KR101209358B1 - 전도성 리튬 저장 전극 - Google Patents

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Abstract

Ax(M'1 - aM"a)y(XD4)z, Ax(M'1 - aM"a)y(DXD4)z 또는 Ax(M'1 - aM"a)y(X2D7)z 조성을 포함하고, x + y(l-a) × (M'의 형식 원자가) + ya ×(M"의 형식 원자가)의 값이 z ×(XD4, X2D7 또는 DXD4 기의 형식 원자가)의 값과 같아지도록 하는 값을 갖는 화합물; 또는 (A1- aM"a)xM'y(XD4)z, (A1- aM"a)xM'y(DXD4)z 또는 (A1- aM"a)xM'y(X2D7)z 조성을 포함하고, (1-a)x + ax × (M"의 형식 원자가) + y ×(M'의 형식 원자가)의 값이 z ×(XD4, X2D7 또는 DXD4 기의 형식 원자가)의 값과 같아지도록 하는 값을 갖는 화합물. 상기 화합물에서, A는 알칼리 금속 또는 수소 중 하나 이상이고, M'는 제1열 전이 금속이고, X는 인, 황, 비소, 보론, 알루미늄, 규소, 바나듐, 몰리브데늄 및 텅스텐 중의 1종 이상이고, M"는 IIA족, IIIA족, IVA족, VA족, VIA족, VIIA족, VIIIA족, IB족, IIB족, IIIB족, IVB족, VB족 및 VIB족 금속 중의 임의의 금속이고, D는 산소, 질소, 탄소 또는 할로겐 중의 1종 이상이며, 0.0001 < a ≤0.1 이고, x, y 및 z는 0을 초과한다. 상기 화합물은 27℃에서 약 10-8S/cm 이상의 전도도를 가질 수 있다. 상기 화합물은 리튬 또는 수소가 삽입될 수 있는 도핑된 리튬 포스페이트일 수 있다. 상기 화합물은 전극 및 축전지를 포함하는 전기화학 장치에 사용될 수 있고, 화합물의 약 C 속도를 초과하여 충전/방전되는 경우 약 80mAh/g 이상의 중량측정 용량을 가질 수 있다.

Description

전도성 리튬 저장 전극{CONDUCTIVE LITHIUM STORAGE ELECTRODE}
본 출원은 2001년 12월 21일 출원된 미국 가출원 일련번호 60/343,060, 2002년 6월 14일 출원된 미국 가출원 일련번호 60/388,721 및 2002년 9월 20일 출원된 미국 가출원 일련번호 60/412,656에 대한 35 U.S.C. §119(e) 하에서 우선권을 주장하며, 상기 문헌들은 본원에 참고문헌으로 삽입된다.
본 발명은 알칼리이온 결합된 물질로서 사용될 수 있는 전이금속 폴리음이온 산화물에 관한 것이고, 더욱 구체적으로, 전기화학적 화합물로서 사용될 수 있는 리튬이온 삽입 구조에 관한 것이다.
상기 화합물의 절연 성질 및 이에 의해 생성되는 전지 저장 물질로서의 그의 용도에 대한 제한에 대한 당업자들에 의한 다수의 언급이 출간된 문헌들에 포함된다. 예를 들어, 가우비셔(Gaubicher) 등의 문헌[J. Gaubicher, T. Le Mercier, Y. Chabre, J. Angenault, and M.Quarton,"Li/ β-VOP04 : A New 4 V System for Lithium Batteries," J. Electrochem. Soc., 146[12]4375-4379 (1999)]에서는 나시콘(NASICON) 화합물에 대해 "불행히도, 음이온성 유닛은 전이 원소를 단리시키는 경향이 있고, 결과적으로 낮은 전자 전도도를 초래한다"고 언급하고 있다.
