WO2024128295A1 - 蓄電デバイス用正極材料の製造方法 - Google Patents

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WO2024128295A1
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positive electrode
electrode material
inorganic powder
mass
carbon
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Inventor
洋平 細田
英郎 山内
Original Assignee
日本電気硝子株式会社
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    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a positive electrode material (hereinafter simply referred to as "positive electrode material”) for power storage devices used in portable electronic devices, electric vehicles, etc.
  • Electricity storage devices have established their position as high-capacity, lightweight power sources essential for portable electronic terminals, electric vehicles, and the like.
  • Inorganic metal oxides such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) and lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 ) have been used as positive electrode materials for electricity storage devices.
  • LiCoO 2 lithium cobalt oxide
  • LiMn 2 O 4 lithium manganese oxide
  • the problem of depletion of cobalt resources has attracted attention, and the price tends to rise, so a shift to cheaper positive electrode materials is desired.
  • LiM x Fe 1-x PO 4 (0 ⁇ x ⁇ 1, M is at least one selected from Nb, Ti, V, Cr, Mn, Co and Ni) have been attracting attention among lithium compounds containing iron due to their advantages in terms of cost and resources, and various developments and practical applications are being promoted (see, for example, Patent Document 1).
  • LiM x Fe 1-x PO 4 has better temperature stability than LiCoO 2 , and is expected to operate safely at high temperatures.
  • it since it has a structure with phosphoric acid as the framework, it has the characteristic of being highly resistant to structural deterioration caused by charge and discharge reactions.
  • Patent Document 1 describes that a positive electrode active material having LiFePO4 crystals can be manufactured by mixing a precursor glass powder containing Li2O, Fe2O3, and P2O5 with a phenolic resin, which is a carbon compound, and ethanol to form a slurry, drying the slurry, and heat-treating the slurry in a nitrogen atmosphere.
  • a precursor glass powder containing Li2O, Fe2O3, and P2O5 a phenolic resin, which is a carbon compound
  • ethanol which is a carbon compound
  • the present invention aims to provide a method for producing a positive electrode material for an electricity storage device having positive electrode active material crystals with a high degree of crystallinity by adding a relatively small amount of a carbon compound.
  • the present invention relates to a method for producing a positive electrode material for an electricity storage device, comprising the steps of: (1) mixing an inorganic powder containing (Li or Na), Fe, P, and O with an aqueous glucose solution to obtain a mixture; and (2) heat-treating the mixture to precipitate olivine-type crystals represented by the general formula (Li,Na) MxFe1 - xPO4 (0 ⁇ x ⁇ 1, M is at least one selected from Nb, Ti, V, Cr, Mn, Co, and Ni) in the inorganic powder and to form a carbon-containing layer on the surface of the inorganic powder.
  • the average particle size of the inorganic powder is 1.8 ⁇ m or less.
  • This configuration makes it possible to reduce the internal resistance of the positive electrode material for the electricity storage device.
  • the inorganic powder preferably contains, in terms of mole percent, 20-50% Li 2 O+Na 2 O, 5-40% Fe 2 O 3 and 20-50% P 2 O 5 .
  • the inorganic powder is produced by a method including the steps of (0-a) melting and vitrifying the raw material powder, and (0-b) forming the molten glass and then pulverizing it.
  • This process makes it possible to produce homogeneous inorganic powders containing Li or Na, Fe, P and O at low cost.
  • the present invention it is possible to produce a positive electrode material for an electricity storage device having positive electrode active material crystals with a high degree of crystallinity by adding a relatively small amount of carbon compound.
  • FIG. 1 is a diagram showing the X-ray diffraction patterns of the positive electrode materials for an electricity storage device obtained in Examples 1 to 5 of the present invention and Comparative Example 1.
  • the method for producing a positive electrode material for an electricity storage device of the present invention is characterized by comprising: (1) a step of mixing an inorganic powder containing (Li or Na), Fe, P, and O with an aqueous glucose solution to obtain a mixture; and (2) a step of heat-treating the mixture to precipitate olivine-type crystals represented by the general formula (Li,Na) MxFe1 - xPO4 (0 ⁇ x ⁇ 1, M is at least one selected from Nb, Ti, V, Cr, Mn, Co, and Ni) in the inorganic powder and to form a carbon-containing layer on the surface of the inorganic powder.
  • the inorganic powder containing (Li or Na), Fe, P and O preferably contains, in mole percent, 20 to 50% Li 2 O + Na 2 O, 5 to 40% Fe 2 O 3 and 20 to 50% P 2 O 5. The reason for limiting the composition in this way will be explained below.
  • Li 2 O and Na 2 O are the main components of the (Li,Na)M x Fe 1-x PO 4 crystal.
  • the total content of Li 2 O and Na 2 O is preferably 20 to 50%, particularly 25 to 45%. If the total content of Li 2 O and Na 2 O is too low or too high, the (Li,Na)M x Fe 1-x PO 4 crystal is difficult to precipitate.
  • Fe 2 O 3 is also the main component of the (Li,Na)M x Fe 1-x PO 4 crystal.
  • the content of Fe 2 O 3 is preferably 5 to 40%, 15 to 35%, 25 to 35%, and particularly 31.6 to 34%. If the content of Fe 2 O 3 is too low, the (Li,Na)M x Fe 1-x PO 4 crystal is difficult to precipitate. On the other hand, if the content of Fe 2 O 3 is too high, the (Li,Na)M x Fe 1-x PO 4 crystal is difficult to precipitate, and undesired Fe 2 O 3 crystal is easily precipitated.
  • P 2 O 5 is also a main component of the (Li,Na)M x Fe 1-x PO 4 crystal.
  • the content of P 2 O 5 is preferably 20 to 50%, particularly 25 to 45%. If the content of P 2 O 5 is too low or too high, it becomes difficult for the (Li,Na)M x Fe 1-x PO 4 crystal to precipitate.
  • Nb2O5 , V2O5 , SiO2 , B2O3 , GeO2 , Al2O3 , Ga2O3 , Sb2O3 , or Bi2O3 may be added as a component for improving glass forming ability.
