JP4265111B2 - 非水系二次電池用負極に適した材料、負極、その製造方法および電池 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池で代表される非水系二次電池用の負極とその製造方法、ならびにこの負極を備えた非水系二次電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
炭素質材料は、層状結晶構造を有し、その層間にLiイオンがインターカレーションされると、LiC6という化合物を作り、Liイオンの可逆的な吸蔵と放出が可能である。この現象を充放電に利用することができ、その際の体積変化が比較的小さいことから、炭素質材料はサイクル特性に優れた電極となり、高エネルギー密度を実現できる非水系二次電池(その代表例はリチウムイオン二次電池)の負極材料として現在幅広く用いられているのは周知の通りである。
【0003】
しかし、電池の使用機器に付加的な機能を持たせた製品が多く世に出るにつれ、さらに大きなエネルギー密度を持つ二次電池が求められるようになっており、正・負極材料の改良などで非水系二次電池の高容量化が進められてきた。しかし、これまで用いられてきた炭素質負極材料のうち、黒鉛系(グラファイト系)のものは、放電容量に372 mAh/g という理論的な限界があり、一方、非黒鉛系のものは、不可逆容量 (充電容量のうち放電で取り出せない容量、即ち、充電容量と放電容量との差) が大きく、電池設計の段階で大きなロスを生むことが予想されるといった欠点があった。
【0004】
非水系二次電池の高容量化を実現するため、炭素質材料に代わる負極材料として、金属間化合物を使用することも検討されてきた。例えば、特開平9−63651 号公報に開示されているMg−Ge合金は、あたかも炭素質材料のようにLiイオンを吸蔵できるホスト材として働くことが知られている。その他、Snなどの金属の酸化物、Co−Mn等の金属の窒化物、Si相を金属間化合物相で囲んでLiイオン吸蔵放出に伴うSi相の体積変化を拘束する材料等、多岐にわたる非水系二次電池用負極材料がこれまでに提案されている。このような非炭素質 (炭素質以外) の負極材料は、確かに高容量化は可能であるものの、容量以外の種々の特性、特にサイクル特性に問題があり、この種の材料が実用化された例はいまだにない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、現行の炭素質材料より高容量で、サイクル特性にも優れ、かつ不可逆容量が少ない、非水系二次電池用負極とその製造方法を提案することを課題とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
非炭素質の負極材料は、一般にLiイオンの吸蔵量は多いものの、Liイオンの吸蔵・放出に伴って大きな体積変化を起こし、この体積変化により負極材料に割れが発生し易いため、充放電サイクル特性が低くなる。割れた負極材料は、導電性ネットワークから外れてしまい、充放電に関与できなくなるためである。
【0007】
また、充電時の活物質の膨張に伴い、電極自体も膨張する結果、負極に浸透している電解液が負極から押し出されてしまう。そのため、充放電反応が円滑に進行しづらくなり、結果としてサイクル特性が著しく悪化する。
【0008】
本発明者らは、非炭素質の負極材料の粉末に、低結晶性と黒鉛系の2種類の炭素質材料粉末の両方を混合した粉末混合物から負極を構成すると、充放電時の体積変化が抑制されて割れが抑えられ、割れが生じても、炭素質材料によって導電性ネットワークがとれるため、割れた負極材料がなお充放電に関与でき、サイクル特性がよく、不可逆容量の少ない負極材料となることを見いだした。
【0009】
また、上記2種類の炭素質材料は、ラマンスペクトルの1360 cm-1のピーク強度と1580 cm-1のピーク強度との比により判別することができる。即ち、炭素質材料のラマンスペクトルでは、1580 cm-1に黒鉛を示すピークが、1360 cm-1に低結晶性の炭素質材料を示すピークが現れる。従って、この2つのピークの強度比をとることで、炭素質材料の黒鉛化の度合いを評価することができる。