또다른 문헌["Approaching Theoretical Capacity of LiFeP04 at Room Temperature at High Rates," H.Huang, S.-C. Yin and L.F.Nazar,Electrochem . Sol.St.Lett., 4[10]A170-A172(2001)]은 "그러나, 초기 리포트는 그들의 매우 낮은 전도도 때문에, Li+은 오로지 적지 않은 속도로 실온에서 부분 추출/삽입될 수 있다는 것을 지적했다."고 설명한다. 또한, 문헌["Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries,"J.-M.Tarascon and M.Armand,Nature,414,359-367(2001)]은 이들 화합물에 대해 "이들 화합물의 사용시 주요 단점은 이들의 전자 전도도가 열등하다는 것이며, 이러한 제한은 탄소, 코팅, 기계적 연마 또는 혼합 및 맞춤 입자를 얻는 저온 합성 경로를 포함하는 다양한 물질 가공 시도를 통해 극복되어야 했다"고 지적한다.
불량한 전자 전도도에 대해 제안되는 해결책은 전부 합성 동안 상당히 과량의 탄소를 첨가하거나 탄소를 이용하여 코팅하는 것에 초점을 두어왔다. 탄소 코팅은 문헌[N. Ravet et al. in "Improved iron-based cathode materials," Abstr.No.12,ECS Fall meeting, Hawaii, 1999] 및 문헌[Morcrette et al. in M.Morcrette,C. Wurm,J. Gaubicher, and C.Masquelier, "Polyanionic structures as alternative materials for lithium batteries," Abstr. No. 93, Li Battery Discussion Meeting, Bordeaux, Archachon, 27 May-1 June 2001]에 기술되어 있다. 탄소와의 공동합성은 문헌[H. Huang et al. at the Univ. of Waterloo] 및 문헌[Yamada et al. at the Electrochemical Society Fall Meeting, San Francisco, CA, September 2001]에 기술되어 있다. 그러나, 전도성 첨가제로서 탄소의 첨가는 저장 물질의 중량 및 부피 용량을 감소시킬 수 있다. 어떤 경우에는, 약 20 중량% 탄소가 전극 조성(대략 30 부피%)으로 첨가된다. 이러한 상당한 부피의 탄소는 일반적으로 폴리음이온 화합물이 리튬을 저장하는 포텐셜에 리튬 저장을 저장하지 않는다.
따라서, 첫째, 불량한 전자 전도도는 본원에서 논의되는 리튬-금속-폴리음이온 화합물의 고유의 성질이고, 둘째, 이러한 고유한 성질은 특히 실온 근처의 온도에서 리튬 전지 전극을 포함하는 리튬 저장 용도에서 물질의 이용가능성을 제한한다는 것은 명백하며 당업자에게 널리 인식되어 있다. 출간된 문헌 및 특허들이 다양한 금속 첨가제를 상기 화합물에 첨가하는 것에 대해 기술하고 있지만, 개선된 전자 전도도의 결정적이고 실시가능한 성질을 얻을 수 있을 지에 대해서는 침묵하고 있다.
본 발명은 화합물, 화합물의 형성 방법, 화합물을 포함하는 전극, 화합물을 포함하는 전극을 포함하는 축전지를 제공한다.
일 실시태양에서, 하기 화합물이 제공된다. 화합물은 Ax(M'1 - aM"a)y(XD4)z, Ax(M'1-aM"a)y(DXD4)z 또는 Ax(M'1 - aM"a)y(X2D7)z 조성을 포함하고, 여기서, A는 알칼리 금속 또는 수소 중 하나 이상이고, M'는 제1열(first-row) 전이 금속이고, X는 인, 황, 비소, 보론, 알루미늄, 규소, 바나듐, 몰리브데늄 및 텅스텐 중의 1종 이상이고, M"는 IIA족, IIIA족, IVA족, VA족, VIA족, VIIA족, VIIIA족, IB족, IIB족, IIIB족, IVB족, VB족 및 VIB족 금속 중의 임의의 금속이고, D는 산소, 질소, 탄소 또는 할로겐 중의 1종 이상이며, 0.0001 < a ≤0.1 이고, x는 0 이상이고, y 및 z는 0을 초과하며, x + y(l-a) × (M'의 형식 원자가) + ya ×(M"의 형식 원자가)의 값이 z ×(XD4, X2D7 또는 DXD4 기의 형식 원자가)의 값과 같아지도록 하는 값을 갖는다. 상기 실시태양의 일부에서, 상기 화합물은 27℃에서 약 10-8S/cm 이상의 전도도를 갖는다. 상기 실시태양의 일부에서, 상기 화합물은 15m2/g 이상의 비표면적을 갖는다. 상기 실시태양의 일부에서, 올리빈(AxMX04), 나시콘(Ax(M',M")2(XO4)3), VOP04, LiFe(P207) 또는 Fe4(P207)3 구조 타입의 규칙성 또는 부분적 불규칙성 구조로 결정화되고, X 원소의 몰농도에 대한 금속(M'+M")의 몰농도 비가 원형(prototype) 화합물의 이론적인 화학양론적 비 y/z를 0.0001 이상 초과한다.
