KR101840098B1 - 정극 활물질 및 상기 활물질을 사용한 리튬 이차 전지 - Google Patents

정극 활물질 및 상기 활물질을 사용한 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

여기서 개시되는 리튬 이차 전지용의 정극 활물질은, 일반식: Li1 + αNixCoyMnzCaβMγO2(-0.05≤α≤0.2, x+y+z+β+γ≒1, 0.3≤x≤0.7, 0.1≤y≤0.4, 0.1≤z≤0.4, 0.0002≤β≤0.0025, 0.0002≤β+γ≤0.02이다. γ>0의 경우, M은, Na, Mg, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 및 W로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소임)로 표현되는 층상 구조의 리튬 전이 금속 산화물을 포함하며, 탭 밀도가 1.8 내지 2.5g/㎤이다.

Description

정극 활물질 및 상기 활물질을 사용한 리튬 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND LITHIUM SECONDARY CELL USING SAME}
본 발명은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 관한 것이다. 나아가, 상기 정극 활물질을 사용하여 이루어지는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
또한, 본 국제 출원은 2013년 1월 24일에 출원된 일본 특허출원 제2013-11524호에 기초하는 우선권을 주장하고 있으며, 그 출원의 전체 내용은 본 명세서중에 참조로서 도입되어 있다.
리튬 이차 전지는, 기존의 전지에 비하여 소형, 경량이고 또한 고에너지 밀도이며, 입출력 밀도가 우수하다. 이로 인해 최근 들어, 퍼스널 컴퓨터나 휴대 단말기 등의 소위 포터블 전원이나, 차량 탑재용 고출력 전원으로서 바람직하게 사용되고 있다.
이와 같은 리튬 이차 전지는, 일반적으로 전압이 소정의 영역(예를 들어 3.0V 내지 4.2V)에 수용되도록 제어된 상태에서 사용되지만, 오조작 등에 의해 전지에 통상 이상의 전류가 공급되면, 소정의 전압을 초과해 과충전 상태로 되는 경우가 있다. 따라서, 이러한 과충전에 대처하기 위해서, 전지 케이스 내의 압력이 소정값 이상이 되면 충전 전류를 차단하는 전류 차단 기구(Current Interrupt Device: 이하, 「CID」라 하는 경우가 있음)를 구비한 전지가 제안되어 있다. 일반적으로 전지가 과충전 상태가 되면 전해액에 포함되는 비수 용매 등이 전기 분해되어, 가스가 발생한다. 상기 CID는, 이 가스를 검지하여 전지의 충전 경로를 절단함으로써, 그 이상의 과충전을 방지할 수 있게 되어 있다. 따라서, CID를 보다 과충전의 빠른 단계에서 작동시키기 위해서는, 예를 들어 대량의 가스를 발생시켜서 전지 케이스 내의 압력을 신속하게 상승 시킬 필요가 있다.
이에 관한 선행 기술로서, 예를 들어 특허문헌 1에는, 비수 전해액 내에 중합성 화합물(또는 중합체)을 첨가하고, 또한 정극 활물질층 중에 탄산 가스 발생제를 첨가하는 것이 기재되어 있다. 이러한 구성에 의하면, 과충전 시에 전해액 내의 중합성 화합물이 반응하여 수소 이온을 발생하고, 이 수소 이온과 탄산 가스 발생제가 반응함으로써 이산화탄소가 발생할 수 있다. 특허문헌 1에 의하면, 이에 의해 CID를 보다 신속하게 작동시킬 수 있다.
일본 특허출원 공개 제2012-123955호 공보 일본 특허출원 공개 제2003-267732호 공보 일본 특허출원 공개 제2011-116580호 공보
그런데, 차량 구동용 전원 등에 사용되는 리튬 이차 전지에서는, 성능 향상의 일환으로서, 가일층의 고에너지 밀도화가 검토되고 있다. 이러한 고에너지 밀도화는, 예를 들어 정극 활물질의 조성이나 성상(물성 등)을 조정함으로써 실현할 수 있다. 이에 관련된 선행 기술 문헌으로서는, 예를 들어 특허문헌 2, 3을 들 수 있다.
그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 예를 들어 사용하는 정극 활물질의 성상 등에 의해 과충전 시에 CID의 작동이 지연될 우려가 있었다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 정극 활물질의 입경을 조정해 정극 활물질층의 밀도를 높인 경우, 상기 정극 활물질층 중의 공극이 적어지기 때문에, 전극과 전해액의 접촉 면적(즉 반응장)이 감소하여, 이에 의해 과충전 시의 가스 발생이 완만해질 우려가 있었다. 또한, 발생한 가스의 확산 경로가 좁혀짐으로써, 전극 활물질층으로부터 원활하게 가스가 배출되지 않을 우려가 있었다.
본 발명은 이러한 점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 우수한 전지 성능(예를 들어 고에너지 밀도)과 과충전 시의 높은 신뢰성(과충전 내성)을 양립 가능한 정극을 제작하기 위한 정극 활물질을 제공하는 데 있다. 관련된 다른 목적은, 전지 내압의 상승에 의해 작동하는 (압력 작동형) 전류 차단 기구를 구비한 리튬 이차 전지이며, 우수한 전지 성능과 과충전 시의 신뢰성을 겸비한 리튬 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명에 의하면, 리튬 이차 전지용의 정극 활물질이 제공된다. 여기서 개시되는 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 일반식: Li1 + αNixCoyMnzCaβMγO2로 표현되는 층상 구조의 리튬 전이 금속 산화물(이하, 「LNCMC 산화물」이라 표기하는 경우도 있음)을 포함한다. 여기서, α, x, y, z, β, γ는, -0.05≤α≤0.2, x+y+z+β+γ≒1, 0.3≤x≤0.7, 0.1≤y≤0.4, 0.1≤z≤0.4, 0.0002≤β≤0.0025, 0.0002≤β+γ≤0.02이다. γ>0의 경우, M은, 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W)으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이다. 또한, 여기서 개시되는 정극 활물질의 탭 밀도는 1.8g/㎤ 이상 2.5g/㎤ 이하이다.
구성 원소에 Ni, Co, Mn을 포함하는 리튬 전이 금속 산화물은, 열 안정성이 우수하고, 또한 다른 산화물에 비해 이론 에너지 밀도가 높다. 이로 인해, 높은 전지 성능(예를 들어 에너지 밀도나 사이클 특성)을 실현할 수 있다. 또한, 구성 원소로서 Ca를 더 포함함으로써, 과충전 시에 많은 가스를 신속하게 발생시킬 수 있다. 또한, 정극 활물질의 탭 밀도를 상기 범위로 조정함으로써, 상기 발생한 가스의 배출 경로를 확보할 수 있고, 과충전 시에 발생한 가스를 빠르게 전극체 밖으로 배기할 수 있다. 이로 인해, 과충전의 초기 단계에서 CID를 적확하게 작동시킬 수 있다.
따라서, 여기서 개시되는 정극 활물질에 의하면, 우수한 전지 성능(예를 들어 고에너지 밀도나 사이클 특성)과 과충전 시의 신뢰성과의 양립을 실현할 수 있다.
상기 탭 밀도는, 일반적인 탭핑식의 밀도 측정 장치를 사용하여, 예를 들어 JIS K1469(2003)에 규정되는 방법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「리튬 이차 전지」란, 전하 담체(전해질 이온)로서 리튬 이온을 이용하고, 정부극 간에 있어서의 리튬 이온의 이동에 의해 충방전이 실현되는 이차 전지 전반을 의미한다.
여기서 개시되는 바람직한 일 형태에서는, 레이저 회절·광산란법에 기초하여 측정되는 체적 기준의 입도 분포에 있어서, (a) 미립자측으로부터 누적 50%에 상당하는 평균 입경 D50이 5㎛ 이상 9㎛ 이하이고, (b) 미립자측으로부터 누적 10%에 상당하는 입경 D10과, 미립자측으로부터 누적 90%에 상당하는 입경 D90과, 상기 평균 입경 D50이, 이하의 관계: (D90-D10)/D50≤0.7을 만족하고 있다.
상기 입경의 범위를 만족하는 정극 활물질에서는, 입자 간에 적합한 도전 패스(도전 경로)를 형성할 수 있다. 이로 인해, 정극 활물질층의 저항(예를 들어 전하 이동 저항)을 저감할 수 있어, 높은 전지 성능을 실현할 수 있다. 또한, 정극 활물질층 내에 적당한 공극을 유지할 수 있어, 비수 전해액을 충분히 침윤시킬 수 있다. 또한, 상기 관계식은 입도 분포의 확대를 나타내는 지표로 결정될 수 있다. 여기에서는, 상기 관계식이 0.7 이하로 되도록 입도 분포의 확대를 작게, 즉 정극 활물질 입자를 균질한 것으로 한다. 이에 의해, 각 입자에 인가되는 전압을 균등하게 할 수 있어, 충방전에 수반되는 정극 활물질의 국소적인 열화를 억제할 수 있다. 따라서, 통상 사용 시에는 우수한 전지 성능(예를 들어 에너지 밀도나 입출력 밀도, 사이클 특성)을 발휘할 수 있으며, 또한 과충전 시에는 신속하게 가스를 발생하여 CID를 작동시킬 수 있는 전지를 바람직하게 실현할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 「평균 입경」이란, 일반적인 레이저 회절·광산란법에 기초하는 입도 분포 측정에 의해 측정한 체적 기준의 입도 분포에 있어서, 미립자측으로부터의 누적 50%에 상당하는 입경(D50, '메디안 직경'이라고도 함)을 의미한다. 또한, 「D10」 및 「D90」은, 상기 평균 입경과 마찬가지로, 미립자측으로부터 각각 누적 10%, 누적 90%에 상당하는 입경을 의미한다.
상기 정극 활물질은, 층상 구조의 리튬 전이 금속 산화물로 구성된 쉘부와 그 내부에 형성된 중공부를 갖는 중공 구조인 것이 바람직하다.
중공 구조의 정극 활물질에서는, 리튬 이온의 확산 거리가 짧기 때문에, 전해액과의 사이에서 효율적으로 물질 교환(예를 들어, 리튬 이온의 흡장 및 방출)을 행할 수 있다. 따라서, 이러한 정극 활물질을 구비한 리튬 이차 전지는 높은 입출력 특성(특히, 정극 활물질 내부로의 이온 확산이 율속으로 되는 저 SOC 영역에 있어서 높은 출력 밀도)을 발휘할 수 있으며, 예를 들어 넓은 SOC 범위에서 원하는 출력을 발휘할 수 있다.
또한, 본 발명자들의 검토에 의하면, 일반적인 중공 구조의 정극 활물질을 사용한 경우, 과충전 시에 발생한 가스가 정극 활물질층으로부터 원활하게 배출되지 않는 경우가 있었다. 그러나, 여기서 개시되는 정극 활물질은 구성 원소로서 Ca를 포함함으로써 과충전 시에 있어서의 반응성이 향상되어 있기 때문에, 정극 활물질을 중공에 가까운 구조(예를 들어 중공 구조)로 한 경우이더라도, 많은 가스를 신속하게 발생시킴으로써, 빠른 단계에서 CID를 작동시킬 수 있다. 즉, 우수한 전지 성능(예를 들어 입출력 밀도)과 과충전 시의 신뢰성을 보다 한층 높은 레벨로 양립시킬 수 있다.