【0010】
本発明は、その1態様において、下記粉末材料A〜Cを含有する、非水系二次電池用負極材料用混合材料である:
材料A:ラマンスペクトルの「1360 cm-1のピーク強度/1580 cm-1のピーク強度」の値が0.4 以下である炭素質粉末材料、
材料B:カーボンブラックからなり、ラマンスペクトルの「1360 cm-1のピーク強度/1580 cm-1のピーク強度」の値が0.6 以上である炭素質粉末材料、および
材料C:Si 、 Sn 、 Al 、 Zn 、 In 、P、Cの1種以上の金属もしくは半金属を含む合金もしくは金属間化合物、 Li 、 Si 、 Sn 、V、 Mn 、 In 、 Ni 、 Mg 、 Ca 、B、Pの1種以上の金属もしくは半金属の酸化物、 Cr 、 Zr 、 Fe 、 Ti 、 In 、 Cu 、 Ag の1種以上の金属の硫化物、 Co 、 Li の1種以上の金属の窒化物、よりなる群から選ばれた1種以上を主成分とする粉末材料。
また、この混合材料は、
・材料B/(材料A+B+C)の質量比が 0.01 以上、 0.2 以下であり、
・材料A/材料Cの質量比が 0.01 以上、8以下である。
【0011】
好適態様において、
・材料Aの比表面積が1.5 m2/g以下であり、および/または
・材料Cから3μm以内にある材料Bの存在割合が50%以上である。
【0012】
本発明によればまた、材料Bと材料Cを十分に混合する工程、得られた材料Bと材料Cとの混合物に材料Aを混合する工程、を含むことを特徴とする上記混合材料の調製方法、および上記混合材料を含有する非水系二次電池用負極、この負極の製造方法とこの負極を備えた非水系二次電池もまた提供される。
【0013】
【発明の実施の形態】
[負極材料とその組成]
本発明に係る非水系二次電池用負極材料に好適な混合材料 (以下、負極材料ともいう) は、A〜Cの3種類の粉末材料を含有する。ここで、
材料Aは、ラマンスペクトルの「1360 cm-1のピーク強度/1580 cm-1のピーク強度」の値 (この値を以下「1360cm-1/1580cm-1ピーク強度比」という) が0.4 以下である炭素質粉末材料であり、
材料Bは、1360cm-1/1580cm-1ピーク強度比が0.6 以上である炭素質粉末材料であり、そして
材料Cは、非炭素質活物質を主成分とする粉末材料である。
【0014】
前述したように、ラマンスペクトルの1360 cm-1のピークは低結晶性炭素質材料のピークであり、1580 cm-1のピークは黒鉛系炭素質材料のピークである。従って、炭素質材料の1360cm-1/1580cm-1ピーク強度比が大きいほど、その材料は黒鉛化度が低い (低結晶性である) ことを意味し、逆にこのピーク強度比が小さいほど、黒鉛化度が高いことを意味する。
【0015】
即ち、ラマンスペクトルの1360cm-1/1580cm-1ピーク強度比が0.4 以下と小さい材料Aは、黒鉛化度の高い炭素質材料 (即ち、黒鉛系炭素質材料) である。一方、ラマンスペクトルの1360cm-1/1580cm-1ピーク強度比が0.6 以上と大きい材料Bは、低結晶性の炭素質材料である。
【0016】
非炭素質活物質を主成分とする材料Cは、高容量化が可能な負極材料であるが、サイクル特性が悪く、そのままでは実用化が困難である。本発明によれば、この材料Cに、AとBの2種類の炭素質粉末材料を混合することによって、黒鉛系炭素質材料Aより高容量で、低結晶性炭素質材料Bに見られる不可逆容量の増大がなく、かつ材料Cの含有率を多くしても実用電池に十分な良好なサイクル特性を示す負極材料となる。
【0017】
黒鉛系炭素質材料である材料Aは、この材料に十分な容量を確保できる機能をもたせるため、ラマンスペクトルの1360cm-1/1580cm-1ピーク強度比が0.4 以下のものとする。材料Aの該ピーク強度比は好ましくは0.3 以下である。
【0018】