또다른 실시태양에서, 하기 화합물이 제공된다. 화합물은 (A1-aM"a)xM'y(XD4)z, (A1- aM"a)xM'y(DXD4)z 또는 (A1- aM"a)xM'y(X2D7)z 조성을 함유하며, 여기서, A는 알칼리 금속 또는 수소 중 하나 이상이고, M'는 제1열 전이 금속이고, X는 인, 황, 비소, 보론, 알루미늄, 규소, 바나듐, 몰리브데늄 및 텅스텐 중의 1종 이상이고, M"는 IIA족, IIIA족, IVA족, VA족, VIA족, VIIA족, VIIIA족, IB족, IIB족, IIIB족, IVB족, VB족 및 VIB족 금속 중의 임의의 금속이고, D는 산소, 질소, 탄소 또는 할로겐 중의 1종 이상이며, 0.0001 < a ≤0.1 이고, x, y 및 z는 0 을 초과하며, (1-a)x + ax × (M"의 형식 원자가) + y ×(M'의 형식 원자가)의 값이 z ×(XD4, X2D7 또는 DXD4 기의 형식 원자가)의 값과 같아지도록 하는 값을 갖는다. 상기 실시태양의 일부에서, 상기 화합물은 27℃에서 약 10-8S/cm 이상의 전도도를 갖는다. 상기 실시태양의 일부에서, 상기 화합물은 15m2/g 이상의 비표면적을 갖는다. 상기 실시태양의 일부에서, 올리빈(AxMX04), 나시콘(Ax(M',M")2(XO4)3), VOP04, LiFe(P207) 또는 Fe4(P207)3 구조 타입의 규칙성 또는 부분적 불규칙성 구조로 결정화되고, X 원소의 몰농도에 대한 금속(M'+M")의 몰농도 비가 원형 화합물의 이론적인 화학양론적 비 y/z를 0.0001 이상 초과한다.
또다른 실시태양에서, 하기 화합물이 제공된다. 화합물은 (Ab -aM"a)xM'y(XD4)z, (Ab - aM"a)xM'y(DXD4)z 또는 (Ab - aM"a)xM'y(X2D7)z 조성을 함유하며, 여기서, A는 알칼리 금속 또는 수소 중 하나 이상이고, M'는 제1열 전이 금속이고, X는 인, 황, 비소, 보론, 알루미늄, 규소, 바나듐, 몰리브데늄 및 텅스텐 중의 1종 이상이고, M"는 IIA족, IIIA족, IVA족, VA족, VIA족, VIIA족, VIIIA족, IB족, IIB족, IIIB족, IVB족, VB족 및 VIB족 금속 중의 임의의 금속이고, D는 산소, 질소, 탄소 또는 할로겐 중의 1종 이상이며, 0.0001 < a ≤0.1 이고, a ≤b ≤1이고, x, y 및 z는 0 을 초과하며, (b-a)x + ax × (M"의 형식 원자가) + y ×(M'의 형식 원자가)의 값이 z ×(XD4, X2D7 또는 DXD4 기의 형식 원자가)의 값과 같아지도록 하는 값을 갖는다. 상기 실시태양의 일부에서, 상기 화합물은 27℃에서 약 10-8S/cm 이상의 전도도를 갖는다. 상기 실시태양의 일부에서, 상기 화합물은 15m2/g 이상의 비표면적을 갖는다. 상기 실시태양의 일부에서, 올리빈(AxMX04), 나시콘(Ax(M',M")2(XO4)3), VOP04, LiFe(P207) 또는 Fe4(P207)3 구조 타입의 규칙성 또는 부분적 불규칙성 구조로 결정화되고, X 원소의 몰농도에 대한 금속(M'+M")의 몰농도 비가 원형 화합물의 이론적인 화학양론적 비 y/z를 0.0001 이상 초과한다.
