WO2011059032A1 - リチウムイオン二次電池正極材料の製造方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池正極材料の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2011059032A1
WO2011059032A1 PCT/JP2010/070122 JP2010070122W WO2011059032A1 WO 2011059032 A1 WO2011059032 A1 WO 2011059032A1 JP 2010070122 W JP2010070122 W JP 2010070122W WO 2011059032 A1 WO2011059032 A1 WO 2011059032A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
positive electrode
electrode material
lithium ion
secondary battery
ion secondary
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/070122
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
知浩 永金
坂本　明彦
剛 本間
高行 小松
Original Assignee
日本電気硝子株式会社
国立大学法人長岡技術科学大学
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本電気硝子株式会社, 国立大学法人長岡技術科学大学 filed Critical 日本電気硝子株式会社
Priority to CN2010800588831A priority Critical patent/CN102668193A/zh
Priority to US13/509,980 priority patent/US20120228561A1/en
Publication of WO2011059032A1 publication Critical patent/WO2011059032A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/37—Phosphates of heavy metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/60—Compounds characterised by their crystallite size
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a positive electrode material for a lithium ion secondary battery used for portable electronic devices and electric vehicles.
  • Lithium ion secondary batteries are indispensable for portable electronic terminals and electric vehicles as a high-capacity and lightweight power source.
  • inorganic metal oxides such as lithium cobaltate (LiCoO 2 ) and lithium manganate (LiMnO 2 ) have been used as positive electrode materials for lithium ion secondary batteries.
  • LiCoO 2 lithium cobaltate
  • LiMnO 2 lithium manganate
  • electronic devices have become more and more sophisticated, and power consumption has increased accordingly. Therefore, further increase in capacity of lithium ion secondary batteries is required.
  • depletion of cobalt resources is regarded as a problem, and from such a viewpoint, conversion to an inexpensive positive electrode material replacing LiCoO 2 is desired.
  • olivine type LiM x Fe 1-x PO 4 (0 ⁇ x ⁇ 1, M is Nb, Ti, V, Cr, At least one kind selected from Mn, Co, and Ni) is attracting attention, and various researches and developments are underway (see, for example, Patent Document 1).
  • Olivine-type LiM x Fe 1-x PO 4 is superior in temperature stability to LiCoO 2 and is expected to operate safely at high temperatures. Further, because of the structure having phosphoric acid as a skeleton, it has a feature of excellent resistance to structural deterioration due to charge / discharge reaction.
  • the olivine type LiM x Fe 1-x PO 4 crystal is usually produced by heat-treating a raw material powder containing a divalent iron compound such as iron oxalate.
  • a divalent iron compound such as iron oxalate.
  • the divalent iron compound has few materials that can be stably mass-produced, the material cost tends to increase.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and provides a method for stably and inexpensively producing a positive electrode material for a lithium ion secondary battery containing an olivine-type LiM x Fe 1-x PO 4 crystal. With the goal.
  • the raw material powder is heat-treated to form a general formula LiM x Fe 1-x PO 4 (0 ⁇ x ⁇ 1, M is selected from at least Nb, Ti, V, Cr, Mn, Co, and Ni.
  • a lithium ion secondary battery positive electrode comprising a trivalent iron compound, wherein the raw material powder contains a trivalent iron compound.
  • the present invention relates to a material manufacturing method.
  • the Fe component in the olivine structure crystal represented by the general formula LiM x Fe 1-x PO 4 is composed of divalent Fe
  • a divalent iron compound such as iron oxalate has been conventionally used as a raw material powder. It was.
  • a lithium ion secondary battery positive electrode material containing an olivine type LiM x Fe 1-x PO 4 crystal can be produced stably. And cost can be reduced.
  • the trivalent iron compound is characterized in that is Fe 2 O 3.
  • Fe 2 O 3 is preferable because it is inexpensive and easy to handle among trivalent iron compounds.
  • the method for producing a positive electrode material for a lithium ion secondary battery according to the present invention comprises (1) preparing a batch so as to contain at least Li 2 O, Fe 2 O 3 , and P 2 O 5 to obtain a raw material powder. And (2) melting the raw material powder to obtain molten glass, and (3) quenching the molten glass to obtain precursor glass.
  • the method for producing a positive electrode material for a lithium ion secondary battery according to the present invention includes Li 2 O 20 to 50% and Fe 2 O 3 10 to 40% in terms of mol% in terms of oxide in step (1). , Characterized in that the batch is formulated to contain a composition of 20-50% P 2 O 5 .
  • the method for producing a lithium ion secondary battery positive electrode material of the present invention is expressed in mol% in terms of oxide in step (1), and further Nb 2 O 5 + V 2 O 5 + SiO 2 + B 2 O 3. + GeO 2 + Al 2 O 3 + Ga 2 O 3 + Sb 2 O 3 + Bi 2 O 3
  • the batch is formulated to contain 0.1-25% composition.
  • the above components have a function of improving the glass forming ability, and by adding these components, it is possible to obtain a chemically stable positive electrode material.
  • the method for producing a lithium ion secondary battery positive electrode material of the present invention includes (4) a step of pulverizing the obtained precursor glass to obtain a precursor glass powder, and (5) a glass of the precursor glass powder. It includes a step of obtaining a crystallized glass powder by firing at a transition temperature to 1000 ° C.
  • step (5) carbon or an organic compound is added to the precursor glass powder, and firing is performed in an inert or reducing atmosphere.