材料Aは黒鉛系炭素質材料の粉末であり、必要なラマンスペクトルのピーク強度比を示す炭素質材料の粉末であれば、特に製造方法は制限されない。材料Aの製造方法としては、例えば、タールを熱処理してメソフェーズを晶析させ、得られたメソフェーズを1000℃程度で焼成して炭化した後、粉砕し、2000℃以上の温度で黒鉛化を行うといった方法が挙げられる。得られた材料のラマンスペクトルの1360cm-1/1580cm-1ピーク強度比は、メソフェーズ化や黒鉛化における熱処理温度や時間を変えることによって調整できる。
【0019】
材料Aの粉末は、比表面積が1.5 m2/g以下であることが好ましい。比表面積を1.5 m2/g以下とすることで、1サイクル目に負極表面に付着する表面被膜の量が抑えられ、この表面被膜の形成による不可逆容量が増大するのを抑えることができる。比表面積を1.5 m2/gに調整するには、粉砕を黒鉛化前に行えばよい。粉砕後に黒鉛化を行うと、粉砕で生成した亀裂や表面欠陥が黒鉛化の熱処理時に閉塞されるため、比表面積の小さい粉末になる。
【0020】
材料Bは低結晶性炭素質材料の粉末である。材料Bは、Liイオン吸蔵に伴う材料Cの膨張を吸収する機能を持たせるため、ラマンスペクトルの1360cm-1/1580cm-1ピーク強度比が0.6 以上のものとする。材料Bの該ピーク強度比は好ましくは0.7 以上である。
【0021】
材料Bとして使用するのに適した炭素質材料の粉末は、カーボンブラックであり、なかでもアセチレンブラックやケッチェンブラックといった導電性の高いカーボンブラックが好ましい。
【0022】
A、Bいずれの炭素質材料も、粒度は特に限定されない。しかし、特に材料Aは比表面積が小さいことが好ましいので、平均粒度D50=5μm以上のものが良い。特に好ましくはD50=10μm以上である。一方、材料Bは、特にこれがカーボンブラックである場合には一般に非常に微細な粉末であるが、それで差し支えなく、また後述するように材料Cの周辺に存在させるには、微粉末である方が材料Cの周辺により均一に存在させることができ好都合である。
【0023】
非炭素質の活物質を主成分とする粉末である材料Cの種類は特に制限されないが、高容量を示す材料 (即ち、多量のLiを吸蔵できる材料) が好ましい。特に、800 mAh/cc以上の放電容量を示す材料が、高容量の非水系二次電池の作製が可能となる点で好ましい。材料Cの粒径は特に制限されないが、D50=1〜20μmの範囲が好ましい。
【0024】
好ましい材料Cの例としては、
(1) Liを吸蔵しうる金属もしくは半金属の合金もしくは金属間化合物、例えば、Si、Sn、Al、Zn、In、P、Cの1種以上、好ましくはSi、Sn、Al、In、P、Cの1種以上、の合金もしくは金属間化合物、
(2) Li、Si、Sn、V、Mn、In、Ni、Mg、Ca、B、Pの1種以上、好ましくはLi、Si、Sn、V、Mn、B、Pの1種以上、の金属もしくは半金属の酸化物、
(3) Cr、Zr、Fe、Ti、In、Cu、Agの1種以上、好ましくはCr、Zr、Fe、Ti、Inの1種以上、の金属の硫化物、ならびに
(4) Co、Liの1種以上の金属の窒化物
が挙げられ、これらから選んだ1種または2種以上の材料を使用することができる。
【0025】
上記(1) の合金もしくは金属間化合物は、通常溶解法 (インゴット法)、急冷凝固法(アトマイズ法、ロール急冷法、回転電極法)などで製造することができる。(2) の酸化物は、好ましくは2種以上の金属または半金属を含む複合酸化物である。かかる複合酸化物は、原料の2種以上の酸化物またはその前駆体 (水酸化物、炭酸塩のように焼成中に酸化物に変化する化合物) の混合物を好ましくは大気等の酸化性雰囲気中で焼成する方法等により得られる。(3) の金属硫化物は、金属粉末を硫化水素ガスと反応させる方法などにより得られる。(4) の金属窒化物は、金属粉末をアンモニアガスまたは窒素ガスと反応させる方法等により得られる。
【0026】
本発明に係る負極材料 (混合材料) は、上記A、B、Cの3種類の材料を含有する。各材料の好ましい混合割合は次の通りである。