또 다른 실시태양에서, 화합물의 형성 방법이 제공된다. 상기 방법은 알칼리 금속 또는 수소 염, 제1열 전이 금속 염, 인, 황, 비소, 규소, 알루미늄, 보론, 바나듐, 몰리브데늄 및 텅스텐 중의 1종 이상의 염, 및 IIA족, IIIA족, IVA족, VA족, VIA족, VIIA족, VIIIA족, IB족, IIB족, IIIB족, IVB족, VB족 및 VIB족 금속 중 임의의 금속의 염을 혼합하고; 상기 혼합물을 밀링(milling)하고; 300 내지 900℃ 의 온도에서 혼합물을 열처리하는 것을 포함한다.
또 다른 실시태양에서는 리튬 또는 수소 저장 화합물을 형성하는 물질의 도핑 방법이 제공된다. 상기 방법은 도핑될 출발 물질을 선택하고, 소정의 수준의 도핑제로 출발 물질을 도핑하기 위한 도핑제를 함유하는 밀링 장치를 선택하는 것을 포함한다. 상기 방법은 또한 밀링 장치에서 출발 물질을 밀링하고; 소정의 수준의 도핑제로 도핑된 출발 물질을 함유하는 리튬 또는 수소 저장 화합물을 형성하기에 적절한 물질을 밀링 단계로부터 회수하는 것을 포함한다.
또 다른 실시태양에서는 리튬 저장 화합물을 포함하는 전극이 제공된다. 상기 전극은 상기 화합물 중 임의의 화합물을 포함할 수 있으며, 저장 화합물 1g 당 30 mA 이상의 속도의 충전 또는 방전시 350Wh/kg을 초과하거나, 저장 화합물 1g 당 150 mA 이상의 속도의 충전 또는 방전시 280Wh/kg을 초과하거나, 저장 화합물 1g 당 300 mA 이상의 속도의 충전 또는 방전시 270Wh/kg을 초과하거나, 저장 화합물 1g 당 750 mA 이상의 속도의 충전 또는 방전시 250Wh/kg을 초과하거나, 저장 화합물 1g 당 1.5 A 이상의 속도의 충전 또는 방전시 180Wh/kg을 초과하거나, 저장 화합물 1g 당 3 A 이상의 속도의 충전 또는 방전시 40Wh/kg을 초과하거나, 저장 화합물 1g 당 4.5 A 이상의 속도의 충전 또는 방전시 10Wh/kg을 초과하는 물질 에너지 밀도(즉, 전압 대 Li x 충전 용량)를 갖는다.
또 다른 실시태양에서는, 리튬 저장 화합물을 포함하는 전극이 제공된다. 상기 리튬 저장 화합물은 바나듐 산화물 또는 망간 산화물, 또는 규칙성 또는 부분적 불규칙성 암염 결정 구조 타입, 또는 스피넬 결정 구조 타입이 아닌 화합물이다. 상기 화합물은 저장 화합물 1g 당 800 mA 이상의 속도의 충전 또는 방전시 250Wh/kg을 초과하거나, 저장 화합물 1g 당 1.5 A 이상의 속도의 충전 또는 방전시 180Wh/kg을 초과하거나, 저장 화합물 1g 당 3 A 이상의 속도의 충전 또는 방전시 40Wh/kg을 초과하거나, 저장 화합물 1g 당 4.5 A 이상의 속도의 충전 또는 방전시 10Wh/kg을 초과하는 물질 에너지 밀도(즉, 전압 대 Li x 충전 용량)을 갖는다.
또 다른 실시태양에서, 하기 전극이 제공된다. 전극은 상기 화합물 중 임의의 화합물을 포함하는 전류 집진기를 포함한다.