  • the total amount of these components is preferably 0 to 25%, particularly preferably 0.1 to 25%. If the total amount of the above components is too small, it is difficult to obtain the above effects, and if it is too large, the amount of precipitation of (Li,Na) MxFe1 - xPO4 crystals is likely to decrease.
  • Nb 2 O 5 is an effective component for obtaining homogeneous glass.
  • the content of Nb 2 O 5 is preferably 0.05 to 10%, 0.1 to 5%, and particularly 0.2 to 3%. If the content of Nb 2 O 5 is too small, it is difficult to obtain homogeneous glass. On the other hand, if the content of Nb 2 O 5 is too large, heterogeneous crystals such as iron niobate are precipitated during crystallization, and the charge/discharge characteristics tend to deteriorate.
  • Inorganic powders containing (Li, Na), Fe, P and O are obtained by mixing raw material powders and using the resulting raw material powders in a melting process, a sol-gel process, a chemical vapor synthesis process such as spraying a solution mist into a flame, a mechanochemical process, etc.
  • the inorganic powder is produced by a method including the steps of (0-a) melting and vitrifying the raw powder, and (0-b) forming the molten glass and then pulverizing it.
  • This method makes it possible to produce homogeneous inorganic powder containing (Li, Na), Fe, P, and O at low cost.
  • the melting temperature may be adjusted as appropriate so that the raw material powder is homogeneously melted. Specifically, it is preferably 900°C or higher, and particularly preferably 1000°C or higher. There is no particular upper limit, but if the temperature is too high, it will lead to energy loss, so it is preferably 1500°C or lower, and particularly preferably 1400°C or lower.
  • the method for forming the molten glass is not particularly limited.
  • the molten glass may be poured between a pair of cooling rolls and rapidly cooled while being formed into a film, or the molten glass may be poured into a mold and formed into an ingot.
  • the method for crushing the molded body in step (0-b) is not particularly limited, and a general crushing device such as a ball mill or a bead mill can be used.
  • the step of crushing the molded body and the subsequent step of mixing the surfactant may be performed simultaneously. This reduces the number of steps and can reduce costs. If the molded body is crystalline glass, it is preferable to crush the crystalline glass after heat treating it to crystallize it, as this reduces the average particle size in a short time.
  • the average particle size of the inorganic powder is preferably 1.8 ⁇ m or less, 1.0 ⁇ m or less, and particularly 0.7 ⁇ m or less. If the average particle size of the inorganic powder is too large, the specific surface area becomes small, making it difficult for lithium ions and sodium ions to diffuse, and the internal resistance tends to increase. As a result, the conductivity of lithium ions and sodium ions at the interface between the positive electrode material and the electrolyte decreases, and the discharge capacity tends to decrease.
  • the average particle size of the inorganic powder is too small, the cohesive force between the particles of the positive electrode material becomes strong, making it difficult to disperse when made into a paste, and it is easy for the particles to coarsely aggregate. As a result, the internal resistance of the electrode increases and the output voltage tends to decrease.
  • the specific surface area of the positive electrode material becomes too large, a large amount of dispersion medium is required to make a paste, and as a result, the electrode density decreases and the discharge capacity per unit volume of the electrode tends to decrease.
  • the average particle size of the inorganic powder is 0.05 ⁇ m or more, 0.1 ⁇ m or more, and particularly 0.2 ⁇ m or more.
  • the average particle size of the inorganic powder refers to D50 (average particle size based on volume), which is a value measured by the laser diffraction scattering method.
  • the glucose aqueous solution is the raw material for the carbon-containing layer that is formed uniformly and thinly on the surface of the inorganic powder when the heat treatment described below is applied.
  • Glucose is highly soluble in water and does not produce harmful gases when thermally decomposed, making it suitable for forming a uniform and thin carbon-containing layer on the surface of the inorganic powder.
  • since it has the lowest molecular weight compared to other carbon sources it is possible to form a more uniform and thin carbon-containing layer on the surface of the inorganic powder compared to when other carbon sources are used.
  • glucose has a six-membered ring structure, and when it is calcined and carbonized, it can create strong C-C bonds, which increases the conductivity of the carbon-containing layer that is formed and makes it possible to improve high-rate characteristics.
  • the glucose concentration in the glucose aqueous solution is preferably 1% by mass or more, 2% by mass or more, and particularly 5% by mass or more, and is preferably 20% by mass or less, 15% by mass or less, and particularly 10% by mass or less. If the glucose concentration is too low, it becomes difficult to form a carbon-containing layer on the surface of the inorganic powder. If the glucose concentration is too high, the viscosity of the glucose aqueous solution increases, making it impossible to form a uniform carbon-containing layer on the surface of the inorganic powder.
  • the amount of glucose added is preferably 0.01 to 50 parts by mass, 0.1 to 50 parts by mass, 1 to 30 parts by mass, and particularly 5 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of inorganic powder. If the amount of glucose added is too small, the formation of the carbon-containing layer tends to be insufficient. On the other hand, if the amount of glucose added is too large, the thickness of the carbon-containing layer tends to increase, hindering the movement of lithium ions and sodium ions, and reducing the discharge capacity. Furthermore, in electricity storage devices, the potential difference between the positive and negative electrodes becomes small, and there is a risk that the desired electromotive force cannot be obtained.
  • step (2) the inorganic powder containing (Li, Na), Fe, P, and O and the surfactant are heat-treated to precipitate olivine-type crystals represented by the general formula (Li, Na)M x Fe 1-x PO 4 crystals in the inorganic powder, and a carbon-containing layer is formed on the surface of the inorganic powder, thereby obtaining a positive electrode material made of the inorganic powder whose surface is covered with the carbon-containing layer.
  • the heat treatment temperature is preferably 550 to 900° C., particularly 600 to 850° C. If the heat treatment temperature is too low, the (Li,Na)M x Fe 1-x PO 4 crystals are difficult to precipitate. On the other hand, if the heat treatment temperature is too high, heterogeneous crystals are likely to precipitate, and the conductivity of lithium ions and sodium ions may decrease.
  • the heat treatment time may be appropriately adjusted so that (Li,Na)M x Fe 1-x PO 4 crystals are sufficiently precipitated, and specifically, it is preferably 10 to 180 minutes, and particularly preferably 20 to 120 minutes.