  • the trivalent Fe component in the glass can be reduced to divalent, so that the olivine structure crystal represented by the general formula LiM x Fe 1-x PO 4 is obtained. It can be obtained selectively.
  • the present invention relates to a positive electrode material for a lithium ion secondary battery, characterized by being manufactured by any one of the above manufacturing methods.
  • the present invention contains a composition of Li 2 O 20 to 50%, Fe 2 O 3 10 to 40%, P 2 O 5 20 to 50%, expressed in mol% in terms of oxide,
  • the present invention relates to a precursor glass for a positive electrode material for a lithium ion secondary battery, wherein the Fe 2+ / Fe 3+ concentration ratio is in the range of 0.05 to 1.5.
  • the glass In the precursor glass for lithium ion secondary battery positive electrode material, by adjusting the Fe 2+ / Fe 3+ concentration ratio in the glass to the above range, the glass is excellent in stability and a desired amount of LiM x Fe by crystallization treatment. It becomes possible to precipitate 1-x PO 4 crystals.
  • the “precursor glass” refers to a glass that is crystallized by heat treatment to precipitate a target crystal.
  • the precursor glass for a lithium ion secondary battery positive electrode material of the present invention is expressed in terms of mol% in terms of oxide, and further Nb 2 O 5 + V 2 O 5 + SiO 2 + B 2 O 3 + GeO 2 + Al 2 O. 3 + Ga 2 O 3 + Sb 2 O 3 + Bi 2 O 3 It is characterized by containing 0.1 to 25% of composition.
  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery positive electrode material characterized by crystallizing any one of the above precursor glasses for a lithium ion secondary battery positive electrode material.
  • the raw material powder is heat-treated to form a general formula LiM x Fe 1-x PO 4 (0 ⁇ x ⁇ 1, M is Nb, Ti, V, Cr,
  • the raw material powder contains a trivalent iron compound.
  • trivalent iron compounds are stable and inexpensive compared to conventional divalent iron compounds such as iron oxalate, lithium containing olivine-type LiM x Fe 1-x PO 4 crystals An ion secondary battery positive electrode material can be produced stably and the cost can be reduced.
  • Fe 2 O 3 (ferric oxide) is preferable from the viewpoints of cost and ease of handling.
  • Fe 3 O 4 can also be used.
  • the manufacturing method of the lithium ion secondary battery positive electrode material of this invention includes a glass melting process.
  • the method for producing a positive electrode material for a lithium ion secondary battery of the present invention comprises (1) preparing a batch so as to contain at least Li 2 O, Fe 2 O 3 , and P 2 O 5 , It is preferable to include a step of obtaining, (2) a step of melting raw material powder to obtain molten glass, and (3) a step of rapidly cooling the molten glass to obtain precursor glass.
  • a precursor glass in which each component of lithium, phosphorus, and iron is homogeneously mixed can be obtained, and LiM x Fe 1-x PO 4 crystals can be easily obtained by subsequent steps.
  • step (1) a batch is prepared so as to contain a composition of Li 2 O 20 to 50%, Fe 2 O 3 10 to 40%, and P 2 O 5 20 to 50% in terms of mol% in terms of oxide. It is preferable.
  • Li 2 O is the main component of LiM x Fe 1-x PO 4 .
  • the Li 2 O content is preferably 20 to 50%, particularly preferably 25 to 45%.
  • LiM x Fe 1-x PO 4 crystals are hardly precipitated when the obtained precursor glass is fired.
  • Fe 2 O 3 is also a main component of LiM x Fe 1-x PO 4 .
  • the content of Fe 2 O 3 is preferably 10 to 40%, particularly preferably 15 to 35%. When the content of Fe 2 O 3 is less than 10% or more than 40%, LiM x Fe 1-x PO 4 crystals are difficult to precipitate when the obtained precursor glass is fired.
  • P 2 O 5 is also a main component of LiM x Fe 1-x PO 4 .
  • the content of P 2 O 5 is preferably 20 to 50%, particularly preferably 25 to 45%.
  • the content of P 2 O 5 is less than 20% or more than 50%, LiM x Fe 1-x PO 4 crystals are hardly precipitated when the obtained precursor glass is fired.
  • Nb 2 O 5 , V 2 O 5 , SiO 2 , B 2 O 3 , GeO 2 , Al 2 O 3 , Ga 2 O 3 , Sb 2 O 3 and Bi 2 O 3 are components that improve glass forming ability. . If the total content of the oxides is less than 0.1%, vitrification becomes difficult. On the other hand, if the total content of the oxides is more than 25%, the proportion of LiM x Fe 1-x PO 4 crystals obtained by firing may decrease.
  • the Fe 2+ / Fe 3+ concentration ratio affects the stability of the precursor glass.
  • the Fe 2+ / Fe 3+ concentration ratio is preferably 0.05 to 1.5, 0.1 to 1.2, and more preferably 0.2 to 1.0. If the Fe 2+ / Fe 3+ concentration ratio is smaller than 0.05, the amount of LiM x Fe 1-x PO 4 crystals precipitated in the subsequent firing step may be reduced. On the other hand, if the Fe 2+ / Fe 3+ concentration ratio is greater than 1.5, the glass tends to be unstable.
  • the Fe 2+ / Fe 3+ concentration ratio can be adjusted by appropriately changing the content ratio of the divalent iron compound and the trivalent iron compound in the raw material powder.
  • a step of pulverizing the obtained precursor glass to obtain a precursor glass powder preferably includes a step of baking the precursor glass powder at a glass transition temperature to 1000 ° C. to obtain a crystallized glass powder. This makes it possible to efficiently obtain a lithium ion secondary battery positive electrode material made of crystallized glass powder containing LiM x Fe 1-x PO 4 crystals.
  • the precursor glass powder is fired by heat treatment in an electric furnace capable of controlling temperature and atmosphere, for example.
  • the temperature history of the heat treatment is not particularly limited because it varies depending on the composition of the precursor glass and the target crystallite size, but it is appropriate to perform the heat treatment at least at the glass transition temperature or more, and further at the crystallization temperature or more. is there.
