JP2005108681A - リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 優れたレート特性を示す二次電池を与えるリチウム二次電池用正極材料であるオリビン構造のリチウム鉄リン酸系化合物を提供する。
【解決手段】 ２価の鉄［Ｆｅ（II）］及び３価の鉄［Ｆｅ（III）］からなるリチウム鉄リン酸化合物を含むリチウム二次電池用正極材料において、Ｆｅ（II）／Ｆｅ（III）のモル比が１〜５０であることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
【選択図】 なし

Description

本発明は、新規なリチウムリン酸鉄系のリチウム二次電池用正極材料、それを用いたリチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池に関するものである。本発明に係る正極材料は、初期放電容量が大きく、かつ大電流での放電時にも高放電容量が得られる二次電池用正極を与える。

近年、電子技術の進歩により、電子機器の高性能化、小型化及びポータブル化が飛躍的に進んでいる。それに伴い、長時間、便利かつ経済的に使用することができる電源として、再充電が可能な二次電池の研究が進められている。従来、二次電池としては、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池又はリチウムイオン二次電池などが広く用いられているが、中でも、リチウムイオン二次電池は、高出力及び高エネルギー密度を実現できるものとして注目されている。

リチウムイオン二次電池では、正極材料として、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＮｂＳｅ_２若しくはＶ_２Ｏ_５等の金属カルコゲン化合物、又はＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２若しくはＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のリチウム遷移金属複合酸化物などが用いられている。
これらのうち、ＬｉＣｏＯ_２は、リチウム金属電位に対して約４Ｖの電位を有する正極材料として広く実用化されており、高エネルギー密度及び高電圧を有し、様々な面において理想的な正極材料である。しかし、資源としてのＣｏが地球上に偏在し、かつ稀少であるために、安定供給が難しく材料コストが高いという問題がある。ＬｉＮｉＯ_２は、理論容量が大きく、かつ高放電電位を有し、更にコストを低減させることができるので、好ましい正極材料である。しかし、充放電サイクルの進行に伴って結晶構造が崩壊するので、放電容量の低下を招き、更に熱安定性も悪いという問題がある。正スピネル構造を有するＬｉＭｎ_２Ｏ_４は、ＬｉＣｏＯ_２と同等の高い電位を有し、高い電池容量を得ることができると共に、合成も容易でコストを低減させることができるので、正極材料として有望である。しかし、高温保存時における容量劣化が大きく、更にＭｎが電解液中へ溶解してしまうので、安定性又はサイクル特性が十分でないという問題がある。

近年、オリビン構造を有する遷移金属Ｍのリン酸化合物（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉよりなる群から選ばれた金属である。）を正極材料として用いることが提案されている（特許文献１参照）。また、このオリビン構造を有する遷移金属Ｍのリン酸化合物のうち、ＬｉＦｅＰＯ_４を正極材料として用いることも提案されている（特許文献２参照）。このＬｉＦｅＰＯ_４は、密度が３．６ｇ／ｃｍ^３と大きく、３．４Ｖの高電位を発生し、理論容量も１７０ｍＡｈ／ｇと大きい。しかも、ＬｉＦｅＰＯ_４は、初期状態で電気化学的に離脱可能なＬｉを、Ｆｅ原子１個当たりに１個含んでいるので、正極材料として好ましい。

オリビン構造を有するリチウムリン酸鉄化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４）では、鉄は３価ではなく２価で存在しているので、Ｆｅ^２＋／Ｆｅ^３＋レドックスを利用したリチウムイオンの放出・吸蔵によって充放電反応が行われる。したがって、このリチウムリン酸鉄化合物の製造は、リチウム化合物、リン化合物及び鉄（II）化合物を混合し、鉄（II）が鉄（III）に酸化されないように窒素雰囲気条件で焼成することにより行われている（特許文献１参照）。

しかしながら、後述する比較例１に示すように、この方法により得られる正極材料を用いて作製した電池は、レート特性が不十分である。
特開平９−１３４７２４号公報 特開平９−１７１８２７号公報