  • the heat treatment is preferably performed in an inert or reducing atmosphere. This reduces the surfactant adsorbed on the inorganic powder surface, and a carbon-containing layer can be formed on the inorganic powder surface. Furthermore, the iron in the inorganic powder is reduced and the valence is easily changed to divalent, and olivine type (Li,Na) MxFe1 - xPO4 crystals can be obtained at a high rate.
  • the specific surface area of the positive electrode material obtained by the manufacturing method of the present invention is preferably 5 m 2 /g or more, particularly 15 m 2 /g or more.
  • the specific surface area of the positive electrode material is preferably 5 m 2 /g or more, particularly 15 m 2 /g or more.
  • the specific surface area of the positive electrode material is 100 m 2 /g or less, 80 m 2 /g or less, particularly 60 m 2 /g or less.
  • the specific surface area of the positive electrode material is a value calculated from the pore distribution measurement results by the nitrogen adsorption method.
  • the ratio of the carbon-containing layer is preferably 0.1 to 15 mass%, 0.3 to 8 mass%, 0.5 to 6.5 mass%, and particularly 1 to 5 mass%. If the amount of the carbon-containing layer is too small, the formation of the carbon-containing layer becomes insufficient, and the high-speed charge/discharge characteristics tend to decrease. On the other hand, if the amount of the carbon-containing layer is too large, the content of the (Li,Na)M x Fe 1-x PO 4 crystal, which is the positive electrode active material, becomes relatively small, and the discharge capacity per unit mass of the positive electrode material tends to become small. In addition, the lithium ion conductivity decreases due to the carbon-containing layer, and the high-speed charge/discharge characteristics tend to decrease.
  • the carbon-containing layer is preferably a porous structure with many pores, as this tends to increase the specific surface area.
  • the content of the (Li,Na) MxFe1 -xPO4 crystal is preferably 20% by mass or more, 50% by mass or more, and particularly 70% by mass or more. If the content of the (Li,Na) MxFe1 - xPO4 crystal is too small, the discharge capacity tends to decrease.
  • the upper limit is not particularly limited, but in reality it is 99% by mass or less, and further 95% by mass or less.
  • the crystallite size of the (Li,Na)M x Fe 1-x PO 4 crystal is preferably 100 nm or less, particularly 80 nm or less. There is no particular limit to the lower limit, but in reality it is 1 nm or more, and even 10 nm or more.
  • the crystallite size is calculated from the results of powder X-ray diffraction analysis according to the Scherrer formula.
  • the positive electrode material for an electricity storage device of the present invention preferably has a tap density of 0.3 g/ml or more, and particularly 0.5 g/ml or more. If the tap density is too small, the electrode density will be small and the discharge capacity per unit volume of the battery will tend to decrease.
  • the upper limit is roughly equivalent to the true specific gravity, but taking into account the agglomeration of the powder, it is realistically 5 g/ml or less, and particularly 4 g/ml or less.
  • the tap density refers to a value measured under the following tapping conditions: tapping stroke: 10 mm, tapping count: 250 times, tapping speed: 2 times/second.
  • the ratio (D/G) of the peak intensity D at 1300 to 1400 cm ⁇ 1 to the peak intensity G at 1550 to 1650 cm ⁇ 1 in Raman spectroscopy is preferably 1 or less, particularly 0.8 or less, and the ratio (F/G) of the peak intensity F at 900 to 1000 cm ⁇ 1 to the peak intensity G is preferably 0.5 or less, particularly 0.1 or less.
  • Example 1 (1) Preparation of inorganic powder Using lithium metaphosphate (LiPO 3 ), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), ferric oxide (Fe 2 O 3 ), and niobium oxide (Nb 2 O 5 ) as raw materials, raw material powders were mixed to have a composition of Li 2 O 35.1%, Fe 2 O 3 32.2%, P 2 O 5 32.2%, and Nb 2 O 5 0.5% in mol%, and melted in an air atmosphere at 1250° C. for 2 hours. Thereafter, the molten glass was poured into a pair of rolls and formed into a film while being quenched, to prepare a crystallizable glass.
  • LiPO 3 lithium metaphosphate
  • Li 2 CO 3 lithium carbonate
  • Fe 2 O 3 ferric oxide
  • Nb 2 O 5 niobium oxide
  • the obtained crystallizable glass was heat-treated at 800°C for 30 minutes to crystallize it, and then it was ball-milled for 5 hours using ⁇ 20mm Al2O3 balls, then ball-milled for 40 hours in ethanol using ⁇ 5mm ZrO2 balls, and further bead-milled for 8 hours in ethanol using ⁇ 0.3mm ZrO2 beads, to obtain a crystallized glass powder (inorganic powder) with an average particle size of 0.4 ⁇ m.
  • Carbon Content of Positive Electrode Material for Electric Storage Device The carbon content was calculated by the following method in accordance with 20. "Oxygen consumption by potassium dichromate (COD Cr )" of JIS K 0102 "Testing Method for Industrial Wastewater.” That is, an excess amount of potassium dichromate was added to the positive electrode material, and the carbon component was completely converted to CO2 . The amount of oxygen consumed was then calculated by back titrating the excess potassium dichromate, and the carbon content was calculated from the amount of oxygen consumed.
  • the carbon content of the positive electrode material in Example 1 was 2.6% by mass.
  • Example 2 A positive electrode material of Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that 5 parts by mass of glucose (equivalent to 2 parts by mass of graphite) was mixed with 100 parts by mass of crystallized glass powder. When the powder X-ray diffraction pattern of the obtained positive electrode material was confirmed, a diffraction line derived from LiFePO4 was confirmed as shown in Figure 1. The carbon content was 0.5% by mass.
  • Example 3 A positive electrode material of Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1, except that 7.5 parts by mass of glucose (equivalent to 3 parts by mass of graphite) was mixed with 100 parts by mass of crystallized glass powder. When the powder X-ray diffraction pattern of the obtained positive electrode material was confirmed, a diffraction line derived from LiFePO4 was confirmed as shown in Figure 1. In addition, the carbon content was 1.2% by mass.
