JP2006221830A - 負極活物質およびその製造方法、ならびに非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】理論容量の大きい高容量材料を負極導電ネットワークから外れることなく活用することで、高容量でかつ長寿命な非水電解液二次電池を提供する。
【解決手段】リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料粒子Ａと、高容量材料からなる粒子Ｂとからなり、粒子Ａはその表面において窒素含有量が高く、粒子Ｂは粒子Ａの表面に担持されている負極活物質を用いる。窒素と高容量材料粒子との相互作用によって両者の間に生じる強い結合力を活用する。
【選択図】図１

Description

本発明は、負極活物質およびその製造方法に関し、より詳しくは高容量かつ優れた充放電特性およびサイクル特性を有する負極活物質およびその製造方法に関するものである。

非水電解液二次電池は、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有するため、機器のポータブル化、コードレス化が進む中で、その需要が高まっている。現在、非水電解液二次電池用負極活物質としては、人造黒鉛などの炭素材料が実用化されている。黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであり、現在実用化されている炭素材料はその理論容量に近い充放電容量を示すようになってきているため、炭素材料を用いてさらなる容量向上を実現することは非常に困難である。

一方、ＳｉやＳｎおよびこれら元素を含むものなど、リチウムと合金化可能な、理論容量の大きい材料（以下、高容量材料と略記）は黒鉛に代わる次世代の負極活物質として期待されている。しかしこれら高容量材料は導電性が低い上に、リチウムの挿入脱離に伴う体積変化率が非常に大きく、充放電サイクルによって膨張収縮を繰り返し、活物質粒子の微紛化や粒子間の導電性の低下などが起こるため、サイクル劣化が非常に大きいという欠点がある。

このような状況の中、黒鉛単独の場合よりも大きな充放電容量を持ち、高容量材料単独の場合よりも充放電に伴う体積変化率が小さい活物質として、高容量材料と炭素材料との複合体からなる粒子が考案されている（例えば、特許文献１）。ただしこの複合粒子は、充放電サイクルに伴う体積変化により、粉砕や微紛化、粒子間の導電性の低下などが起こり、サイクル特性は十分であるとは言えなかった。

そこで上記課題を解決するために、複合体粒子の表面を、炭素材からなる導電層でさらに被覆する手段が考案されている（例えば、特許文献２）。複合体粒子の表面を覆う導電層の働きによって体積変化を緩和し、高容量材料粒子が炭素材料粒子から脱落するのを抑制するというものである。
特開２０００−１１３８８５号公報 特開２００３−２４２９７９号公報

しかしながら特許文献２の技術を用いても、非水電解液二次電池として実用化には至っていない。高容量材料粒子と炭素材料との間の相互作用が小さく両者の結合力が弱いため、電極組成を黒鉛単独の場合に近づけると、特許文献２の技術を用いても体積変化の大きい高容量材料粒子が炭素材料表面から脱落し、高容量材料粒子が負極内の導電ネットワークから外れやすくなるために、サイクル劣化が依然として改善されない。

本願は上記課題を鑑みてなされたものであり、理論容量の大きい高容量材料を負極導電ネットワークから外れることなく活用することで、高容量でかつ長寿命な非水電解液二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本願の請求項１に記載の負極活物質は、リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料粒子Ａと、高容量材料からなる粒子Ｂとからなり、粒子Ａはその表面に
おいて窒素含有量が高く、粒子Ｂは粒子Ａの表面に担持されていることを特徴とする。

本発明の構成によれば、理論容量が黒鉛よりも大幅に大きく、かつ高容量材料が大きく体積変化しても炭素材料粒子から脱落せずに負極の導電ネットワーク内に留まる負極活物質を提供することができる。高容量材料の脱落抑制の作用については鋭意解析中であるが、窒素と高容量材料粒子との相互作用によって両者の間に強い結合力が形成されていると考えられる。この作用のため、サイクル特性を大幅に向上させることができる。

上述した負極活物質を得る１つの方法として、本願の請求項３に記載の負極活物質の製造方法は、リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料粒子Ａの表面を窒素含有有機物で被覆する第１の工程と、粒子Ａを熱処理してその表面に窒素含有量が高い層を形成する第２の工程と、粒子Ａの表面に高容量材料からなる粒子Ｂを担持させる第３の工程とを含むことを特徴とする。

また上述した負極活物質を得るもう１つの方法として、本願の請求項４に記載の負極活物質の製造方法は、リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料粒子Ａをアンモニアガス中で熱処理して窒化してその表面に窒素を含む層を形成する第１の工程と、粒子Ａの表面に高容量材料からなる粒子Ｂを担持させる第２の工程とを含むことを特徴とする。