材料B/(材料A+材料B+材料C)の質量比は、0.01以上、0.2 以下であることが好ましい。材料Bの占める質量比が0.01以上であると、材料Cの膨張をより充分に吸収することができ、より良好なサイクル特性が得られる。また、この質量比を0.2 以下とすることにより、不可逆容量の増大を抑えることができる。材料Bの質量比は、より好ましくは、0.05以上、0.08以下である。
【0027】
材料A/材料Cの質量比は0.01以上、8以下であることが好ましい。A/Cの質量比を0.01以上とすることにより、不可逆容量の増大を抑えることができるとともに、材料Cの割合がより適切であるため、サイクル特性の悪化も抑えることができる。また、A/Cの質量比を8以下とすることにより、より大きな負極容量を確保できる。材料A/材料Cの質量比は、より好ましくは、0.15以上、0.25以下である。
[負極の構成と製造方法]
上記の粉末材料A、B、Cを含有する本発明の混合材料を用いて、従来から公知の適当な方法で電極を作成し、非水系二次電池の負極として用いることができる。例えば、材料A、B、Cを混合してスラリー状の混合材料にした上で、電極基板となる集電体上に塗布して成型し、乾燥させる。必要に応じて、ロール圧延などにより成型体を圧密化させてもよい。集電体としては、材料粉末の担持性がよく、負極として使用したときに分解による溶出が起こらない任意の金属の箔 (銅箔など)を使用できる。
【0028】
材料A、B、Cの混合物には、バインダーや増粘剤を添加することも可能である。バインダーとしては、SBR (スチレン−ブタジエン−ラバー)、PMMA(ポリメチルメタクリレート)、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)、PVDF (ポリフッ化ビニリデン) 等を用いることができる。SBR、PTFE等は微粒子の水分散液として入手できるので、そのまま使用すればよく、PMMA、PVDF等はN−メチルピロリドンに溶解して使用する。スラリーの粘度調整のために増粘剤を使用してもよい。増粘剤は主にバインダーがSBR、PTFE等である時に利用し、バインダーがPMMA、PVDF等である時は、溶媒の量で粘度調整するのが一般的である。代表的な増粘剤としてCMC (カルボキシメチルセルロース)を挙げることができる。
【0029】
混合材料中の2種類の炭素質材料A、Bの存在場所は、特に限定されないが、材料Cの膨張・収縮を吸収する効果からは、充放電中の体積変化の小さい材料Bが材料Cの周辺に存在することが好ましい。特に、材料Cの粒子から3μm以内に、材料Bの50%以上が存在することが、より好ましい。
【0030】
そのためには、本発明の混合材料を調製する際に、まず材料Cと材料Bを十分に混合して、この両者が実質的に均一に分布した混合粉末を得てから、材料Aを混合容器内に投入し、全体を混合する方法が望ましい。材料Bが材料Cより非常に微細なカーボンブラックであると、材料Bは材料Cに均一にまぶさり、その後で材料Aの黒鉛系炭素質材料を混合しても、材料Bは材料Cの周囲から離れにくいので、材料Bの大半を材料Cの周辺に存在させたA〜Cの混合物を得ることができる。
【0031】
[電池]
上記のようにして本発明の混合材料から製造された負極は、リチウムイオン二次電池の負極に有用である。但し、理論的には、他の非水系二次電池の負極にも適用できる。
【0032】
非水系二次電池は、基本構造として、負極、正極、セパレーター、非水電解質を含んでいる。負極は上記のように本発明に係る負極を使用するが、他の正極、セパレーター、電解質については特に制限されず、従来より公知のもの、或いは今後開発される材料を適当に使用すればよい。非水系二次電池の形状も特に制限されず、円筒型、角形、コイン型、シール型等何れの形でもよい。
【0033】
非水系二次電池がリチウムイオン二次電池である場合、正極は、Li含有遷移金属化合物を活物質とするものが好ましい。Li含有遷移金属化合物の例は、LiM1-xM'xO2または LiM2yM'yO4(式中、0 ≦x、y≦1、MとM' はそれぞれBa、Co、Ni、Mn、Cr、Ti、V、Fe、Zn、Al、In、Sn、Sc、Yの少なくとも1種)で示される化合物である。