  • the upper limit is 1000 ° C, and further 950 ° C.
  • the heat treatment temperature is lower than the glass transition temperature, the generation and growth of LiM x Fe 1-x PO 4 crystals become insufficient, and there is a possibility that a sufficient conductivity improving effect cannot be obtained.
  • the heat treatment temperature exceeds 1000 ° C., the crystals may melt.
  • a specific temperature range for the heat treatment is preferably 500 to 1000 ° C., particularly 550 to 950 ° C.
  • the heat treatment time is appropriately adjusted so that the crystallization of the precursor glass proceeds sufficiently. Specifically, it is preferably 10 to 60 minutes, particularly 20 to 40 minutes.
  • the average particle size of the crystallized glass powder is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, and particularly preferably 20 ⁇ m or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is actually 0.05 ⁇ m or more.
  • the particle size of the crystallized glass powder is measured by a laser diffraction scattering method.
  • the crystallite size of the LiM x Fe 1-x PO 4 crystal in the crystallized glass powder is preferably 100 nm or less, particularly preferably 80 nm or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is actually 1 nm or more, and further 10 nm or more.
  • the crystallite size is determined according to Scherrer's equation from the analysis result of the powder X-ray diffraction relating to the crystallized glass powder.
  • the crystal content of LiM x Fe 1-x PO 4 in the crystallized glass powder is preferably 20% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and further preferably 70% by mass or more. If the amount of crystals is less than 20% by mass, the conductivity tends to be insufficient. In addition, although it does not specifically limit about an upper limit, In reality, it is 99 mass% or less, Furthermore, it is 95 mass% or less.
  • the crystal amount of LiM x Fe 1-x PO 4 can be calculated from the peak intensity area ratio of the powder X-ray diffraction pattern.
  • step (5) it is preferable to add carbon or an organic compound to the precursor glass powder and perform firing in an inert or reducing atmosphere. Since carbon or an organic compound exhibits a reducing action when fired, the valence of iron in the glass changes from trivalent to divalent before the glass powder crystallizes, so that LiM x Fe 1-x PO 4 Can be obtained at a high content.
  • Carbon and organic compounds have a role as conductive active materials for imparting conductivity to the crystallized glass powder.
  • Examples of carbon include graphite, acetylene black, and amorphous carbon.
  • As the amorphous carbon those in which a CO bond peak and a CH bond peak that cause a decrease in conductivity of the positive electrode material are not substantially detected in the FTIR analysis are preferable.
  • Examples of the organic compound include carboxylic acids such as aliphatic carboxylic acids and aromatic carboxylic acids, glucose, and organic binders.
  • the electric conductivity of the positive electrode material of the lithium ion secondary battery of the present invention is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 8 S ⁇ cm ⁇ 1 or more, preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 S ⁇ cm ⁇ 1 or more. 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 S ⁇ cm ⁇ 1 or more is more preferable.
  • Example 1 Lithium metaphosphate (LiPO 3 ), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), ferric oxide (Fe 2 O 3 ), niobium oxide (Nb 2 O 5 ) are used as raw materials, and in mole percent, Li 2 O 31.7 %, Fe 2 O 3 31.7%, P 2 O 5 31.7%, Nb 2 O 5 4.8%, and the raw material powder was prepared and kept at 1200 ° C. for 1 hour in the atmosphere. Melting. Then, the precursor glass sample was produced by press-cooling rapidly.
  • the valence state of iron ions in the prepared precursor glass was measured by Mossbauer spectroscopy. As a result, the Fe 2+ / Fe 3+ ratio was determined to be 0.22.
  • Lithium metaphosphate (LiPO 3 ), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), ferrous oxide (FeO), niobium oxide (Nb 2 O 5 ) are used as raw materials, and in mol%, Li 2 O 31.7%, 2FeO
  • the raw material powder was prepared so as to have a composition of 31.7%, P 2 O 5 31.7%, and Nb 2 O 5 4.8%, and melted in a nitrogen atmosphere at 1200 ° C. for 1 hour. Thereafter, press quenching was performed, but devitrification occurred in the obtained glass. When the valence state of the iron ion of this substance was measured, the Fe 2+ / Fe 3+ ratio was determined to be 2.7.
  • Example 2 The precursor glass produced by the method of Example 1 was pulverized by a ball mill, and 30 parts by mass of an acrylic resin (polyacrylonitrile) as an organic binder (18.9 parts by mass in terms of graphite) with respect to 100 parts by mass of the obtained precursor glass powder. And 3 parts by mass of butyl benzyl phthalate as a plasticizer and 35 parts by mass of methyl ethyl ketone as a solvent were mixed into a slurry. The slurry was formed into a sheet having a thickness of 200 ⁇ m by a known doctor blade method and then dried at room temperature for about 2 hours. Next, the sheet-like molded body was cut into a predetermined size and heat-treated at 800 ° C.
  • an acrylic resin polyacrylonitrile
  • organic binder 18.9 parts by mass in terms of graphite
  • the obtained sample had a structure in which crystallized glass powders were bound together via a carbon component.
  • the powder X-ray diffraction pattern of the obtained sample was confirmed, it was found that diffraction lines derived from LiM x Fe 1-x PO 4 were confirmed.
  • the LiM x Fe 1-x PO 4 crystallite size obtained from the powder X-ray diffraction pattern using Scherrer's equation is estimated to be 20 to 60 nm.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

