JP5331419B2 - リチウムイオン二次電池用正極材料およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、携帯型電子機器や電気自動車に用いられるリチウムイオン二次電池正極材料およびその製造方法に関する。詳細には、従来のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）に代わる、安価かつ安全性の高いリン酸鉄リチウム正極材料およびその製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池は、携帯電子端末や電気自動車に不可欠な高容量で軽量な電源としての地位を確立している。このリチウムイオン二次電池の正極材料には、これまでコバルト酸リチウムやマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）等の無機金属酸化物が用いられてきている。近年の電子機器の高性能化による消費電力の増大に伴い、更なるリチウムイオン二次電池の高容量化が要求されている。また、環境保全問題やエネルギー問題の観点から、ＣｏやＭｎなどの環境負荷の大きい材料からより環境調和型の材料への転換が求められている。さらに近年、コバルト資源の枯渇問題が注目されており、そのような観点からもＬｉＣｏＯ２に代わる安価な正極材料への転換が望まれている。
近年、コストおよび資源などの面で有利なことから、鉄を含有するリチウム化合物の中で、マンガン系スピネル型、ＮＡＳＩＣＯＮ型Ｌｉ３Ｆｅ２(ＰＯ４)３およびオリビン型ＬｉＦｅＰＯ４結晶が注目されており、種々、研究および開発が進められている（例えば、特許文献１参照）。中でもオリビン型ＬｉＦｅＰＯ４はＬｉＣｏＯ２に比べて温度安定性に優れ、高温での安全な動作が期待される。また、リン酸を骨格とする構造ゆえに、充放電反応による構造劣化への耐性に優れるという特徴を有する。
なお、マンガン系スピネル型、ＮＡＳＩＣＯＮ型Ｌｉ３Ｆｅ２(ＰＯ４)３およびオリビン型ＬｉＦｅＰＯ４結晶の鉄サイトは、種々の遷移金属イオンで置換可能であることが知られている。例えば、完全に鉄をマンガンで置換した、Ｌｉ３Ｍｎ２(ＰＯ４)３、ＬｉＭｎＰＯ４などや、部分置換したＬｉ３（ＭｎｘＦｅ１−ｘ）２(ＰＯ４)３、ＬｉＭｎｘＦｅ１−ｘＰＯ４（０＜ｘ＜１）なども正極材料としての機能を有する。
リチウムイオン二次電池の正極材料に要求される特性としてイオン伝導度および電子伝導度が高いことが挙げられるが、リン酸鉄リチウム正極材料の電子伝導度はＬｉＣｏＯ２と比べて低いことが報告されている。
炭素などの導電活物質をリン酸鉄リチウム正極材料に混合させれば、電子伝導度が高くなることが知られている。ところが、リン酸鉄リチウムの焼成と同時に導電活物質を混合すると、原料から生じるガスの影響により、リン酸鉄リチウム粒子表面に導電活物質を効率よく賦活できず、電子伝導度が低下する。
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、リン酸鉄リチウム粒子表面に効率よく導電活物質を付与することが可能な、リチウムイオン二次電池正極材料およびその製造方法を提供することを目的とする。
前記課題を解決すべく検討した結果、リン酸鉄リチウム結晶（ＬｉＦｅＰＯ４結晶およびＬｉ３Ｆｅ２(ＰＯ４)３結晶）を析出する前駆体ガラス（結晶性ガラス）をリチウムイオン二次電池正極材料の原料として用いることにより、粉末を焼成する際にガスを放出せず、焼成された結晶化ガラス粉末と電子伝導性を向上させる導電活物質とを効率よく複合化でき、導電性の高いリチウムイオン二次電池正極材料を得ることができることを見出し、本発明として提案するものである。
すなわち、本発明は、下記酸化物換算のモル％表示で、Ｌｉ２Ｏ ２０〜５０％、Ｆｅ２Ｏ３ ５〜４０％、Ｐ２Ｏ５ ２０〜５０％の組成を含有するリチウムイオン二次電池正極材料用結晶化ガラス粉末と、導電活物質とを含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材料に関する。
電池の正極材料として優れた導電性を得るためには、イオン伝導性および電子伝導性の両方について良好であることが要求される。そこで、本発明では、上記前駆体ガラス粉末を焼成することにより、均質な組成を有するリン酸鉄リチウム結晶を析出させた結晶子サイズの小さい結晶化ガラス粉末を作製することができ、イオン伝導性に優れたリチウムイオン二次電池正極材料を得ることが可能となった。また、上記前駆体ガラスを導電活物質と混合して焼成する、あるいは上記前駆体ガラス粉末を焼成して導電活物質を混合することにより、結晶化ガラス粉末粒子表面に効率よく導電活物質を賦活させることができ、不十分な電子伝導性を補い、導電性に優れたリチウムイオン二次電池正極材料を得ることが可能となったものである。
