdendem Ca-Zugabeverhältnis zunimmt. Dies kann auf die erhöhte Reaktivität während der Überladung zurückgeführt werden, die aus der Einbeziehung von Ca als ein Strukturelement resultiert. Daher wurde festgestellt, dass das Ca-Zugabeverhältnis des Positivelektrodenaktivmaterials (β in obenstehender Formel (I)) unter dem Gesichtspunkt der Zuverlässigkeit während einer Überladung typischerweise 0,0002 oder mehr und bevorzugt mehr als 0,0002 beträgt. Wenn der vorstehende Wert von β erfüllt ist, lässt sich während einer Überladung eine gewünschte Menge Gas auf stabile Weise erhalten.
Demgemäß wurde festgestellt, dass der Wert von β in der vorstehenden Formel (I) unter dem Gesichtspunkt des Erzielens auf einem noch höheren Niveau sowohl von Batterieleistung (beispielsweise Energiedichte, Ein-/Ausgabedichte) als auch von Zuverlässigkeit während einer Überladung typischerweise 0,0002 ≤ β ≤ 0,0025, beispielsweise 0,0002 ≤ β < 0,0025, bevorzugt 0,0002 ≤ β ≤ 0,002 und besonders bevorzugt 0,0002 ≤ β < 0,002 ist. Diese Ergebnisse bestätigen die technische Bedeutung der vorliegenden Erfindung.
Wie aus 8 ferner hervorgeht, wurde eine Tendenz dahingehend festgestellt, dass die Gaserzeugungsmenge während einer Überladung umso größer ist, je höher die Stampfdichte des Positivelektrodenaktivmaterials ist. Dies liegt möglicherweise daran, dass Entladepfade für das während der Überladung erzeugte Gas durch eine Zunahme der Stampfdichte sichergestellt werden können, womit das Gas schnell aus der Elektrodenanordnung abgegeben werden kann. Daher wurde festgestellt, dass die Stampfdichte des Positivelektrodenaktivmaterials unter dem Gesichtspunkt der Zuverlässigkeit während einer Überladung 1,8 oder mehr, typischerweise 1,85 oder mehr, beispielsweise mehr als 1,85, bevorzugt 1,88 oder mehr und besonders bevorzugt mehr als 1,88 beträgt.
Demgemäß wurde festgestellt, dass die Stampfdichte des Positivelektrodenaktivmaterials unter dem Gesichtspunkt der Kombination auf einem noch höheren Niveau von Batterieleistung (beispielsweise Energiedichte und Ein-/Ausgabedichte) und Zuverlässigkeit während einer Überladung typischerweise im Bereich von 1,8 bis 2,55, beispielsweise im Bereich von 1,8 bis 2,5, bevorzugt im Bereich von 1,85 bis 2,5 und besonders bevorzugt im Bereich von 1,88 bis 2,45 liegt. Solche Ergebnisse bestätigen die Wirkung der vorliegenden Erfindung.
Die vorliegende Erfindung wurde vorstehend ausführlich erläutert, doch dienen die vorstehenden Ausführungsformen lediglich der Veranschaulichung, und die hier offenbarte Erfindung beinhaltet alle möglichen Variationen und Modifikationen der vorstehend beschriebenen konkreten Beispiele.
Industrielle Anwendbarkeit
Dank der exzellenten Leistung der gemäß der hier offenbarten Technologie bereitgestellten Lithium-Sekundärbatterie kann die Lithium-Sekundärbatterie als eine Lithium-Sekundärbatterie für verschiedene Anwendungen verwendet werden. Darunter fällt, dass die Lithium-Sekundärbatterie auf geeignete Weise als eine Energiequelle für Motoren (Elektromotoren) verwendet werden kann, die in Fahrzeugen wie Automobilen installiert sind. Eine derartige Lithium-Sekundärbatterie kann in Form einer zusammengesetzten Batterie verwendet werden, die aus der Reihen- und/oder Parallelschaltung einer Mehrzahl von derartigen Lithium-Sekundärbatterien resultiert. Daher erlaubt die hier offenbarte Technologie die Bereitstellung eines Fahrzeugs (typischerweise eines Autos, insbesondere eines mit einem Elektromotor versehenen Autos, beispielsweise eines Hybrid-Autos, eines Steckdosen-Hybrid-Autos, eines Elektroautos, eines Brennstoffzellenautos, eines Elektrorollers, eines kraftunterstützten Fahrrads, eines elektrischen Rollstuhls, einer elektrischen Eisenbahn und dergleichen), das eine derartige Lithium-Sekundärbatterie als eine Energiequelle aufweist (welche in Form einer zusammengesetzten Batterie vorliegend kann).
Bezugszeichenliste