중공 구조의 정극 활물질에서는, 상기 쉘부의 전자 현미경 관찰에 기초하는 두께가 2㎛ 이하인 것이 바람직하다. 쉘부의 두께나 1차 입경을 작게 억제함으로써, 보다 높은 입출력 특성을 발휘할 수 있다. 또한, 상기 쉘부의 전자 현미경 관찰에 기초하는 두께는 0.1㎛ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 두께로 함으로써, 전지의 제조 시 또는 사용 시에 가해질 수 있는 응력이나 충방전에 수반되는 정극 활물질의 팽창 수축 등에 대하여 높은 내구성을 확보할 수 있다. 따라서, 상기 쉘부의 두께를 만족하는 정극 활물질을 사용한 전지는, 우수한 성능을 장기간에 걸쳐 안정적으로 발휘할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 「중공 구조의 정극 활물질」이란, 정극 활물질을 랜덤한 위치에서 절단한 단면에 있어서, 상기 활물질의 외관의 단면적 중 상기 중공부가 차지하는 비율(후술하는 입자 공공률)이 5% 이상인 정극 활물질을 의미하는 것으로 한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「SOC」란, 전지가 통상 사용되는 전압 범위를 기준으로 하는 전지의 충전 상태를 의미하는 것으로 한다. 예를 들어, 단자 간 전압[개방 회로 전압(open circuit voltage; OCV)] 4.1V(상한 전압) 내지 3.0V(하한 전압)의 조건에서 측정되는 정격 용량을 기준으로 하는 충전 상태를 의미하는 것으로 한다.
이와 같은 정극 활물질 입자는, 쉘부를 관통하는 관통 구멍을 갖는(이하, 쉘부에 관통 구멍을 갖는 중공 구조를 「구멍이 형성된 중공 구조」라 하는 경우가 있음) 것이 바람직하다. 구멍이 형성된 중공 구조의 정극 활물질은, 중공부에 전해액이 함침되기 쉬워, 상기 중공 구조 이상으로 전해액과의 사이에서의 물질 교환을 효율적으로 행할 수 있다. 따라서, 출력 특성(특히, 저 SOC 영역에 있어서의 출력 특성)이 개선되어, 더 넓은 SOC 범위에서 원하는 출력을 발휘할 수 있다. 이로 인해, 이러한 정극 활물질을 구비한 전지는, 더 높은 레벨로 전지 성능(예를 들어 입출력 특성)과 과충전 시의 신뢰성을 양립시킬 수 있다.
상기 정극 활물질의 X선 회절에 기초하는 결정자 직경 r은, 0.05㎛ 이상 0.2㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 저항 상승을 작게 억제할 수 있고, 전지 성능(특히, 출력 특성)과 과충전 시의 신뢰성을 보다 한층 높은 레벨로 양립시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 정극과 부극을 포함하는 전극체와, 비수 전해액이 전지 케이스 내에 수용된 리튬 이차 전지가 제공된다. 전지 케이스는, 상기 전지 케이스의 내압 상승 시에 작동하는 전류 차단 기구를 구비한다. 또한, 상기 정극은, 여기에서 개시되는 어느 하나의 정극 활물질을 구비한다. 여기서 개시되는 리튬 이차 전지는, 전지 성능을 양호하게 유지하면서, 또한 과충전 시에는 높은 신뢰성을 발휘할 수 있다. 예를 들어, 에너지 밀도나 입출력 밀도가 높으며, 예를 들어 넓은 SOC 범위에서 원하는 출력을 발휘할 수 있으며, 또한 CID가 적절하게 작동할 수 있다. 따라서, 이러한 특징을 살려, 예를 들어 차량의 동력원(구동 전원)으로서 적절하게 이용할 수 있다.
도 1은, 일 실시 형태에 따른 리튬 이차 전지의 외형을 모식적으로 나타내는 사시도이다.
도 2는, 도 1의 Ⅱ-Ⅱ선에 있어서의 단면 구조를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 3은, 도 2의 권회 전극체의 구성을 나타내는 모식도이다.
도 4는, 일 실시 형태에 따른 정극 활물질의 단면 구조를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 5는, 일 실시 형태에 따른 정극 활물질의 SEM 관찰 화상이다.
도 6은, 일 실시 형태에 따른 정극 활물질의 단면 SEM 관찰 화상이다.
도 7은, 리튬 전이 금속 산화물 중의 Ca 첨가 비율과 전지 특성의 상관을 나타내는 그래프이다.
도 8은, 정극 활물질의 탭 밀도와 특성과의 상관을 나타내는 그래프이다.
이하, 적절히 도면을 참조하면서, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항(예를 들어 정극 활물질의 조성이나 성상) 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항(예를 들어 일반적인 전지의 구축 방법)은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다. 또한, 이하의 도면에 있어서, 동일한 작용을 발휘하는 부재·부위에는 동일한 부호를 붙여 설명하고, 중복되는 설명은 생략 또는 간략화하는 경우가 있다. 또한, 각 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는, 반드시 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다.
≪정극 활물질≫
여기서 개시되는 정극 활물질(후술하는 중공 구조의 정극 활물질에서는, 정극 활물질 입자의 쉘부)은, 일반식: Li1 + αNixCoyMnzCaβMγO2로 표현되는 층상의 결정구조(전형적으로는, 육방정계에 속하는 층상 암염형 구조)를 갖는 리튬 전이 금속 산화물을 포함한다. 구성 원소에 Ca를 포함함으로써, Li와 Ca가 화합물을 형성할 수 있다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 이러한 화합물의 형성에 의해 비수 전해액의 중합을 억제할 수 있어, 정극 활물질 표면의 알칼리[예를 들어 수산화리튬(LiOH)]의 양을 저감할 수 있다. 그 결과, 예를 들어 비수 전해액 내에 첨가제(가스 발생제)로서 상기 화합물을 포함시키는 경우에 비하여, 과충전 시에 있어서의 가스 발생제의 반응성을 향상시킬 수 있어, 보다 많은 가스를 신속하게 발생시킬 수 있다.
또한, 여기에서 「리튬 전이 금속 산화물을 포함한다」라 함은 정극 활물질이 실질적으로 상기 산화물로 구성되는 것을 말하며, 불가피한 불순물의 혼입 등은 허용할 수 있는 것을 의미한다.
상기 α는, 저항의 증가를 억제하는 관점에서, -0.05≤α≤0.2를 만족하는 실수이다. 또한, 상기 x, y, z, β, γ는, x+y+z+β+γ≒1(전형적으로는 0.95 내지 1.02, 예를 들어 1 내지 1.02, 굳이 말하자면 1)을 만족하는 실수이다. x, y, z는, 전형적으로는 0.98≤x+y+z≤0.9998이며, x는 0.3≤x≤0.7을 만족하는 실수이며, y는 0.1≤y≤0.4를 만족하는 실수이며, z는 0.1≤z≤0.4를 만족하는 실수이다. 바람직한 일 형태에서는, x와 z가 대략 동일 정도(예를 들어, x와 z의 차가 0.1 이하), 즉 Ni의 양과 Mn의 양이 대략 동등(예를 들어, Ni량과 Mn량의 차가 10% 이하)하다. 또한, 바람직한 다른 일 형태에서는, x, y, z가 대략 동일 정도(예를 들어, x, y, z의 차가 0.1 이하), 즉 Ni의 양과 Co의 양과 Mn의 양이 대략 동등(예를 들어, Ni량과 Co량과 Mn량의 차가 10% 이하)하다. 이러한 조성의 LNCMC 산화물은, 우수한 열 안정성이나 전지 특성을 나타내므로 바람직하다.
또한, 상기 β, γ는, LNCMC 산화물에 있어서의 치환적인 원소의 비율이며, 높은 에너지 밀도를 유지하는 관점에서, 0.0002≤β+γ≤0.02를 만족하는 실수이다. 구체적으로는, β는 0.0002≤β≤0.0025(전형적으로는 0.0005≤β≤0.002, 예를 들어 0.001≤β≤0.002)를 만족하는 실수이며, γ는 0≤γ≤0.0198을 만족하는 실수이다. 이러한 조성의 LNCMC 산화물은, 우수한 열 안정성이나 전지 특성을 나타내므로 바람직하다. 또한, γ>0의 경우, M은, Na, Mg, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이다.
또한, 본 명세서에 있어서 리튬 전이 금속 산화물을 나타내는 화학식에서는, 편의상, O(산소)의 조성비를 2로서 나타내고 있지만, 이 수치는 엄밀하게 해석되어서는 안 되며, 다소의 조성의 변동(전형적으로는 1.95 이상 2.05 이하의 범위에 포함됨)을 허용할 수 있는 것이다.
여기서 개시되는 정극 활물질의 탭 밀도는, 1.8g/㎤ 이상(바람직하게는 1.85g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 1.88g/㎤ 이상)이다. 상기 범위를 만족시키는 경우, 정극 활물질층에 포함되는 정극 활물질의 비율을 높일 수 있고, 즉 단위 체적당 전지 용량(에너지 밀도)을 높일 수 있다. 또한, 정극 활물질의 탭 밀도는, 2.5g/㎤ 이하(바람직하게는 2.45g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 2.41g/㎤ 이하)이다. 상기 범위를 만족시키는 경우, 정극 활물질층 내에 적당한 공극을 유지할 수 있기 때문에, 전해액이 침윤되기 쉽고, 정극 활물질층 내에 있어서의 리튬 이온의 확산 저항을 낮게 억제할 수 있다. 이로 인해, 리튬 이온의 흡장 및 방출을 효율적으로 행할 수 있고, 특히 출력 특성(특히 저 SOC 영역에 있어서의 출력 특성)을 향상시킬 수 있다. 또한, 과충전 시에는 발생한 가스를 빠르게 전극체 밖으로 배기할 수 있어, CID를 신속하게 작동시킬 수 있다.
정극 활물질의 평균 입경(2차 입경)은, 정극 활물질층 내에 적합한 공극을 확보하는 관점에서, 예를 들어 3㎛ 이상일 수 있다. 또한, 후술하는 중공 구조를 갖는 정극 활물질에서는, 특히 5㎛ 이상(전형적으로는 5.5㎛ 이상)인 것이 바람직하다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 평균 입경이 너무 작으면, 중공부의 용적이 작기 때문에 전지 성능을 향상시키는 효과가 작아질 수 있다. 또한, 생산성 등의 관점에서는, 평균 입경이 대체로 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 예를 들어 대체로 9㎛ 이하(전형적으로는 8.5㎛ 이하)인 것이 보다 바람직하다. 상기를 만족시키는 경우, 양호한 전지 성능을 보다 안정적으로 발휘할 수 있다. 또한, 여기에서 개시되는 적합한 평균 입경의 범위에서는, 평균 입경과 전술한 탭 밀도는 대략 상관 관계가 있으며, 원료나 제조 방법에 차가 없는 경우에는, 일반적으로, 평균 입경이 클수록 탭 밀도도 커지는 경향이 있다. 즉, 평균 입경을 상기 범위로 함으로써, 전지 성능(예를 들어 에너지 밀도나 입출력 밀도)과 과충전 시의 신뢰성을 보다 높은 레벨로 양립시킬 수 있는 전지를 바람직하게 실현할 수 있다.
상기 평균 입경 D50과, 미립자측으로부터 누적 10%에 상당하는 입경 D10과, 미립자측으로부터 누적 90%에 상당하는 입경 D90을 사용해서 표현되는, 입도 분포의 확대를 나타내는 지표: (D90-D10)/D50은, 0.7 이하(전형적으로는 0.6 이하, 예를 들어 0.55 이하, 굳이 말하자면 0.4 내지 0.55)인 것이 바람직하다. 입도 분포의 확대를 0.7 이하로 작고, 즉 정극 활물질을 균질한 입도로 함으로써, 각 정극 활물질 입자에 인가되는 전압을 보다 균일한 것으로 할 수 있어, 충방전에 수반되는 정극 활물질의 국소적인 열화를 억제할 수 있다. 따라서, 장기에 걸쳐 안정적으로 높은 전지 성능(예를 들어 에너지 밀도)을 실현할 수 있는 내구성이 높은 전지를 실현할 수 있다.