第二に、本発明のリチウムイオン二次電池正極材料は、前記結晶化ガラス粉末が、さらに、ＭｎＯ ２ を含有し、前記結晶化ガラス粉末中のＭｎＯ ２ の含有量が、酸化物換算のモル％表示で、５５％以下であることを特徴とする。
第三に、本発明のリチウムイオン二次電池正極材料は、前記結晶化ガラス粉末が、さらに、下記酸化物換算のモル％表示で、Ｎｂ２Ｏ５＋Ｖ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋ＧｅＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３＋Ｂｉ２Ｏ３ ０．１〜２５％の組成を含有することを特徴とする。
第四に、本発明のリチウムイオン二次電池正極材料は、前記結晶化ガラス粉末が、ＬｉＦｅＰＯ４結晶もしくはＬｉ３Ｆｅ２(ＰＯ４)３結晶、またはそれらの固溶体を析出させてなるものであることを特徴とする。
第五に、本発明のリチウムイオン二次電池正極材料は、前記結晶化ガラス粉末が、ＬｉＭｎＸＦｅ１−ｘＰＯ４結晶またはＬｉ３（ＭｎｘＦｅ１−ｘ）２（ＰＯ４）３結晶（０＜ｘ＜１）を析出させてなるものであることを特徴とする。
第六に、本発明のリチウムイオン二次電池正極材料は、導電活物質の含有量が、結晶化ガラス粉末１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることを特徴とする。
第七に、本発明のリチウムイオン二次電池正極材料は、導電活物質が炭素系導電活物質であることを特徴とする。
第八に、本発明のリチウムイオン二次電池正極材料は、炭素系導電活物質がグラファイト、アセチレンブラックまたはアモルファスカーボンであることを特徴とする。
第九に、本発明は、（１）下記酸化物換算のモル％表示で、Ｌｉ２Ｏ ２０〜５０％、Ｆｅ２Ｏ３ ５〜４０％、Ｐ２Ｏ５ ２０〜５０％の組成を含有するようにバッチを調合する工程、（２）バッチを溶融し、溶融ガラスを得る工程、（３）溶融ガラスを急冷し前駆体ガラスを得る工程、（４）得られた前駆体ガラスを粉砕し、前駆体ガラス粉末を得る工程、および（５）前駆体ガラス粉末をガラス転移温度〜１０００℃で焼成し結晶化ガラス粉末を得る工程を含み、工程（５）において、ガラス粉末に有機化合物を添加し、不活性または還元雰囲気にて焼成を行うことにより、結晶化ガラス粉末に有機化合物由来の炭素系導電活物質を賦活することを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法に関する。
第十に、本発明のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法は、工程（１）において、前記バッチを調合する際に、前記バッチに、さらにＭｎＯ ２ を含有させ、かつ、前記バッチ中のＭｎＯ ２ の含有量が、酸化物換算のモル％表示で、５５％以下となるようにバッチを調合することを特徴とする。
第十一に、本発明のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法は、工程（１）において、さらに、下記酸化物換算のモル％表示で、Ｎｂ２Ｏ５＋Ｖ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋ＧｅＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３＋Ｂｉ２Ｏ３ ０．１〜２５％の組成を含有するようにバッチを調合する特徴とすることを特徴とする。
第十二に、本発明のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法は、炭素系導電活物質がアモルファスカーボンであることを特徴とする。
第十三に、本発明のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法は、有機化合物がグルコース、カルボン酸または有機バインダーであることを特徴とする。
第十四に、本発明のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法は、有機化合物がアクリル樹脂であることを特徴とする。
