JP5517007B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。特に、車両用電源等として用いられるのに適したリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、正極および負極と、それら両電極間に介在された電解質とを備え、該電解質中のリチウムイオンが両電極間を行き来することにより充放電を行う。その負極は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な負極活物質を含む。かかる負極活物質としては、主として種々の炭素材料が用いられる。リチウムイオン二次電池用の負極材料に関する技術文献として特許文献１〜５が挙げられる。

日本国特許出願公開２００７−９５４０２号公報 日本国特許出願公開２００２−３１３３２１号公報 日本国特許出願公開２００４−６３３２１号公報 日本国特許出願公開２００９−１２９７６９号公報 日本国特許出願公開平７−２３５２９４号公報

一般的な負極材料としては、主に黒鉛材料が用いられる。黒鉛は、層状の結晶構造を有し、その層と層との間（層間）へのリチウムイオンの吸蔵（挿入）および該層間からのリチウムイオンの放出（脱離）により充放電が実現される。そのため、該層間へのリチウムイオンのアクセスを容易にして両電極間におけるリチウムイオンの移動効率を高める観点から、黒鉛粒子表面に占める結晶のエッジ面（結晶を構成する複数の層の端部（層の破損部を含む。））の割合（以下、エッジ面率ということもある。）がより大きい黒鉛材料を用いることが検討されている。エッジ面率の高い黒鉛材料は、リチウムイオンの出入り口となるエッジが粒子表面に多く露出していることから、よりエッジ面率の低い黒鉛材料に比べて、単位重量当たりの容量が高くなるものと期待される。単位重量当たりの容量の高い黒鉛材料を負極活物質に用いたリチウムイオン二次電池は、より容量密度の高い（すなわち、電池の体格に対して高容量の）ものとなり得る。

しかしながら、本発明者らの検討によれば、エッジ面率の高い黒鉛材料を負極活物質に用いて構築されたリチウムイオン二次電池は、充放電の繰り返しによって電池容量が大きく低下する（すなわち、容量維持率の低い）ものとなりがちであった。せっかく高容量の黒鉛材料を負極活物質に用いて容量密度の高い電池を構築しても、繰返し充放電による容量劣化が大きいのでは、実際の電池使用時には上記黒鉛材料本来の高容量（初期容量）を活かすことができなくなってしまう。特に、比較的高い電流量での充電または放電を含む多数回の充放電を行うことが想定される車両搭載用（典型的には車両電源用、特に車両駆動電源用）のリチウムイオン二次電池では、上記容量維持率は重要な特性である。

そこで本発明は、負極活物質として初期容量（初期重量容量密度としても把握され得る。）の高い黒鉛材料を利用し、且つ容量維持率の高いリチウムイオン二次電池（例えば、車両駆動電源用リチウムイオン二次電池）を提供することを一つの目的とする。

本発明によると、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池が提供される。その負極活物質は、少なくとも一部に黒鉛（グラファイト）構造を有する材料（以下「黒鉛材料」という。）を含む。該黒鉛材料は、次の特性（ａ）および（ｂ）のいずれをも満たす。
（ａ）波長５３２ｎｍの励起光を用いたラマン分光分析によって得られるラマンスペクトルにおいて、Ｄピークの強度Ｉ_ＤとＧピークの強度Ｉ_Ｇとの比の値Ｒ（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）が、０．１５以下である。
（ｂ）上記Ｇピークの半価幅Δν_Ｇが２３ｃｍ^−１以下である。
上記リチウムイオン二次電池は、６０℃において２Ｃの定電流で５００サイクルの充放電を行った場合において、７０％以上の容量維持率を示す。

ここで、上記Ｄピークは１３６０ｃｍ^−１近傍に現れるラマンピークを指し、上記Ｇピークは１５８０ｃｍ^−１近傍に現れるラマンピークを指す。各ピークの強度としては、ラマンスペクトルにおける各ピークトップ（最大強度）そのものの値を採用するものとする。また、上記Ｇピークの半価幅Δν_Ｇは、強度がピークトップの１／２のときのＧピーク幅を指すものとする。

かかるリチウムイオン二次電池は、負極活物質として上記（ａ）および（ｂ）を満たす黒鉛材料を利用していることにより、使用開始当初における容量密度（初期容量密度）が高く、しかもその容量密度の劣化が少ない（耐久性の高い）ものとなり得る。上記（ａ）が０．１０以下（特に、０．０８以下）である、および、上記（ｂ）が２０ｃｍ^−１以下である、の少なくとも一方を満たす黒鉛材料によると、より良好な結果が実現され得る。上記正極活物質としてオリビン型リチウム含有化合物を利用するリチウムイオン二次電池では、ここに開示される上記（ａ）および（ｂ）を満たす黒鉛材料を採用することが特に有意義である。

ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、上記黒鉛材料の初期容量が３００ｍＡｈ／ｇ以上であること（特性（ｃ））が好ましい。かかるリチウムイオン二次電池は、初期容量の高い黒鉛材料を負極活物質として利用することにより、初期容量密度の高い（すなわち、電池の体格に対して高容量の）ものとなり得る。また、上述した容量維持率を満たすことから、比較的大電流で充電または放電されるような態様で繰り返し使用されても、上記の高い初期容量密度をよりよく維持することができる。

上述のとおり、ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、初期容量密度が高く且つ容量維持率に優れたものであり得るので、例えば、車両駆動用の電源として好適である。したがって、本発明によると、例えば図３に示されるように、ここに開示されるいずれかのリチウムイオン二次電池１００を備えた車両１が提供される。特に、かかるリチウムイオン二次電池を車両駆動電源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が好ましい。

図１は、一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。 図２は、図１におけるII−II線断面図である。 図３は、本発明のリチウムイオン二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。 図４は、Δν_Ｇに対する初期容量の関連性を示すグラフである。 図５は、２０３２型セルの形状を模式的に示す部分断面図である。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、その負極活物質として、Ｒが０．１５以下であり（特性（ａ））且つΔν_Ｇが２３ｃｍ^−１以下である（特性（ｂ））黒鉛材料を、一種または二種以上含む。Ｒは、０．１５未満であることが好ましく、０．１０以下（例えば０．０８以下）であることがより好ましい。Ｒ値が大きすぎると、容量維持率の低下がより顕著になりがちである。Ｒ値の下限は特に限定されない。例えば、Ｒ値が０．０５以上である黒鉛材料を用いることができ、通常は、Ｒ値が０．０６以上である黒鉛材料の使用が好ましい。Δν_Ｇは、２１ｃｍ^−１以下であることが好ましく、２０ｃｍ^−１以下であることがより好ましい。Δν_Ｇが大きすぎると、黒鉛材料の初期容量が十分に得られない場合がある。Δν_Ｇの下限は特に限定されない。例えば、Δν_Ｇが１５ｃｍ^−１以上である黒鉛材料を用いることができ、通常は、Δν_Ｇが１８ｃｍ^−１以上である黒鉛材料の使用が好ましい。

かかる黒鉛材料としては、上記特性（ａ）および（ｂ）を満たす各種黒鉛（人工黒鉛および天然黒鉛のいずれであってもよい。）を用いることができる。例えば、石油コークス、石炭コークス等の炭素原料を黒鉛化して得られる人工黒鉛を好ましく用いることができる。特に好ましい炭素材料として、石油コークスが例示される。上記人工黒鉛は、炭素比率が９５質量％以上の炭素材料であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましい。炭素原料の黒鉛化は、従来公知の方法に従って実施することができる。例えば、非酸化性雰囲気下において、１２００〜１５００℃程度にて２〜３時間程度カ焼した後、より高い温度で凡そ１時間以上（例えば１〜６時間程度）本焼成するとよい。本焼成温度は、凡そ２２００℃より高く、３０００℃より低いことが好ましい。典型的には、２３００〜２６００℃程度とすることができる。本焼成温度が高すぎるか、あるいは低すぎると、Ｒ値およびΔν_Ｇの少なくともいずれかが所望の値とならず、初期容量および容量維持率の少なくともいずれかが低くなってしまうことがある。

上記黒鉛材料の粒度分布におけるメディアン径（Ｄ５０）は、５〜２０μｍ程度であることが好ましい。メディアン径が大きすぎると、粒子中心部へのリチウム拡散に時間がかかることなどにより、負極の実効容量が低下しがちとなる場合がある。メディアン径が小さすぎると、比表面積の拡大等により、黒鉛粒子表面での副反応速度が上昇し、電池の不可逆容量が増加する場合がある。所望のメディアン径とするには、従来公知の方法に準じて、分級処理（篩分等）を行えばよい。

上記黒鉛材料のＲ値およびΔν_Ｇを求めるためのラマン分光分析は、一般的なラマン分光システムを用い、温度２５℃の環境下、５３２ｎｍの励起光にて実施することができる。該ラマン分光システムとしては、例えば、日本分光社製の型式「ＮＲＳ−１０００」またはその相当品を好ましく使用することができる。励起光の出力は、１００ｍＷ程度とすればよい。また、上記分光分析は、１５ｃｍ^−１〜２５ｃｍ^−１程度の分解能で実施することが好ましい。上記ラマン分光分析にあたっては、同一のサンプル内で測定箇所を変えて５回以上（好ましくは１０回以上、例えば２０回以上、典型的には）の測定を行って各測定結果についてＲ値およびΔν_Ｇを算出し、それらの平均値を当該サンプルのＲ値およびΔν_Ｇとして採用するとよい。