本発明によれば、負極活物質として容量の大きい高容量材料が、充放電サイクルにおける体積変化によって脱落することを防止できるので、高い充放電容量と良好なサイクル特性とを可能にするという優れた効果がある。

以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。

図１は、本発明における負極活物質の構造の一形態を示す模式図である。炭素材料（粒子Ａ）１の表面には窒素含有量が高い層２が存在し、主に窒素含有量が高い層２の上に高容量材料（粒子Ｂ）３が担持されている。

高容量材料３に含まれる元素としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｐｂなど多くの元素を挙げることができるが、吸蔵可能なリチウム量の多さや入手の容易さなどから、ＳｉまたはＳｎが特に好ましい。ＳｉまたはＳｎを含む高容量材料としては、単体の他にも、ＳｉＯ_x（０＜ｘ＜２）やＳｎＯ_x（０＜ｘ≦２）などの酸化物や、Ｎｉ−Ｓｉ合金、Ｔｉ−Ｓｉ合金、Ｍｇ−Ｓｎ合金、Ｆｅ−Ｓｎ合金など遷移金属元素との合金など、様々な材料を用いることができる。

炭素材料１としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの他にも、カーボンブラックやコークス、活性炭素繊維など様々な種類を用いることができる。

請求項３に記載の方法で窒素含有量が高い層２を形成する場合、窒素含有有機物としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）やポリアニリン、ポリピロールなど、様々な化合物を用いることができる。これらをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒に溶解させ、その溶液に炭素材料１を混合したのち溶媒を除去することで、炭素材料１の表面に窒素含有有機物層を形成することができる。これを不活性雰囲気中または真空中で熱処理することで、窒素含有量が高い層２を形成する。熱処理温度としては４００℃〜２０００℃が好ましく、７００℃〜１５００℃が特に好ましい。窒素含有量が高い層２は、過多であると充放電容量やレート特性を低下させることになるため、炭素材料粒子全体に対して０．１〜１０重量％程度で形成するこ
とが好ましい。

請求項４に記載の方法で窒素含有量が高い層２を形成する場合、アンモニアガス中で炭素材料１を熱処理することで、高温で分解されたアンモニアから生成した窒素を炭素材料１表面と結合させることができる。この際、処理温度は５００〜６００℃が好ましく、処理時間は１０〜３０時間が好ましい。

高容量材料３と炭素材料１との複合体粒子の粒径としては、特に限定はされないが、１〜５０μｍが好ましい。１μｍ未満であれば極板の比表面積が大きくなり初回充放電時の不可逆容量が大きくなる。また５０μｍを超えれば均一な極板を作製することが困難となる。さらに、高容量材料３の粒径は０．１〜３０μｍが好ましい。高容量材料３の粒径が０．１μｍ未満であれば高い充放電容量を実現するために非常に多数の粒子が必要となり、粒子が微紛化しやすくなる。逆に３０μｍを超えれば充放電による体積変化が大きくなり、粒子が粉砕されやすくなる。

高容量材料３と炭素材料１との複合体粒子における高容量材料３の比率は、複合体粒子全体の１０〜９０重量％が好ましく、２０〜６０重量％が特に好ましい。高容量材料３の比率が１０重量％未満であれば高い充放電容量が得られず、逆に９０重量％を超えれば体積変化が大きくなり複合体粒子の粉砕や粒子間の導電性の低下などを引き起こしやすくなる。

高容量材料３と炭素材料１との複合体粒子の作製方法としては、ミリングなど機械的エネルギーによるメカノケミカル反応を用いて混合および造粒する方法、高容量材料３を炭素材料１の表面へ蒸着またはめっきなどによって付着する方法、高容量材料３の前駆体の溶液を炭素材料１の表面に付着したのち前駆体を処理する方法など、種々の方法を選択することができる。これらいずれの場合も、窒素含有量が高い層２における窒素が高容量材料３と親和性が高いため、炭素材料１との間に強固な結合力が生じる。

本発明による負極活物質を用いて非水電解液二次電池を作製する方法については特に限定されず、公知の種々の方法を用いることができる。

粉末状の負極活物質を、結着剤を含む溶媒に分散させてペースト状とし、集電体であるＣｕ箔など金属箔の上に塗布、乾燥したのち、圧延して負極板を作製する。上記ペーストには導電剤として黒鉛、アセチレンブラック、カーボンファイバーなどの炭素材料をさらに含んでもよい。結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ４フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸誘導体ゴムバインダーなどを用いることができ、溶媒としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）やＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）などの有機溶媒や水などを用いることができる。上記ペーストには必要に応じてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などの増粘剤を含んでもよい。