여기서 개시되는 리튬 전이 금속 산화물은, 층상의 결정 구조(전형적으로는, 육방정계에 속하는 층상 암염형 구조)를 갖고 있다. 각 층은 (003)면 방향을 따라서 적층되어 있으며, 충반전 시에는 리튬 이온이 상기 층간을 따라 정극 활물질 입자 내를 이동한다고 생각된다. 이로 인해, 정극 활물질의 (003)면 방향을 따른 결정자 직경 r은, 0.05㎛ 이상(전형적으로는 0.06 ㎛ 이상, 예를 들어 0.08㎛ 이상)이며, 0.2㎛ 이하(전형적으로는 0.15 이하, 예를 들어 0.11 이하)인 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 특히 하이 레이트에서의 충방전 사이클에 있어서의 저항을 낮게 억제할 수 있으며, 또한 용량을 높게 유지할 수 있다. 따라서, 전지 성능(특히, 출력 특성이나 에너지 밀도)과 과충전 시의 신뢰성을 보다 한층 높은 레벨로 양립시킬 수 있다.
결정자 직경 r은, CuKα선을 사용한 X선 회절 측정에 의해 얻어지는 회절 피크(반값폭)의 값으로부터, 하기 식 1을 사용하여 산출할 수 있다.
<식 1>
r=(0.9×λ)/(β×COSθ)
여기서, r, λ, β 및 θ는, 각각 이하의 내용을 의미한다. 또한, 여기에서는 회절선의 블랙각 θ를 17.9°∼19.9°로 하고, 이러한 θ에 있어서의 반값폭 β의 값을 상기 식 1에 적용한다.
r: 결정자 직경
λ: X선의 파장(CuKα)
β: 결정자 유래의 회절 피크의 확산(rad)
θ: 회절선의 블랙각
바람직한 일 형태에서는, 상기 정극 활물질은, 층상 구조의 리튬 전이 금속 산화물로 구성된 쉘부와, 그 내부에 형성된 중공부(공동부)를 갖는 중공 구조의 입자 형태를 이룬다. 이러한 입자 형상은, 전형적으로는, 대략 구 형상, 약간 왜곡된 구 형상 등일 수 있다. 또한, 이러한 중공 구조의 입자와 대비되는 것으로서, 일반적인 다공질 구조(중실 구조)의 입자를 예로 들 수 있다. 다공질 구조란, 실체가 있는 부분과 공극 부분이 입자 전체에 걸쳐 혼재되어 있는 구조(스펀지 형상 구조)를 가리킨다. 여기서 개시되는 중공 구조의 정극 활물질 입자는, 실체가 있는 부분이 쉘부에 치우쳐 있으며, 상기 중공부에 명확하게 통합된 공간이 형성되어 있다는 점 및 중공부가 통합된 공간은 2차 입자를 구성하는 간극보다 큰 것인 점에서, 다공질 구조의 정극 활물질 입자와는 구조상 명백하게 구별되는 것이다.
이와 같은 중공 구조의 입자는, 중실 구조의 입자에 비하여 응력의 부하 등에 의해 찌부러지기 쉬운 경향이 있다. 예를 들어 응력의 부하 등에 의해 중공 구조가 무너지면, 정극 활물질층 중의 공극이 적어지고, 과충전 시에 발생한 가스가 상기 활물질층으로부터 원활하게 배출되지 않을 우려가 있다. 그러나, 여기서 개시되는 정극 활물질은, 구성 원소로서 Ca를 포함함으로써 과충전 시에 있어서 신속하게 대량의 가스를 발생시킬 수 있다. 과충전의 빠른 단계에서 많은 가스를 발생시킴으로써, 안정적으로 CID를 작동시킬 수 있다.
이러한 정극 활물질 입자의 대표적인 구조를, 도 4에 모식적으로 나타낸다. 이 정극 활물질 입자(110)는, 쉘부(115)와 중공부(116)를 갖는 중공 구조의 입자이다. 쉘부(115)는, 1차 입자(112)가 구형 쉘 형상으로 집합한 형태를 갖는다. 바람직한 일 형태에서는, 쉘부(115)는, 그 단면의 전자 현미경[예를 들어, 주사형 전자 현미경(SEM: Scanning Electron Microscope)]을 사용한 관찰 화상에 있어서, 1차 입자(112)가 환 형상(염주 형상)으로 연결된 형태를 갖는다. 이러한 환 형상부는, 쉘부(115)의 전체에 걸쳐서 1차 입자(112)가 단독(단층)으로 연결된 형태이어도 되고, 1차 입자(112)가 2개 이상 겹쳐져(다층으로) 연결된 부분을 갖는 형태이어도 된다. 상기 연결된 부분에 있어서의 1차 입자(112)의 적층 수는, 대략 5개 이하(예를 들어 2개 내지 5개)인 것이 바람직하고, 대략 3개 이하(예를 들어 2개 내지 3개)인 것이 보다 바람직하다. 바람직한 일 형태에 따른 정극 활물질 입자(110)는, 쉘부(115)의 전체에 걸쳐서, 1차 입자(112)가 실질적으로 단층으로 연결된 형태로 구성되어 있다.
이러한 구성의 정극 활물질 입자(2차 입자)(110)는, 내부에 공동이 없는 치밀 구조의 정극 활물질 입자에 비해, 1차 입자(112)의 응집이 적다. 이로 인해, 입자 내에 입계가 적어(나아가서는 리튬 이온의 확산 거리가 보다 짧아), 입자 내부로의 리튬 이온의 확산 속도가 빠르다. 따라서, 이와 같은 입계가 적은 정극 활물질 입자(110)를 갖는 리튬 이차 전지에서는, 출력 특성을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 활물질 내부로의 이온 확산이 율속으로 되는 저 SOC 영역(예를 들어, SOC가 30% 이하일 때)에 있어서도 양호한 출력을 나타내는 리튬 이차 전지가 구축될 수 있다.
여기서, 1차 입자란, 외견상의 기하학적 형태로부터 판단하여 단위 입자(ultimate particle)라고 생각되는 입자를 의미한다. 여기서 개시되는 정극 활물질에 있어서, 상기 1차 입자는, 전형적으로는 리튬 전이 금속 산화물의 결정자의 집합물이다. 정극 활물질의 형상 관찰은, 예를 들어 히타치하이테크놀로지즈사 제조의 FE-SEM 「히타치 초고분해능 전계 방출형 주사 현미경 S5500」에 의해 행할 수 있다.
정극 활물질 입자(110)를 구성하는 1차 입자(112)는, 그 긴 직경 L1이 1㎛ 이하이고, 예를 들어 대체로 0.1㎛ 내지 1㎛일 수 있다. 본 발명자들의 지견에 의하면, 1차 입자(112)의 긴 직경 L1이 너무 작으면, 전지의 사이클 특성이 저하 경향으로 될 수 있다. 이러한 관점에서, L1이 0.2㎛ 이상인 정극 활물질이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3㎛ 이상, 더 바람직하게는 0.4㎛ 이상이다. 한편, L1이 너무 크면, 결정의 표면으로부터 내부(L1의 중앙부)까지의 거리(리튬 이온의 확산 거리)가 길어지기 때문에, 결정 내부로의 이온 확산이 느려져서, 출력 특성(특히, 저 SOC 영역에 있어서의 출력 특성)이 낮아지는 경향이 있다. 이러한 관점에서, L1은 1㎛ 이하이고, 전형적으로는 0.8㎛ 이하, 예를 들어 0.75㎛ 이하인 것이 바람직하다. 바람직한 일 형태에서는, 1차 입자의 긴 직경 L1이 0.2㎛ 내지 1㎛(예를 들어 0.3㎛ 내지 0.8㎛)이다. 또한, 1차 입자(112)의 긴 직경 L1과, 전술한 결정자 직경 r의 값은 대체로 상관 관계에 있으며, 일반적으로, 긴 직경 L1이 클수록, 결정자 직경 r도 커지는 경향이 있다.
1차 입자(112)의 긴 직경 L1은, 예를 들어 정극 활물질 입자(2차 입자)(110)의 입자 표면의 전자 현미경(예를 들어 SEM)의 관찰 화상에 기초하여 측정할 수 있다. 정극 활물질층 내에 포함되는 정극 활물질 입자의 1차 입경을 측정하는 경우에는, 상기 활물질층을 나눈 단면에 나타나 있는 정극 활물질 입자에 대하여, 그 표면의 전자 현미경 관찰을 행하면 된다. 예를 들어, 이러한 전자 현미경 관찰 화상에 있어서, 긴 직경 L1을 특정하는 데 적당한 1차 입자(112)를 특정한다. 즉, 정극 활물질 입자(2차 입자)(110)의 입자 표면의 전자 현미경 관찰 화상에는 복수의 1차 입자(112)가 비치고 있으므로, 이들 1차 입자(112)를, 상기 전자 현미경 관찰 화상에 있어서의 표시 면적이 큰 순서대로 복수 개 추출한다. 이에 의해, 상기 입자 표면의 전자 현미경 관찰 화상에 있어서, 대략 가장 긴 긴 직경 L1을 따른 외형이 찍힌 1차 입자(112)를 추출할 수 있다. 그리고, 상기 추출된 1차 입자(112)에 있어서 가장 긴 장축의 길이를 긴 직경 L1로 하면 된다.
정극 활물질 입자(110)에 있어서, 쉘부(115)(1차 입자가 구형 쉘 형상으로 집합한 부분)의 두께는 2㎛ 이하이고, 바람직하게는 1.8㎛ 이하, 더 바람직하게는 1.5㎛ 이하이다. 쉘부(115)의 두께가 작을수록, 충전 시에는 쉘부(115)의 내부(두께의 중앙부)로부터도 리튬 이온이 방출되기 쉽고, 방전 시에는 리튬 이온이 쉘부(115)의 내부까지 흡수되기 쉬워진다. 이로 인해, 소정의 조건에 있어서 단위 질량의 정극 활물질 입자가 흡장 및 방출할 수 있는 리튬 이온의 양을 많게 할 수 있음과 함께, 정극 활물질 입자가 리튬 이온을 흡장하거나 방출하거나 할 때의 저항을 경감할 수 있다. 따라서, 이러한 정극 활물질 입자(110)를 사용하여 이루어지는 리튬 이차 전지는, 출력 특성이 우수한 것으로 될 수 있다.
쉘부(115)의 두께의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 통상은, 대략 0.1㎛ 이상인 것이 바람직하다. 쉘부(115)의 두께를 0.1㎛ 이상으로 함으로써, 전지의 제조 시 또는 사용 시에 가해질 수 있는 응력이나 충방전에 수반하는 정극 활물질의 팽창 수축 등에 대하여, 보다 높은 내구성을 확보할 수 있다. 이에 의해, 리튬 이차 전지의 성능을 안정시킬 수 있고, 나아가 전해액이나 가스의 확산 경로를 바람직하게 확보할 수 있다. 따라서, 내부 저항 저감 효과와 내구성 및 과충전 시의 신뢰성을 높은 레벨로 양립하는 관점에서는, 쉘부(115)의 두께가 대체로 0.1㎛ 내지 2㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2㎛ 내지 1.8㎛이며, 특히 바람직하게는 0.5㎛ 내지 1.5㎛이다.
여기서, 쉘부(115)의 두께란, 정극 활물질 또는 상기 정극 활물질 입자(110)를 포함하는 재료의 단면 전자 현미경 관찰 화상에 있어서, 쉘부(115)의 내측면(115a)(단, 관통 구멍(118)에 상당하는 부분은 내측면(115a)에 포함시키지 않음)의 임의의 위치 k로부터 쉘부(115)의 외측면(115b)으로의 최단 거리 T(k)의 평균값을 의미한다. 보다 구체적으로는, 쉘부(115)의 내측면(115a)의 복수의 자리에 대하여 상기 최단 거리 T(k)를 구하고, 그들 산술 평균값을 의미한다. 이 경우, 상기 최단 거리 T(k)를 구하는 포인트의 수를 많게 할수록 쉘부(115)의 두께 T가 평균값으로 수렴되어, 쉘부(115)의 두께를 적절하게 평가할 수 있다. 통상은 적어도 10개(예를 들어 20개 이상)의 정극 활물질 입자(110)에 기초하여 쉘부(115)의 두께를 구하는 것이 바람직하다. 또한, 적어도 정극 활물질 입자가 임의의 3개소(예를 들어 5개소 이상)의 단면에 있어서의 전자 현미경 관찰 화상에 기초하여 쉘부(115)의 두께를 구하는 것이 바람직하다.