本発明のリチウムイオン二次電池正極材料用前駆体ガラスは、下記酸化物換算のモル％表示で、Ｌｉ２Ｏ ２０〜５０％、Ｆｅ２Ｏ３ ５〜４０％、Ｐ２Ｏ５ ２０〜５０％の組成を含有することを特徴とする。
組成を上記のように限定した理由を以下に説明する。
組成を上記のように限定した理由を以下に説明する。
Ｌｉ２Ｏは、リン酸鉄リチウムの主成分である。Ｌｉ２Ｏの含有量は２０〜５０％、好ましくは２５〜４５％である。Ｌｉ２Ｏの含有量が２０％より少ない、あるいは５０％より多いと、得られたガラスを焼成してもリン酸鉄リチウム結晶の析出が困難になる。
Ｆｅ２Ｏ３も、リン酸鉄リチウムの主成分である。Ｆｅ２Ｏ３の含有量は５〜４０％、好ましくは１０〜４０％、より好ましくは１５〜３５％である。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が５％より少ない、あるいは４０％より多いと、得られたガラスを焼成してもリン酸鉄リチウム結晶の析出が困難になる。なお、原料としてＦｅＯを用いてもよく、その場合はＦｅ２Ｏ３に換算した量が前記範囲を満たせばよい。
Ｐ２Ｏ５も、リン酸鉄リチウムの主成分である。Ｐ２Ｏ５の含有量は２０〜５０％、好ましくは２５〜４５％である。Ｐ２Ｏ５の含有量が２０％より少ない、あるいは５０％より多いと、得られたガラスを焼成してもリン酸鉄リチウム結晶の析出が困難になる。
本発明のリチウムイオン二次電池正極材料用前駆体ガラスにおいて、組成として、さらに、ＭｎＯ２を含有することができる。ＭｎＯ２はＦｅ２Ｏ３と部分置換して、固溶体であるＬｉＭｎｘＦｅ１−ｘＰＯ４結晶またはＬｉ３（ＭｎｘＦｅ１−ｘ）２（ＰＯ４）３結晶（０＜ｘ＜１）を析出しうる。ＭｎＯ２の含有量は０〜５５％、好ましくは１５〜５０％、より好ましくは２０〜４０％である。ＭｎＯ２の含有量が５５％を超えると、ガラス化しにくくなる。
なお、ＭｎＯ２がＦｅ２Ｏ３と置換する関係上、両成分の合量を制限することが好ましい。具体的には、Ｆｅ２Ｏ３とＭｎＯ２の合量は、好ましくは５５％以下、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３５％以下である。
本発明のリチウムイオン二次電池正極材料用前駆体ガラスにおいて、組成として、さらに、Ｎｂ２Ｏ５＋Ｖ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋ＧｅＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３＋Ｂｉ２Ｏ３ ０．１〜２５％を含有することが好ましい。
Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３およびＢｉ２Ｏ３はガラス形成能を向上させる成分である。上記酸化物の含有量の合量が０．１％より少ないと、ガラス化が困難となる。一方、上記酸化物の含有量の合量が２５％より多いと、焼成して得られる結晶化ガラス粉末の電気伝導度が低下する虞がある。
本発明のリチウムイオン二次電池正極材料用結晶化ガラスは、下記酸化物換算のモル％表示で、Ｌｉ２Ｏ ２０〜５０％、Ｆｅ２Ｏ３ ５〜４０％、Ｐ２Ｏ５ ２０〜５０％の組成を含有することを特徴とする。また、さらにＮｂ２Ｏ５＋Ｖ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋ＧｅＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３＋Ｂｉ２Ｏ３ ０．１〜２５％を含有することが好ましい。組成をこのように限定した理由は、前記と同様である。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料は、ＬｉＦｅＰＯ４結晶またはＬｉ３Ｆｅ２(ＰＯ４)３結晶、あるいは鉄をマンガン等、他の遷移金属元素と置換した固溶体結晶を析出させてなることが好ましい。
従来、リチウムイオン二次電池用正極材料として注目されているオリビン型ＬｉＦｅＰＯ４およびＮＡＳＩＣＯＮ型Ｌｉ３Ｆｅ２(ＰＯ４)３結晶の製造法としては、通常の固相反応、水熱合成、マイクロ波加熱法が知られているが、これらの方法は、生産性、粒径制御の点において課題を有している。そこで、より簡便で生産性が良好であり、かつガラス化が容易であり、しかも均質で緻密な正極材料が得られるため、製造方法として溶融急冷法を用いて前駆体ガラスを得た後に結晶化させることが好ましい。