【0034】
但し、遷移金属カルコゲン化物; バナジウム酸化物およびそのLi化合物;ニオブ酸化物およびそのLi化合物; 有機導電性物質を用いた共役系ポリマー;シェブレル相化合物; 活性炭、活性炭素繊維等といった、他の正極材料を用いることも可能である。
【0035】
リチウムイオン二次電池の電解質は、一般に支持電解としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水系電解質である。リチウム塩としては、例えば、LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiB(C6H5), LiCF3SO3, LiCH3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, Li(CF2SO2)2, LiCl, LiBr, LiI 等が例示され、1種もしくは2種以上を使用することができる。
【0036】
有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの炭酸エステル類が好ましい。但し、カルボン酸エステル、エーテルをはじめとする他の各種の有機溶媒も使用可能である。
【0037】
セパレーターは、正極・負極の間に設置した絶縁体としての役割を果たす他、電解質の保持にも大きく寄与する。通常は、ポリプロピレン、ポリエチレン、またはその両者の混合布、ガラスフィルターなどの多孔体が一般に使用される。
【0038】
【実施例】
【0039】
【実施例1】
[使用材料]
炭素質材料として、アルゴンレーザーにより測定したラマンスペクトルの1360cm-1/1580cm-1ピーク強度比 [以下 ID/IG と表記する] が異なる、下記4種類の炭素質粉末材料を用意した。
【0040】
材料A1[ID/IG=0.2]
材料A2[ID/IG=0.4]
材料B1[ID/IG=0.6]
材料B2[ID/IG=0.8]
材料A1、A2、B1の3種類の炭素質材料は、コールタールピッチを500 ℃で全体がメソフェーズ化するまで熱処理し、得られたバルクメソフェーズを取り出して約1000℃で焼成して炭化した後、衝撃粉砕機 (ハンマーミル) により粉砕し、約2200〜3000℃で熱処理して黒鉛化することによりして得た粉末である。黒鉛化熱処理温度および時間により、黒鉛化度の異なる炭素質材料を得た。また、各粉末について、粉砕条件 (粉砕機の回転数と粉砕時間) を変化させて、比表面積 (BET N1点法により測定) の異なる粉末を調製した。
【0041】
材料B2は市販のアセチレンブラックであり、粉末の平均粒径は2μmであった。
材料Cとして、表1〜表4に示す多様な合金、金属間化合物または金属化合物を使用した。材料Cは、必要に応じて粉砕した後、分級して、平均粒径30μmの粉末に粒度調整した。
【0042】
[負極の作製]
ホモジナイザーに材料Cを入れ、バインダーのポリフッ化ビニリデン (PVDF) と溶媒のN−メチルピロリドン (NMP) を添加して、ポリフツ化ビニリデンを溶媒に溶解させた後、上記A1、A2、B1、B2から選んだ2種類の炭素質材料の粉末を添加し、約20分間混合して均一なスラリーを作製した。バインダーの添加量は粉末の合計重量の10質量%、溶媒の添加量は同じく10質量%であった。
【0043】
本例では、使用した2種類の炭素質材料のうち、 ID/IG比が小さい方の材料を材料A、 ID/IG比が大きい方の材料を材料Bとする。材料Bが、上記の材料A2またはB1である場合は、ハンマーミルでさらに微粉砕して、平均粒径を2μm程度にした粉末を使用した。
【0044】
このスラリーを30μm厚の電解銅箔に塗布し、乾燥させ、ロール圧延して圧密化させた後、直径13 mm の大きさのポンチを用いて打ち抜きし、非水系二次電池の負極とした。銅箔上の負極活物質層の厚みは約100 μmであった。
【0045】
[放電容量およびサイクル特性の測定]