　原料粉末を熱処理することにより、一般式ＬｉＭｘＦｅ１－ｘＰＯ４（０≦ｘ＜１、ＭはＮｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも1種類）で表されるオリビン構造の結晶を含むリチウムイオン二次電池正極材料を製造する方法であって、原料粉末が３価の鉄化合物を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法を提供する。本発明によれば、オリビン型ＬｉＭｘＦｅ１－ｘＰＯ４結晶を含有するリチウムイオン二次電池正極材料を安価かつ安定して製造する方法を提供することができる。

Description

リチウムイオン二次電池正極材料の製造方法
　本発明は、携帯型電子機器や電気自動車に用いられるリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法に関する。
　リチウムイオン二次電池は高容量で軽量な電源として、携帯電子端末や電気自動車に不可欠となっている。リチウムイオン二次電池の正極材料には、これまでコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）等の無機金属酸化物が用いられてきた。近年、電子機器がますます高性能化しており、それに伴い消費電力が増大しているため、リチウムイオン二次電池のさらなる高容量化が要求されている。また、環境保全問題やエネルギー問題の観点から、ＣｏやＭｎなどの環境負荷の大きい材料から、より環境調和型の材料への転換が求められている。さらに、コバルト資源の枯渇が問題視されており、そのような観点からもＬｉＣｏＯ２に代わる安価な正極材料への転換が望まれている。
　近年、コストおよび資源などの面で有利なことから、鉄を含有するリチウム化合物の中でオリビン型ＬｉＭｘＦｅ１－ｘＰＯ４（０≦ｘ＜１、ＭはＮｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種類）結晶が注目されており、種々の研究および開発が進められている（例えば、特許文献１参照）。オリビン型ＬｉＭｘＦｅ１－ｘＰＯ４はＬｉＣｏＯ２に比べて温度安定性に優れ、高温での安全な動作が期待される。また、リン酸を骨格とする構造ゆえに、充放電反応による構造劣化への耐性に優れるという特徴を有する。
特開平９－１３４７２５号公報
　オリビン型ＬｉＭｘＦｅ１－ｘＰＯ４結晶は通常、シュウ酸鉄などの２価の鉄化合物を含む原料粉末を熱処理することにより製造される。ところが、２価の鉄化合物は安定に大量生産できる材料が少ないため、材料コストが高くなる傾向がある。
　本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、オリビン型ＬｉＭｘＦｅ１－ｘＰＯ４結晶を含有するリチウムイオン二次電池正極材料を安価かつ安定して製造する方法を提供することを目的とする。
　本発明者等は鋭意検討した結果、従来のシュウ酸鉄などの２価の鉄化合物より安定な鉄化合物を出発物質として用いることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明として提案するものである。
　すなわち、本発明は、原料粉末を熱処理することにより、一般式ＬｉＭｘＦｅ１－ｘＰＯ４（０≦ｘ＜１、ＭはＮｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種類）で表されるオリビン構造の結晶を含むリチウムイオン二次電池正極材料を製造する方法であって、原料粉末が３価の鉄化合物を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法に関する。
　一般式ＬｉＭｘＦｅ１－ｘＰＯ４で表されるオリビン構造結晶におけるＦｅ成分は２価のＦｅで構成されるため、従来は原料粉末としてシュウ酸鉄などの２価の鉄化合物が使用されていた。本発明では、原料粉末として、より安定かつ安価な３価の鉄化合物を用いているため、オリビン型ＬｉＭｘＦｅ１－ｘＰＯ４結晶を含有するリチウムイオン二次電池正極材料を安定して製造することができ、かつコストも低減することが可能となる。
　第二に、本発明のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法は、３価の鉄化合物がＦｅ２Ｏ３であることを特徴とする。
　Ｆｅ２Ｏ３は、３価の鉄化合物のなかでも安価であり、かつ取扱いが容易であるため好ましい。
　第三に、本発明のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法は、（１）少なくともＬｉ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５を含有するようにバッチを調合し、原料粉末を得る工程、（２）原料粉末を溶融し、溶融ガラスを得る工程、および（３）溶融ガラスを急冷し前駆体ガラスを得る工程を含むことを特徴とする。
　従来、オリビン型ＬｉＭｘＦｅ１－ｘＰＯ４の製造法としては、固相反応、水熱合成、マイクロ波加熱法などが知られているが、これらの方法は、生産性、粉末粒径制御の点において課題を有している。そこで、溶融急冷法を用いて前駆体ガラスを製造することにより、簡便で生産性が良好であり、容易に粉末粒径を制御することが可能となる。しかも、当該方法によれば、リチウム、リン、鉄の各成分が均質に混合された前駆体ガラスを得ることができ、その後の工程により、所望量のＬｉＭｘＦｅ１－ｘＰＯ４結晶が析出した緻密な正極材料が得られやすい。
　第四に、本発明のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法は、工程（１）において、酸化物換算のモル％表示で、Ｌｉ２Ｏ　２０～５０％、Ｆｅ２Ｏ３　１０～４０％、Ｐ２Ｏ５　２０～５０％の組成を含有するようにバッチを調合することを特徴とする。
　第五に、本発明のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法は、工程（１）において、酸化物換算のモル％表示で、さらに、Ｎｂ２Ｏ５＋Ｖ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋ＧｅＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３＋Ｂｉ２Ｏ３　０．１～２５％の組成を含有するようにバッチを調合することを特徴とする。
　上記成分はガラス形成能を向上させる働きを有し、これらの成分を添加することにより、化学的に安定した正極材料を得ることが可能となる。
　第六に、本発明のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法は、（４）得られた前駆体ガラスを粉砕し、前駆体ガラス粉末を得る工程、および（５）前駆体ガラス粉末をガラス転移温度～１０００℃で焼成し結晶化ガラス粉末を得る工程を含むことを特徴とする。