  • Example 4 A positive electrode material of Example 4 was prepared in the same manner as in Example 1, except that 25 parts by mass of glucose (equivalent to 10 parts by mass of graphite) was mixed with 100 parts by mass of crystallized glass powder. When the powder X-ray diffraction pattern of the obtained positive electrode material was confirmed, a diffraction line derived from LiFePO4 was confirmed as shown in Figure 1. In addition, the carbon content was 6.1% by mass.
  • Example 5 A positive electrode material of Example 5 was prepared in the same manner as in Example 1, except that 37.5 parts by mass of glucose (equivalent to 15 parts by mass of graphite) was mixed with 100 parts by mass of crystallized glass powder. When the powder X-ray diffraction pattern of the obtained positive electrode material was confirmed, a diffraction line derived from LiFePO4 was confirmed as shown in Figure 1. In addition, the carbon content was 11.0% by mass.
  • Comparative Example 1 A positive electrode material of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1, except that only the crystallized glass powder was heat-treated in nitrogen at 800°C for 30 minutes without mixing glucose and pure water as a carbon source.
  • the powder X-ray diffraction pattern was confirmed, as shown in Figure 1, no diffraction lines originating from LiFePO4 were confirmed, and only diffraction lines originating from Li3Fe2(PO4)2 were confirmed .
  • the carbon content was 0.2 mass%.
  • the discharge capacity of the obtained positive electrode material at 0.1C rate and 10C rate was evaluated as follows.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • acetylene black Super C65 manufactured by Timcal
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the obtained slurry was coated on an aluminum foil having a thickness of 10 ⁇ m, which is a positive electrode current collector, and after drying at 80 ° C.
  • the obtained working electrode was placed on the bottom cover of a coin cell with the aluminum foil side facing down, and a separator (Celgard #2400 manufactured by Polypore) made of a 16 mm diameter polypropylene porous film dried under reduced pressure at 60°C for 8 hours and a counter electrode made of metallic lithium were laminated on top of it to prepare a test battery.
  • a separator Chemical Engineering Company
  • a 1M LiPF6 solution/EC (ethylene carbonate):DEC (diethyl carbonate) 1:1 (volume ratio) was used.
  • the test battery was assembled in an environment with a dew point temperature of -60°C or lower.
  • the resulting test battery was used to conduct charge/discharge tests and measure the discharge capacity. The results are shown in Table 1.
  • CC constant current
  • CC discharging absorption of lithium ions into the positive electrode material
  • the CC charge/discharge current values were 0.1 C and 10 C based on the C rate (current value calculated by multiplying the amount of positive electrode material carried by the theoretical capacity of the positive electrode material as 1 C), and the discharge capacity (amount of electricity discharged from unit mass of positive electrode material) was calculated.