정극 활물질 입자(110)는, 쉘부(115)를 관통해서 중공부(116)와 외부[입자(110)의 외부]를 공간적으로 연속시키는 관통 구멍(118)을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 관통 구멍(118)을 가짐으로써, 중공부(116)와 외부로 전해액이 왕래하기 쉬워져서, 중공부(116) 내의 전해액이 적당히 교체된다. 이로 인해, 중공부(116) 내에서 전해액이 부족한 액 고갈이 발생하기 어려워, 중공부(116)에 면하는 1차 입자(112)가 보다 활발하게 충방전에 활용될 수 있다. 이러한 구성에 의하면, 전술한 쉘부(115)의 두께가 2㎛ 이하임으로써, 결정 내부로의 리튬 이온의 확산이 빠른 것과 1차 입자(112)에 전해액을 효율적으로 접촉시킬 수 있음과 함께, 리튬 이차 전지의 출력 특성(특히 저 SOC 영역에 있어서의 출력 특성)을 더 향상시킬 수 있다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 관통 구멍을 갖는 정극 활물질 입자는, 일반적으로, 과충전 시에 발생한 가스가 정극 활물질층으로부터 원활하게 배출되기 어려운 경향이 있다. 그러나, 여기서 개시되는 정극 활물질에 의하면, 이러한 구조이더라도 빠른 단계에서 CID를 작동시킬 수 있어, 과충전 시에 있어서의 높은 신뢰성을 실현할 수 있다.
정극 활물질 입자(110)가 갖는 관통 구멍(118)의 수는, 상기 정극 활물질 입자(110)의 1 입자당 평균으로서, 대체로 1개 내지 10개 정도(예를 들어 1개 내지 5개)인 것이 바람직하다. 상기 평균 관통 구멍 수가 너무 많으면, 중공 구조를 유지하기 어려워지는 경우가 있다. 여기서 개시되는 바람직한 평균 관통 구멍 수의 정극 활물질 입자(110)에 의하면, 정극 활물질 입자(110)의 강도를 확보하면서, 구멍이 형성된 중공 구조를 갖는 것에 의한 전지 성능 향상 효과(예를 들어, 출력을 향상시키는 효과)를 양호하며, 또한 안정적으로 발휘할 수 있다.
관통 구멍(118)의 개구 폭 h는, 복수의 정극 활물질 입자의 평균값으로서, 대략 0.01㎛ 이상이면 된다. 여기서, 관통 구멍(118)의 개구 폭 h는, 상기 관통 구멍(118)이 정극 활물질 입자(110)의 외부로부터 중공부(116)에 이르는 경로에서 가장 좁은 부분에 있어서의 지름 길이를 의미한다. 관통 구멍(118)의 개구 폭이 평균 0.01㎛ 이상이면 전해액의 유통로로서 관통 구멍(118)을 보다 유효하게 기능시킬 수 있다. 이에 의해, 리튬 이차 전지의 전지 성능을 향상시키는 효과를 보다 적절하게 발휘할 수 있다.
또한, 하나의 정극 활물질 입자(110)가 복수의 관통 구멍(118)을 갖는 경우, 그들 복수의 관통 구멍(118) 중 가장 큰 개구 폭을 갖는 관통 구멍의 개구 폭을, 상기 활물질 입자(110)의 개구 폭으로서 채용하면 된다. 또한, 관통 구멍(118)의 개구 폭 h는 평균 2㎛ 이하, 보다 바람직하게는 평균 1㎛ 이하, 더 바람직하게는 평균 0.5㎛ 이하이어도 된다.
상기 평균 관통 구멍 수, 평균 개구 사이즈 등의 특성값은, 예를 들어 정극 활물질 입자의 단면을 전자 현미경으로 관찰함으로써 파악할 수 있다. 예를 들어, 정극 활물질 입자 또는 상기 활물질 입자를 포함하는 재료를 적당한 수지(바람직하게는 열경화성 수지)로 포매(包埋)한 후에, 그 샘플을 적당한 단면에서 절단하고, 절단면을 조금씩 연마하면서 전자 현미경 관찰을 행하면 된다. 또는, 통상은 상기 샘플 중에 있어서 정극 활물질 입자의 방향은 대략 랜덤하다고 가정할 수 있기 때문에, 단일의 단면 또는 2개소 내지 10개소 정도의 비교적 소수의 단면에 있어서의 전자 현미경 관찰의 결과를 통계적으로 처리함으로써도 상기 특성값을 산출할 수 있다.
바람직한 일 형태에서는, 쉘부(115)는, 관통 구멍(118) 이외의 부분에서는 치밀하게(전형적으로는, 적어도 일반적인 전해액을 통과시키지 않을 정도로 치밀하게) 소결하고 있다. 이러한 구조의 정극 활물질 입자(110)에 의하면, 상기 입자(110)의 외부와 중공부(116)의 사이에서 전해액이 유통될 수 있는 개소가 관통 구멍(118)이 있는 개소로 제한된다. 이에 의해, 예를 들어 권회 전극체를 구비한 전지에 사용되는 정극 활물질 입자에 있어서, 특히 유리한 효과가 발휘될 수 있다. 즉, 권회 전극체를 구비하는 전지에서는, 충방전을 반복하면, 상기 충방전에 수반되는 정극 활물질 입자의 팽창 수축에 의해 전극체(특히 정극 활물질층)로부터 전해액이 추출되고, 이에 의해 전극체의 일부에서 전해액이 부족하여 전지 성능(예를 들어 입출력 특성)이 저하될 수 있다. 상기 구성의 정극 활물질 입자(110)에 의하면, 관통 구멍(118) 이외의 부분에서는 중공부(116) 내의 전해액 유출이 저지되므로, 정극 활물질층에 있어서의 전해액의 부족(액 고갈)을 효과적으로 방지 또는 경감할 수 있다. 또한, 이러한 정극 활물질 입자는, 형상 유지성이 높은(무너지기 어려운 것; 예를 들어 평균 경도가 높은 것, 압축 강도가 높은 것 등에 반영될 수 있음) 것으로 될 수 있으므로, 양호한 전지 성능을 보다 안정적으로 발휘할 수 있다.
정극 활물질 입자(110)는 입자 공공률이 5% 이상의 중공 구조를 갖고 있으며, 입자 공공률이 10% 이상(예를 들어 15% 이상)의 중공 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 입자 공공률이 너무 작으면, 중공 구조라는 이점이 충분히 발휘되기 어려운 경우가 있을 수 있다. 입자 공공률은 20% 이상(전형적으로는 23% 이상, 바람직하게는 30% 이상)이어도 된다. 입자 공공률의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 정극 활물질 입자의 내구성(예를 들어, 전지의 제조 시나 사용 시에 가해질 수 있는 압축 응력 등에 견디어 중공 구조를 유지하는 성능)이나 제조 용이성 등의 점에서, 통상은 95% 이하(전형적으로는 90% 이하, 예를 들어 80% 이하)로 하는 것이 적당하다. 상기 범위로 함으로써, 중공 구조를 적절하게 유지할 수 있어, 지속적으로 높은 입출력 특성을 발휘할 수 있다.
여기서, 입자 공공률이란, 정극 활물질을 랜덤한 위치에서 절단한 단면의 평균에 있어서, 상기 활물질의 외관 단면적 중 중공부가 차지하는 비율을 의미한다. 이 비율은, 예를 들어 정극 활물질 입자 또는 상기 정극 활물질 입자를 포함하는 재료의 적당한 단면에 있어서의 전자 현미경의 관찰 화상을 통해서 파악할 수 있다. 이러한 단면의 전자 현미경 관찰 화상은, 상기 평균 관통 구멍 수, 평균 개구 사이즈 등의 파악과 마찬가지로 행할 수 있다. 단면의 전자 현미경 관찰 화상에서는, 색조 혹은 농담의 차이에 따라, 정극 활물질 입자의 쉘부(115)와 중공부(116)와 관통 구멍(118)을 구별할 수 있다. 따라서, 상기 샘플의 임의의 단면 관찰 화상에 나타난 복수의 정극 활물질 입자(110)에 대하여, 그들 정극 활물질 입자의 중공부(116)가 차지하는 면적 CV와, 그들 정극 활물질 입자(110)가 외관상으로 차지하는 단면적 CT와의 비(CV/CT)를 얻는다. 또한, 여기에서 정극 활물질 입자가 외관상으로 차지하는 단면적 CT는, 정극 활물질 입자의 쉘부(115), 중공부(116) 및 관통 구멍(118)이 차지하는 단면적을 의미한다. 이러한 비(CV/CT)에 의해, 정극 활물질 입자의 외관 체적 중 중공부(116)가 차지하는 비율(즉 입자 공공률)이 대략 구해진다.
바람직하게는, 상기 샘플의 임의의 복수의 단면의 전자 현미경 관찰 화상에 대하여, 상기 비(CV/CT)의 값을 산술 평균한다. 이와 같이 하여 비(CV/CT)를 구하는 단면 관찰 화상의 수가 많아질수록, 또한 비(CV/CT)의 산출을 기초로 하는 정극 활물질 입자의 수가 많아질수록, 상기 비(CV/CT)의 산술 평균값은 수렴된다. 통상은, 적어도 10개(예를 들어 20개 이상)의 정극 활물질 입자에 기초하여 입자 공공률을 구하는 것이 바람직하다. 또한, 적어도 샘플의 임의의 3개소(예를 들어 5개소 이상)의 단면에 있어서의 관찰 화상에 기초하여 입자 공공률을 구하는 것이 바람직하다.
정극 활물질 입자(110)의 평균 경도는, 대략 0.5MPa 이상 100MPa 이하인 것이 바람직하다. 여기서 개시되는 구멍이 형성된 중공 구조의 정극 활물질 입자는, 구성 원소로서 Ca를 포함함으로써, 일반적인 다공질 구조(중실 구조)의 정극 활물질 입자에 비하여, 보다 단단하고(평균 경도가 높고), 형상 안정성이 우수한 것으로 될 수 있다. 이와 같이, 중공 구조이며, 또한 평균 경도가 높은(환언하면, 형상 유지성이 높은) 정극 활물질 입자는, 높은 성능을 보다 안정적으로 발휘하는 전지를 실현할 수 있는 것이다.
여기서 평균 경도란, 직경 50㎛의 평면 다이아몬드 압자를 사용하여, 부하 속도 0.5mN/초 내지 3mN/초의 조건에서 행해지는 다이내믹 미소 경도 측정에 의해 얻어지는 값을 의미한다. 이러한 다이내믹 미소 경도 측정에는, 예를 들어 시마즈 세이사쿠쇼사 제조의 미소 경도계, 형식 「MCT-W500」을 사용할 수 있다. 보다 많은 정극 활물질 입자에 대하여 상기 경도 측정을 행할수록, 그들 활물질의 경도의 산술 평균값은 수렴된다. 상기 평균 경도로서는, 적어도 3개(바람직하게는 5개 이상)의 정극 활물질 입자에 기초하는 산술 평균값을 채용하는 것이 바람직하다.