したがって、本発明は、優れたレート特性を示す二次電池を与えるリチウム二次電池用正極材料であるオリビン構造のリチウム鉄リン酸化合物を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題に鑑み、リチウムリン酸鉄化合物中の鉄の酸化数、すなわちＦｅ（II）／Ｆｅ（III）で表されるモル比に着目し、検討を重ねた結果、驚くべきことに、実質的に３価の鉄を含まないリチウムリン酸鉄化合物よりも、むしろ２価の鉄と３価の鉄とを一定の比率で含有するリチウムリン酸鉄化合物を用いて作製したリチウム二次電池が優れたレート特性を示すことを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、２価の鉄［Ｆｅ（II）］及び３価の鉄［Ｆｅ（III）］からなるリチウム鉄リン酸化合物を含むリチウム二次電池用正極材料において、Ｆｅ（II）／Ｆｅ（III）のモル比が１〜５０であることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料及びその製造方法、並びにこのリチウム二次電池用正極材料を用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池、に存する。

本発明に係るリチウム二次電池の正極材料は安価に製造することができ、これを用いて作製したリチウム二次電池は優れたレート特性を示す。

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るリチウム二次電池用正極材料は、リチウム鉄リン酸化合物を含み、かつ２価の鉄［Ｆｅ（II）］と３価の鉄［Ｆｅ（III）］とのモル比Ｆｅ（II）／Ｆｅ（III）が１〜５０であることを特徴とするものである。
２価の鉄のリチウム鉄リン酸化合物（以下「Ｆｅ（II）リチウム鉄リン酸化合物」ということがある。）としては、具体的には、オリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ_４が挙げられる。

３価の鉄のリチウム鉄リン酸化合物（以下「Ｆｅ（III）リチウム鉄リン酸化合物」ということがある。）としては、具体的には、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３が挙げられる。
本発明に係るリチウム二次電池用正極材料には、更に３価の鉄の鉄酸化物を含んでいてもよく、具体的には、Ｆｅ_２Ｏ_３が挙げられる。
本発明に係るリチウム二次電池用正極材料は、通常は上述したＦｅ（II）リチウム鉄リン酸化合物、Ｆｅ（III）リチウム鉄リン酸化合物、及び３価の鉄の鉄酸化物の各結晶粒子が混在したものである。各結晶粒子が、均一に混在したもの、特に一次粒子結晶レベルで均一に混在したものが好ましい。

リチウム二次電池用正極材料中の、Ｆｅ（II）／Ｆｅ（III）（モル比）が大きすぎるとレート特性が低下しやすくなるので、モル比としては２０以下が好ましい。
リチウム二次電池用正極材料中のＦｅ（II）リチウム鉄リン酸化合物／Ｆｅ（III）リチウム鉄リン酸化合物の比率（モル比）は、通常は３以上、１５０以下である。このモル比が小さいと作製した電池の容量が低下しやすくなるので、下限としては９以上が好ましい。逆に、モル比が大きすぎるとレート特性が低下しやすくなるので、上限としては６０以下が好ましい。

また、リチウム二次電池用正極材料中のＦｅ（II）リチウム鉄リン酸化合物／３価の鉄の鉄酸化物の比率（モル比）は、通常は６以上、３００以下である。このモル比が小さいと作製した電池の容量が低下しやすくなるので、下限としては１８以上が好ましい。逆に、モル比が大きすぎるとレート特性が低下しやすくなるので、上限としては１２０以下が好ましい。

本発明に係るリチウム二次電池用正極材料の平均一次粒径は、通常は０．０１μｍ以上、５μｍ以下である。一次粒径が小さすぎると表面での副反応等が起こりやすくなるためにサイクル特性等が低下しやすくなるので、下限としては０．０２μｍ以上、特に０．０５μｍ以上が好ましい。逆に、一次粒径が大きすぎるとリチウム拡散の阻害や導電パス不足等によりレート特性や容量が低下しやすくなるので、上限としては１μｍ以下が好ましい。なお、平均一次粒径は、ＳＥＭ観察によって測定することができる。また、平均二次粒径は、通常は１μｍ以上、５０μｍ以下である。平均二次粒径が小さすぎるとサイクル特性や安全性が低下しやすくなるので、下限としては４μｍ以上が好ましい。逆に、平均二次粒径が大きすぎると内部抵抗が大きくなって十分な出力が出にくくなるので、上限としては４０μｍ以下が好ましい。なお、平均二次粒径は公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定することができ、測定に用いる分散媒としては、例えば０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液が挙げられる。

また、本発明に係るリチウム二次電池用正極材料のＢＥＴ比表面積は、通常は０．１ｍ^２／ｇ以上、１０ｍ^２／ｇ以下である。比表面積が小さすぎると一次粒径が大きくなり、レート特性や容量が低下しやすくなるので、下限としては０．２ｍ^２／ｇ以上、特に０．５ｍ^２／ｇ以上が好ましい。逆に、比表面積が大きすぎるとサイクル特性等が低下したり、塗布性に問題を生ずることがあるので、上限としては５ｍ^２／ｇ以下、更に３ｍ^２／ｇ以下、特に２ｍ^２／ｇ以下が好ましい。