正極活物質としては、広く使用されているＬｉＣｏＯ₂の他にも、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる遷移金属元素を一種以上含むリチウム複合酸化物を用いることができる。例えば、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などであり、これらのリチウム複合酸化物にはＡｌやＭｇなどの異種元素がさらに含まれてもよい。正極板の作製方法としては負極板と同様の方法で行うことができる。集電体の金属箔にはＡｌ箔を用いることが好ましい。

セパレータにはポリエチレンやポリプロピレンなどポリオレフィン系樹脂からなる多孔質薄膜を用いることができる。

非水電解液としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄などのリチウム塩を、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などの非水溶媒に溶解した電解液を用いることができる。なお、上記リチウム塩および非水溶媒は二種以上混合して用いてもよい。さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）などの添加剤を含んでもよい。

非水電解液二次電池の形状や大きさは特に限定されず、円筒型、角型、コイン型など種々の形態をとることができる。

以下に本発明の具体的な実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。

ＰＡＮ（関東化学社製、試薬）０．０５重量部をＤＭＦ（関東化学社製、特級試薬）１００重量部に溶解させ、その溶液に人造黒鉛（ティムカル社製、ＳＬＰ３０、平均粒径１６μｍ）１重量部を加えて１時間攪拌した。この溶液をエバポレーター装置で溶媒を除去し乾燥させることで、黒鉛粒子の表面にＰＡＮの層が形成された粒子を得た。

この粒子をセラミック製のるつぼに入れてマッフル炉の中に置き、アルゴンガスを流通させた。アルゴン雰囲気のままマッフル炉を７００℃まで加熱して１時間保持したのち、さらに１３００℃まで加熱して２時間保持し熱処理を行うことで、表面に窒素を含む炭素材層が形成された黒鉛粒子を得た。

あらかじめ粉砕、分級して平均粒径５μｍとした一酸化ケイ素（ＳｉＯ）粉末（和光純薬社製、試薬）１００重量部と上記で得られた黒鉛粒子１００重量部とを遊星ボールミル装置に投入し、アルゴンガス中で２４時間混合を行うことによってＳｉＯ粒子を黒鉛粒子に担持させ、本発明による負極活物質を得た。

得られた活物質粒子を電子顕微鏡（ＳＥＭ）、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、蛍光Ｘ線マッピング（ＥＰＭＡ）などで分析を行った結果、表面を窒素含有量が高い層で被覆された黒鉛粒子に、ＳｉＯ粒子が活物質粒子全体に対して５０ｗｔ％程度担持されている構造であることが確認された。

ＳｉＯ粉末１００重量部の代わりに、あらかじめ粉砕、分級して平均粒径５μｍとしたケイ素（Ｓｉ）粉末（和光純薬社製、試薬）４０重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明による負極活物質を得た。なお、Ｓｉ粉末の量は活物質の充放電容量が実施例１と同程度となるように算出して決定した。

得られた活物質粒子をＳＥＭ、ＸＲＤ、ＥＰＭＡなどで分析を行った結果、表面を窒素含有量が高い層で被覆された黒鉛粒子に、Ｓｉ粒子が活物質粒子全体に対して２５ｗｔ％程度担持されている構造であることが確認された。

実施例１と同様にして、表面に窒素含有量が高い層が形成された黒鉛粒子を得た。一方、２価の酢酸スズ（関東化学社製、１級試薬）０．７重量部を希塩酸１００重量部に溶解させ、その溶液に上記黒鉛粒子１重量部を加えて１時間攪拌した。この溶液をエバポレー
ター装置で溶媒を除去し乾燥させることで、黒鉛粒子の表面に２価の酢酸スズが担持された粒子を得た。この粒子をセラミック製のるつぼに入れてマッフル炉の中に置き、アルゴンガスを流通させた。アルゴン雰囲気のままマッフル炉を４００℃まで加熱して５時間保持し熱処理を行うことで２価の酢酸スズを熱分解し、本発明による負極活物質を得た。

得られた活物質粒子をＳＥＭ、ＸＲＤ、ＥＰＭＡなどで分析した結果、表面を窒素含有量が高い層で被覆された黒鉛粒子に、粒径１μｍ程度のＳｎＯ_x（０＜ｘ≦２）粒子が活物質粒子全体に対して４０ｗｔ％程度担持されている構造であることが確認された。