なお、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ４中の鉄の原子価は＋２価であるため、大気開放中で長時間溶融すると酸化還元平衡の関係から＋３価に酸化されやすい。そこで、原子価状態を制御するために、前駆体ガラスを作製する際の原料にシュウ酸鉄などの＋２価の試薬を添加することや、前駆体ガラス溶融中にグルコースなどの炭素を含有する還元剤をガラス原料１００質量部に対して０．０１〜５０質量部の範囲で添加することが好ましい。また、還元性ガスを充満させた気密性に優れた反応容器中で溶融することも好ましい。さらに、一旦、前駆体ガラス粉末を作製し、水素、アンモニア、一酸化炭素などの還元雰囲気中にてガラス転移温度近傍で熱処理することで、価数状態を制御した後に結晶化温度近傍で熱処理することも、ＬｉＦｅＰＯ４単一からなる結晶化ガラス粉末を作製する上で有効である。また、ガラス粉末を成型するために添加する有機バインダーは、焼成することで還元作用を奏するため、結晶化する前にガラス中の鉄の価数が＋２に変化することから、ＬｉＦｅＰＯ４を高い含有率で得ることができる。
一方、ＮＡＳＩＣＯＮ型Ｌｉ３Ｆｅ２(ＰＯ４)３結晶中の鉄の原子価は＋３価であるため、原料はあらかじめＦｅ２Ｏ３などの原子価が＋３価の原料を用いることや、前駆体ガラス溶融中に過酸化物やＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３などの酸化剤を添加することや、酸素気流中で溶融することなどが好ましい。また一旦作製した前駆体ガラス粉末を、ガラス転移温度近傍で空気中あるいは酸化性ガス中で熱処理することも有効である。
結晶化ガラス粉末の粒径は小さいほど正極材料全体としての表面積が大きくなり、イオンや電子の交換がより行いやすくなるため好ましい。具体的には、結晶化ガラス粉末の平均粒径は５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることがさらに好ましい。下限については特に限定されないが、現実的には０．０５μｍ以上である。
結晶化ガラス粉末におけるＬｉＦｅＰＯ４結晶またはＬｉ３Ｆｅ２(ＰＯ４)３結晶の結晶子サイズは小さいほど、結晶化ガラス粉末の粒径を小さくすることが可能となり、電気伝導性を向上させることができる。具体的には、結晶子サイズは１００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であることがより好ましい。下限については特に限定されないが、現実的には１ｎｍ以上、さらには１０ｎｍ以上である。なお、結晶子サイズは結晶化ガラス粉末に関する粉末Ｘ線回折の解析結果から、シェラーの式に従って求められる。
結晶化ガラス粉末におけるＬｉＦｅＰＯ４またはＬｉ３Ｆｅ２(ＰＯ４)３の結晶量は２０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。結晶量が２０質量％未満であると、導電性が不十分となる傾向がある。なお、上限については特に限定されないが、現実的には９９質量％以下、さらには９５質量％以下である。
前駆体ガラスを粉砕して得られた前駆体ガラス粉末を、温度および雰囲気制御が可能な電気炉中で熱処理することで所望の結晶化ガラス粉末を作製することができる。熱処理の温度履歴は前駆体ガラスの組成、所望とする結晶子の粒子サイズによって異なるため特に限定されるものではないが、少なくともガラス転移温度、さらには結晶化温度以上で熱処理を行うことが適当である。上限は１０００℃、さらには９５０℃である。熱処理温度がガラス転移温度未満であると、十分な導電性向上の効果を得ることができない虞がある。一方、熱処理温度が１０００℃を超えると結晶が融解する虞がある。具体的な熱処理の温度範囲としては、５００〜１０００℃であることが好ましく、５５０〜９５０℃であることがより好ましい。熱処理時間は、前駆体ガラスの結晶化が十分に進行するよう適宜調整される。具体的には、１０〜６０分間であることが好ましく、２０〜４０分間であることがより好ましい。
本発明のリチウム二次電池正極材料は、結晶化ガラス粉末に対して、導電性を向上させるために、電子伝導性が高く安定な導電活物質を含有してなるものである。導電活物質は結晶化ガラス粉末界面に担持されてなることが好ましい。導電活物質としては、グラファイト、アセチレンブラック、アモルファスカーボンなどの炭素系導電活物質や金属粉末などの金属系導電活物質などが挙げられる。アモルファスカーボンとしては、ＦＴＩＲ分析において、正極材料の導電性低下の原因となるＣ−Ｏ結合ピークやＣ−Ｈ結合ピークが実質的に検出されないものが好ましい。