ここに開示される技術では、上記特性（ａ）および（ｂ）を満たし、かつ初期容量が３００ｍＡｈ／ｇ以上である黒鉛材料を好ましく採用することができる。なかでも上記初期容量が３１０ｍＡｈ／ｇ以上である黒鉛材料が好ましく、３２０ｍＡｈ／ｇ以上（さらには３３０ｍＡｈ／ｇ以上）であるものがより好ましい。かかる初期容量を有する黒鉛材料は、負極活物質として用いられて、初期容量密度の高い電池を構築するのに適している。かかる黒鉛材料を負極活物質に用いたリチウムイオン二次電池は、優れた容量維持率のみならず高い初期容量密度を示すことから、大容量電源が求められる分野（例えば、ハイブリッド車、電気自動車等の車両等）において用いられる電池として好適である。なお、ここで黒鉛材料の初期容量とは、該黒鉛材料の単位質量当たりに蓄積可能な電気量を意味し、上記黒鉛材料からなる負極活物質を備える負極を作用極とし、金属リチウムを対極とするハーフセルを用いて測定される値をいう。具体的には、後述する実施例中に記載された黒鉛材料の初期容量測定方法に従って得られる値を、本発明における黒鉛材料の初期容量の値として採用することができる。
また、ここに開示される技術において好ましい黒鉛材料は、後述する実施例中に記載される方法に従って同様のハーフセルを用いて測定される充放電効率が９０％以上であり、より好ましくは９２％以上である。かかる黒鉛材料を負極活物質として採用することにより、より高性能なリチウムイオン二次電池が実現され得る。

本発明の範囲を限定する意図ではないが、上記（ａ），（ｂ）の両方を満たす黒鉛材料を採用することにより好適な結果が得られる理由は、例えば以下のように考えられる。

黒鉛粒子のエッジ面では、電解質成分（非水溶媒、支持塩等）の還元分解反応等の副反応が起こりやすい。かかる副反応がある程度進行することは、負極表面に上記還元分解反応物等からなるＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）膜を形成して負極の安定性を高めるために有益であるとされている。しかし、リチウムイオン二次電池の構成や使用態様によっては、充放電の繰り返しにつれて上記ＳＥＩ膜が次第に成長する結果、該ＳＥＩ膜が過剰に（負極の安定化のために求められる程度を大きく超えて）厚くなってしまうことがあり得る。このことによって、ＳＥＩ膜の形成に起因して消費されるリチウムイオン（ＳＥＩ膜中に固定され、もはや両極間を行き来できなくなるリチウムイオン）の量が多くなり、電池の容量が顕著に低下する（容量維持率が低くなる）ものと考えられる。エッジ面率の高い黒鉛材料を用いた負極は、ＳＥＩ膜の成長が進行しやすい。特に、かかる負極を用いてなる電池が、高温条件下（例えば４０〜６０℃程度）で使用または保存されたり、比較的高い電流量での充電または放電を含む多数回の充放電が行われる態様で使用されたりすると、上記ＳＥＩ膜が過剰に成長し、これにより容量維持率が大きく低下するものと考えられる。

ここに開示される技術では、上記エッジ面率を、上記ラマンスペクトルにおけるＧピーク強度Ｉ_ＧのＤピーク強度Ｉ_Ｄに対する比（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）、すなわちＲ値により規定する。上記Ｄピークは、連続性（共役性）の低いｓｐ^２Ｃ−ｓｐ^２Ｃ結合の振動に起因し、主に黒鉛粒子のエッジ面（層状結晶構造の端部や欠損部；すなわち、結晶性の低い部分）に対応する。一方、上記Ｇピークは、連続性の高いｓｐ^２Ｃ−ｓｐ^２Ｃ結合の振動に起因し、黒鉛材料のベイサル面（ｓｐ^２Ｃが六角網状に共役してなるグラフェンシートの網面；すなわち、結晶性の高い部分）に対応する。したがって、Ｒ値を通じて、黒鉛粒子表面におけるエッジ面率を的確に把握することができる。

一方、黒鉛粒子のエッジ面は、層間へのリチウムイオンの出入り口としても機能するため、エッジ面率の低い黒鉛材料は容量密度の低いものとなりがちである。したがって、単に黒鉛材料のＲ値のみに着目したのでは、該黒鉛材料を負極活物質として用いた電池において、容量維持率と容量密度とを高レベルで両立させることは困難である。ここに開示される技術によると、Ｒ値が所定値以下である（特性（ａ））ことに加えて、Ｇピークの半価幅Δν_Ｇが所定値以下である（特性（ｂ））黒鉛材料を選択して使用する、

ここで、Ｇピークの半価幅であるΔν_Ｇは、ベイサル面に対応する。通常、ラマン分光の分析深度は粒子表面からサブミクロンの領域に亘るので、リチウムイオンの挿入により大きく関与している黒鉛粒子表層の黒鉛化度を測る指標としても利用され得る。例えば、Ｇピークがシャープで、その半価幅が小さい場合、黒鉛化度が高いものと考えられる。グラフェンシートがかかる態様で積層した場合、黒鉛に挿入可能なリチウム量がより大きくなる（Ｌｉが最大限挿入された際、黒鉛の構造式ＬｉＣ_６（理論値）により近くなる。）。すなわち、黒鉛化度が高くなりΔν_Ｇが小さくなるにつれ、黒鉛材料に吸蔵可能なリチウムイオン量が増加し、当該黒鉛材料の初期容量（ひいては、該黒鉛材料を負極活物質に利用してなる負極の初期容量）が大きくなり得る。