  • the positive electrode material for an electricity storage device produced by the production method of the present invention is suitable for portable electronic devices such as notebook computers and mobile phones, electric vehicles, and the like.

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Abstract

高放電容量であり、かつ、放電時の電流が大きい場合における出力電圧低下の少ない蓄電デバイス用正極材料を製造する方法を提供する。　（１）（ＬｉまたはＮａ）、Ｆｅ、ＰおよびＯを含む無機粉末とグルコース水溶液とを混合し、混合物を得る工程、および、（２）前記混合物を熱処理することにより、無機粉末中に一般式（Ｌｉ，Ｎａ）ＭｘＦｅ１－ｘＰＯ４（０≦ｘ≦１、ＭはＮｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種）で表されるオリビン型結晶を析出させるとともに、無機粉末表面にカーボン含有層を形成させる工程、を含むことを特徴とする蓄電デバイス用正極材料の製造方法。

Description

蓄電デバイス用正極材料の製造方法
　本発明は、携帯型電子機器や電気自動車等に用いられる蓄電デバイス用正極材料（以下、単に「正極材料」ともいう）の製造方法に関する。
　蓄電デバイスは、携帯電子端末や電気自動車等に不可欠な、高容量で軽量な電源としての地位を確立している。蓄電デバイス用の正極材料には、従来コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等の無機金属酸化物が用いられてきた。しかし、近年の電子機器の高性能化による消費電力の増大に伴い、蓄電デバイスの更なる高容量化が要求されている。また、環境保全問題やエネルギー問題の観点から、ＣｏやＭｎ等の環境負荷の大きい材料から、より環境調和型の材料への転換が求められている。さらに、コバルト資源の枯渇問題が注目されており、価格も高騰する傾向にあることから、より安価な正極材料への転換が望まれている。
　近年、コストおよび資源等の面で有利なことから、鉄を含有するリチウム化合物の中で一般式ＬｉＭｘＦｅ１－ｘＰＯ４（０≦ｘ≦１、ＭはＮｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種）で表されるオリビン型結晶が注目されており、種々の開発および実用化が進められている（例えば、特許文献１参照）。ＬｉＭｘＦｅ１－ｘＰＯ４はＬｉＣｏＯ２に比べて温度安定性に優れ、高温での安全な動作が期待される。また、リン酸を骨格とする構造であるため、充放電反応による構造劣化への耐性に優れるという特徴を有する。
特開２０１２－１２６６００号公報
　特許文献１では、Ｌｉ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５を含有する前駆体ガラス粉末に炭素化合物であるフェノール樹脂、エタノールを混合することによってスラリー化し、乾燥させ、窒素雰囲気中で熱処理を行うことにより、ＬｉＦｅＰＯ４結晶を有する正極活物質が製造できることが記載されている。しかしながら、前駆体ガラス粉末とフェノール樹脂とを均一に分散させることは難しく、少量のフェノール樹脂でＬｉＦｅＰＯ４結晶の結晶度を高めにくいという問題がある。
　上記課題に鑑み、本発明は、比較的少量の炭素化合物の添加で高い結晶化度の正極活物質結晶を有する蓄電デバイス用正極材料を製造する方法を提供することを目的とする。
　本発明は、（１）（ＬｉまたはＮａ）、Ｆｅ、ＰおよびＯを含む無機粉末とグルコース水溶液とを混合し、混合物を得る工程、および、（２）前記混合物を熱処理することにより、無機粉末中に一般式（Ｌｉ，Ｎａ）ＭｘＦｅ１－ｘＰＯ４（０≦ｘ≦１、ＭはＮｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種）で表されるオリビン型結晶を析出させるとともに、無機粉末表面にカーボン含有層を形成させる工程を含むことを特徴とする蓄電デバイス用正極材料の製造方法に関する。
　本発明者の調査によると、グルコース水溶液をＬｉまたはＮａ、Ｆｅ、ＰおよびＯの元素を含む無機粉末と混合して熱処理を施すことにより、無機粉末表面に均一かつ薄いカーボン含有層を形成することができることがわかった。その結果、正極材料と電解質の界面においてリチウムイオンやナトリウムイオンが移動しやすくなり、放電容量に優れた正極材料を得ることが可能となる。また、放電時の電流が大きくなった場合における電池の内部抵抗の上昇を抑制でき、出力電圧の低下を抑制することができる。
　第二に、本発明の蓄電デバイス用正極材料の製造方法は、無機粉末の平均粒子径が１．８μｍ以下であることが好ましい。
　当該構成によれば、蓄電デバイス用正極材料の内部抵抗を小さくすることができる。
　第三に、本発明のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法は、無機粉末が、組成としてモル％で、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ　２０～５０％、Ｆｅ２Ｏ３　５～４０％およびＰ２Ｏ５　２０～５０％を含有することが好ましい。
　当該構成によれば、一般式（Ｌｉ，Ｎａ）ＭｘＦｅ１－ｘＰＯ４で表されるオリビン型結晶が得られやすくなる。
　第四に、本発明の蓄電デバイス用正極材料の製造方法は、無機粉末が、（０－ａ）原料粉末を溶融してガラス化する工程、および、（０－ｂ）溶融ガラスを成形後、粉砕する工程、を含む方法によって製造されたものであることが好ましい。
　当該工程によれば、ＬｉまたはＮａ、Ｆｅ、ＰおよびＯを含む均質な無機粉末を低コストで製造することが可能となる。
　本発明によれば、比較的少量の炭素化合物の添加で高い結晶化度の正極活物質結晶を有する蓄電デバイス用正極材料を製造することができる。
図１は、本発明の実施例１～５及び比較例１で得られた蓄電デバイス用正極材料のＸ線回折パターンを示す図である。
　本発明の蓄電デバイス用正極材料の製造方法は、（１）（ＬｉまたはＮａ）、Ｆｅ、ＰおよびＯを含む無機粉末とグルコース水溶液とを混合し、混合物を得る工程、および、（２）前記混合物を熱処理することにより、無機粉末中に一般式（Ｌｉ，Ｎａ）ＭｘＦｅ１－ｘＰＯ４（０≦ｘ≦１、ＭはＮｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種）で表されるオリビン型結晶を析出させるとともに、無機粉末表面にカーボン含有層を形成させる工程を含むことを特徴とする。
　（ＬｉまたはＮａ）、Ｆｅ、ＰおよびＯを含む無機粉末は、組成としてモル％で、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ　２０～５０％、Ｆｅ２Ｏ３　５～４０％およびＰ２Ｏ５　２０～５０％を含有することが好ましい。組成をこのように限定した理由を以下に説明する。