정극 활물질 입자(110)는, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 패턴에 있어서, 미러 지수 (104)의 회절면에 의해 얻어지는 피크의 반값폭 B에 대한, 미러 지수 (003)의 회절면에 의해 얻어지는 피크의 반값폭 A의 비(A/B)가 대략 0.7 이하(전형적으로는 0.7 미만)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.65 이하, 더 바람직하게는 0.6 이하(전형적으로는 0.6 미만, 예를 들어 0.58 이하)이다. 이러한 반값폭 비(A/B)를 나타내는 리튬 전이 금속 산화물은, 보다 큰 반값폭 비(A/B)를 나타내는 리튬 전이 금속 산화물에 비하여, 리튬 이온이 삽입 가능한 면이 보다 넓고, 또한 결정 내의 이온 확산 거리가 짧다. 따라서, 이러한 구성의 정극 활물질에 의하면, 리튬 이차 전지의 출력 특성(특히 저 SOC 영역에 있어서의 출력 특성)을 보다 한층 효과적으로 향상시킬 수 있다. 반값폭 비(A/B)의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 제조 용이성의 관점에서, 통상은 반값폭 비(A/B)가 0.35 이상(예를 들어 0.4 이상)인 것이 바람직하다. 또한, 상기 반값폭 비(A/B)가 너무 작은 정극 활물질을 구비하는 전지에서는, 고온 보존시 등에 상기 정극 활물질 중의 금속 원소가 전해액 중에 용출하기 쉬워질 우려가 있다. 이러한 금속 원소의 용출은, 전지의 용량 열화를 야기하는 원인으로 될 수 있다. 이로 인해, 고온 보존 시의 사이클 특성의 관점에서는, 정극 활물질의 반값폭 비(A/B)는 0.4 이상[예를 들어, 0.4<(A/B)]인 것이 적당하며, 0.5 이상[예를 들어 0.5<(A/B)]인 것이 바람직하다. 출력 특성과 사이클 특성을 밸런스 좋게 양립시킨다는 관점에서, 예를 들어 0.4≤(A/B)<0.7을 만족하는 정극 활물질을 바람직하게 채용할 수 있다. 또한 0.4<(A/B)≤0.65[나아가 0.4<(A/B)<0.6, 예를 들어 0.5≤(A/B)<0.6]을 만족하는 정극 활물질에 의하면, 보다 양호한 결과가 실현될 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이 정극 활물질 입자는 종래 공지된 제조 방법, 예를 들어 상기 정극 활물질 입자를 구성하는 리튬 전이 금속 산화물에 포함되는 전이 금속 원소 중 적어도 1개(바람직하게는, 상기 산화물에 포함되는 리튬 이외의 금속 원소의 전부)를 포함하는 수성 용액으로부터, 상기 전이 금속의 수산화물을 적절한 조건에서 석출시키고(원료 수산화물의 생성), 그 전이 금속 수산화물과 리튬 화합물을 혼합하여 소성하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
이 경우, 상기 원료 수산화물의 생성은, pH12 이상이며 또한 암모늄 이온 농도 25g/L 이하의 조건에서, 수성 용액으로부터 전이 금속 수산화물을 석출시키는 핵 생성 단계와; 그 석출한 전이 금속 수산화물을, pH12 미만이며, 또한 암모늄 이온 농도 3g/L 이상의 조건에서 성장시키는 입자 성장 단계를 포함하고 있으면 된다. 또한, 상기 소성은, 최고 소성 온도가 800℃ 내지 1100℃가 되도록 행하면 된다. 이러한 제조 방법에 의하면, 여기에서 개시되는 구멍이 형성된 중공 구조를 갖는 정극 활물질 입자를 적절하게 제조할 수 있다.
≪리튬 이차 전지≫
또한, 본 발명에 의해, 정극과 부극을 포함하는 전극체와, 비수 전해액이 전지 케이스 내에 수용된 구성의 리튬 이차 전지가 제공된다. 상기 정극은, 여기에서 개시되는 정극 활물질(즉, 층상의 리튬 전이 금속 산화물)을 구비하고 있다. 상기 전지 케이스는, 상기 전지 케이스의 내압 상승 시에 작동하는 전류 차단 기구를 구비하고 있다.
특별히 한정함을 의도한 것은 아니지만, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 리튬 이차 전지로서, 편평하게 권회된 전극체(권회 전극체)와 비수 전해액이 편평한 직육면체형(각형)의 용기에 수용된 형태의 리튬 이차 전지를 예로 하여, 상세히 설명한다.
여기서 개시되는 기술의 일 실시 형태에 따른 리튬 이차 전지는, 예를 들어 도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이, 권회 전극체(80)가, 도시하지 않은 비수 전해액과 함께, 상기 권회 전극체(80)의 형상에 대응한 편평한 직육면체 형상(각형)의 전지 케이스(50)에 수용된 구성을 갖는다. 이 전지 케이스(50)는, 상단부가 개방된 편평한 직육면체 형상(각형)의 전지 케이스 본체(52)와, 그 개구부를 막는 덮개(54)를 구비한다. 전지 케이스(50)의 상면(즉 덮개(54))에는, 외부 접속용 정극 단자(70) 및 부극 단자(72)가, 그들 단자의 일부를 덮개(54)로부터 전지의 외측으로 돌출되도록 설치되어 있다. 또한, 덮개(54)에는 전지 케이스 내부에서 발생한 가스를 케이스의 외부로 배출하기 위한 안전 밸브(55)가 구비되어 있다.
이러한 구성의 리튬 이차 전지(100)는, 예를 들어 전지 케이스(50)의 개구부로부터 권회 전극체(80)를 내부에 수용하고, 전지 케이스(50)의 개구부에 덮개(54)를 설치한 후, 덮개(54)에 설치된 도시하지 않은 전해액 주입 구멍으로부터 비수 전해액을 주입하고, 계속해서 이러한 주입 구멍을 용접 등에 의해 막음으로써 구축할 수 있다. 또한, 전지 케이스(50)의 밀봉 프로세스나 전해액의 배치(주액) 프로세스는, 종래의 리튬 이차 전지의 제조에서 행해지고 있는 방법과 마찬가지로 하여 행할 수 있다.
도 2에 도시한 바와 같이, 전지 케이스(50)의 내부에는, 긴 형상의 정극 시트(10)와 긴 형상의 부극 시트(20)가 긴 형상의 세퍼레이터 시트(40)를 개재하여 편평하게 권회된 형태의 전극체(권회 전극체)(80)가, 도시하지 않은 비수 전해액과 함께 수용되어 있다. 정극 시트(10)의 단부(즉 정극 활물질층(14)의 비형성 부분) 및 부극 시트(20)의 단부(즉 부극 활물질층(24)의 비형성 부분)에는, 정극 집전판(74) 및 부극 집전판(76)이 각각 부설되어 있으며, 전술한 정극 단자(70) 및 부극 단자(72)와 각각 전기적으로 접속되어 있다.
또한, 전지 케이스(50)의 내부에는, 전지 케이스의 내압 상승에 의해 작동하는 전류 차단 기구(30)가 설치되어 있다. 또한, 전류 차단 기구(30)는, 전지 케이스(50)의 내압이 상승한 경우에 적어도 한쪽의 전극 단자로부터 권회 전극체(80)에 이르는 도전 경로(예를 들어, 충전 경로)를 절단하도록 구성되어 있으면 되며, 특정한 형상으로 한정되지 않는다. 도 2에 도시한 실시 형태에서는, 전류 차단 기구(30)는 덮개(54)에 고정한 정극 단자(70)와 권회 전극체(80)의 사이에 설치되고, 전지 케이스(50)의 내압이 상승한 경우에 정극 단자(70)로부터 권회 전극체(80)에 이르는 도전 경로를 절단하도록 구성되어 있다. 보다 구체적으로는, 상기 전류 차단 기구(30)는 예를 들어 제1 부재(32)와 제2 부재(34)를 포함할 수 있다. 그리고, 전지 케이스(50)의 내압이 상승한 경우에 제1 부재(32) 및 제2 부재(34) 중 적어도 한쪽이 변형되어 다른 쪽으로부터 이격함으로써 상기 도전 경로를 절단하도록 구성되어 있다. 여기에 나타내는 실시 형태에서는, 제1 부재(32)는 변형 금속판이며, 제2 부재(34)는 상기 변형 금속판(32)에 접합된 접속 금속판이다. 변형 금속판(제1 부재)(32)은, 중앙 부분이 아래쪽으로 만곡한 아치 형상을 갖고, 그 주연 부분이 집전 리드 단자(35)를 개재해서 정극 단자(70)의 하면과 접속되어 있다. 또한, 변형 금속판(32)의 만곡 부분(33)의 선단이 접속 금속판(34)의 상면과 접합되어 있다. 접속 금속판(34)의 하면(이면)에는 정극 집전판(74)이 접합되고, 이러한 정극 집전판(74)이 권회 전극체(80)의 정극(10)에 접속되어 있다. 이와 같이 하여, 정극 단자(70)로부터 권회 전극체(80)에 이르는 도전 경로가 형성되어 있다.
전류 차단 기구(30)는 또한, 플라스틱 등에 의해 형성된 절연 케이스(38)를 구비하고 있다. 상기 절연 케이스(38)는 변형 금속판(32)을 둘러싸도록 설치할 수 있으며, 변형 금속판(32)의 상면을 기밀하게 밀폐하고 있다. 이 기밀하게 밀폐된 만곡 부분(33)의 상면에는 전지 케이스(50)의 내압이 작용하지 않는다. 또한, 절연 케이스(38)는 변형 금속판(32)의 만곡 부분(33)을 감입하는 개구부를 갖고 있으며, 상기 개구부로부터 만곡 부분(33)의 하면이 전지 케이스(50)의 내부에 노출되어 있다. 이 전지 케이스(50)의 내부에 노출된 만곡 부분(33)의 하면에는 전지 케이스(50)의 내압이 작용한다. 이러한 구성의 전류 차단 기구(30)에 있어서, 전지 케이스(50)의 내압이 향상되면 상기 내압이 변형 금속판(32)의 만곡 부분(33)의 하면에 작용하고, 아래쪽으로 만곡한 만곡 부분(33)을 상방으로 밀어올릴 수 있다. 이 만곡 부분(33)의 상방으로의 밀어올림은 전지 케이스(50)의 내압이 상승함에 따라서 증대한다. 그리고, 전지 케이스(50)의 내압이 설정 압력을 초과하면 만곡 부분(33)이 상하 반전하여 상방으로 만곡하도록 변형된다. 이러한 만곡 부분(33)의 변형에 의해, 변형 금속판(32)과 접속 금속판(34)과의 접합점(36)이 절단된다. 이것에 의해, 정극 단자(70)로부터 권회 전극체(80)에 이르는 도전 경로가 절단되어, 과충전 전류가 차단되도록 되어 있다.
또한, 전류 차단 기구(30)는 정극 단자(70)측에 한하지 않고 부극 단자(72)측에 설치하여도 된다. 또한, 전류 차단 기구(30)는 전술한 변형 금속판(32)의 변형을 수반하는 기계적인 절단에 한정되지 않고, 예를 들어 전지 케이스(50)의 내압을 센서로 검지하고 상기 센서에 의해 검지된 내압이 설정 압력을 초과하면 충전 전류를 차단하는 외부 회로를 전류 차단 기구로서 설치할 수도 있다.
도 3은, 권회 전극체(80)를 조립하는 전 단계에 있어서의 긴 형상의 시트 구조(전극 시트)를 모식적으로 나타내는 도면이다. 권회되는 정극 시트(10)는, 긴 형상의 정극 집전체(12)의 편면 또는 양면(전형적으로는 양면)에 길이 방향을 따라서 정극 활물질층(14)이 형성되고, 그 길이 방향을 따른 한쪽의 단부에 있어서 정극 활물질층(14)이 설치되지 않고(혹은 제거되어), 정극 집전체(12)가 노출되어 있다. 마찬가지로, 권회되는 부극 시트(20)는, 긴 형상의 부극 집전체(22)의 편면 또는 양면(전형적으로는 양면)에 길이 방향을 따라서 부극 활물질층(24)이 형성되고, 그 길이 방향을 따른 한쪽의 단부에 있어서 부극 활물질층(24)이 설치되지 않고(혹은 제거되어), 부극 집전체(22)가 노출되어 있다. 이 정극 시트(10)와 부극 시트(20)를, 긴 형상의 세퍼레이터 시트(40)와 함께 적층하여 긴 방향으로 권회함으로써, 권회 전극체를 제작할 수 있다. 이때, 정극 시트(10)의 정극 활물질층 비형성 부분과 부극 시트(20)의 부극 활물질층 비형성 부분이 세퍼레이터 시트(40)의 폭 방향의 양측으로부터 각각 비어져 나오도록, 정극 시트(10)와 부극 시트(20)를 폭 방향으로 약간 어긋나게 적층한다. 이러한 권회 전극체를 측면 방향으로부터 짓눌러 찌그러지게 함으로써 편평 형상의 권회 전극체(80)가 얻어진다.