ここに開示される技術によると、負極活物質としての黒鉛材料のＲ値が上記範囲にあるので、負極での副反応によるリチウムイオンの消費が抑制され、充放電サイクルの繰り返しによる容量低下が少ないものであり得る。加えて、上記Δν_Ｇが上記範囲にあるので、十分な初期容量が実現され、負極性能に起因する電池性能（例えば、出力等）の低下が抑制され得る。

本発明によると、ここに開示されるいずれかの黒鉛材料を有する負極を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池が提供される。かかるリチウムイオン二次電池の一実施形態について、電極体および非水電解液を角型形状の電池ケースに収容した構成のリチウムイオン二次電池１００（図１）を例にして詳細に説明するが、ここに開示される技術はかかる実施形態に限定されない。すなわち、ここに開示されるリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されず、その電池ケース、電極体等は、用途や容量に応じて、素材、形状、大きさ等を適宜選択することができる。例えば、電池ケースは、直方体状、扁平形状、円筒形状等であり得る。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

リチウムイオン二次電池１００は、図１および図２に示されるように、捲回電極体２０を、図示しない電解液とともに、該電極体２０の形状に対応した扁平な箱状の電池ケース１０の開口部１２より内部に収容し、該ケース１０の開口部１２を蓋体１４で塞ぐことによって構築することができる。また、蓋体１４には、外部接続用の正極端子３８および負極端子４８が、それら端子の一部が蓋体１４の表面側に突出するように設けられている。

上記電極体２０は、長尺シート状の正極集電体３２の表面に正極活物質層３４が形成された正極シート３０と、長尺シート状の負極集電体４２の表面に負極活物質層４４が形成された負極シート４０とを、２枚の長尺シート状のセパレータ５０と共に重ね合わせて捲回し、得られた捲回体を側面方向から押圧して拉げさせることによって扁平形状に成形されている。

上記正極シート３０の長手方向に沿う一方の端部は、正極集電体３２が露出している。すなわち、該端部には、正極活物質層３４が形成されていないか、形成後に除去されている。同様に、捲回される負極シート４０の長手方向に沿う一方の端部は、負極集電体４２が露出している。そして、正極集電体３２の該露出端部に正極端子３８が、負極集電体４２の該露出端部には負極端子４８がそれぞれ接合され、上記扁平形状に形成された捲回電極体２０の正極シート３０または負極シート４０と電気的に接続されている。正負極端子３８，４８と正負極集電体３２，４２とは、例えば超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合することができる。

上記負極活物質層４４は、例えば、ここに開示されるいずれかの黒鉛材料を含む負極活物質を、結着剤（バインダ）等ともに適当な溶媒に分散させたペーストまたはスラリー状の組成物（負極合材）を負極集電体４２に付与し、該組成物を乾燥させることにより好ましく作製することができる。上記負極活物質として、上記特性（ａ）および（ｂ）を満たす黒鉛材料（好ましくは、さらに特性（ｃ）を満たす黒鉛材料）のみを実質的に使用してもよく、該黒鉛材料と他の負極活物質（例えば、上記特性（ａ）および（ｂ）の一方または両方を満たさない黒鉛材料、ソフトカーボン、ハードカーボン、メソフェーズカーボンマイクロビーズ等から選択される一種または二種以上）とを併用してもよい。好ましい一態様では、負極活物質として、上記特性（ａ）および（ｂ）（好ましくはさらに特性（ｃ）を満たす黒鉛材料を主成分（典型的には、負極活物質の５０質量％以上を占める成分）として含むものを使用する。通常は、上記黒鉛材料を７０質量％以上（より好ましくは８５質量％以上、典型的には９５質量％以上）含む負極活物質の使用が好ましい。例えば、実質的に上記黒鉛材料からなる負極活物質を好ましく採用することができる。
負極活物質層に含まれる負極活物質の量は特に限定されず、例えば９０〜９９質量％程度とすることができる。

結着剤としては、各種ポリマーから適宜選択して用いることができる。一種のみを単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の、水溶性ポリマー；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、ゴム類（アラビアゴム等）等の、水分散性ポリマー；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（ＰＥＯ−ＰＰＯ）等の、油溶性ポリマー；等が挙げられる。
結着剤の添加量は、負極活物質の種類や量に応じて適宜選択すればよく、例えば、負極活物質層の１〜１０質量％程度とすることができる。

負極集電体４２としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅または銅を主成分とする合金を用いることができる。また、負極集電体４２の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態ではシート状の銅製の負極集電体４２が用いられ、捲回電極体２０を備えるリチウムイオン二次電池１００に好ましく使用され得る。かかる実施形態では、例えば、厚みが６μｍ〜３０μｍ程度の銅製シートを好ましく使用され得る。