　Ｌｉ２Ｏ及びＮａ２Ｏは（Ｌｉ，Ｎａ）ＭｘＦｅ１－ｘＰＯ４結晶の主成分である。Ｌｉ２Ｏ及びＮａ２Ｏの含有量の合量は２０～５０％、特に２５～４５％であることが好ましい。Ｌｉ２Ｏ及びＮａ２Ｏの含有量の合量が少なすぎる、あるいは、多すぎると、（Ｌｉ，Ｎａ）ＭｘＦｅ１－ｘＰＯ４結晶が析出しにくくなる。
　Ｆｅ２Ｏ３も（Ｌｉ，Ｎａ）ＭｘＦｅ１－ｘＰＯ４結晶の主成分である。Ｆｅ２Ｏ３の含有量は５～４０％、１５～３５％、２５～３５％、特に３１．６～３４％であることが好ましい。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、（Ｌｉ，Ｎａ）ＭｘＦｅ１－ｘＰＯ４結晶が析出しにくくなる。一方、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が多すぎると、（Ｌｉ，Ｎａ）ＭｘＦｅ１－ｘＰＯ４結晶が析出しにくくなるとともに、望まないＦｅ２Ｏ３結晶が析出しやすくなる。
　Ｐ２Ｏ５も（Ｌｉ，Ｎａ）ＭｘＦｅ１－ｘＰＯ４結晶の主成分である。Ｐ２Ｏ５の含有量は２０～５０％、特に２５～４５％であることが好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量が少なすぎる、あるいは、多すぎると、（Ｌｉ，Ｎａ）ＭｘＦｅ１－ｘＰＯ４結晶が析出しにくくなる。
　また上記成分以外に、ガラス形成能を向上させる成分として、例えばＮｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３またはＢｉ２Ｏ３を添加してもよい。これらの成分は合量で０～２５％、特に０．１～２５％であることが好ましい。上記成分の合量が少なすぎると、上記効果が得られにくく、多すぎると、（Ｌｉ，Ｎａ）ＭｘＦｅ１－ｘＰＯ４結晶の析出量が低下しやすくなる。
　なかでも、Ｎｂ２Ｏ５は均質なガラスを得るために有効な成分である。Ｎｂ２Ｏ５の含有量は０．０５～１０％、０．１～５％、特に０．２～３％であることが好ましい。Ｎｂ２Ｏ５の含有量が少なすぎると、均質なガラスが得られにくい。一方、Ｎｂ２Ｏ５の含有量が多すぎると、結晶化の際にニオブ酸鉄等の異種結晶が析出して、充放電特性が低下する傾向がある。
　（Ｌｉ，Ｎａ）、Ｆｅ、ＰおよびＯを含む無機粉末は、原料粉末を調合し、得られた原料粉末を用いて、溶融プロセス、ゾル－ゲルプロセス、溶液ミストの火炎中への噴霧等の化学気相合成プロセス、メカノケミカルプロセス等により得られる。
　具体的には、無機粉末は、（０－ａ）原料粉末を溶融してガラス化する工程、および、（０－ｂ）溶融ガラスを成形後、粉砕する工程、を含む方法により作製される。当該方法によれば、（Ｌｉ，Ｎａ）、Ｆｅ、ＰおよびＯを含む均質な無機粉末を低コストで製造することが可能となる。
　工程（０－ａ）において、溶融温度は原料粉末が均質に溶融されるよう適宜調整すればよい。具体的には、９００℃以上、特に１０００℃以上であることが好ましい。上限は特に限定されないが、高すぎるとエネルギーロスにつながるため、１５００℃以下、特に１４００℃以下であることが好ましい。
　工程（０－ｂ）において、溶融ガラスを成形する方法としては特に限定されない。例えば、溶融ガラスを一対の冷却ロール間に流し込み、急冷しながらフィルム状に成形してもよいし、あるいは、溶融ガラスを鋳型に流し出し、インゴット状に成形しても構わない。
　また、工程（０－ｂ）における成形体の粉砕方法は特に限定されず、ボールミルやビーズミル等の一般的な粉砕装置を用いることできる。なお、成形体を粉砕する工程と、その後の界面活性剤を混合する工程を同時に行ってもよい。このようにすれば、工程数が減り、コストダウンを図ることができる。なお、成形体が結晶性ガラスの場合は、結晶性ガラスを熱処理して結晶化させた後に粉砕すると、短時間で平均粒子径を小さくできるため、好ましい。
　無機粉末の平均粒子径は１．８μｍ以下、１．０μｍ以下、特に０．７μｍ以下であることが好ましい。無機粉末の平均粒子径が大きすぎると、比表面積が小さくなってリチウムイオンやナトリウムイオンが拡散しにくくなるとともに、内部抵抗が大きくなる傾向がある。結果として、正極材料と電解質との界面におけるリチウムイオンやナトリウムイオンの伝導性が低下して、放電容量が低下する傾向がある。一方、下限は特に限定されないが、無機粉末の平均粒子径が小さすぎると、正極材料粒子同士の凝集力が強くなり、ペースト化した際に分散しにくく、また凝集して粗大粒子化しやすくなる。その結果、電極の内部抵抗が高くなり出力電圧が低下しやすくなる。また、正極材料の比表面積が大きくなりすぎて、ペースト化するために多量の分散媒が必要となり、結果として、電極密度が低下して電極の単位体積あたりの放電容量が低下する傾向がある。また、電極乾燥時にひび割れが生じやすく、さらに、電解質中に無機粉末の金属成分が溶出し、電池の寿命が短くなる等の問題がある。したがって、無機粉末の平均粒子径は０．０５μｍ以上、０．１μｍ以上、特に０．２μｍ以上であることが好ましい。
　なお、本発明において、無機粉末の平均粒子径はＤ５０（体積基準の平均粒子径）を意味し、レーザー回折散乱法により測定された値をいう。
　グルコース水溶液は、後述する熱処理を施したときに無機粉末表面に均一かつ薄く形成されるカーボン含有層の原料である。グルコースは水に非常に溶解しやすく、熱分解しても有害なガスが発生しないため、無機粉末表面に均一かつ薄いカーボン含有層を形成するのに適している。また、他のカーボン源に比べ最も低分子量なため、他のカーボン源を使用した場合に比べ、無機粉末表面にさらに均一かつ薄いカーボン含有層を形成することができる。さらに、グルコースは６員環構造を有しており、焼成して炭化させると強固なＣ―Ｃ結合を作ることができるため、形成されるカーボン含有層の導電性を高めることができ、ハイレート特性を向上させることを可能にする。
　グルコース水溶液におけるグルコース濃度は、１質量％以上、２質量％以上、特に５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以下、１５質量％以下、特に１０質量％以下であることが好ましい。グルコース濃度が低すぎると、無機粉末表面にカーボン含有層を形成しにくくなる。グルコース濃度が高すぎると、グルコース水溶液の粘度が高くなるため、無機粉末表面に均一にカーボン含有層が形成できなくなる。
　グルコースの添加量は、無機粉末１００質量部に対して０．０１～５０質量部、０．１～５０質量部、１～３０質量部、特に５～２０質量部であることが好ましい。グルコースの添加量が少なすぎると、カーボン含有層の形成が不十分になる傾向がある。一方、グルコースの添加量が多すぎると、カーボン含有層の厚みが大きくなってリチウムイオンやナトリウムイオンの移動が妨げられ、放電容量が低下する傾向がある。また、蓄電デバイス用において正極と負極の電位差が小さくなり、所望の起電力が得られなくなるおそれがある。
　次に、工程（２）において、（Ｌｉ，Ｎａ）、Ｆｅ、ＰおよびＯを含む無機粉末と界面活性剤を熱処理することにより、無機粉末中に一般式（Ｌｉ，Ｎａ）ＭｘＦｅ１－ｘＰＯ４結晶で表されるオリビン型結晶を析出させるとともに、無機粉末表面にカーボン含有層を形成させることにより、カーボン含有層により表面が被覆された無機粉末からなる正極材料を得る。