本発明に係るリチウム二次電池用正極材料は、（ｉ）リン化合物原料、（ii）リチウム化合物原料、（iii）２価の鉄化合物原料及び（iv）３価の鉄化合物原料の４成分を混合した後、１×１０^−３ａｔｍ以下の酸素分圧の雰囲気下で焼成することにより製造することができる。
リン化合物原料としては、例えば、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、Ｐ_２Ｏ_５等が挙げられる。これらのうち、比較的吸湿性が低く、取り扱いが容易なＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４又は（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４が好ましい。

リチウム化合物原料としては、例えば、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４等のリチウムの無機塩；酢酸リチウム等の脂肪酸リチウムなどのリチウムの有機酸塩；ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ等のリチウム水酸化物及びアルキルリチウム等の有機リチウム化合物などが挙げられる。これらのうち、低融点で鉄原料との反応性が高く、また焼成工程の際に有害物質が発生しないので、ＬｉＯＨ又はＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏが好ましい。

リチウム化合物原料のリチウムは、リン化合物原料のリン１モルに対して、通常は１．０モル以上、１．２モル以下の割合で用いる。リチウム化合物の割合が低いと未反応物が残り、活物質の割合が低下しやすくなるので、下限としては１．０２モル以上が好ましい。逆に、リチウム化合物の割合が高いと異相が生成しやすくなるので、上限としては１.１５モル以下が好ましい。

２価の鉄化合物原料としては、例えば、ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ、Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏ、Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２等が挙げられる。これらのうち、反応性が高く、周囲に悪影響を与えるようなガスが発生しないので、ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏが好ましい。
２価の鉄化合物原料の鉄は、リン化合物原料のリン１モルに対して、通常は０．５モル以上、０．９８モル以下の割合で用いる。２価の鉄化合物の割合が低いと充放電の主体となるＬｉＦｅＰＯ_４の生成割合が減り、作製したリチウム二次電池の性能が低下しやすくなるので、下限としては０．７５モル以上が好ましい。逆に、２価の鉄化合物原料の割合が高いと作製した電池のレート特性が低下しやすくなるので、上限としては０．９５モル以下が好ましい。

３価の鉄化合物原料としては、例えば、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＦｅＯＯＨ、ＦｅＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ、Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３、Ｆｅ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３・５Ｈ_２Ｏ等が挙げられる。これらのうち、反応性が高く、周囲に悪影響を与えるようなガスが発生しないので、Ｆｅ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３・５Ｈ_２Ｏが好ましい。
３価の鉄化合物原料の鉄は、リン化合物原料のリン１モルに対して、通常は０．０２モル以上、０．５モル以下の割合で用いる。３価の鉄化合物の割合が低いと作製した電池のレート特性が低下しやすくなるので、下限としては０．０５モル以上が好ましい。逆に、３価の鉄化合物原料の割合が高いと充放電の主体となるＬｉＦｅＰＯ_４の生成割合が減り、作製したリチウム二次電池の性能が低下しやすくなるので、上限としては０．２５モル以下が好ましい。

上述した４成分の混合の雰囲気は任意であるが、この段階では２価の鉄原料が酸化されないように窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを主体とする雰囲気下、特に窒素又はアルゴンを主体とする雰囲気下で混合を行うのが好ましい。
焼成時の酸素分圧が低いと３価の鉄原料が２価へ還元され、３価の鉄の割合が小さくなるので、作製した電池のレート特性が低下しやすい。したがって、酸素分圧の下限としては５×１０^−６ａｔｍ以上、特に１０^−５ａｔｍ以上が好ましい。逆に、酸素分圧が高いと鉄が２価から３価へ酸化されて充放電の主体となるＬｉＦｅＰＯ_４の生成割合が減り、作製したリチウム二次電池の性能が低下しやすくなるので、上限としては５×１０^−４ａｔｍ以下、特に１×１０^−４ａｔｍ以下が好ましい。