上記正極活物質層３４は、例えば、正極活物質を、必要に応じて導電材、結着剤（バインダ）等とともに適当な溶媒に分散させたペーストまたはスラリー状の組成物（正極合材）を正極集電体３２に付与し、該組成物を乾燥させることにより好ましく作製することができる。上記正極活物質層に含まれる正極活物質の量は、例えば、８０〜９５質量％程度とすることができる。

正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料が用いられ、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質を使用することができる。例えば、オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有化合物、層状岩塩型またはスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物等を用いることができる。これら正極活物質は、一種を単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。

特に好ましい正極活物質として、オリビン型リチウム含有化合物が例示される。実質的にオリビン型リチウム含有化合物のみからなる正極活物質を用いてもよい。上記オリビン型リチウム含有化合物としては、例えば、一般式：ＬｉＭＰＯ_４；で表されるオリビン型化合物が挙げられる。ここで、Ｍは、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉからなる群より選択される少なくとも一種である。かかるオリビン型化合物としては、ＬｉＦｅＰＯ_４，ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_１−ｘＰＯ_４，ＬｉＭｎＰＯ_４，ＬｉＭ^１ _ｘＭ^２ _１−ｘＰＯ_４（ここで、Ｍ_１およびＭ_２は、Ｆｅ，Ｃｏ，ＭｎおよびＮｉから選択される一種または二種以上である。）等が挙げられる。特に好ましいオリビン型化合物として、ＬｉＦｅＰＯ_４が例示される。

オリビン型化合物を用いた正極は、充放電時の電位変化が比較的平坦である。また、黒鉛化度の高い（換言すれば、Δν_Ｇの値が小さい）炭素材料を用いた負極も、また、充放電時の電位変化が比較的平坦である。したがって、これら正極および負極を組み合わせて構築されたリチウムイオン二次電池では、充放電時に電圧が略一定に維持されるＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）領域が広くなる。すなわち、安定した入出力特性を示すリチウムイオン二次電池が実現され得る。また、本発明者らの検討によれば、正極活物質としてオリビン型化合物を用いたリチウムイオン二次電池における容量低下は、主として、負極表面における電解液成分の還元分解生成物からなるＳＥＩ膜の成長によるリチウムイオンの消費に起因し、それ以外の理由で起こる内部抵抗の増加の影響等は比較的小さい。したがって、正極活物質としてオリビン型リチウム含有化合物を利用するリチウムイオン二次電池では、Ｒ値を所定値以下に抑えることの有利性（ＳＥＩ膜の成長抑制）が特によく発揮され得る。

上記リチウム含有複合酸化物としては、例えば、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムマグネシウム系複合酸化物等が挙げられる。ここで、リチウムニッケル系複合酸化物とは、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とを構成金属元素とする酸化物のほか、リチウムおよびニッケル以外に他の少なくとも一種の金属元素（すなわち、ＬｉとＮｉ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を、原子数換算でニッケルと同程度またはニッケルよりも少ない割合（典型的にはニッケルよりも少ない割合）で構成金属元素として含む酸化物をも包含する意味である。上記ＬｉおよびＮｉ以外の金属元素は、例えば、コバルト（Ｃｏ），アルミニウム（Ａｌ），マンガン（Ｍｎ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），バナジウム（Ｖ），マグネシウム（Ｍｇ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），タングステン（Ｗ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），スズ（Ｓｎ），ランタン（Ｌａ）およびセリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される一種または二種以上の金属元素であり得る。なお、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物およびリチウムマグネシウム系複合酸化物についても同様の意味である。

導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等の導電性粉末材料が好ましく用いられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、グラファイト粉末等が好ましい。導電材は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
正極活物質層に含まれる導電材の量は、正極活物質の種類や量に応じて適宜選択すればよく、例えば、４〜１５質量％程度とすることができる。

結着剤としては、上述の負極と同様のものを、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。結着剤の添加量は、正極活物質の種類や量に応じて適宜選択すればよく、例えば、正極活物質層の１〜５質量％程度とすることができる。

正極集電体３２には、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体３２の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態ではシート状のアルミニウム製の正極集電体３２が用いられ、捲回電極体２０を備えるリチウムイオン二次電池１００に好ましく使用され得る。かかる実施形態では、例えば、厚みが１０μｍ〜３０μｍ程度のアルミニウムシートが好ましく使用され得る。

上記非水電解液は、非水溶媒（有機溶媒）中に支持塩を含む。該支持塩としては、一般的なリチウムイオン二次電池に支持塩として用いられるリチウム塩を、適宜選択して使用することができる。かかるリチウム塩として、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等が例示される。かかる支持塩は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい例として、ＬｉＰＦ_６が挙げられる。上記非水電解液は、例えば、上記支持塩の濃度が０．７〜１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように調製することが好ましい。