　熱処理温度は５５０～９００℃、特に６００～８５０℃であることが好ましい。熱処理温度が低すぎると、（Ｌｉ，Ｎａ）ＭｘＦｅ１－ｘＰＯ４結晶が析出しにくくなる。一方、熱処理温度が高すぎると、異種結晶が析出しやすくなり、リチウムイオンやナトリウムイオンの伝導性が低下するおそれがある。
　熱処理時間は（Ｌｉ，Ｎａ）ＭｘＦｅ１－ｘＰＯ４結晶が十分に析出するよう適宜調整すればよく、具体的には、１０～１８０分間、特に２０～１２０分間であることが好ましい。
　熱処理は不活性または還元雰囲気にて焼成を行うことが好ましい。これにより、無機粉末表面に吸着した界面活性剤が還元され、無機粉末表面にカーボン含有層を形成することができる。さらに、無機粉末中の鉄が還元されて価数が２価に変化しやすく、オリビン型の（Ｌｉ，Ｎａ）ＭｘＦｅ１－ｘＰＯ４結晶を高い割合で得ることができる。
　本発明の製造方法により得られる正極材料の比表面積は５ｍ２／ｇ以上、特に１５ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。正極材料の比表面積が５ｍ２／ｇ以上であることにより、正極材料と電解質との接触面積が大きくなって、リチウムイオンやナトリウムイオンおよび電子の授受が容易となり、放電容量を向上させることができる。一方、上限は特に限定されないが、大きすぎると正極材料表面に水分が吸着しやすくなり、充放電中において発火の原因になるおそれがある。したがって、正極材料の比表面積は１００ｍ２／ｇ以下、８０ｍ２／ｇ以下、特に６０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。なお、正極材料の比表面積は、窒素吸着法による細孔分布測定結果によって算出された値とする。
　本発明の製造方法で得られる正極材料において、カーボン含有層の占める割合は０．１～１５質量％、０．３～８質量％、０．５～６．５質量％、特に１～５質量％であることが好ましい。カーボン含有層の量が少なすぎると、カーボン含有層の形成が不十分となり、高速充放電特性が低下する傾向がある。一方、カーボン含有層の量が多すぎると、正極活物質である（Ｌｉ，Ｎａ）ＭｘＦｅ１－ｘＰＯ４結晶の含有量が相対的に少なくなり、正極材料単位質量当たりの放電容量が小さくなる傾向がある。また、カーボン含有層によりリチウムイオン伝導性が低下し、高速充放電特性が低下する傾向がある。
　カーボン含有層は、多数の細孔を有する多孔質構造であると比表面積が大きくなりやすいため好ましい。
　無機粉末中において、（Ｌｉ，Ｎａ）ＭｘＦｅ１－ｘＰＯ４結晶の含有量は２０質量％以上、５０質量％以上、特に７０質量％以上であることが好ましい。（Ｌｉ，Ｎａ）ＭｘＦｅ１－ｘＰＯ４結晶の含有量が少なすぎると、放電容量が低下する傾向がある。なお、上限については特に限定されないが、現実的には９９質量％以下、さらには９５質量％以下である。
　（Ｌｉ，Ｎａ）ＭｘＦｅ１－ｘＰＯ４結晶の結晶子サイズは小さいほど、正極材料粉末の粒子径を小さくすることが可能となり、電気伝導性を向上させることができる。具体的には、結晶子サイズは１００ｎｍ以下、特に８０ｎｍ以下であることが好ましい。下限については特に限定されないが、現実的には１ｎｍ以上、さらには１０ｎｍ以上である。なお、結晶子サイズは粉末Ｘ線回折の解析結果から、シェラーの式に従って求められる。
　本発明の蓄電デバイス用正極材料は、タップ密度が０．３ｇ／ｍｌ以上、特に０．５ｇ／ｍｌ以上であることが好ましい。タップ密度が小さすぎると、電極密度が小さくなり電池の単位体積あたりの放電容量が低下する傾向がある。上限は概ね真比重に相当する値になるが、粉末の粒塊化を考慮すると、現実的には５ｇ／ｍｌ以下、特に４ｇ／ｍｌ以下である。なお、本発明においてタップ密度は、タッピングストローク：１０ｍｍ、タッピング回数：２５０回、タッピング速度：２回／１秒のタッピング条件により測定された値をいう。
　本発明の蓄電デバイス用正極材料は、ラマン分光法における１５５０～１６５０ｃｍ－１のピーク強度Ｇに対する１３００～１４００ｃｍ－１のピーク強度Ｄの比（Ｄ／Ｇ）が１以下、特に０．８以下であり、かつ、ピーク強度Ｇに対する９００～１０００ｃｍ－１のピーク強度Ｆの比（Ｆ／Ｇ）が０．５以下、特に０．１以下であることが好ましい。これらのピーク強度比が上記範囲を満たすことにより、既述の理由から、正極材料の電子伝導性が高くなる傾向がある。
　以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　（１）無機粉末の作製
　メタリン酸リチウム（ＬｉＰＯ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）および酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を原料とし、モル％で、Ｌｉ２Ｏ　３５．１％、Ｆｅ２Ｏ３　３２．２％、Ｐ２Ｏ５　３２．２％、Ｎｂ２Ｏ５　０．５％の組成となるように原料粉末を調合し、１２５０℃にて２時間、大気雰囲気中にて溶融を行った。その後、一対のロールに溶融ガラスを流し込み、急冷しながらフィルム状に成形することにより、結晶性ガラスを作製した。
　得られた結晶性ガラスを８００℃で３０分熱処理して結晶化させた後、φ２０ｍｍのＡｌ２Ｏ３玉石を使用したボールミル粉砕を５時間、次にφ５ｍｍのＺｒＯ２玉石を使用したエタノール中でのボールミル粉砕を４０時間、さらにφ０．３ｍｍのＺｒＯ２ビーズを使用したエタノール中でのビーズミル粉砕を８時間行い、平均粒子径０．４μｍの結晶化ガラス粉末（無機粉末）を得た。
　（２）蓄電デバイス用正極材料の作製
　結晶化ガラス粉末１００質量部に対して、カーボン源としてグルコースを１２．５質量部（グラファイト換算５質量部に相当）と純水を６０質量部からなるグルコース水溶液とを十分に混合した後、１００℃で約１時間乾燥させた。その後、窒素中８００℃にて３０分間熱処理を行うことにより、結晶化ガラス粉末表面にカーボン含有層が形成されてなる実施例１の正極材料を得た。得られた正極材料について粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、図１に示すように、ＬｉＦｅＰＯ４由来の回折線が確認された。
　（３）蓄電デバイス用正極材料のカーボン含有量
　カーボン含有量は、ＪＩＳ　Ｋ　０１０２「工場排水試験方法」の２０．「二クロム酸カリウムによる酸素消費量（ＣＯＤＣｒ）に準拠し、次の方法により算出した。すなわち、正極材料に過剰に二クロム酸カリウムを加え、カーボン成分を完全にＣＯ２化した後、余剰二クロム酸カリウムを逆滴定することにより消費酸素量を算出し、当該消費酸素量からカーボン含有量を算出した。実施例１の正極材料のカーボン含有量は、２．６質量％であった。
　（実施例２）
　結晶化ガラス粉末１００質量部に対して、グルコースを５質量部（グラファイト換算２質量部に相当）とを混合した以外は、実施例１と同様に実施例２の正極材料を作製した。得られた正極材料について粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、図１に示すように、ＬｉＦｅＰＯ４由来の回折線が確認された。また、カーボン含有量は、０．５質量％であった。