導電活物質の粒子径は小さいほど、各結晶化ガラス粉末粒子界面に均一に分散させることができる。具体的には、導電活物質の粒子径は、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。導電活物質の粒子径が５０μｍより大きいと、各結晶化ガラス粉末粒子界面に均一に分散させることが困難になる傾向がある。下限については特に限定されないが、現実的には０．０５μｍ以上である。
導電活物質の含有量としては、結晶化ガラス粉末１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましく、２〜４０質量部であることが好ましく、３〜３０質量部であることがさらに好ましい。導電活物質の含有量が０．１質量部未満であると、結晶化ガラスに対する導電性付与の効果が十分に得られない傾向がある。導電活物質の含有量が５０質量部を超えると、リチウムイオン二次電池において正極と負極の電位差が小さくなり、所望の起電力が得られなくなる虞がある。
導電活物質を結晶化ガラス粉末界面に担持させる方法としては、グルコース；脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等のカルボン酸；および有機バインダーなどの有機化合物を前駆体ガラス粉末に添加・混合し、チッ素などの不活性雰囲気または水素、アンモニア、一酸化炭素などの還元雰囲気にて熱処理し、前駆体ガラス粉末を結晶化させるとともに、得られる結晶化ガラス粉末界面に導電活物質であるアモルファスカーボンなどの炭素成分を残留させる方法が挙げられる。前述したように、アモルファスカーボンとしては、十分に熱処理を行うことにより、ＦＴＩＲ分析において、正極材料の導電性低下の原因となるＣ−Ｏ結合ピークやＣ−Ｈ結合ピークが実質的に検出されないものが好ましい。
ここで、脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸などが挙げられる。芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸、マレイン酸などが挙げられる。有機バインダーとしては、アクリル樹脂、ポリエチレングリコール、ポリエチレンカーボネート、ポリメチルスチレン、エチルセルロースなどが挙げられる。アクリル樹脂としては、ポリブチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、ポリメチルメタアクリレートなどが挙げられる。
前記方法によれば、結晶化ガラス粉末界面に導電活物質を均一に担持させることができる。また、有機バインダーは、正極材料の成型性と導電性の２つの特性に寄与することができる。つまり、シート形状に容易に成形することが可能となり、焼成後に再度粉砕することなく電池の正極材料として利用することも可能となる。ここで、熱処理の温度履歴は、前駆体ガラスの結晶化工程について述べた通りである。具体的には、少なくともガラス転移温度、さらには結晶化温度以上で熱処理を行うことが適当である。上限は１０００℃、さらには９５０℃である。熱処理温度がガラス転移温度未満であると、十分な導電性向上の効果を得ることができない虞がある。一方、熱処理温度が１０００℃を超えると結晶が融解する虞がある。具体的な熱処理の温度範囲としては、５００〜１０００℃であることが好ましく、５５０〜９５０℃であることがより好ましい。熱処理時間は、前駆体ガラスの結晶化が十分に進行し、かつ導電活物質を各結晶化ガラス界面に十分残留させることができるよう適宜調整される。具体的には、１０〜６０分間であることが好ましく、２０〜４０分間であることがより好ましい。
その他にも、結晶化ガラス粉末に導電活物質を添加し、混合する方法が挙げられる。導電活物質の添加量としては、結晶化ガラス粉末１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましく、１〜３０質量部であることが好ましく、５〜２０質量部であることがさらに好ましい。導電活物質の添加量が０．１質量部未満であると、結晶化ガラスに対する導電性付与の効果が十分に得られない傾向がある。導電活物質の添加量が５０質量部を超えると、リチウムイオン二次電池において正極と負極の電位差が小さくなり、所望の起電力が得られなくなる虞がある。なお、導電活物質として有機化合物を用いる場合は、グラファイト換算で、上記範囲の含有量を満たすことが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料の電気伝導度は、１．０×１０−８Ｓ・ｃｍ−１以上であり、１．０×１０−６Ｓ・ｃｍ−１以上であることが好ましく、１．０×１０−４Ｓ・ｃｍ−１以上であることがより好ましい。