上記負極の単極での性能を、対極にLi金属を用いたコイン型セルを用いて評価した。電解液としては、エチレンカーボネートとジメトキシエタンの1:1混合溶媒中に、支持電解質のLiPF6 を1M濃度で溶解させた溶液を使用した。測定は25℃で行い、グローブボックスのように、不活性雰囲気を維持できる装置を用いて、雰囲気の露点が−70℃程度である条件で測定した。
【0046】
まず、1/10充電(10時間で満充電になるような条件)で参照極の電位に対して負極の電位が0Vになるまで充電を行い、同じ電流値で参照極の電位が負極の電位に対して2Vになるまで放電を行って、この時の1サイクル目の放電容量をその負極材料を用いた負極の放電容量(負極容量)とした。
【0047】
この充電・放電のサイクルを繰り返し、100 サイクル目の放電容量を測定し、1 サイクル目の放電容量に対する100 サイクル目の放電容量の割合(%)を算出して、サイクル特性とした。
【0048】
また、「(1サイクル目の充電容量−1サイクル目の放電容量)/1サイクル目の放電容量」を不可逆容量率(%)として算出した。
[試験1]
材料Cとして、Cu−5Ni−7Sn−6P合金 (各元素の前の数字は質量%、残部は冒頭の元素の含有量、即ち、この合金は82%Cu−5%Ni−7%Sn−6%Pを意味する、以下も同じである) の粉末を使用し、材料Aおよび材料Bとして黒鉛化度の異なる炭素質材料の粉末を使用した。材料Aは、すべて比表面積が0.9 m2/gの粉末であり、各材料の混合比は同じ比率にした。材料A、Bの1360cm-1/1580cm-1ピーク強度比[ID/IG比] と各材料の混合比および試験結果を表1に示す。
【0049】
【表1】
【0050】
表1から、材料Aの ID/IG比が0.4 より大きい比較例の負極は、不可逆容量率が30%を超えるため、充放電効率が悪い電池となることがわかる。また、材料Bの ID/IG比が0.6 より小さい比較例の負極は、サイクル特性が80%を下回り、サイクル特性が実用電池として不十分となり、放電容量も低くなった。これに対し、本発明に係る負極は、サイクル特性が80%以上で不可逆容量率が30%を下回り、いずれも良好であった。
【0051】
[試験2]
材料Aとして上記炭素質材料A1、材料Bとして上記炭素質材料B2、材料Cとして試験1と同じ合金材料を、試験1と同じ混合比で使用し、材料Aの比表面積 (平均粒径) を変化させた負極の試験結果を表2に示す。
【0052】
【表2】
【0053】
一般に材料Aの比表面積が小さい方が、負極の不可逆容量率が低下する傾向があり、充放電効率のよい電池となることがわかる。
[試験3]
材料A、Bの種類は試験2と同じとし、材料Aは比表面積が0.9 m2/gの粉末を使用し、材料Cとしては試験1、2と同じ合金に加え、Cu3Pも使用し、これらの各材料の混合比を変化させた負極の試験結果を表3に示す。
【0054】
【表3】
【0055】
材料Bの質量比については、これが0.01以上であるとサイクル特性が向上し、0.2 以下であると不可逆容量の増大が抑制される。一方、材料A/材料Cの質量比が0.01以上であると不可逆容量の増大が抑制され、8以下であると放電容量が高くなる。
【0056】
[試験4]
材料A、Bの種類と材料Aの比表面積については試験3と同じにし、材料Cの種類および混合比を変化させた時の試験結果を表4に示す。材料Cの種類によらず、放電容量が高く、サイクル特性が80%以上と良好で、不可逆容量率が30%以下の負極が得られた。負極の放電容量は、一般に材料Cの放電容量に依存して変化する。
【0057】
【表4】
【0058】
【実施例2】
実施例1で用いた炭素質材料A1(比表面積=0.9 m2/g) を材料Aとし、炭素質材料B2を材料Bとし、Cu−5Ni−7Sn−6P合金を材料Cとし、これらの材料の混合方法 (電極基板の電解銅箔に塗布するためのスラリーの調製) を下記方法1〜3のように変更した以外は、実施例1と同様にして負極を作製した。なお、負極中の炭素質材料A、BをSEM観察で容易に判別できるようにするため、材料Bだけに、2% OsO4 水溶液に暴露することによるOs染色を行った。
【0059】