　第七に、本発明のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法は、工程（５）において、前駆体ガラス粉末にカーボンまたは有機化合物を添加し、不活性または還元雰囲気にて焼成を行うことを特徴とする。
　当該構成により、ガラス粉末を結晶化させる際に、ガラス中における３価のＦｅ成分を２価に還元することができるため、一般式ＬｉＭｘＦｅ１－ｘＰＯ４で表されるオリビン構造結晶を選択的に得ることが可能となる。
　第八に、本発明は、前記いずれかの製造方法により製造されたことを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材料に関する。
　第九に、本発明は、酸化物換算のモル％表示で、Ｌｉ２Ｏ　２０～５０％、Ｆｅ２Ｏ３　１０～４０％、Ｐ２Ｏ５　２０～５０％の組成を含有し、ガラス中のＦｅ２＋／Ｆｅ３＋濃度比が０．０５～１．５の範囲にあることを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材料用前駆体ガラスに関する。
　リチウムイオン二次電池正極材料用前駆体ガラスにおいて、ガラス中のＦｅ２＋／Ｆｅ３＋濃度比を上記範囲に調整することにより、ガラスの安定性に優れ、かつ結晶化処理により所望量のＬｉＭｘＦｅ１－ｘＰＯ４結晶を析出させることが可能となる。
　なお「前駆体ガラス」とは、熱処理することにより結晶化し目的とする結晶が析出するガラスを示す。
　第十に、本発明のリチウムイオン二次電池正極材料用前駆体ガラスは、酸化物換算のモル％表示で、さらに、Ｎｂ２Ｏ５＋Ｖ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋ＧｅＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３＋Ｂｉ２Ｏ３　０．１～２５％の組成を含有することを特徴とする。
　第十一に、本発明は、前記いずれかのリチウムイオン二次電池正極材料用前駆体ガラスを結晶化させてなることを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材料に関する。
　本発明のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法は、原料粉末を熱処理することにより、一般式ＬｉＭｘＦｅ１－ｘＰＯ４（０≦ｘ＜１、ＭはＮｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種類）結晶を主成分とするリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法において、原料粉末が３価の鉄化合物を含有することを特徴とする。既述の通り、従来のシュウ酸鉄などの２価の鉄化合物と比較して、３価の鉄化合物は安定かつ安価であるため、オリビン型ＬｉＭｘＦｅ１－ｘＰＯ４結晶を含有するリチウムイオン二次電池正極材料を安定して製造することができ、かつコストも低減することが可能となる。
　３価の鉄化合物としては、Ｆｅ２Ｏ３（酸化第二鉄）がコストや取り扱いやすさの点から好ましい。その他に、Ｆｅ３Ｏ４を使用することもできる。
　本発明のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法は、ガラス溶融プロセスを含むことが好ましい。具体的には、本発明のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法は、（１）少なくともＬｉ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５を含有するようにバッチを調合し、原料粉末を得る工程、（２）原料粉末を溶融し、溶融ガラスを得る工程、および（３）溶融ガラスを急冷し前駆体ガラスを得る工程を含むことが好ましい。当該製造方法により、リチウム、リン、鉄の各成分が均質に混合された前駆体ガラスを得ることができ、その後の工程により、ＬｉＭｘＦｅ１－ｘＰＯ４結晶が得られやすくなる。
　工程（１）において、酸化物換算のモル％表示で、Ｌｉ２Ｏ　２０～５０％、Ｆｅ２Ｏ３　１０～４０％、Ｐ２Ｏ５　２０～５０％の組成を含有するようバッチを調合することが好ましい。
　組成を上記のように限定した理由を以下に説明する。
　Ｌｉ２ＯはＬｉＭｘＦｅ１－ｘＰＯ４の主成分である。Ｌｉ２Ｏの含有量は２０～５０％、特に２５～４５％であることが好ましい。Ｌｉ２Ｏの含有量が２０％より少ない、あるいは５０％より多いと、得られた前駆体ガラスを焼成した際にＬｉＭｘＦｅ１－ｘＰＯ４結晶が析出しにくくなる。
　Ｆｅ２Ｏ３もＬｉＭｘＦｅ１－ｘＰＯ４の主成分である。Ｆｅ２Ｏ３の含有量は１０～４０％、特に１５～３５％であることが好ましい。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が１０％より少ない、あるいは４０％より多いと、得られた前駆体ガラスを焼成した際にＬｉＭｘＦｅ１－ｘＰＯ４結晶が析出しにくくなる。
　Ｐ２Ｏ５もＬｉＭｘＦｅ１－ｘＰＯ４の主成分である。Ｐ２Ｏ５の含有量は２０～５０％、特に２５～４５％であることが好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量が２０％より少ない、あるいは５０％より多いと、得られた前駆体ガラスを焼成した際にＬｉＭｘＦｅ１－ｘＰＯ４結晶が析出しにくくなる。
　工程（１）において、酸化物換算のモル％表示で、さらに、Ｎｂ２Ｏ５＋Ｖ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋ＧｅＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３＋Ｂｉ２Ｏ３　０．１～２５％の組成を含有することが好ましい。
　Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３およびＢｉ２Ｏ３はガラス形成能を向上させる成分である。上記酸化物の含有量の合量が０．１％より少ないと、ガラス化が困難となる。一方、上記酸化物の含有量の合量が２５％より多いと、焼成して得られるＬｉＭｘＦｅ１－ｘＰＯ４結晶の割合が低下するおそれがある。
　なお、Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋濃度比（モル比）は前駆体ガラスの安定性に影響を与える。Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋濃度比は０．０５～１．５、０．１～１．２、特に０．２～１．０であることが好ましい。Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋濃度比が０．０５より小さいと、後の焼成工程により析出するＬｉＭｘＦｅ１－ｘＰＯ４結晶の量が低下するおそれがある。一方、Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋濃度比が１．５より大きいとガラスが不安定になりやすい。Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋濃度比は、原料粉末における２価の鉄化合物と３価の鉄化合物の含有量の割合を適宜変化させることにより調整することができる。