上記非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる有機溶媒を適宜選択して使用することができる。特に好ましい非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。これら有機溶媒は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、ＥＣおよびＥＭＣの混合溶媒等を好ましく使用することができる。

上記セパレータ５０は、正極シート３０および負極シート４０の間に介在するシートであって、正極シート３０の正極活物質層３４と、負極シート４０の負極活物質層４４にそれぞれ接するように配置される。そして、正極シート３０と負極シート４０における両電極活物質層３４，４４の接触に伴う短絡防止や、該セパレータ５０の空孔内に上記電解液を含浸させることにより電極間の伝導パス（導電経路）を形成する役割を担っている。かかるセパレータ５０としては、従来公知のものを特に制限なく使用することができる。例えば、樹脂からなる多孔性シート（微多孔質樹脂シート）を好ましく用いることができる。ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン等の多孔質ポリオレフィン系樹脂シートが好ましい。特に、ＰＥシート、ＰＰシート、ＰＥ層とＰＰ層とが積層された多層構造シート、等を好適に使用し得る。セパレータの厚みは、例えば、凡そ１０μｍ〜４０μｍの範囲内で設定することが好ましい。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り質量基準である。

＜例１＞
［黒鉛材料］
石油コークス（炭素比率９８％）を、窒素ガス雰囲気下、１２００〜１５００℃で２〜３時間カ焼した。得られたカ焼コークスを２５００℃で３時間本焼成して黒鉛化させた。これを粒子状に調製・分級して、Ｄ５０が１２μｍの粒度分布を有する黒鉛Ａを得た。
［負極シート］
黒鉛Ａと、ＰＶＤＦ（結着剤）とを、これらの質量比が９５：５となるように混合し、ＮＭＰ中に分散させて、ＮＶ（固形分の量）が４８％の負極合材を形成した。この負極合材を、厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗付し、乾燥後、ロールプレスして負極シートを得た。負極合材の塗付量は、両面の合計塗付量が固形分基準で５ｍｇ／ｃｍ^２となるように調節した。

［２０３２型セル］
上記負極シートを直径１６ｍｍの円形に打ち抜いて、負極容量測定用のセルを構築した。図５に示されるように、該負極シートを作用極６１とし、リチウム対極６２（直径１９ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍの金属リチウム箔）と、電解液の含浸したセパレータ６３（直径２２ｍｍ、厚さ２０μｍの多孔質ポリエチレンシート）と、をステンレス製容器６５（対極端子）に組み込み、ガスケット６４および蓋６６（作用極端子）で封止して、直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの２０３２型セル６０（容量測定用セル）を構築した。電解液としては、ＥＣとＥＭＣとを３：７の体積比で混合した溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ_６を溶解したものを用いた。

［角型電池］
正極活物質としてのＬｉＦｅＰＯ_４（オリビン型リチウム含有化合物）と、アセチレンブラック（導電助剤）と、ＰＶＤＦ（結着剤）とを、これらの質量比が８５：５：１０となるように混合し、ＮＭＰ中に分散させて、ＮＶ５０％の正極合材を形成した。この正極合材を、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗付し、乾燥後、ロールプレスして正極シートを得た。
この正極シートと、上記で得られた負極シートとを、厚さ２０μｍのポリプロピレン／ポリエチレン複合体多孔質シートを介して対向させ、正極端子および負極端子が取り出せる構造の内容積１００ｍＬの角型容器に上記電解液とともに収容し、該容器を封止して角型電池を構築した。
なお、これら電池の作製にあたっては、各負極シートに含まれる黒鉛材料がいずれも黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）を示すと仮定した場合において、該負極シートと下記で構築された角型電池の正極シートとの理論容量比（負極シートの理論容量：正極シートの理論容量）が１．２：１となるように、両電極合材の塗付量を調節した。

＜例２＞
本焼成温度を２４００℃とした他は例１と同様にして、黒鉛Ｂを得た。黒鉛Ａの代わりに黒鉛Ｂを用いた他は例１と同様にして負極シートを作製し、本例に係る２０３２型セルおよび角型電池を構築した。

＜例３＞
本焼成温度を２３００℃とした他は例１と同様にして、黒鉛Ｃを得た。黒鉛Ａの代わりに黒鉛Ｃを用いた他は例１と同様にして負極シートを作製し、本例に係る２０３２型セルおよび角型電池を構築した。

＜例４＞
例１の石油コークスに代えて石炭コークス（炭素比率９８％）を用い、本焼成温度を３０００℃とした他は例１と同様にして、黒鉛Ｄを得た。黒鉛Ａの代わりに黒鉛Ｄを用いた他は例１と同様にして負極シートを作製し、本例に係る２０３２型セルおよび角型電池を構築した。

＜例５＞
本焼成温度を２２００℃とした他は例１と同様にして、黒鉛Ｅを得た。黒鉛Ａの代わりに黒鉛Ｅを用いた他は例１と同様にして負極シートを作製し、本例に係る２０３２型セルおよび角型電池を構築した。