焼成をこの酸素分圧で行うには、常用のヘリウム、アルゴン又は窒素等の不活性ガスを主として用い、これに水素、一酸化炭素等の還元性ガス又は空気や酸素等の酸化性ガスを適当に混合して調整したものを用いればよい。前記不活性ガスのうち、窒素又はアルゴンが好ましく、還元性ガスとしては水素、酸化性ガスとしては空気が好ましい。
焼成は、通常は４００℃以上、８００℃以下の温度で行う。焼成温度が低いと反応が不完全となったり、結晶性に劣るものが得られることがあるので、５００℃以上で焼成するのが好ましい。逆に、焼成温度が高いと結晶粒子が粗大化して比表面積が低くなり、電池性能に悪影響を与えることがあるので７００℃以下で焼成するのが好ましい。

焼成時間は、通常は１時間以上、１００時間以下である。焼成時間が短いと反応が不完全となることがあるので、５時間以上、特に１０時間以上焼成するのが好ましい。逆に、焼成時間が長いのは実用的でないので、７５時間以下、特に５０時間以下焼成するのが好ましい。
なお、反応を効率よく均一に行わせるため、粉砕・解砕工程を挟んで焼成を２回以上繰り返して行ってもよい。

上述したとおり、焼成雰囲気の酸素分圧によっては２価の鉄の一部は３価に酸化されるので、本発明に係るリチウム二次電池用正極材料は、（ｉ）リン化合物原料、（ii）リチウム化合物原料及び（iii）２価の鉄化合物原料の３成分を混合した後、不活性ガスに酸素を酸素分圧１×１０^−４ａｔｍ以上、５×１０^−３ａｔｍ以下となるように混合した雰囲気下で焼成することによっても製造することができる。

リチウム化合物原料のリチウムは、リン化合物原料のリン１モルに対して、通常は１．０モル以上、１．２モル以下の割合で用いる。リチウム化合物の割合が低いと未反応物が残り、活物質の割合が低下しやすくなるので、下限としては１．０２モル以上が好ましい。逆に、リチウム化合物の割合が高いと異相が生成しやすくなるので、上限としては１.１５モル以下が好ましい。

２価の鉄化合物原料の鉄は、リン化合物原料のリンに対して、通常は等モルを用いる。
上述した３成分の混合の雰囲気は、任意であり、空気雰囲気下で行ってもよいが、混合段階で２価の化合物原料が３価に酸化されないようにする場合は窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを主体とする雰囲気下、特に窒素又はアルゴンを主体とする雰囲気下で行うのが好ましい。

焼成時の酸素分圧が低いと生成物に占める３価の鉄化合物の割合が小さすぎて作製した電池のレート特性が低下しやすくなるので、下限としては２×１０^−４ａｔｍ以上、特に３×１０^−４ａｔｍ以上が好ましい。逆に、酸素分圧が高いと鉄の酸化が進みすぎて充放電の主体となるＬｉＦｅＰＯ_４の生成割合が減り、作製したリチウム二次電池の性能が低下しやすくなるので、上限としては２×１０^−３ａｔｍ以下、特に１×１０^−３ａｔｍ以下が好ましい。

焼成温度及び焼成時間は、前述した４成分を用いた製造方法と同様に行えばよい。また、反応を効率よく均一に行わせるため、粉砕・解砕工程を挟んで焼成を２回以上繰り返して行ってもよい。
上述した（ｉ）リン化合物原料、（ii）リチウム化合物原料、（iii）２価の鉄化合物原料及び（iv）３価の鉄化合物原料の４成分を混合する製造方法、又は（ｉ）リン化合物原料、（ii）リチウム化合物原料及び（iii）２価の鉄化合物原料の３成分を混合する製造方法では、各原料化合物を混合した後、各原料化合物に含まれている揮発分などを除くため、又は原料化合物が熱分解した際に発生する成分を除くために、予め熱処理を施してもよい。

熱処理は、通常は８０℃以上、４００℃未満で行う。熱処理の温度が低いと揮発分、熱分解成分の除去が不十分となり、焼成に悪影響を与えて結晶性に劣るものが得られることがあるので１５０℃以上で行うのが好ましい。逆に、温度が高すぎると揮発分や熱分解成分が除去されないまま焼成反応が始まり、電池性能に悪影響を与えることがあるので、３８０℃以下で行うのが好ましい。

熱処理は、通常は１０分以上、２０時間以下で行う。処理時間が短いと処理が不完全となることがあるので３０分以上、特に１時間以上行うのが好ましい。逆に、処理時間が長いのは実用的ではないので１０時間以下行うのが好ましい。なお、反応を効率よく均一に行わせるため、粉砕・解砕工程を挟んで熱処理を２回以上繰り返してもよい。