<정극 시트(10)>
여기서 개시되는 리튬 이차 전지의 정극 시트(10)는, 정극 집전체(12)와, 상기 정극 집전체 위에 형성된 적어도 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층(14)을 구비하고 있다. 정극 활물질층(14)은, 여기에서 개시되는 어느 하나의 정극 활물질과 필요에 따라서 사용되는 도전재 등을 포함하고, 이들이 정극 집전체(12) 위에 고착되어 있다.
이와 같은 정극 시트(10)는, 정극 활물질과 필요에 따라서 사용되는 도전재나 바인더(결착제) 등을 적당한 용매에 분산시킨 페이스트 형상 또는 슬러리 형상의 조성물(정극 활물질층 형성용 분산액)을 정극 집전체(12)에 부여(전형적으로는 도포 시공)하고, 상기 조성물을 건조시킴으로써 바람직하게 제작할 수 있다. 상기 정극 활물질로서는, 이미 전술한 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 용매로서는, 수성 용매 및 유기 용매의 어느 것이나 사용 가능하며, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 사용할 수 있다.
정극 집전체(12)에는, 도전성이 양호한 금속(예를 들어 알루미늄, 니켈, 티타늄, 스테인리스강 등)으로 이루어지는 도전성 부재가 적합하게 사용될 수 있다. 집전체의 형상은 구축되는 전지의 형상 등에 따라서 상이할 수 있기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 막대 형상체, 판 형상체, 박 형상체, 망 형상체 등일 수 있다. 또한, 권회 전극체를 구비한 전지에서는, 주로 박 형상체가 사용된다. 박 형상 집전체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 전지의 용량 밀도와 집전체의 강도와의 균형으로부터 5㎛ 내지 50㎛(보다 바람직하게는 8㎛ 내지 30㎛) 정도로 하면 된다.
도전재로서는, 전형적으로는 탄소 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 다양한 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙), 코크스, 활성탄, 흑연(천연 흑연, 인조 흑연), 탄소 섬유(PAN계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유), 카본 나노 튜브, 풀러렌, 그래핀 등의 탄소 재료로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 그 중에서도, 카본 블랙(전형적으로는, 아세틸렌 블랙)을 바람직하게 채용할 수 있다.
바인더로서는, 사용하는 용매에 용해 또는 분산 가능한 중합체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 비수 용매를 사용한 조성물에 있어서는, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리염화비닐리덴(PVdC) 등을 바람직하게 채용할 수 있다. 또한, 수성 용매를 사용한 조성물에 있어서는, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC; 전형적으로는 나트륨염), 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC) 등의 셀룰로오스계 중합체; 폴리비닐알코올(PVA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소계 수지; 스티렌부타디엔 고무(SBR) 등의 고무류를 바람직하게 채용할 수 있다.
정극 활물질층(14) 전체에 차지하는 정극 활물질의 비율은, 대체로 50질량% 이상(전형적으로는 50질량% 내지 95질량%)으로 하는 것이 적당하며, 통상은 대체로 70질량% 내지 95질량%로 하는 것이 바람직하다. 도전재를 사용하는 경우, 정극 활물질층(14) 전체에 차지하는 도전재의 비율은, 예를 들어 대체로 2질량% 내지 20질량%로 할 수 있으며, 통상은 대체로 2질량% 내지 15질량%로 하는 것이 바람직하다. 바인더를 사용하는 경우, 정극 활물질층(14) 전체에 차지하는 바인더의 비율은, 예를 들어 대체로 0.5질량% 내지 10질량%로 할 수 있으며, 통상은 대체로 1질량% 내지 5질량%로 하는 것이 바람직하다.
정극 집전체(12)의 단위 면적당 설치되는 정극 활물질층(14)의 질량(정극 집전체(12)의 양면에 정극 활물질층(14)을 갖는 구성에서는 양면의 합계 질량)은, 예를 들어 5㎎/㎠ 내지 40mg/㎠(전형적으로는 10㎎/㎠ 내지 20mg/㎠) 정도로 하는 것이 적당하다. 정극 활물질층(14)의 밀도는, 예를 들어 1.5g/㎤ 내지 4g/㎤(전형적으로는 1.8g/㎤ 내지 3g/㎤) 정도로 하면 된다. 정극 활물질층(14)의 밀도를 상기 범위로 함으로써, 정극 활물질 간에 적합한 도전 패스(도전 경로)를 형성할 수 있다. 이로 인해, 정극 활물질층(14)의 저항을 저감할 수 있어, 높은 전지 성능을 실현할 수 있다. 또한, 정극 활물질층(14) 내에 적당한 공극을 유지할 수 있어, 전해액을 충분히 침윤시킬 수 있다. 이로 인해, 통상 사용 시에는 우수한 전지 성능(예를 들어 에너지 밀도나 입출력 밀도)을 발휘할 수 있고, 또한 과충전 시에는 신속하게 가스를 발생하여 CID를 작동시킬 수 있는 전지를 바람직하게 실현할 수 있다.
<부극 시트(20)>
여기서 개시되는 리튬 이차 전지의 부극 시트(20)는, 부극 집전체(22)와, 상기 부극 집전체 위에 형성된 적어도 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층(24)을 구비하고 있다. 부극 활물질층(24)은 적어도 부극 활물질을 포함하고, 부극 집전체(22) 위에 고착되어 있다. 이러한 부극 시트(20)는, 부극 활물질과 필요에 따라서 사용되는 바인더(결착제) 등을 적당한 용매에 분산시킨 페이스트 또는 슬러리 형상의 조성물(부극 활물질층 형성용 분산액)을 부극 집전체(22)에 부여(전형적으로는 도포 시공)하고, 상기 조성물을 건조시킴으로써 바람직하게 제작할 수 있다. 부극 집전체(22)로서는, 도전성이 양호한 금속(예를 들어, 구리, 니켈, 티타늄, 스테인리스강 등)으로 이루어지는 도전성 재료가 바람직하게 사용된다. 또한 부극 집전체(22)의 형상은 정극 집전체의 형상과 마찬가지일 수 있다. 또한 상기 용매로서는, 수성 용매 및 유기 용매의 모두 사용 가능하며, 예를 들어 물을 사용할 수 있다.
부극 활물질로서는, 리튬 이차 전지의 부극 활물질로서 사용할 수 있는 것이 알려져 있는 각종 재료의 1종 또는 2종 이상을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 천연 흑연(석묵), 인조 흑연, 하드 카본(난흑연화 탄소), 소프트 카본(이흑연화 탄소), 카본 블랙 등의 탄소 재료; 산화규소, 산화티타늄, 산화바나듐, 산화철, 산화코발트, 산화니켈, 산화니오븀, 산화주석, 리튬 규소 복합 산화물, 리튬 티타늄 복합 산화물(Lithium Titanium Composite Oxide: LTO, 예를 들어 Li4Ti5O12, LiTi2O4, Li2Ti3O7), 리튬 바나듐 복합 산화물, 리튬 망간 복합 산화물, 리튬 주석 복합 산화물 등의 금속 산화물 재료; 질화리튬, 리튬 코발트 복합 질화물, 리튬 니켈 복합 질화물 등의 금속 질화물 재료; 주석, 규소, 알루미늄, 아연, 리튬 등의 금속 혹은 이들 금속 원소를 주체로 하는 금속 합금으로 이루어지는 금속 재료 등을 사용할 수 있다.
바인더로서는, 상기 정극 활물질층 형성용 바인더로서 예시한 중합체 재료로부터 적당한 것을 선택할 수 있다. 구체적으로는, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등이 예시된다. 그 밖에, 분산제나 도전재 등의 각종 첨가제를 적절히 사용할 수도 있다.
부극 활물질층(24) 전체에 차지하는 부극 활물질의 비율은, 대체로 50질량% 이상으로 하는 것이 적당하며, 바람직하게는 90질량% 내지 99질량%(예를 들어 95질량% 내지 99질량%)로 하는 것이 바람직하다. 바인더를 사용하는 경우에는, 부극 활물질층(24) 전체에 차지하는 바인더의 비율을 예를 들어 대체로 1질량% 내지 10질량%로 할 수 있으며, 통상은 대체로 1질량% 내지 5질량%로 하는 것이 적당하다.
부극 집전체(22)의 단위 면적당 설치되는 부극 활물질층(24)의 질량[부극 집전체(22)의 양면에 부극 활물질층(24)을 갖는 구성에서는 양면의 합계 질량]은 예를 들어 5㎎/㎠ 내지 20mg/㎠(전형적으로는 5㎎/㎠ 내지 10mg/㎠) 정도로 하는 것이 적당하다. 부극 활물질층(24)의 밀도는, 예를 들어 0.5g/㎤ 내지 2g/㎤(전형적으로는 1g/㎤ 내지 1.5g/㎤) 정도로 할 수 있다. 부극 활물질층(24)의 밀도를 상기 범위로 함으로써, 원하는 용량을 유지하면서, 리튬 이온의 확산 저항을 낮게 억제할 수 있다. 이로 인해, 보다 높은 전지 성능(예를 들어 출력 특성이나 에너지 밀도)을 실현할 수 있다.
<세퍼레이터(40)>
세퍼레이터(40)로서는, 일반적인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터와 마찬가지의 것을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스테르, 셀룰로오스, 폴리아미드 등이 수지로 이루어지는 다공질 시트, 부직포 등을 사용할 수 있다. 적합예로서, 1종 또는 2종 이상의 폴리올레핀 수지를 주체에 구성된 단층 또는 다층 구조의 다공성 시트(미다공질 수지 시트)를 들 수 있다. 예를 들어, PE 시트, PP 시트, PE층의 양측에 PP층이 적층된 3층 구조(PP/PE/PP 구조)의 시트 등을 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 다공질 시트의 편면 또는 양면(전형적으로는 편면)에 다공질의 내열층을 구비하는 구성이어도 된다. 이러한 다공질 내열층은, 예를 들어 무기 재료(알루미나 입자 등의 무기 필러류를 바람직하게 채용할 수 있음)와 바인더를 포함하는 층일 수 있다. 또는, 절연성을 갖는 수지 입자(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 입자)를 포함하는 층일 수 있다.
<전지 케이스(50)>
전지 케이스(50)의 재질로서는, 예를 들어 알루미늄, 스틸 등의 금속 재료; 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리이미드 수지 등의 수지 재료를 들 수 있다. 그 중에서도 방열성 향상이나 에너지 밀도를 높일 목적으로, 비교적 경량의 금속(예를 들어, 알루미늄이나 알루미늄 합금)을 바람직하게 채용할 수 있다. 또한, 전지 케이스(50)의 형상(용기의 외형)은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 원형(원통형, 코인형, 버튼형), 육면체형[직육면체형(각형), 입방체형], 주머니체형, 및 그들을 가공하여 변형시킨 형상 등일 수 있다.
<비수 전해액>
비수 전해액으로서는, 비수 용매 중에 지지염(리튬 이차 전지에서는 리튬염)을 용해 또는 분산시킨 것을 바람직하게 채용할 수 있다. 지지염으로서는, 일반적인 리튬 이차 전지와 마찬가지의 것을 적절히 선택해서 채용할 수 있으며, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, Li(CF3SO2)2N, LiCF3SO3 등의 리튬염을 사용할 수 있다. 이와 같은 지지염은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 특히 바람직한 지지염으로서 LiPF6을 들 수 있다. 또한, 비수 전해액은 상기 지지염의 농도가 0.7mol/L 내지 1.3mol/L의 범위 내로 되도록 조제하는 것이 바람직하다.