＜例６＞
本焼成温度を２０００℃とした他は例１と同様にして、黒鉛Ｆを得た。黒鉛Ａの代わりに黒鉛Ｆを用いた他は例１と同様にして負極シートを作製し、本例に係る２０３２型セルおよび角型電池を構築した。

＜例７＞
本焼成温度を１８００℃とした他は例１と同様にして、黒鉛Ｇを得た。黒鉛Ａの代わりに黒鉛Ｇを用いた他は例１と同様にして負極シートを作製し、本例に係る２０３２型セルおよび角型電池を構築した。

＜例８＞
本焼成温度を３５００℃とした他は例４と同様にして、黒鉛Ｈを得た。黒鉛Ａの代わりに黒鉛Ｈを用いた他は例１と同様にして負極シートを作製し、本例に係る角２０３２型セルおよび角型電池を構築した。

［ラマン分光分析］
黒鉛Ａ〜Ｈにつき、ラマン分光分析を行った。すなわち、約１ｍｇの各黒鉛サンプルに対し、レーザーラマン分光システム（日本分光社製、型式「ＮＲＳ−１０００」）を用い、波長５３２ｎｍ、測定時間３０秒、レーザー出力１００ｍＶにてラマン分光分析を行い、得られたラマンスペクトルからＲ値およびＧピークの半価幅Δν_Ｇ（ｃｍ^−１）を求めた。上記各サンプルのＲ値およびΔν_Ｇとしては、同一のサンプル内で測定箇所を変えて３０回の測定を行い、上記３０回の各測定結果についてＲ値およびΔν_Ｇを算出し、それらの平均値を用いた。Ｒ値の算出に用いたＩ_Ｄ値およびＩ_Ｇ値には、上記分光システムによる解析値をそれぞれ採用した。また、Δν_Ｇ（ｃｍ^−１）についても、分光システムによる解析値を採用した。

［黒鉛材料の初期容量測定］
例１〜８の各２０３２型セルに対し、温度２５℃にて、１Ｃのレート（電流値）で電圧が０．０２Ｖとなるまで作用極（負極シート）にＬｉを挿入する操作（放電）を行い、このときの電気容量（ＣＣ放電容量）を測定した。引き続き、同電圧において電流値が０．０２Ｃとなるまで放電させた。その後、１Ｃのレートで電圧が１．２ＶとなるまでＬｉを放出させる操作（充電）を行い、その時の電気容量（ＣＣ充電容量；すなわち、各セルの作用極を負極として備える二次電池においては、放電容量に相当する。）を測定した。このＣＣ充電容量を、該負極シートに含まれる黒鉛材料（ここでは黒鉛Ａ〜Ｈ）の質量で除して、各黒鉛の初期容量（ｍＡｈ／ｇ）を算出した。また、測定されたＣＣ充電容量のＣＣ放電容量に対する百分率を、各例に係る黒鉛材料の充放電効率（％）として求めた。なお、この初期容量測定における「１Ｃ」は、黒鉛の理論容量から予測した電池容量（Ａｈ)を１時間で充電し得る電流量を意味する。
Δν_Ｇに対する黒鉛材料初期容量のプロットを図４に示す。

［初期充電処理］
例１〜８の各角型電池に対し、初期充電処理として、正極理論容量の１／５Ｃ（初期電流値）のレートで両端子間の電圧が４．１Ｖとなるまで定電流（ＣＣ）充電し、次いで同電圧値において電流値が初期電流値の１／１０となるまで定電圧（ＣＶ）充電した。なお、ここで１Ｃとは、正極の理論容量より予測した電池容量（Ａｈ）を１時間で充電できる電流量を意味する。

［容量維持率測定］
例１〜８の各角型電池に対し、温度６０℃にて２Ｃのレートで電圧が４．１ＶとなるまでＣＣ充電し、１０分間休止した後、同じレートで２．５ＶとなるまでＣＣ放電させ、１０分間休止した。この充放電サイクルを１サイクルとして、これを５００サイクル繰り返した。１サイクル目の放電容量を測定し、これを電池の初期容量とした。また、５００サイクル目の放電容量を測定し、初期容量に対する百分率を容量維持率として求めた。

例１〜８に係る黒鉛材料、２０３２型セル、角型電池につき、これら分析および測定の結果を表１に示す。

表１から明らかなように、Ｒ値と電池の容量維持率は概ね対応しており、Ｒ値が大きくなるにつれ、容量維持率が低下する傾向にあることが確認された。しかし、負極合材の初期容量とＲ値との関連性は弱く、例えば、例１〜８のうちＲ値が略中間値である例４の黒鉛材料（黒鉛Ｄ）の初期容量が最も小さかった。また、Ｒ値が一番大きかった例８の負極は、Ｒ値が一番小さかった例１の黒鉛材料（黒鉛Ａ）と略同等の初期容量を示した。これに対し、表１および図４に示されるとおり、Δν_Ｇと初期容量とは関連性が強く、Δν_Ｇが小さいほど初期容量が高くなる傾向にあることが確認された。