本発明に係るリチウム二次電池用正極材料を正極活物質とするリチウム二次電池用正極の製造は、常法により行うことができる。所望ならば、この正極用材料に他の活物質を併用することもできる。
正極活物質層は、通常、正極材料及び結着剤、並びに必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等を、乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を液体媒体中に溶解若しくは分散させてスラリー状にしたものを、正極集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。
リチウム二次電池用正極材料は、正極活物質層中に、通常は１０重量％以上、９９．９重量％以下となるように用いる。この割合が低いと容量が不十分となることがあるので、３０重量％以上、特に５０重量％以上となるように用いるが好ましい。逆に、この割合が高いと正極の強度が不足することがあるので、９９重量％以下となるように用いるのが好ましい。

結着剤としては、任意のものを用いることができる。塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物などが挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

正極活物質層中の結着剤の割合は、通常は０．１重量％以上、８０重量％以下である。結着剤の割合が低いと正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまうことがあるので、結着剤は１重量％以上、特に５重量％以上となるように用いるのが好ましい。逆に、この割合が高いと電池容量や導電性が低下することがあるので、６０重量％以下、更に４０重量％以下、特に１０重量％以下となるように用いるのが好ましい。

正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。導電剤には任意のものを用いることができるが、例えば、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などが挙げられる。なお、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

正極活物質中の導電材の割合は、通常は０．０１重量％以上、５０重量％以下である。導電材の割合が低いと導電性が不十分になることがあるので、導電剤は０．１重量％以上、特に１重量％以上となるように用いるのが好ましい。逆に、この割合が高いと電池容量が低下することがあるので、３０重量％以下、特に１５重量％以下となるように用いるのが好ましい。

スラリーを形成するための溶媒としては、上述した正極材料、結着剤、並びに必要に応じて使用される増粘剤及び導電材を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、任意であり、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系溶媒としては、例えば、水、アルコール水溶液などが挙げられる。有機系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。なお、水系溶媒を用いる場合には、増粘剤に併せて分散剤を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

正極活物質層の厚さは、通常は１０〜２００μｍ程度である。なお、塗布・乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるため、ローラープレス等により圧密するのが好ましい。
正極集電体の材質としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料などが挙げられる。中でも、金属材料、特にアルミニウムが好ましい。金属材料を用いた集電体の形状としては、金属箔、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル及び発泡メタル等が挙げられる。また、炭素材料を用いた集電体の形状としては、炭素板、炭素薄膜等が挙げられる。中でも、現在工業化製品に使用されているため、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。薄膜の厚さは任意であるが、通常は１μｍ以上、１００ｍｍ以下である。薄膜が薄いと集電体の強度が不足することがあるので、薄膜は３μｍ以上、特に５μｍ以上の厚さが好ましい。逆に、薄膜が厚いと取り扱い性が悪くなるので、１ｍｍ以下、特に５０μｍ以下の厚さが好ましい。

本発明に係るリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な負極、リチウム塩を電解質として含有する非水電解液及びリチウムを吸蔵・放出可能な正極を備えたリチウム二次電池であって、正極として前記リチウム二次電池用正極を用いるものである。更に、正極と負極との間に、非水電解質を保持するセパレーターを備えていてもよい。正極と負極との接触による短絡を効果的に防止するには、このようにセパレーターを介在させるのが好ましい。

負極は通常、正極の場合と同様に、負極集電体上に負極活物質層を設けて構成される。
負極集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。金属材料を用いた負極集電体の形状としては、金属箔、金属薄膜等が挙げられる。また、炭素材料を用いた負極集電体の形状としては、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、現在工業化製品に使用されているので、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。負極集電体として金属薄膜を使用する場合、その好ましい厚さは、正極集電体と同様である。

負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば任意であり、通常は安全性の高さの面から、リチウムを吸蔵・放出できる炭素材料が用いられる。
炭素材料としては、任意のものを用いることができ、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）や、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物などが挙げられる。有機物の熱分解物としては、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物、又はこれらピッチを酸化処理したものの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。中でも黒鉛、特に種々の原料から得た易黒鉛性ピッチに高温熱処理を施すことによって製造された人造黒鉛、精製天然黒鉛、又はこれらの黒鉛にピッチを含む黒鉛材料等であって種々の表面処理を施したものが好ましい。これらの炭素材料は、それぞれ１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