10: Positivelektrodenbahn (positive Elektrode)
12: Positivelektrodenkollektor
14: Positivelektrodenaktivmaterial-Schicht
20: Negativelektrodenbahn (negative Elektrode)
22: Negativelektrodenkollektor
24: Negativelektrodenaktivmaterial-Schicht
30: Stromunterbrechungsvorrichtung (CID)
32: Verformungsmetallplatte (Leitelement; erstes Element)
33: gekrümmter Bereich
34: Verbindungsmetallplatte (Leitelement; zweites Element)
35: Sammelleitungsanschluss
36: Verbindungsstelle
38: Isolierendes Gehäuse
40: Separatorbahn (Separator)
50: Batteriegehäuse
52: Batteriegehäuse-Hauptkörper
54: Deckelkörper
55: Sicherheitsventil
70: Positivelektrodenanschluss
72: Negativelektrodenanschluss
74: Positivelektroden-Kollektorplatte
76: Negativelektroden-Kollektorplatte
80: Gewickelte Elektrodenanordnung
100: Lithium-Sekundärbatterie
110: Positivelektrodenaktivmaterial-Partikel (Positivelektrodenaktivmaterial)
112: Primärpartikel
115: Schalenabschnitt
115a: Innenfläche des Schalenabschnitts
115b: Außenfläche des Schalenabschnitts
116: Hohler Abschnitt
118: Durchgangsloch

Claims

Partikelförmiges Positivelektrodenaktivmaterial, das in einer Lithium-Sekundärbatterie verwendet wird, umfassend: ein Lithium-Übergangsmetalloxid mit einer Schichtstruktur, repräsentiert durch Formel (I) Li_1+αNi_xCo_yMn_zCa_βM_γO₂ (I) (wobei –0,05 ≤ α ≤ 0,2; x + y + z + β + γ ≅ 1; 0,3 ≤ x ≤ 0,7; 0,1 ≤ y ≤ 0,4; 0,1 ≤ z ≤ 0,4; 0,0002 ≤ β ≤ 0,0025 und 0,0002 ≤ β + γ ≤ 0,02; und M nicht vorhanden ist oder ein, zwei oder mehr Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Na, Mg, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta und W repräsentiert), wobei die Klopfdichte des Positivelektrodenaktivmaterials im Bereich von 1,8 g/cm³ bis 2,5 g/cm³ liegt.
Positivelektrodenaktivmaterial nach Anspruch 1, wobei in einer Partikelgrößenverteilung auf Volumenbasis, gemessen basierend auf einem Laserbeugungs-/Lichtstreuverfahren, eine durchschnittliche Partikelgröße D₅₀, die kumulativen 50% seitens der Feinpartikel entspricht, in einem Bereich von 5 μm bis 9 μm liegt, und eine Partikelgröße D₁₀, die kumulativen 10% seitens der Feinpartikel entspricht, eine Partikelgröße D₉₀, die kumulativen 90% seitens der Feinpartikel entspricht, und die durchschnittliche Partikelgröße D₅₀ die folgende Beziehung erfüllen: (D₉₀ – D₁₀)/D₅₀ ≥ 0,7.
Positivelektrodenaktivmaterial nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Positivelektrodenaktivmaterial eine hohle Struktur ist, die einen aus dem Lithium-Übergangsmetalloxid mit einer Schichtstruktur bestehenden Schalenabschnitt und einen in dem Schalenabschnitt gebildeten hohlen Abschnitt aufweist, und die Dicke des Schalenabschnitts basierend auf einer elektronenmikroskopischen Betrachtung im Bereich von 0,1 μm bis 2 μm liegt.
Positivelektrodenaktivmaterial nach Anspruch 3, wobei das Positivelektrodenaktivmaterial ein Durchgangsloch aufweist, das durch den Schalenabschnitt verläuft.
Positivelektrodenaktivmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei eine Kristallitgröße r des Positivelektrodenaktivmaterials basierend auf Röntgendiffraktion im Bereich von 0,05 μm bis 0,2 μm liegt.
Lithium-Sekundärbatterie, bei der eine Elektrodenanordnung, die eine positive Elektrode und eine negative Elektrode beinhaltet, und eine nichtwässrige Elektrolytlösung in einem Batteriegehäuse aufgenommen sind, wobei das Batteriegehäuse eine Stromunterbrechungsvorrichtung aufweist, die aktiviert wird, wenn ein Innendruck des Batteriegehäuses ansteigt; und die positive Elektrode das Positivelektrodenaktivmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5 aufweist.