상기 비수 용매로서는, 일반적인 리튬 이차 전지의 전해액에 사용되는 유기 용매의 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택해서 사용할 수 있다. 특히 바람직한 비수 용매로서, 에틸렌카르보네이트(EC), 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC),에틸메틸카르보네이트(EMC), 비닐렌카르보네이트(VC), 프로필렌카르보네이트(PC) 등의 카르보네이트류가 예시된다. 예를 들어, EC와 DMC와 EMC를 3:4:3의 체적비로 포함하는 혼합 용매를 적절하게 채용할 수 있다.
바람직한 일 형태에서는, 상기 비수 전해액은, 소정의 전지 전압을 초과했을 때 분해하여 가스를 발생할 수 있는 첨가제(가스 발생제)를 포함하고 있다. 가스 발생제로서는, 소정의 전지 전압을 초과했을 때 분해하여 가스를 발생할 수 있는 화합물[즉, 산화 전위(vs. Li/Li+)가 정극의 충전 상한 전위 이상이며, 이러한 전위를 초과해서 과충전 상태로 된 경우에 분해하여 가스를 발생할 수 있는 화합물]이면, 마찬가지의 용도로 사용되고 있는 것 중에서 1종 또는 2종 이상을 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로는, 비페닐 화합물, 알킬비페닐 화합물, 시클로알킬벤젠 화합물, 알킬벤젠 화합물, 유기인 화합물, 불소 원자 치환 방향족 화합물, 카르보네이트 화합물, 환 형상 카르바메이트 화합물, 지환식 탄화수소 등의 방향족 화합물을 들 수 있다.
보다 구체적인 화합물로서는, 비페닐, 시클로헥실벤젠, 1-플루오로-2-시클로헥실벤젠, 1-플루오로-3-시클로헥실벤젠, 1-플루오로-4-시클로헥실벤젠, 1-브로모-4-시클로헥실벤젠, trans-부틸시클로헥실벤젠, 시클로펜틸벤젠, tert-부틸벤젠, tert-펜틸벤젠, 1-플루오로-4-tert-부틸벤젠, 1-클로로-4-tert-부틸벤젠, 1-브로모-4-tert-부틸벤젠, tert-펜틸벤젠, 1-플루오로-4-tert-펜틸벤젠, 1-클로로-4-tert-펜틸벤젠, 1-브로모-4-tert-펜틸벤젠, tert-아미노벤젠, 터페닐, 2-플루오로비페닐, 3-플루오로 비페닐, 4-플루오로 비페닐, 4,4'-디플루오로비페닐, o-시클로헥실플루오로벤젠, p-시클로헥실플루오로벤젠, tris-(t-부틸페닐)포스페이트, 페닐플루오라이드, 4-플루오로페닐아세테이트, 디페닐카르보네이트, 메틸페닐카르보네이트, 비스터셔리부틸페닐카르보네이트, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등이 예시된다.
예를 들어, 정극의 충전 상한 전위(vs. Li/Li+)가 대체로 4.0V 내지 4.3V 정도로 설정되는 전지에서는, 비페닐(BP)이나 시클로헥실벤젠(CHB)을 바람직하게 채용할 수 있다. 이 가스 발생제는, 대체로 4.5V 내지 4.6V에 산화 전위(vs. Li/Li+)를 갖는다. 즉, 정극의 충전 상한 전위보다 대체로 0.2V 내지 0.6V만큼 높은 산화 전위를 갖기 때문에, 과충전의 초기 단계에, 정극에서 빠르게 산화 분해되어 신속하게 가스(전형적으로는 수소 가스)를 발생할 수 있다. 또한, 이러한 화합물은 공액계를 취하기 쉬워 전자 수수가 용이하기 때문에, 반응성(산화 중합성)이 양호하다. 따라서, 전류 차단 기구를 보다 신속하며 또한 적확하게 작동시킬 수 있어, 과충전 시에 있어서의 상기 전지의 신뢰성을 한층 높일 수 있다.
가스 발생제의 비수 전해액 내의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 과충전 방지 기구를 작동시키는 데 충분한 가스량을 확보하는 관점에서는, 상기 비수 전해액 100질량%에 대하여 대체로 0.1질량% 이상으로 하는 것이 적당하며, 0.5질량% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 단, 가스 발생제는 전지 반응의 저항 성분이 될 수 있기 때문에, 과잉으로 첨가한 경우에는 입출력 특성이 저하될 우려가 있다. 이러한 관점에서는, 가스 발생제의 첨가량은 대체로 5질량% 이하, 바람직하게는 4질량% 이하로 억제하는 것이 적당하다. 즉, 통상은 0.1질량% 내지 5질량%로 하는 것이 적당하며, 예를 들어 0.1질량% 내지 4질량%(바람직하게는 0.5질량% 내지 3질량%, 특히는 0.5질량% 내지 2질량%)로 하는 것이 적합하다.
비수 전해액은, 본 발명의 효과를 크게 손상시키지 않는 한도에서, 전술한 지지염이나 가스 발생제, 비수 용매 이외의 성분을 적절히 함유할 수도 있다. 이러한 임의 성분은, 예를 들어 과충전 시에 있어서의 가스 발생량의 증가, 전지의 출력 성능의 향상, 보존성의 향상(보존 중에 있어서의 용량 저하의 억제 등), 사이클 특성의 향상, 초기 충방전 효율의 향상 등의 1 또는 2 이상의 목적으로 사용될 수 있다. 일례로서, 리튬비스옥살레이토보레이트(LiBOB), 비닐렌카르보네이트(VC), 비닐에틸렌카르보네이트(VEC) 등의 피막 형성제; 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등의 분산제; 증점제 등의 각종 첨가제를 들 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 몇 가지 예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 구체예로 나타내는 것으로 한정됨을 의도한 것은 아니다.
우선, 정극 활물질로서, 표 1에 나타낸 바와 같은 조성 및/또는 성상이 서로 다른 9종류의 리튬 전이 금속 복합 산화물을 준비하였다. 이들 정극 활물질에 대하여 SEM 관찰을 행한 결과, 예 1 내지 예 9에 관한 모든 정극 활물질이 구멍이 형성된 중공 구조를 갖는다는 사실을 알게 되었다.
일례로서, 예 1에 관한 정극 활물질의 SEM 관찰 화상을 도 5 및 도 6에 도시한다. 도 5는 상기 얻어진 정극 활물질 입자의 SEM 관찰 화상이며, 도 6은 정극 활물질 입자를 포매 연마해서 단면 추출을 행한 단면 SEM 관찰 화상이다. 여기서 준비한 정극 활물질 입자는, 1차 입자(112)가 모인 2차 입자(110)의 형태이며, 명확한 쉘부(115)와 중공부(116)를 구비하고 있었다. 또한, 도 6에 도시한 바와 같이, 쉘부(115)에는 1 입자당 평균 1개 이상의 관통 구멍(118)이 형성되고, 그 관통 구멍 이외의 부분에서는 쉘부가 치밀하게 소결되어 있는 것이 확인되었다. 이러한 관찰을 임의의 10개소에서 행한 바, 중공부(116)의 비율(단면적비의 입자 공공률)은 대체로 23%, 쉘부(115)의 두께[쉘부(115)의 내측면(115a)의 임의의 위치 k로부터 쉘부(115)의 외측면(115b)으로의 최단 거리 T(k)의 평균값]는 대체로 1.2㎛이며, 1차 입자(112)의 긴 직경 L1은 0.7㎛이었다. 또한, 이미 전술한 방법에 의해, 상기 얻어진 입자의 경도, 반값폭 비(A/B)를 측정한 바, 평균 경도는 0.5MPa 내지 100MPa, 반값폭 비(A/B)는 0.4 내지 0.7의 범위에 있다는 사실을 알게 되었다.
Figure 112015079809621-pct00001
상기 예 1 내지 예 9에 관한 정극 활물질 입자를 사용해서 라미네이트 시트형의 셀(리튬 이차 전지)을 구축하고, 특성 평가를 행하였다.
표 1에 나타내는 정극 활물질 입자(LNCMC)와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(AB)과, 바인더로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 이들 재료의 질량 비율이 LNCMC:AB:PVdF=90:8:2로 되도록 혼련기에 투입하고, 고형분 농도가 50질량%로 되도록 N-메틸피롤리돈(NMP)으로 점도를 조제하면서 혼련하고, 정극 활물질 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를, 대체로 15㎛의 긴 시트 형상의 알루미늄박(정극 집전체)의 양면에, 목표량이 20㎎/㎠(고형분 기준)로 되도록 롤러 코팅법에 의해 띠 형상으로 도포 시공하여 건조(건조 온도 80℃, 5분간)함으로써, 정극 집전체의 양면에 정극 활물질층이 형성된 정극 시트(예 1 내지 예 9)를 제작하였다. 이것을 롤 프레스기에 의해 압연 처리하여, 두께 130㎛, 전극 밀도 2.8g/㎤로 조정하였다.
부극 활물질(천연 흑연: C, 평균 입경 5㎛)과, 바인더로서의 스티렌부타디엔 고무(SBR)와, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를, 이들 재료의 질량비가 C:SBR:CMC=98:1:1로 되도록 혼련기에 투입하고, 고형분 농도가 45질량%로 되도록 이온 교환수로 점도를 조제하면서 혼련하고, 부극 활물질 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를, 두께 10㎛의 긴 시트 형상의 긴 형상 구리박(부극 집전체)의 양면에, 목표량이 14㎎/㎠(고형분 기준)로 되도록 롤러·코팅법에 의해 띠 형상으로 도포 시공하여 건조(건조 온도 100℃, 5분간)함으로써, 부극 집전체의 양면에 부극 활물질층이 형성된 부극 시트를 제작하였다. 이것을 롤 프레스기에 의해 압연하여, 두께 100㎛, 전극 밀도 1.4g/㎤로 조정하였다.
상기 제작한 정극 시트와 부극 시트를, 세퍼레이터[여기서는, 폴리에틸렌(PE)의 양면에 폴리프로필렌(PP)이 적층된 3층 구조이며, 표면에 알루미나를 주체로 하는 다공질 내열층이 형성되어 있는 것(총 두께 20㎛, 기공률 48체적%)의 것을 사용함]를 개재하여 대면에 배치하고, 적층 전극체를 제작하였다. 또한, 전극체의 단부에 있어서 노출된 정극 집전체(정극 활물질층의 미도포 시공부) 및 부극 집전체(부극 활물질층의 미도포 시공부)에는, 각각 정극 단자 및 부극 단자를 설치하였다. 이 전극체를 라미네이트 필름 내에 수용하고, 수분을 제거하기 위해서 감압·고온하에서 건조시킨 후, 라미네이트 필름의 개구부로부터 비수 전해액[여기서는, 에틸렌카르보네이트(EC)와 디메틸카르보네이트(DMC)와 에틸메틸카르보네이트(EMC)를 EC:DMC:EMC=3:4:3의 체적비로 포함하는 혼합 용매에, 지지염으로서의 LiPF6을 1.1mol/L의 농도로 용해시키고, 또한 가스 발생제(비페닐)를 2중량％의 농도로 용해시킨 것을 사용함]을 주입하고, 상기 개구부를 밀봉하였다. 이와 같이 하여, 정극 활물질만이 서로 다른 예 1 내지 예 9의 리튬 이차 전지를 구축하였다.
Figure 112015079809621-pct00002
<컨디셔닝>
구축한 전지를 컨디셔닝 처리하였다. 여기에서는, 이하의 (1) 내지 (4)를 1 사이클로 하여, 3 사이클의 충방전 처리를 행하였다.
(1) 1C의 레이트(50㎃)로 4.1V까지 정전류 충전(CC 충전)한다.
(2) 5분간 휴지한다.