負極活物質として黒鉛材料を用いる場合、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、通常０．３３５ｎｍ以上、０．３４ｎｍ以下、好ましくは０．３３７ｎｍ以下であるものが好ましい。
また、黒鉛材料の灰分は、黒鉛材料の重量に対して通常１重量％以下である。０．５重量％以下、特に０．１重量％以下が好ましい。

更に、学振法によるＸ線回折で求めた黒鉛材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常３０ｎｍ以上であり、５０ｎｍ以上、特に１００ｎｍ以上が好ましい。
また、レーザー回折・散乱法により求めた黒鉛材料のメジアン径は、通常１μｍ以上、１００μｍ以下である。メジアン径の下限としては３μｍ以上、更に５μｍ以上、特に７μｍ以上が好ましい。また、上限としては５０μｍ以下、更に４０μｍ以下、特に３０μｍ以下が好ましい。

黒鉛材料のＢＥＴ法比表面積は、通常０．５ｍ^２／ｇ以上、２５．０ｍ^２／ｇ以下である。ＢＥＴ法比表面積の下限としては０．７ｍ^２／ｇ以上、更に１．０ｍ^２／ｇ以上、特に１．５ｍ^２／ｇ以上が好ましい。また、上限としては２０．０ｍ^２／ｇ以下、更に１５．０ｍ^２／ｇ以下、特に１０．０ｍ^２／ｇ以下が好ましい。
黒鉛材料についてアルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析を行った場合に、１５８０〜１６２０ｃｍ^−１の範囲で検出されるピークＰ_Ａの強度Ｉ_Ａと、１３５０〜１３７０ｃｍ^−１の範囲で検出されるピークＰ_Ｂの強度Ｉ_Ｂとの強度比Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂが、０以上、０．５以下であるものが好ましい。また、ピークＰ_Ａの半値幅は２６ｃｍ^−１以下、特に２５ｃｍ^−１以下であるものが好ましい。なお、上述の各種の炭素材料の他に、リチウムの吸蔵及び放出が可能なその他の材料を負極活物質として用いることもできる。炭素材料以外の負極活物質の具体例としては、酸化錫や酸化ケイ素などの金属酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金などが挙げられる。これらの炭素材料以外の材料は、それぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上述の炭素材料と組み合わせて用いてもよい。

負極活物質層は、通常は正極活物質層の場合と同様に、上述した負極活物質と、バインダーと、必要に応じて増粘剤及び導電材とを溶媒でスラリー化したものとを、負極集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。スラリーを形成する溶媒やバインダー、増粘剤、導電材等としては、正極活物質について上述したものと同様のものを使用することができる。

電解液としては、例えば、公知の有機電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等を用いることができるが、中でも有機電解液が好ましい。
有機電解液は、有機溶媒に電解質を溶解させることにより調製する。
有機溶媒は、電解液に常用されている任意のものを用いることができるが、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、エーテル類、アミン類、エステル類、アミド類、リン酸エステル化合物等を使用することができる。例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等の単独溶媒又は２種類以上の混合溶媒が挙げられる。

有機溶媒には、電解質を解離させるために、高誘電率溶媒を含めるのが好ましい。ここで、高誘電率溶媒とは、２５℃における比誘電率が２０以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びそれらの水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置換した化合物が挙げられる。高誘電率溶媒の電解液に占める割合は、好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上、最も好ましくは４０重量％以上である。

電解質としては、従来公知の任意のもの使用することができる。例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２等のリチウム塩や高分子固体電解質が挙げられる。これらは任意の１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、ＣＯ_２、Ｎ_２Ｏ、ＣＯ、ＳＯ_２等のガスやポリサルファイドＳ_ｘ ^２−など負極表面にリチウムイオンの効率よい充放電を可能にする良好な被膜を形成する添加剤を、任意の割合で上記単独又は混合溶媒に添加してもよい。

リチウム塩は、電解液中に、通常は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下となるように含有させる。この範囲外では、伝導度が低下し、電池特性に悪影響を与えることがあるので、下限としては０．７５ｍｏｌ／Ｌ以上、上限としては１．２５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
高分子固体電解質としては、従来公知の任意の結晶質・非晶質の無機物を用いることができる。結晶質の無機固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）、Ｌｉ_{０．５―３ｘ}ＲＥ_{０．５＋ｘ}ＴｉＯ_３（ＲＥ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）等が挙げられる。非晶質の無機固体電解質としては、例えば、４．９ＬｉＩ−３４．１Ｌｉ_２Ｏ−６１Ｂ_２Ｏ_５、３３．３Ｌｉ_２Ｏ−６６．７ＳｉＯ_２等の酸化物ガラス等が挙げられる。これらは任意の１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。