　また、本発明のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法は、前記工程（１）～（３）に引き続き、（４）得られた前駆体ガラスを粉砕し、前駆体ガラス粉末を得る工程、および（５）前駆体ガラス粉末をガラス転移温度～１０００℃で焼成し結晶化ガラス粉末を得る工程を含むことが好ましい。これにより、ＬｉＭｘＦｅ１－ｘＰＯ４結晶を含有する結晶化ガラス粉末からなるリチウムイオン二次電池正極材料を効率よく得ることが可能になる。
　前駆体ガラス粉末の焼成は、例えば温度および雰囲気制御が可能な電気炉中で熱処理することにより行われる。熱処理の温度履歴は、前駆体ガラスの組成、目的とする結晶子サイズによって異なるため特に限定されるものではないが、少なくともガラス転移温度以上、さらには結晶化温度以上で熱処理を行うことが適当である。上限は１０００℃、さらには９５０℃である。熱処理温度がガラス転移温度未満であると、ＬｉＭｘＦｅ１－ｘＰＯ４結晶の生成および成長が不十分となり、十分な導電性向上の効果を得ることができないおそれがある。一方、熱処理温度が１０００℃を超えると結晶が融解するおそれがある。具体的な熱処理の温度範囲としては、５００～１０００℃、特に５５０～９５０℃であることが好ましい。熱処理時間は、前駆体ガラスの結晶化が十分に進行するよう適宜調整される。具体的には、１０～６０分間、特に２０～４０分間であることが好ましい。
　結晶化ガラス粉末の粒径は小さいほど正極材料全体としての表面積が大きくなり、イオンや電子の交換がより行いやすくなるため好ましい。具体的には、結晶化ガラス粉末の平均粒径は５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましく、特に２０μｍ以下であることが好ましい。下限については特に限定されないが、現実的には０．０５μｍ以上である。結晶化ガラス粉末の粒径はレーザー回折散乱法により測定される。
　結晶化ガラス粉末におけるＬｉＭｘＦｅ１－ｘＰＯ４結晶の結晶子サイズが小さいほど、結晶化ガラス粉末の粒径を小さくすることが可能となり、電気伝導性を向上させることができる。具体的には、結晶子サイズは１００ｎｍ以下、特に８０ｎｍ以下であることが好ましい。下限については特に限定されないが、現実的には１ｎｍ以上、さらには１０ｎｍ以上である。なお、結晶子サイズは、結晶化ガラス粉末に関する粉末Ｘ線回折の解析結果からシェラーの式に従って求められる。
　結晶化ガラス粉末におけるＬｉＭｘＦｅ１－ｘＰＯ４の結晶量は２０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。結晶量が２０質量％未満であると、導電性が不十分となる傾向がある。なお、上限については特に限定されないが、現実的には９９質量％以下、さらには９５質量％以下である。ＬｉＭｘＦｅ１－ｘＰＯ４の結晶量は粉末Ｘ線回折パターンのピーク強度面積比から算出することができる。
　工程（５）において、前駆体ガラス粉末にカーボンまたは有機化合物を添加し、不活性または還元雰囲気にて焼成を行うことが好ましい。カーボンまたは有機化合物は焼成することで還元作用を示すため、ガラス粉末が結晶化する前にガラス中の鉄の価数が３価から２価に変化することから、ＬｉＭｘＦｅ１－ｘＰＯ４を高い含有率で得ることができる。
　カーボンおよび有機化合物は、結晶化ガラス粉末に対して導電性を付与するための導電活物質としての役割を有する。カーボンとしては、グラファイト、アセチレンブラック、アモルファスカーボンなどが挙げられる。なお、アモルファスカーボンとしては、ＦＴＩＲ分析において、正極材料の導電性低下の原因となるＣ－Ｏ結合ピークやＣ－Ｈ結合ピークが実質的に検出されないものが好ましい。有機化合物としては、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等のカルボン酸、グルコースおよび有機バインダーなどが挙げられる。
　本発明のリチウムイオン二次電池正極材料の電気伝導度は、１．０×１０－８Ｓ・ｃｍ－１以上であり、１．０×１０－６Ｓ・ｃｍ－１以上であることが好ましく、１．０×１０－４Ｓ・ｃｍ－１以上であることがより好ましい。
　以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　メタリン酸リチウム（ＬｉＰＯ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を原料とし、モル％で、Ｌｉ２Ｏ　３１．７％、Ｆｅ２Ｏ３　３１．７％、Ｐ２Ｏ５　３１．７％、Ｎｂ２Ｏ５　４．８％組成となるように原料粉末を調合し、１２００℃にて１時間、大気雰囲気中にて溶融を行った。その後、プレス急冷することにより前駆体ガラス試料を作製した。
　作製した前駆体ガラスにおける鉄イオンの価数状態をメスバウアー分光法により測定を行った。その結果Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋比は０．２２と決定された。
(比較例１)
　メタリン酸リチウム（ＬｉＰＯ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化第一鉄（ＦｅＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を原料とし、モル％で、Ｌｉ２Ｏ　３１．７％、２ＦｅＯ　３１．７％、Ｐ２Ｏ５　３１．７％、Ｎｂ２Ｏ５　４．８％組成となるように原料粉末を調合し、１２００℃にて１時間、窒素雰囲気中にて溶融を行った。その後、プレス急冷を行ったが、得られたガラスには失透が発生した。この物質の鉄イオンの価数状態を測定したところ、Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋比は２．７と決定された。
(実施例２)
　実施例１の方法で作製した前駆体ガラスをボールミル粉砕し、得られた前駆体ガラス粉末１００質量部に対して、有機バインダーとしてアクリル樹脂（ポリアクリロニトリル）３０質量部（グラファイト換算１８．９質量部に相当）、可塑剤として３質量部のブチルベンジルフタレート、溶剤として３５質量部のメチルエチルケトンを混合することによってスラリー化した。スラリーを公知のドクターブレード法によって、厚み２００μｍのシート状に成形した後、室温で約２時間乾燥させた。次いで、シート状の成形体を所定の大きさに切断し、窒素中８００℃にて３０分間熱処理を行った。得られた試料は、結晶化ガラス粉末同士がカーボン成分を介して結着した構造を有していた。
　得られた試料の粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、ＬｉＭｘＦｅ１－ｘＰＯ４由来の回折線が確認されることがわかった。また、粉末Ｘ線回折パターンからシェラーの式を用いて求めたＬｉＭｘＦｅ１－ｘＰＯ４結晶子サイズは２０～６０ｎｍと見積もられる。