(3) 1C의 레이트(50㎃)로 3.0V까지 정전류 방전(CC 방전)한다.
(4) 5분간 휴지한다.
<정격 용량(초기 용량)의 측정>
상기 컨디셔닝 후의 전지를, 25℃의 온도 환경하에 있어서, 이하의 (1) 내지 (4)에 따라서 3.0V에서 4.2V의 전압 범위에서 충방전하고, 초기 용량의 확인을 행하였다.
(1) 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 1C의 레이트(50㎃)로 정전류 충전(CC 충전)한 후, 전류가 0.01C의 레이트(0.5㎃)가 될 때까지 정전압 충전(CV 충전)을 행한다.
(2) 1시간 휴지한다.
(3) 전지 전압이 3.0V가 될 때까지 1C의 레이트(50㎃)로 CC 방전한 후, 전류가 0.01C의 레이트(0.5㎃)가 될 때까지 정전압 방전(CV 방전)을 행한다.
(4) 5분 휴지한다.
얻어진 방전 용량(전류값과 전압값의 곱의 총합)을 정격 용량(초기 용량)으로 하였다. 결과를, 표 2의 「초기 용량」의 란에 나타내었다. 또한, 탭 밀도가 1.8 내지 1.9와 대체로 동등한 예 1 내지 예 3, 예 6, 예 8에 관한 전지의, 정극 활물질의 Ca 첨가 비율과 초기 용량의 관계를 도 7에 나타낸다.
도 7로부터 명백해진 바와 같이, Ca의 첨가 비율이 증가할수록, 전지의 초기 용량, 즉 에너지 밀도는 저하되는 경향이 있었다. 예를 들어, 차량 구동용 전원 등에 사용되는 고에너지 밀도를 필요로 하는 전지에서는 150mAh/g 이상의 에너지 밀도를 실현할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 정극 활물질의 Ca 첨가 비율(상기 일반식 I에 있어서의 β)은, 전형적으로는 0.0025 이하이고, 예를 들어 0.0025 미만이고, 바람직하게는 0.002 이하이며, 특히 바람직하게는 0.002 미만이라는 사실을 알게 되었다.
<정극의 저항 측정>
다음으로, 25℃의 온도 환경하에서, 정극의 저항을 측정하였다. 구체적으로는, 우선 1C(50㎃)의 정전류로 정부극의 단자간 전압이 4.1V로 될 때까지 충전한 후, 3시간 정전압 충전을 행하여 만충전 상태로 조정하였다. 그리고, 이하의 조건에서 교류 임피던스 측정법에 의해 정극의 저항을 측정하였다. 얻어진 Cole-Cole 플롯('나이키스트·플롯'이라고도 함)에 등가 회로를 피팅시켜서, 정극의 저항(mΩ)을 구하였다. 결과를, 표 2의 「전지 저항(mΩ)」의 란에 나타내었다. 또한, Ca 첨가 비율이 0.0002와 동등한 예 1, 예 4, 예 5, 예 7, 예 9에 관한 전지의 정극 활물질의 탭 밀도와 전지 저항과의 관계를 도 8에 나타낸다.
도 8로부터 명백해진 바와 같이, 정극 활물질의 탭 밀도가 클수록, 정극의 저항이 상승하는 경향이 있었다. 예를 들어 차량 구동용 전원 등에 사용되는 고에너지 밀도나 고출력 밀도를 필요로 하는 전지에서는, 정극의 저항이 4mΩ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 정극 활물질의 탭 밀도는, 2.55 미만이고, 전형적으로는 2.5 이하이고, 예를 들어 2.5 미만이며, 바람직하게는 2.45 이하이고, 특히 바람직하게는 2.45 미만이라는 사실을 알게 되었다.
<과충전 시험>
다음으로, 25℃의 온도 환경하에서, 가스 발생량의 측정을 행하였다. 구체적으로는, 우선, 과충전 시험 전의 전지의 두께(즉 전극체의 적층 방향의 두께)를 로터리 캘리퍼로 측정하였다. 그 후, 상기 전지에 대하여 정부극의 단자 간 전압이 4.1V에 도달할 때까지 1C(50㎃)에서 CC 충전한 후, 3시간의 CV 충전을 행하여 만충전 상태로 조정하였다. 이 만충전 상태의 전지에, 적산 전류가 150㎃(즉 과충전 상태)로 될 때까지, 또한 2C(100㎃)에서 CC 충전을 행하였다. 그리고, 과충전 상태에 있어서의 전지의 두께를 측정하였다. 과충전 상태의 전지 두께(㎝)로부터, 과충전 시험 전의 전지의 두께(㎝)를 빼서, 과충전 시의 가스 발생에 의한 두께의 증가분을 산출하였다. 얻어진 결과를, CID를 작동시키는 데 필요한 가스량에 상당하는 두께로 나누고, 100을 곱함으로써, 상대값을 산출하였다. 결과를, 표 2의 「가스 발생량」의 란에 나타내었다. 이 값이 클수록 과충전 시의 가스 발생량이 많은 것을 나타내고 있다. 또한, 가스 발생량과 Ca 첨가 비율의 관계를 도 7에, 가스 발생량과 탭 밀도의 관계를 도 8에, 각각 나타낸다.
도 7로부터 명백해진 바와 같이, Ca의 첨가 비율이 증가함에 따라서 과충전 시의 가스 발생량이 증가하는 경향이 있었다. 이것은, 구성 원소로서 Ca를 포함함으로써, 과충전 시의 반응성이 향상하였기 때문이라고 생각된다. 따라서, 과충전 시의 신뢰성의 관점에서는, 정극 활물질의 Ca 첨가 비율(상기 일반식 I에 있어서의 β)은, 전형적으로는 0.0002 이상이며, 바람직하게는 0.0002보다 크다는 사실을 알게 되었다. 상기 β의 값을 만족시키는 경우, 과충전 시에 있어서 원하는 가스량을 안정적으로 얻을 수 있다.
따라서, 전지 성능(예를 들어 에너지 밀도나 입출력 밀도)과 과충전 시의 신뢰성을 보다 높은 레벨로 양립시키는 관점에서, 상기 일반식 I에 있어서의 β의 값은, 전형적으로는 0.0002≤β≤0.0025이고, 예를 들어 0.0002≤β<0.0025이며, 바람직하게는 0.0002≤β≤0.002이며, 특히 바람직하게는 0.0002≤β<0.002인 것을 알게 되었다. 이러한 결과는 본 발명의 기술적 의의를 나타내는 것이다.
또한, 도 8로부터 명백해진 바와 같이, 정극 활물질의 탭 밀도가 클수록, 과충전 시의 가스 발생량이 증가하는 경향이 있었다. 이것은, 탭 밀도를 크게 함으로써, 과충전 시에 발생한 가스의 배출 경로를 확보할 수 있어, 상기 가스를 빠르게 전극체 밖으로 배기할 수 있었기 때문이라고 생각된다. 따라서, 과충전 시의 신뢰성의 관점에서는, 정극 활물질의 탭 밀도는, 1.8 이상이고, 전형적으로는 1.85 이상이며, 예를 들어 1.85보다 크고, 바람직하게는 1.88 이상이며, 특히 바람직하게는 1.88보다 크다는 사실을 알게 되었다.
따라서, 전지 성능(예를 들어 에너지 밀도나 입출력 밀도)과 과충전 시의 신뢰성을 보다 높은 레벨로 양립시키는 관점에서, 정극 활물질의 탭 밀도는, 전형적으로는 1.8 내지 2.55이며, 예를 들어 1.8 내지 2.5이며, 바람직하게는 1.85 내지 2.5이며, 특히 바람직하게는 1.88 내지 2.45이란 사실을 알게 되었다. 이러한 결과는 본 발명의 효과를 나타내는 것이다.
이상, 본 발명을 상세히 설명하였지만, 상기 실시 형태는 예시에 지나지 않으며, 여기에서 개시되는 발명에는 전술한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.
여기서 개시되는 기술에 의해 제공되는 리튬 이차 전지는, 상기와 같이 우수한 성능을 나타내는 점에서, 각종 용도에 적합한 리튬 이차 전지로서 이용 가능하다. 그 중에서도 특히, 자동차 등의 차량에 탑재되는 모터(전동기)용 전원으로서 바람직하다. 이러한 리튬 이차 전지는, 그들 복수 개를 직렬 및/또는 병렬로 접속해서 이루어지는 조전지의 형태로 사용되어도 된다. 따라서, 여기서 개시되는 기술에 의하면, 이러한 리튬 이차 전지(조전지의 형태일 수 있음)를 전원으로서 구비하는 차량(전형적으로는 자동차, 특히 하이브리드 자동차, 플러그인 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 연료 전지 자동차, 원동기 장치 자전거, 전동 어시스트 자전거, 전동 휠체어, 전기 철도 등과 같은 전동기를 구비하는 자동차)이 제공된다.
10: 정극 시트(정극)
12: 정극 집전체
14: 정극 활물질층
20: 부극 시트(부극)
22: 부극 집전체
24: 부극 활물질층
30: 전류 차단 기구(CID)
32: 변형 금속판(도통 부재; 제1 부재)
33: 만곡 부분
34: 접속 금속판(도통 부재; 제2 부재)
35: 집전 리드 단자
36: 접합점
38: 절연 케이스
40: 세퍼레이터 시트(세퍼레이터)
50: 전지 케이스
52: 전지 케이스 본체
54: 덮개
55: 안전 밸브
70: 정극 단자
72: 부극 단자
74: 정극 집전판
76: 부극 집전판
80: 권회 전극체
100: 리튬 이차 전지
110: 정극 활물질 입자(정극 활물질)
112: 1차 입자
115: 쉘부
115a: 쉘부의 내측면
115b: 쉘부의 외측면
116: 중공부
118: 관통 구멍

Claims (6)

  1. 리튬 이차 전지에 사용되는 정극 활물질이며,
    <일반식 I>
    Li1+αNixCoyMnzCaβMγO2
    (여기서,-0.05≤α≤0.2, 0.95≤x+y+z+β+γ≤1.02, 0.3≤x≤0.7, 0.1≤y≤0.4, 0.1≤z≤0.4, 0.0002≤β≤0.0025, 0.0002≤β+γ≤0.02이며, M은, Na, Mg, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 및 W로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소임)
    로 표현되는 층상 구조의 리튬 전이 금속 산화물을 포함하고,
    탭 밀도가 1.8g/㎤ 이상 2.5g/㎤ 이하인 입자 형상의, 정극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    레이저 회절·광산란법에 기초하여 측정되는 체적 기준의 입도 분포에 있어서,
    미립자측으로부터 누적 50%에 상당하는 평균 입경 D50이 5㎛ 이상 9㎛ 이하이고,
    미립자측으로부터 누적 10%에 상당하는 입경 D10과, 미립자측으로부터 누적 90%에 상당하는 입경 D90과, 상기 평균 입경 D50이, 이하의 관계: (D90-D10)/D50≤0.7을 만족하는, 정극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 정극 활물질이, 층상 구조의 리튬 전이 금속 산화물로 구성된 쉘부와, 그 내부에 형성된 중공부를 갖는 중공 구조이며,
    상기 쉘부의 전자 현미경 관찰에 기초하는 두께가 0.1㎛ 이상 2㎛ 이하인, 정극 활물질.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 정극 활물질이 상기 쉘부를 관통하는 관통 구멍을 갖는, 정극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 정극 활물질의 X선 회절에 기초하는 결정자 직경 r이 0.05㎛ 이상 0.2㎛ 이하인, 정극 활물질.
  6. 정극과 부극을 포함하는 전극체와, 비수 전해액이 전지 케이스 내에 수용된 리튬 이차 전지이며,
    상기 전지 케이스는, 상기 전지 케이스의 내압 상승 시에 작동하는 전류 차단 기구를 구비하고,
    상기 정극은, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 정극 활물질을 구비하는, 리튬 이차 전지.
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