実施例１と同様にして、表面に窒素含有量が高い層が形成された黒鉛粒子を得た。一方、２価の塩化スズの二水和物（関東化学社製、特級試薬）０．５重量部をイオン交換水２００重量部に溶解させ、その溶液に上記黒鉛粒子１重量部を加えて１時間攪拌した。これに水素化ホウ素ナトリウム（関東化学社製、試薬）の０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液２００重量部を加え、２価の塩化スズをスズ（Ｓｎ）に還元させた。この溶液をろ過したのち、イオン交換水で洗浄し乾燥させることで、本発明による負極活物質を得た。なお、２価の塩化スズの二水和物の量は活物質の充放電容量が実施例３と同程度となるように算出して決定した。

得られた活物質粒子をＳＥＭ、ＸＲＤ、ＥＰＭＡなどで分析した結果、表面を窒素含有量が高い層で被覆された黒鉛粒子に、粒径１μｍ程度のＳｎ粒子が活物質粒子全体に対して２５ｗｔ％程度担持されている構造であることが確認された。

実施例１と同様の人造黒鉛１００重量部をセラミック製のるつぼに入れてマッフル炉の中に置き、アンモニアガスを流通させた。アンモニアガス中で５５０℃まで加熱して２０時間保持し熱処理を行うことで黒鉛粒子の表面を窒化し、表面に窒素含有量が高い層が形成された黒鉛粒子を得た。これ以降の手順は実施例１と同様にして、本発明による負極活物質を得た。

得られた活物質粒子をＳＥＭ、ＸＲＤ、ＥＰＭＡなどで分析した結果、表面を窒素含有量が高い層で被覆された黒鉛粒子に、ＳｉＯ粒子が活物質粒子全体に対して５０ｗｔ％程度担持されている構造であることが確認された。

ＰＡＮのＤＭＦ溶液の代わりに、ポリピロール（ティーエーケミカル社製、有機溶剤可溶性）０．０５重量部をＮＭＰ（関東化学社製、特級試薬）１００重量部に溶解させた溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明による負極活物質を得た。

得られた活物質粒子をＳＥＭ、ＸＲＤ、ＥＰＭＡなどで分析した結果、表面を窒素含有量が高い層で被覆された黒鉛粒子に、ＳｉＯ粒子が活物質粒子全体に対して５０ｗｔ％程度担持されている構造であることが確認された。
（比較例１）
表面を窒素含有量が高い層で被覆する工程を行わずに、実施例１と同様の人造黒鉛を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質を得た。

得られた活物質粒子をＳＥＭ、ＸＲＤ、ＥＰＭＡなどで分析した結果、組成が均質な黒鉛粒子の表面に、ＳｉＯ粒子が活物質粒子全体に対して５０ｗｔ％程度担持されている構造であることが確認された。
（比較例２）
表面を窒素含有量が高い層で被覆する工程を行わずに、実施例１と同様の人造黒鉛を用いたこと以外は、実施例３と同様にして負極活物質を得た。

得られた活物質粒子をＳＥＭ、ＸＲＤ、ＥＰＭＡなどで分析した結果、組成が均質な黒鉛粒子の表面に、粒径１μｍ程度のＳｎＯ_x（０＜ｘ≦２）粒子が活物質粒子全体に対して４０ｗｔ％程度担持されている構造であることが確認された。
（参考例）
比較例１と同様にして、人造黒鉛とＳｉＯとの複合体粒子を得た。この粒子をセラミック製反応容器に入れ、ヘリウムガス中１０００℃まで昇温した。その後、ヘリウムガスをベンゼンガス５０％とヘリウムガス５０％の混合ガスに置換し１０００℃で１時間保持することにより、複合体粒子の表面にＣＶＤ法（詳細はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｏｅｔｙ，Ｖｏｌ．１４９，Ａ１５９８（２００２）参照）による炭素材層を導電層として形成することで、負極活物質を得た。

得られた粒子をＳＥＭで分析した結果、組成が均質な黒鉛粒子の表面に、ＳｉＯ粒子が活物質粒子全体に対して５０ｗｔ％程度担持されており、さらにこの複合体粒子の表面を、炭素材からなる導電層が被覆していることが確認された。