さらに詳しくは、Ｒ値が０．１５以下であり且つΔν_Ｇが２３ｃｍ^−１以下の黒鉛材料（黒鉛Ａ，Ｂ，Ｃ）は、初期容量がいずれも３００ｍＡｈ／ｇよりも顕著に高く、充放電効率も比較的高めであった。これらの黒鉛材料を負極活物質として用いてなる例１〜３の電池は、５００サイクル後の容量維持率がいずれも８０％以上と高かった。
一方、Ｒ値が０．１５以下であってもΔν_Ｇが２３ｃｍ^−１より大きい黒鉛材料（黒鉛Ｄ，Ｅ）は、例１〜３の電池と比べて初期容量が明らかに低かった。これらの黒鉛材料を用いてなる例４，５の電池は、例１〜３の電池と比べて、容量維持率が最大で２０％も低かった。Ｒ値が０．１５を超え且つΔν_Ｇが２３ｃｍ^−１より大きい黒鉛材料（黒鉛Ｆ，Ｈ）は、初期容量が２９０ｍＡｈ／ｇ前後と低かった。これらの黒鉛材料を用いてなる例６，７の電池は、容量維持率がいずれも５０％を大きく下回っていた。また、Ｒ値が０．１５を超えてもΔν_Ｇは２３ｃｍ^−１以下の黒鉛材料（黒鉛Ｈ）は、例１，２と略同等の高い初期容量を示したが、この黒鉛材料を用いてなる例８の容量維持率は例１，２の半分以下の値と低かった。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

また、この明細書により開示される事項には以下のものが含まれる。
（１）正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記負極活物質は、以下の特性：
（ａ）波長５３２ｎｍの励起光を用いたラマン分光分析によって得られるラマンスペクトルにおいて、Ｄピークの強度Ｉ_ＤとＧピークの強度Ｉ_Ｇとの比の値Ｒ（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）が、０．１５以下である；および
（ｂ）前記Ｇピークの半価幅Δν_Ｇが２３ｃｍ^−１以下である；
のいずれをも満たす黒鉛材料を含む、リチウムイオン二次電池。
（２）前記正極活物質としてオリビン型リチウム含有化合物を備える、上記（１）に記載のリチウムイオン二次電池。
（３）前記黒鉛材料は、前記Ｒが０．１０以下であり、かつ前記Δν_Ｇが２０ｃｍ^−１以下である、上記（１）または（２）に記載のリチウムイオン二次電池。
（４）６０℃において２Ｃの定電流で５００サイクルの充放電を行った場合における容量維持率が７０％以上である、上記（１）から（３）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。

１ 車両
２０ 捲回電極体
３０ 正極シート
３２ 正極集電体
３４ 正極活物質層
３８ 正極端子
４０ 負極シート
４２ 負極集電体
４４ 負極活物質層
４８ 負極端子
５０ セパレータ
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (7)

1. 正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
   前記負極活物質は、以下の特性：
   （ａ）波長５３２ｎｍの励起光を用いたラマン分光分析によって得られるラマンスペクトルにおいて、Ｄピークの強度Ｉ_ＤとＧピークの強度Ｉ_Ｇとの比の値Ｒ（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）が、０．１５以下である；および
   （ｂ）前記Ｇピークの半価幅Δν_Ｇが、２３ｃｍ^−１以下である；
   のいずれをも満たす黒鉛材料を主成分として含み、かつ、
   当該二次電池は、６０℃において２Ｃの定電流で５００サイクルの充放電を行った場合における容量維持率が７０％以上であり、
   前記正極活物質としてオリビン型リチウム含有化合物を備える、リチウムイオン二次電池。
2. 前記黒鉛材料は、前記Ｒが０．０５以上０．１０以下であり、かつ前記Δν_Ｇが１５ｃｍ ^−１ 以上２０ｃｍ^−１以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記黒鉛材料は、さらに、以下の特性：
   （ｃ）初期容量が３００ｍＡｈ／ｇ以上である；
   を満たす、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記負極活物質が、前記黒鉛材料からなり、かつ
   前記正極活物質が、前記オリビン型リチウム含有化合物である、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
5. 車両駆動電源として用いられる、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
6. 前記黒鉛材料は、前記Ｒが０．０６以上０．０８以下であり、かつ前記Δν _Ｇ が１８ｃｍ ^−１ 以上２０ｃｍ ^−１ 以下である、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
7. 前記黒鉛材料は、石油コークスを黒鉛化して得られる人工黒鉛であり、
   前記人工黒鉛は、非酸化性雰囲気下において、１２００〜１５００℃にて２〜３時間加熱した後、２２００℃より高く３０００℃より低い温度で１〜６時間焼成することによって黒鉛化されたものである、請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。

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