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
（実施例１：リチウムイオン二次電池正極材料用前駆体ガラスの作製）
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｆｅ(II)Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎｂ２Ｏ５、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、ＭｎＯ２を原料とし、表１〜３に記載のモル比となるように試料Ａ〜Ｃ、Ｊ〜Ｕの原料粉末を調合し、窒素雰囲気中にて３００℃で１０時間仮焼してアンモニア、水等を除去した後に、１２００℃にて１５分間一酸化炭素雰囲気中にて溶融を行った。その後、プレス急冷することによりガラス試料を作製した。
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｆｅ(II)Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎｂ２Ｏ５、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、ＭｎＯ２を原料とし、表１〜３に記載のモル比となるように試料Ａ〜Ｃ、Ｊ〜Ｕの原料粉末を調合し、窒素雰囲気中にて３００℃で１０時間仮焼してアンモニア、水等を除去した後に、１２００℃にて１５分間一酸化炭素雰囲気中にて溶融を行った。その後、プレス急冷することによりガラス試料を作製した。
(実施例２：リチウムイオン二次電池正極材料用結晶化ガラス粉末の作製)
試料Ａ〜Ｃ、Ｊ〜Ｕの組成のガラス粉末を一軸加圧成型にて直径１３ｍｍφ、厚さ１ｍｍにペレット成型後、示差熱分析により得られた結晶化温度にて窒素雰囲気中で５時間熱処理を行った。試料Ａ〜Ｃについて、熱処理後のＸ線回折パターンを図１に示す。Ｎｂ２Ｏ５の添加量に関係なくＬｉＦｅＰＯ４由来の回折線が確認された。また、試料Ｊ〜ＰについてもＬｉＦｅＰＯ４結晶が析出していることが確認された。さらに、試料Ｑ〜Ｕについては、表３に示すようなＬｉＭｎｘＦｅ１−ｘＰＯ４（０＜ｘ＜１）で表される結晶が析出していることが確認された。金電極をペレットの両端に形成し交流インピーダンス法により電気伝導度を測定したところ結晶化前の前駆体ガラス粉末は１０−１１Ｓ・ｃｍ−１であったのに対し、結晶化後の結晶化ガラス粉末は概ね１０−９Ｓ・ｃｍ−１程度の電気伝導度を示した。ガラス転移温度Ｔｇおよび結晶化温度Ｔｃについては、示差熱分析により測定した。
試料Ａ〜Ｃ、Ｊ〜Ｕの組成のガラス粉末を一軸加圧成型にて直径１３ｍｍφ、厚さ１ｍｍにペレット成型後、示差熱分析により得られた結晶化温度にて窒素雰囲気中で５時間熱処理を行った。試料Ａ〜Ｃについて、熱処理後のＸ線回折パターンを図１に示す。Ｎｂ２Ｏ５の添加量に関係なくＬｉＦｅＰＯ４由来の回折線が確認された。また、試料Ｊ〜ＰについてもＬｉＦｅＰＯ４結晶が析出していることが確認された。さらに、試料Ｑ〜Ｕについては、表３に示すようなＬｉＭｎｘＦｅ１−ｘＰＯ４（０＜ｘ＜１）で表される結晶が析出していることが確認された。金電極をペレットの両端に形成し交流インピーダンス法により電気伝導度を測定したところ結晶化前の前駆体ガラス粉末は１０−１１Ｓ・ｃｍ−１であったのに対し、結晶化後の結晶化ガラス粉末は概ね１０−９Ｓ・ｃｍ−１程度の電気伝導度を示した。ガラス転移温度Ｔｇおよび結晶化温度Ｔｃについては、示差熱分析により測定した。
(実施例３：リチウム二次電池正極材料の作製１)
試料Ｃのガラス粉末に対して、表４に示す量のグラファイト粉末を添加し混合粉末を得た。その後、一軸加圧成形により直径１３ｍｍφ、厚さ１ｍｍとなるように混合粉末をペレット状に成形し試料Ｄ〜Ｉを得た。得られた試料のうち、試料Ｃ、Ｄ、Ｇ〜Ｉの粉末Ｘ線回折パターンを図２に示す。ＬｉＦｅＰＯ４由来の回折線以外にグラファイト由来の回折線が確認され、熱処理後もグラファイトが残留していることがわかった。また、それぞれの試料の粉末Ｘ線回折パターンからシェラーの式を用いて求めたＬｉＦｅＰＯ４結晶子サイズは２０〜６０ｎｍと見積もられる。