　（実施例３）
　結晶化ガラス粉末１００質量部に対して、グルコースを７．５質量部（グラファイト換算３質量部に相当）とを混合した以外は、実施例１と同様に実施例３の正極材料を作製した。得られた正極材料について粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、図１に示すように、ＬｉＦｅＰＯ４由来の回折線が確認された。また、カーボン含有量は、１．２質量％であった。
　（実施例４）
　結晶化ガラス粉末１００質量部に対して、グルコースを２５質量部（グラファイト換算１０質量部に相当）とを混合した以外は、実施例１と同様に実施例４の正極材料を作製した。得られた正極材料について粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、図１に示すように、ＬｉＦｅＰＯ４由来の回折線が確認された。また、カーボン含有量は、６．１質量％であった。
　（実施例５）
　結晶化ガラス粉末１００質量部に対して、グルコースを３７．５質量部（グラファイト換算１５質量部に相当）とを混合した以外は、実施例１と同様に実施例５の正極材料を作製した。得られた正極材料について粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、図１に示すように、ＬｉＦｅＰＯ４由来の回折線が確認された。また、カーボン含有量は、１１．０質量％であった。
　（比較例１）
　カーボン源としてのグルコースと純水を混合することなく、結晶化ガラス粉末のみを窒素中８００℃にて３０分間熱処理を行ったこと以外は、実施例１と同様に比較例１の正極材料を作製した。粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、図１に示すように、ＬｉＦｅＰＯ４由来の回折線が確認されず、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）２由来の回折線のみが確認された。また、カーボン含有量は、０．２質量％であった。
　（比較例２）
　結晶化ガラス粉末１００質量部に対して、カーボン源として非イオン性界面活性剤であるポリエチレンオキシドノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ値：１３．３　重量平均分子量：６６０）１１．８質量部（グラファイト換算７質量部に相当）および純水６０質量部を十分に混合した後、１００℃で約１時間乾燥させた。その後、８００℃にて３０分間熱処理を行うことにより、結晶化ガラス粉末表面にカーボン含有層が形成されてなる正極活物質を得た。得られたＬｉＦｅＰＯ４結晶化ガラスについて粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、ＬｉＦｅＰＯ４由来の回折線のみが確認された。また、カーボン含有量は２．６質量％であった。
　得られた正極材料の０．１Ｃレート及び１０Ｃレートにおける放電容量を以下のようにして評価した。
　実施例１～５及び比較例１～２の正極材料に対し、結着剤としてフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電助剤としてアセチレンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製ＳｕｐｅｒＣ６５）を、正極材料：結着剤：導電助剤＝９２：５：３（質量比）となるように秤量し、これらをＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散したあと、自転・公転ミキサーで十分に攪拌してスラリー化した。次に、隙間２００μｍのドクターブレードを用いて、正極集電体である厚さ１０μｍのアルミニウム箔上に、得られたスラリーをコートし、乾燥機にて８０℃で乾燥後、一対の回転ローラー間に通し、１ｔ/ｃｍ２でプレスすることにより、電極シートを得た。電極シートを電極打ち抜き機で直径１１ｍｍに打ち抜き、１４０℃で６時間乾燥させ、円形の作用極を得た。
　次に、コインセルの下蓋に、得られた作用極をアルミニウム箔面を下に向けて載置し、その上に６０℃で８時間減圧乾燥した直径１６ｍｍのポリプロピレン多孔質膜からなるセパレータ（Ｐｏｌｙｐｏｒｅ社製　セルガード＃２４００）および対極である金属リチウムを積層し、試験電池を作製した。電解液としては、１Ｍ　ＬｉＰＦ６溶液／ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）＝１：１（体積比）を用いた。なお、試験電池の組み立ては露点温度－６０℃以下の環境で行った。
　得られた試験電池を用いて充放電試験を行い、放電容量を測定した。結果を表１に示す。
　なお、充放電試験において、充電（正極材料からのリチウムイオンの放出）を開回路電圧から４．２ＶまでＣＣ（定電流）充電により行い、さらに放電（正極材料へのリチウムイオンの吸蔵）を４．２Ｖから２ＶまでＣＣ放電させることにより行った。ＣＣ充放電の電流値はＣレート（正極材料の担持量に正極材料の理論容量をかけた値を１Ｃとして算出した電流値）基準で０．１Ｃと１０Ｃでそれぞれ行い、放電容量（正極材料の単位質量あたりから放電された電気量）を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の製造方法により作製された蓄電デバイス用正極材料は、ノートパソコンや携帯電話等の携帯型電子機器や電気自動車等に好適である。
 

Claims (4)

  1. 　（１）（ＬｉまたはＮａ）、Ｆｅ、ＰおよびＯを含む無機粉末とグルコース水溶液とを混合し、混合物を得る工程、および、
    　（２）前記混合物を熱処理することにより、無機粉末中に一般式（Ｌｉ，Ｎａ）ＭｘＦｅ１－ｘＰＯ４（０≦ｘ≦１、ＭはＮｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種）で表されるオリビン型結晶を析出させるとともに、無機粉末表面にカーボン含有層を形成させる工程、
    　を含むことを特徴とする蓄電デバイス用正極材料の製造方法。
  2. 　前記無機粉末の平均粒子径が１．８μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用正極材料の製造方法。
  3. 　前記無機粉末が、組成としてモル％で、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ　２０～５０％、Ｆｅ２Ｏ３　５～４０％およびＰ２Ｏ５　２０～５０％を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の蓄電デバイス用正極材料の製造方法。
  4. 　前記無機粉末が、（０－ａ）原料粉末を溶融してガラス化する工程、および、（０－ｂ）溶融ガラスを成形後、粉砕する工程、を含む方法によって製造されたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の蓄電デバイス用正極材料の製造方法。
     
     
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