電解液として有機電解液を用いる場合には、電極同士の短絡を防止するために、通常、正極と負極との間にセパレーターが介装される。セパレーターの材質や形状は任意だが、使用する有機電解液に対して安定で、保液性に優れ、かつ電極同士の短絡を確実に防止できるものが好ましい。セパレーターとしては、例えば、各種の高分子材料からなる微多孔性のフィルム、シート、不織布等が挙げられる。高分子材料の具体例としては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子が挙げられる。これらのうち、セパレーターの重要な因子である化学的及び電気化学的な安定性の点からはポリオレフィン系高分子が好ましく、電池におけるセパレーターの使用目的の一つである自己閉塞温度の点からはポリエチレンが好ましい。ポリエチレンとしては、高温形状維持性の点から、超高分子ポリエチレンが好ましく、その分子量としては５０万以上、５００万以下が好ましい。分子量が大きすぎると、流動性が低くなりすぎて加熱時にセパレーターの孔が閉塞しないことがあるので、分子量の下限としては１００万以上、特に１５０万以上が好ましい。逆に、分子量の上限としては４００万以下、特に３００万以下が好ましい。

本発明に係るリチウム二次電池は、上述した正極と、負極と、電解質と、必要に応じて用いられるセパレーターとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いてもよい。
本発明に係るリチウム二次電池の形状は任意であり、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。例えば、シート電極及びセパレーターをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレーターを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレーターを積層したコインタイプなどが挙げられる。また、電池を組み立てる方法も任意であり、目的とする電池の形状に合わせて、通常用いられている各種方法の中から適宜選択することができる。

以上、本発明に係るリチウム二次電池の一般的な実施形態について説明したが、本発明に係るリチウム二次電池は上記実施形態に制限されるものではなく、その要旨を超えない限りにおいて、各種の変形を加えて実施することができる。
本発明に係るリチウム二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ電力のロードレベリング等の電源や、電気自転車、電気スクーター、電気自動車等の電源が挙げられる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により制約されるものではない。
なお、Ｆｅ（II）／Ｆｅ（III）（モル比）は、以下の方法により測定した。
＜ｏ−フェナントロリン発色法によるＦｅ（II）／Ｆｅ（III）分別定量＞
大気との接触を遮断し、十分に窒素置換した塩酸１０ｍLに試料１０ｍｇを３０分間超音波を照射して溶解させた。この溶解液０．５ｍLを分取し、予め十分に窒素置換しておいたＢ液（発色液^＊：１０ｍL＋Ｈ_２Ｏ：８９ｍL）を加えて１時間静置した。この溶液に水を加えて１００ｍLとし、５０８ｎｍにおける吸光度を測定することにより、Ｆｅ（II）濃度を定量した。同じ溶解液０．５ｍｌを分取し、Ａ液（塩酸ヒドロキシルアミン１０％水溶液：１ｍL＋Ｈ_２Ｏ：７０ｍL）を加えて１５分間静置した後、発色液^＊：１０ｍLを加えて１時間静置した。この溶液に水を加えて１００ｍLとし、５０８ｎｍにおける吸光度を測定することにより、全Ｆｅ濃度を定量した。全Ｆｅ濃度からＦｅ（II）濃度を差し引いたものをＦｅ（III）濃度とし、Ｆｅ（II）／Ｆｅ（III）分率を求めた。
＊発色液：0.05% ｏ−フェナントロリン＋1.2M ＮａＯＡｃ＋0.1M ＮａＦaq.

（実施例１）
ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ及び（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４をＬｉ／Ｆｅ／ＰＯ_４＝１．０５／１／１（モル比）の割合となるように、空気雰囲気下、乳鉢を用いて混合し、得られた混合物を酸素分圧１．４×１０⁻³ａｔｍのアルゴンガス雰囲気下、３５０℃で３時間加熱した。次に、これを解砕し、酸素分圧１．４×１０⁻³ａｔｍのアルゴンガス雰囲気下で６７５℃、２４時間加熱した。室温まで放冷した後、解砕し、再び酸素分圧酸素分圧１．４×１０⁻³ａｔｍのアルゴンガス雰囲気で６７５℃、２４時間加熱してＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３及びＦｅ_２Ｏ_３からなる混合相である正極活物質材料を得た。得られた正極活物質材料のＦｅ（II）／Ｆｅ（III）（モル比）は１．２、ＢＥＴ比表面積は１．５６ｍ^２／ｇであった。