試料Ｃのガラス粉末に対して、表４に示す量のグラファイト粉末を添加し混合粉末を得た。その後、一軸加圧成形により直径１３ｍｍφ、厚さ１ｍｍとなるように混合粉末をペレット状に成形し試料Ｄ〜Ｉを得た。得られた試料のうち、試料Ｃ、Ｄ、Ｇ〜Ｉの粉末Ｘ線回折パターンを図２に示す。ＬｉＦｅＰＯ４由来の回折線以外にグラファイト由来の回折線が確認され、熱処理後もグラファイトが残留していることがわかった。また、それぞれの試料の粉末Ｘ線回折パターンからシェラーの式を用いて求めたＬｉＦｅＰＯ４結晶子サイズは２０〜６０ｎｍと見積もられる。
試料Ｄ〜Ｉに金電極を形成し、交流インピーダンス法により、室温〜２００℃の温度範囲で電気伝導度を測定した。図３には電気伝導度の温度依存性を示す。また室温での電気伝導度を表４に示す。グラファイトの添加量が増大するにしたがい電気伝導度は著しく上昇した。このことからグラファイトの添加は電気伝導度の向上に効果的であることがわかった。
（実施例４：リチウム二次電池正極材料の作製２）
実施例１で作製した試料Ｃのガラス粉末１００質量部に対して、グルコース（Ｃ６Ｈ１２Ｏ６）粉末１０質量部（グラファイト換算５．６質量部に相当）を混ぜた後に、一軸加圧成形により直径１３ｍｍφ、厚さ１ｍｍのペレット状に成型し、窒素中８００℃にて３０分間熱処理を行った。熱処理後のＸ線回折パターンを図４に示す。また、試料Ｃのガラス粉末のみを熱処理したもののＸ線回折パターンもあわせて図４に示す。ラマン散乱分光スペクトルを測定したところ、アモルファスカーボンの存在が確認された。
実施例１で作製した試料Ｃのガラス粉末１００質量部に対して、グルコース（Ｃ６Ｈ１２Ｏ６）粉末１０質量部（グラファイト換算５．６質量部に相当）を混ぜた後に、一軸加圧成形により直径１３ｍｍφ、厚さ１ｍｍのペレット状に成型し、窒素中８００℃にて３０分間熱処理を行った。熱処理後のＸ線回折パターンを図４に示す。また、試料Ｃのガラス粉末のみを熱処理したもののＸ線回折パターンもあわせて図４に示す。ラマン散乱分光スペクトルを測定したところ、アモルファスカーボンの存在が確認された。
その後、試料の両端面に金電極を形成し、交流インピーダンス法により、室温で電気伝導度を測定したところ、１．７６×１０−３Ｓ・ｃｍ−１を示した。このことから、ＬｉＦｅＰＯ４の粒界にアモルファスカーボンがコーティングされることにより、グラファイトを混ぜた試料よりも電気伝導度の向上に効果的であることが考えられる。
（実施例５：リチウム二次電池正極材料の作製３）
実施例１で作製した試料Ｃのガラス粉末１００質量部に対して、粉体のアクリル樹脂（ポリアクリロニトリル）３０質量部（グラファイト換算１８．９質量部に相当）、可塑剤として３質量部のブチルベンジルフタレート、溶剤として３５質量部のメチルエチルケトンを混合することによってスラリー化し、公知のドクターブレード法によって、厚み２００μｍのシート状に成形した後、室温で約２時間乾燥させた。次いで、このシート材料を所定の大きさに切断し、窒素中８００℃にて３０分間熱処理を行った。
実施例１で作製した試料Ｃのガラス粉末１００質量部に対して、粉体のアクリル樹脂（ポリアクリロニトリル）３０質量部（グラファイト換算１８．９質量部に相当）、可塑剤として３質量部のブチルベンジルフタレート、溶剤として３５質量部のメチルエチルケトンを混合することによってスラリー化し、公知のドクターブレード法によって、厚み２００μｍのシート状に成形した後、室温で約２時間乾燥させた。次いで、このシート材料を所定の大きさに切断し、窒素中８００℃にて３０分間熱処理を行った。
その後、試料の両端面に金電極を形成し、交流インピーダンス法により、室温で電気伝導度を測定したところ、１．４×１０−３Ｓ・ｃｍ−１を示した。また、得られた試料粉末の炭素含有量をＥＤＸ分析で測定したところ、任意の３箇所において５．３〜６．２質量％（ガラス粉末１００質量部に対して５．６〜６．６質量部）であり、炭素が均一に分布していることが確認された。このことから、ＬｉＦｅＰＯ４の粒界にアモルファスカーボンがコーティングされることにより、グラファイトを混ぜた試料よりも電気伝導度の向上に効果的であることが考えられる。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料は、ノートパソコンや携帯電話等の携帯型電子機器や電気自動車などに好適である。
Claims (14)
- 下記酸化物換算のモル％表示で、Ｌｉ２Ｏ ２０〜５０％、Ｆｅ２Ｏ３ ５〜４０％、Ｐ２Ｏ５ ２０〜５０％の組成を含有するリチウムイオン二次電池正極材料用結晶化ガラス粉末と、導電活物質とを含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材料。