（評価用コインセルの作製）
上記で得られた負極活物質の特性を評価するため、以下の手順でコイン型のテストセルを作製した。

負極活物質１００重量部とＰＶｄＦディスパージョン（呉羽化学社製、ＫＦポリマー）７重量部（固形分換算）とＮＭＰ適量とを混合し、塗布用ペーストを調整した。このペーストを厚み１５μｍのＣｕ箔にドクターブレードを用いて塗布し、６０℃の乾燥機で乾燥した。得られた負極板を直径１３ｍｍの円形に打ち抜き、テストセルの作用極とした。金属リチウム箔（本荘ケミカル社製、厚み３００μｍ）を直径１７ｍｍの円形に打ち抜き、テストセルの対極とした。多孔質ポリプロピレンからなるセパレータ（セルガード社製、２４００、厚み２５μｍ）を直径１８．５ｍｍの円形に打ち抜いたものを作用極と対極で挟み、２０１６サイズのコインセルケースに挿入した。そこに電解液としてＥＣとＤＥＣとの混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した非水電解液（三菱化学社製、ソルライト）を滴下して、機械的かしめによって密閉し、理論容量２〜５ｍＡｈのテストセルとした。

作製したコイン型テストセルを用いて、２０時間率のレートで充放電を行った。充電は対Ｌｉで０Ｖまで、放電は同様に１．５Ｖまで行った。初回充電容量と初回放電容量との差から不可逆容量を求め、さらに初回放電容量に対する５０サイクル後の放電容量の比からサイクル特性を求めた。なお、充放電容量はいずれも結着剤重量のみを除いた重量あたりとして算出し、不可逆容量は初回充電容量に対する比として算出した。それらの結果を（表１）に示す。

実施例１〜６はいずれも黒鉛単独の場合より高い放電容量が得られており、高容量材料を用いることよって黒鉛の理論容量よりも高い充放電容量の活物質が実現できることが確認できた。さらに、実施例１〜６はいずれも５０サイクルで８５％以上の良好なサイクル特性も得られている。これは、黒鉛粒子の表面に窒素含有量が高い層が存在することによって高容量材料粒子との結合力が強くなり、充放電に伴う体積変化によって黒鉛粒子から脱落するのを抑制できたためである。

一方、窒素含有量が高い層を設けていない比較例１、２では初回の放電容量が低下しているだけでなく、５０サイクル後の残存容量も極端に低い。このことから、単純に高容量材料粒子と黒鉛粒子との複合体を形成するだけでは、本発明の効果が得られないことが分かる。また、導電層として炭素材で活物質粒子を被覆した参考例は、比較例１よりも良好なサイクル特性が得られてはいるが、同じ高容量材料を用いた実施例１に比べると明らかに劣っている。この構造では高容量材料粒子と黒鉛粒子との密着性を顕著に改善できないので、ＳｉＯ粒子の充放電に伴う体積変化によって導電層が破壊されたと考えられる。

以上の結果から、炭素材料粒子の表面に窒素含有量が高い層を設けた上で高容量材料と複合化することによって、高い充放電容量と優れたサイクル特性を持つ負極活物質が得られることが分かった。

本発明による負極活物質は、高い充放電容量と優れたサイクル特性を持つ非水電解液二次電池の材料として有用である。

本発明における負極活物質の構造の一形態を示す模式図

符号の説明

１ 炭素材料粒子
２ 窒素含有量が高い層
３ 高容量材料

Claims (5)

1. リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料粒子Ａと、リチウムと合金化可能な材料からなる粒子Ｂとからなる非水電解液二次電池用負極活物質であって、
   前記粒子Ａは、その表面において窒素含有量が高く、
   前記粒子Ｂは、前記粒子Ａの表面に担持されていることを特徴とする負極活物質。
2. 前記粒子Ｂは、Ｓｉおよび／あるいはＳｎを含むことを特徴とする、請求項１記載の負極活物質。
3. リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料粒子Ａの表面を、窒素含有有機物で被覆する第１の工程と、
   前記粒子Ａを熱処理してその表面に窒素含有量が高い層を形成する第２の工程と、
   前記粒子Ａの表面に、リチウムと合金化可能な材料からなる粒子Ｂを担持させる第３の工程とを含む、負極活物質の製造方法。
4. リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料粒子Ａをアンモニアガス中で熱処理して窒化し、その表面に窒素含有量が高い層を形成する第１の工程と、
   前記粒子Ａの表面に、リチウムと合金化可能な材料からなる粒子Ｂを担持させる第２の工程とを含む、負極活物質の製造方法。
5. 請求項１または２記載の負極活物質を用いることを特徴とする非水電解液二次電池。