方法1:ホモジナイザーに材料Aおよび材料Cと、PVDFおよびNMPを投入し、10分間攪したあと、材料Bを投入し、さらに10分間攪拌してスラリーを得た。
【0060】
方法2:ホモジナイザーに材料Bおよび材料Cと、PVDFおよびNMPを投入し、10分間攪拌したあと、材料Aを投入し、さらに10分間攪拌してスラリーを得た。
【0061】
方法3:ホモジナイザーに材料A、材料Bおよび材料Cと、PVDFおよびNMPを投入し、20分間攪してスラリーを得た。
作製された負極の断面について、SEM観察およびEDX (エネルギ一分散型特性X線)による元素分析を行って、材料Bのうち、材料Cの3μm以内に存在する粉末の存在割合を求めた。材料BはOsの元素分析により発見することができる。その結果、この材料Bの存在割合は、方法1=48%、方法2=70%、方法3=45%となり、最初に材料Bと材料Cを混合した後で、材料Aを混合する方法2では、材料Bの50%以上を材料Cから3μm以内に存在させることができることがわかった。
【0062】
これらの各負極の電極特性の試験結果を表5に示す。この表に示すように、材料Bと材料Cを最初に混合する方法2により製造した負極がサイクル特性と不可逆容量のいずれも最も良好であり、次が全ての材料を一緒に混合する方法3の順となった。最初に材料Aと材料Cを混合する方法1では、体積変化の抑制に有効な材料Bが材料Cの周辺に存在しにくく、特に不可逆容量が増大する傾向が見られた。
【0063】
【表5】
【0064】
【発明の効果】
本発明によれば、高容量の非水系二次電池負極を実現できるが、サイクル特性が悪く、実用化できなかった非炭素質の活物質材料を用いて、これに2種類の炭素質材料を適正な混合率で配合することによって、現行の炭素質負極材料からなる負極より高容量で、サイクル特性と不可逆容量 (充放電効率) がいずれも良好な非水系二次電池用負極を提供することができる。従って、本発明は非炭素質の負極活物質を負極活物質に用いた高容量の非水系二次電池の実用化に途を開くものである。
Claims (7)
- 下記粉末材料A〜Cを含有する非水系二次電池負極用混合材料であって、
材料B/(材料A+材料B+材料C)の質量比が 0.01 以上、 0.2 以下であり、
材料A/材料Cの質量比が 0.01 以上、8以下である混合材料:
材料A:ラマンスペクトルの「1360 cm-1のピーク強度/1580 cm-1のピーク強度」の値が0.4 以下である炭素質粉末材料、
材料B:カーボンブラックからなり、ラマンスペクトルの「1360 cm-1のピーク強度/1580 cm-1のピーク強度」の値が0.6 以上である炭素質粉末材料、および
材料C: Si 、 Sn 、 Al 、 Zn 、 In 、P、Cの1種以上の金属もしくは半金属を含む合金もしくは金属間化合物、 Li 、 Si 、 Sn 、V、 Mn 、 In 、 Ni 、 Mg 、 Ca 、B、Pの1種以上の金属もしくは半金属の酸化物、 Cr 、 Zr 、 Fe 、 Ti 、 In 、 Cu 、 Ag の1種以上の金属の硫化物、 Co 、 Li の1種以上の金属の窒化物、よりなる群から選ばれた1種以上を主成分とする粉末材料。 - 材料Aの比表面積が1.5 m2/g以下である、請求項1記載の非水系二次電池負極用混合材料。
- 材料Cから3μm以内にある材料Bの存在割合が50%以上である、請求項1または2記載の非水系二次電池負極用混合材料。
- 材料Bと材料Cを十分に混合する工程、得られた材料Bと材料Cとの混合物に材料Aを混合する工程、を含むことを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の非水系二次電池負極用混合材料の調製方法。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の混合材料を含有する、非水系二次電池用負極。
- 請求項4記載の調製方法を含むことを特徴とする、請求項8記載の非水系二次電池用負極の製造方法。
- 請求項5記載の負極を備えた、非水系二次電池。
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