- 前記結晶化ガラス粉末が、さらに、ＭｎＯ ２ を含有し、前記結晶化ガラス粉末中のＭｎＯ ２ の含有量が、酸化物換算のモル％表示で、５５％以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池正極材料。
- 前記結晶化ガラス粉末が、さらに、下記酸化物換算のモル％表示で、Ｎｂ２Ｏ５＋Ｖ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋ＧｅＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３＋Ｂｉ２Ｏ３ ０．１〜２５％の組成を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池正極材料。
- 前記結晶化ガラス粉末が、ＬｉＦｅＰＯ４結晶もしくはＬｉ３Ｆｅ２(ＰＯ４)３結晶、またはそれらの固溶体を析出させてなるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池正極材料。
- 前記結晶化ガラス粉末が、ＬｉＭｎＸＦｅ１−ｘＰＯ４結晶またはＬｉ３（ＭｎｘＦｅ１−ｘ）２（ＰＯ４）３結晶（０＜ｘ＜１）を析出させてなるものであることを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池正極材料。
- 導電活物質の含有量が、結晶化ガラス粉末１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池正極材料。
- 導電活物質が炭素系導電活物質であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池正極材料。
- 炭素系導電活物質がグラファイト、アセチレンブラックまたはアモルファスカーボンであることを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン二次電池正極材料。
- （１）下記酸化物換算のモル％表示で、Ｌｉ２Ｏ ２０〜５０％、Ｆｅ２Ｏ３ ５〜４０％、Ｐ２Ｏ５ ２０〜５０％の組成を含有するようにバッチを調合する工程、（２）バッチを溶融し、溶融ガラスを得る工程、（３）溶融ガラスを急冷し前駆体ガラスを得る工程、（４）得られた前駆体ガラスを粉砕し、前駆体ガラス粉末を得る工程、および（５）前駆体ガラス粉末をガラス転移温度〜１０００℃で焼成し結晶化ガラス粉末を得る工程を含み、工程（５）において、ガラス粉末に有機化合物を添加し、不活性または還元雰囲気にて焼成を行うことにより、結晶化ガラス粉末に有機化合物由来の炭素系導電活物質を賦活することを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法。
- 工程（１）において、前記バッチを調合する際に、前記バッチに、さらにＭｎＯ ２ を含有させ、かつ、前記バッチ中のＭｎＯ ２ の含有量が、酸化物換算のモル％表示で、５５％以下となるようにバッチを調合することを特徴とする請求項９に記載のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法。
- 工程（１）において、下記酸化物換算のモル％表示で、さらに、Ｎｂ２Ｏ５＋Ｖ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋ＧｅＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３＋Ｂｉ２Ｏ３ ０．１〜２５％の組成を含有するようにバッチを調合することを特徴とする請求項９または１０に記載のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法。
- 炭素系導電活物質がアモルファスカーボンであることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法。
- 有機化合物がグルコース、カルボン酸または有機バインダーであることを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法。
- 有機バインダーがアクリル樹脂であることを特徴とする請求項１３に記載のリチウムイオン二次電池正極材料の製造方法。
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