Claims (11)

  1. 　原料粉末を熱処理することにより、一般式ＬｉＭｘＦｅ１－ｘＰＯ４（０≦ｘ＜１、ＭはＮｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種類）で表されるオリビン構造の結晶を含むリチウムイオン二次電池正極材料を製造する方法であって、原料粉末が３価の鉄化合物を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法。
  2. 　３価の鉄化合物がＦｅ２Ｏ３であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法。
  3. 　（１）少なくともＬｉ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５を含有するようにバッチを調合し、原料粉末を得る工程、（２）原料粉末を溶融し、溶融ガラスを得る工程、および（３）溶融ガラスを急冷し前駆体ガラスを得る工程を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法。
  4. 　工程（１）において、酸化物換算のモル％表示で、Ｌｉ２Ｏ　２０～５０％、Ｆｅ２Ｏ３　１０～４０％、Ｐ２Ｏ５　２０～５０％の組成を含有するようにバッチを調合することを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法。
  5. 　工程（１）において、酸化物換算のモル％表示で、さらに、Ｎｂ２Ｏ５＋Ｖ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋ＧｅＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３＋Ｂｉ２Ｏ３　０．１～２５％の組成を含有するようにバッチを調合することを特徴とする請求項３または４に記載のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法。
  6. 　（４）得られた前駆体ガラスを粉砕し、前駆体ガラス粉末を得る工程、および（５）前駆体ガラス粉末をガラス転移温度～１０００℃で焼成し結晶化ガラス粉末を得る工程を含むことを特徴とする請求項３～５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法。
  7. 　工程（５）において、前駆体ガラス粉末にカーボンまたは有機化合物を添加し、不活性または還元雰囲気にて焼成を行うことを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載の方法により製造されたことを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材料。
  9. 　酸化物換算のモル％表示で、Ｌｉ２Ｏ　２０～５０％、Ｆｅ２Ｏ３　１０～４０％、Ｐ２Ｏ５　２０～５０％の組成を含有し、ガラス中のＦｅ２＋／Ｆｅ３＋濃度比が０．０５～１．５の範囲にあることを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材料用前駆体ガラス。
  10. 　酸化物換算のモル％表示で、さらに、Ｎｂ２Ｏ５＋Ｖ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋ＧｅＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３＋Ｂｉ２Ｏ３　０．１～２５％の組成を含有することを特徴とする請求項９に記載のリチウムイオン二次電池正極材料用前駆体ガラス。
  11. 　請求項９または１０に記載のリチウムイオン二次電池正極材料用前駆体ガラスを結晶化させてなることを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材料。
PCT/JP2010/070122 2009-11-16 2010-11-11 リチウムイオン二次電池正極材料の製造方法 WO2011059032A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2010800588831A CN102668193A (zh) 2009-11-16 2010-11-11 锂离子二次电池正极材料的制造方法
US13/509,980 US20120228561A1 (en) 2009-11-16 2010-11-11 Production method for lithium ion secondary battery positive electrode material