（比較例１）
実施例１において、アルゴンガスに代えて、アルゴンガス／水素ガス＝９６／４（容量比）の混合ガス（酸素分圧1．５×１０⁻⁶ａｔｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、オリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ_４の単一相である正極活物質材料を得た。得られた正極活物質材料のＦｅ（II）／Ｆｅ（III）（モル比）は５８、ＢＥＴ比表面積は１．６７ｍ^２／ｇであった。

＜電池の作製及び評価＞
実施例１又は比較例１の正極活物質材料７５重量部、アセチレンブラック２０重量部、及びポリテトラフルオロエチレンパウダー５重量部を乳鉢により十分混合し、薄くシート状にしたものを９ｍｍφのポンチで全体重量が約８ｍｇになるように打ち抜いた。これをアルミニウムエキスパンドメタルに圧着して、９ｍｍφの正極とした。この正極を試験極とし、リチウム金属を対極とするコインセルについて、充電上限電圧を４．３５Ｖ、放電下限電圧を２．０Ｖとして、１サイクル目に０．２ｍＡ／ｃｍ^２の定電流定電圧充電・定電流放電を、２サイクル目に０．２ｍＡ／ｃｍ^２の定電流定電圧充電・定電流放電を行い、続いて３〜１０サイクル目を０．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流充電、０．２ｍＡ／ｃｍ^２、０．５ｍＡ／ｃｍ^２、１ｍＡ／ｃｍ^２、３ｍＡ／ｃｍ^２、５ｍＡ／ｃｍ^２、７ｍＡ／ｃｍ^２、９ｍＡ／ｃｍ^２、１１ｍＡ／ｃｍ^２の各放電での試験を行った。このときの１サイクル目の０．２ｍＡ／ｃｍ^２での初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、及び１０サイクル目の１１ｍＡ／ｃｍ^２でのハイレート放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。得られた結果及び初期放電容量／ハイレート放電容量の比率を表１に示す。

表１から本発明に係るリチウム二次電池用正極材料を用いて作製したリチウム二次電池は、レート特性が向上していることがわかる。Ｆｅ（II）／Ｆｅ（III）のモル比が１〜５０の正極材料を用いることによりレート特性が向上する理由については明らかではないが、２価の鉄と３価の鉄からなるリチウム鉄リン酸化合物が一次粒子結晶レベルで混在するような粒子形態をとることにより、２価の鉄のリチウム鉄リン酸化合物のみが存在する場合とは異なる粒子形態となり、この粒子形態が高い電流密度にも応答しやすい状態であるためと推測される。

Claims (7)

1. ２価の鉄［Ｆｅ（II）］及び３価の鉄［Ｆｅ（III）］からなるリチウム鉄リン酸化合物を含むリチウム二次電池用正極材料において、Ｆｅ（II）／Ｆｅ（III）のモル比が１〜５０であることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
2. ２価の鉄のリチウム鉄リン酸化合物が、オリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ_４であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用正極材料。
3. ＢＥＴ比表面積が、０．５〜３ｍ^２／ｇであることを特徴とする請求項１又は２記載のリチウム二次電池用正極材料。
4. リン化合物原料のリン１モルに対して、リチウム化合物原料のリチウム１モル以上、１．２モル以下、２価の鉄化合物原料の鉄０．５モル以上、０．９８モル以下、及び３価の鉄化合物原料の鉄０．０２モル以上、０．５モル以下を混合した後、１×１０^−３ａｔｍ以下の酸素分圧の雰囲気下で焼成することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のリチウム二次電池正極材料の製造方法。
5. リン化合物原料のリン１モルに対して、リチウム化合物原料のリチウム１モル以上１．２モル以下、２価の鉄化合物原料の鉄１モルの割合で混合した後、５×１０^−３ａｔｍ以下の酸素分圧に制御された雰囲気下で焼成することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のリチウム二次電池正極材料の製造方法。
6. 集電体上に、請求項１乃至３のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極材料と結着剤とを含有する正極活物質層を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極。
7. リチウムを吸蔵・放出可能な負極、リチウム塩を電解質として含有する非水電解液及びリチウムを吸蔵・放出可能な正極を備えたリチウム二次電池であって、正極が請求項６記載の正極であることを特徴とするリチウム二次電池。