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-260834 2009-11-16
JP2009260834A JP2011108440A (ja) 2009-11-16 2009-11-16 リチウムイオン二次電池正極材料の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011059032A1 true WO2011059032A1 (ja) 2011-05-19

Family

ID=43991690

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/070122 WO2011059032A1 (ja) 2009-11-16 2010-11-11 リチウムイオン二次電池正極材料の製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20120228561A1 (ja)
JP (1) JP2011108440A (ja)
CN (1) CN102668193A (ja)
WO (1) WO2011059032A1 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013069665A (ja) * 2011-09-08 2013-04-18 Nippon Electric Glass Co Ltd リチウムイオン二次電池正極材料の製造方法
JP2013058391A (ja) * 2011-09-08 2013-03-28 Nippon Electric Glass Co Ltd リチウムイオン二次電池正極材料の製造方法
US11515534B2 (en) 2017-06-27 2022-11-29 Nippon Electric Glass Co., Ltd. Positive electrode active material for sodium-ion secondary battery
CN110890542B (zh) * 2020-01-14 2020-06-26 桑顿新能源科技有限公司 锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池正极、锂离子电池和用电设备

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005108681A (ja) * 2003-09-30 2005-04-21 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP2006155941A (ja) * 2004-11-25 2006-06-15 Kyushu Univ 電極活物質の製造方法
JP2006347805A (ja) * 2005-06-15 2006-12-28 Seimi Chem Co Ltd リチウム鉄複合酸化物の製造方法
JP2009087933A (ja) * 2007-09-11 2009-04-23 Nagaoka Univ Of Technology リチウムイオン二次電池用正極材料およびその製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2278643B1 (en) * 2001-12-21 2018-03-28 Massachusetts Institute of Technology (MIT) Conductive lithium storage electrode
CN102024939A (zh) * 2003-12-23 2011-04-20 蒙特利尔大学 用于制备电活性嵌入化合物的方法及自其获得的电极材料

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005108681A (ja) * 2003-09-30 2005-04-21 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP2006155941A (ja) * 2004-11-25 2006-06-15 Kyushu Univ 電極活物質の製造方法
JP2006347805A (ja) * 2005-06-15 2006-12-28 Seimi Chem Co Ltd リチウム鉄複合酸化物の製造方法
JP2009087933A (ja) * 2007-09-11 2009-04-23 Nagaoka Univ Of Technology リチウムイオン二次電池用正極材料およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20120228561A1 (en) 2012-09-13
JP2011108440A (ja) 2011-06-02
CN102668193A (zh) 2012-09-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5331419B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極材料およびその製造方法
JP5034042B2 (ja) リチウム二次電池正極材料及びその製造方法
JP5919673B2 (ja) 固体電解質及びその製造方法
Cabana et al. Beyond intercalation‐based Li‐ion batteries: the state of the art and challenges of electrode materials reacting through conversion reactions
WO2009139415A1 (ja) 結晶化ガラスおよびその製造方法
KR100851487B1 (ko) 캐소드 활성 물질로서 유용한 리튬 전이 금속 산화물화합물의 제조 방법
JP4191467B2 (ja) 電気化学的電極活物質及びそれを使用した電極並びにリチウムイオンバッテリー
JP3933470B2 (ja) リチウム金属含有物質の製造方法、生成物、組成物およびバッテリー
JP5479096B2 (ja) リチウム金属リン酸化物の製造方法
JP5347031B2 (ja) リチウム電池用ナノ正極材料及びその製造方法
KR101977995B1 (ko) 붕소 화합물이 코팅된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법
JP2008103229A (ja) 固体電解質成形体の製造方法及びこれを用いる全固体電池
JP5446017B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極材料およびその製造方法
JP2017033859A (ja) 固体電解質材料および全固体リチウム電池
WO2011129224A1 (ja) リチウムイオン二次電池正極材料およびその製造方法
JP6001095B2 (ja) 陰極活物質としての窒素ドープ及び還元された酸化黒鉛の混合によって得られたＶ２Ｏ５−ＬｉＢＯ２、Ｖ２Ｏ５−ＮｉＯ−ＬｉＢＯ２のガラス、及びこれらの複合物
JP2011165461A (ja) リチウムイオン二次電池正極材料
WO2011059032A1 (ja) リチウムイオン二次電池正極材料の製造方法
WO2012060084A1 (ja) リチウムボレート系化合物およびその製造方法
WO2011049034A1 (ja) リチウムイオン二次電池正極材料
JP2013191296A (ja) 蓄電デバイス
JP2014232569A (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP2011086584A (ja) リチウムイオン二次電池用正極材料
WO2012081522A1 (ja) リチウムイオン二次電池正極材料用前駆体ガラスおよびリチウムイオン二次電池正極材料用結晶化ガラス
WO2024128295A1 (ja) 蓄電デバイス用正極材料の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080058883.1

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10829991

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13509980

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 10829991

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1