또 다른 실시태양에서, 하기 축전지가 제공된다. 상기 축전지는 양극, 음극 및 양극 및 음극 사이에 배치된 격벽을 포함한다. 양극 또는 음극 중 적어도 하나는 상기 화합물 중 임의의 화합물을 포함한다.
본 발명의 다른 실시태양 및 신규한 특징들은 첨부된 도면과 함께 하기 상세한 설명으로부터 명백할 것이다. 포함된 참고 문헌 및 본 명세서 사이에 모순되는 점이 있는 경우에는, 본 명세서가 우선한다.
리튬 염, 철 화합물 및 인 염 (리튬 카르보네이트, 암모늄 포스페이트 및 철 옥살레이트를 포함하나 이로 제한되지는 않음)의 출발 물질로부터 제조되고, 낮은 추가 농도의 Li에 대해 수퍼발렌트(supervalent)인 금속 (Mg, Al, Ti, Fe, Mn, Zr, Nb, Ta 및 W을 포함하나 이로 제한되지는 않음)이 금속 산화물 또는 금속 알콕시드와 같은 형태로 추가되고, 특정 온도 범위 및 분위기에서 열처리(HT)된, 특정 조성의 LiFePO4가 실온에서 및 실온 근처에서 증가된 전자 전도도를 나타내어 화합물을 리튬 저장 물질로서 유용하게 한다.
본 발명의 바람직하고 비제한적인 실시태양이 첨부되는 도면을 참고하여 예시적으로 기술될 것이다.
도 1은 실시예 1에 실질적으로 기재된 방법에 따라 제조되고 아르곤 중에서 600℃에서 24시간 동안 열처리된, 0.1% Ti 도핑을 가진 화합물의 TEM 이미지의 사본으로서, 1차 미소결정 크기가 약 100 - 200 nm이고 1차 미소결정이 더 큰 입자로 응집된다는 것; 및 개선된 전자 전도도를 제공할 수 있는 표면 코팅 또는 기타 연속 상이 없으며; 따라서, 개선된 전자 전도도는 화합물 자체의 개선 때문일 것이라는 것을 나타낸다.
도 2는 실시예 1에 실질적으로 기재된 방법에 따라 제조되고 질소 중에서 600℃에서 24시간 동안 또는 아르곤 중에서 800℃에서 16시간 동안 열처리된, 1% Ti 도핑된 샘플의, 주사 투과 전자 현미경 이미지 및 에너지-확산 x-선 조성 맵의 사본이다. 600℃에서 열처리된 샘플 중에, 화합물 중 고용체에 검출가능한 Ti 및 추가적 상으로서 나타나는 과량의 Ti가 존재하는 반면, 800℃에서 열처리된 샘플은 상 자체에서 검출가능한 Ti를 나타내지 않으며 따라서 이러한 조건 하의 Ti의 고체 용해도가 약 0.1% 미만일 것이라는 것을 나타낸다.
도 3은 실시예 1에 실질적으로 기재된 방법에 따라 제조되고 모두 아르곤 중에서 600℃에서 24시간, 700℃에서 20시간, 및 800℃에서 15시간 동안 열처리된, 0.2% Nb 도핑된 샘플의, 주사 투과 전자 현미경 이미지 및 에너지-확산 x-선 조성 맵의 사본으로서, 600℃에서 열처리된 샘플 중에는, 실질적인 양의 Nb가 LiFePO4 그레인 내에서 검출될 수 있고 Nb가 풍부한 추가적인 상이 실질적으로 부재하며; 700℃ 및 800℃에서 열처리된 샘플 중에는, 실질적으로 더 적은 Nb가 그레인 중에서 검출 가능하고 Nb가 풍부한 추가적인 상이 나타났으며, 따라서 물질이 실시예 1에 따라 제조되고 600℃에서 열처리되면 Nb의 용해도가 약 0.2% 이상인 반면, 700℃ 또는 그 이상의 온도에서 열처리를 하면 Nb의 석출을 야기시킴을 나타낸다.
도 4는 24시간 동안 질소 중에서 600℃에서 열처리된, 도핑되지 않은 샘플 및 1% Ti, 1% Zr, 2% Ti, 및 2% Zr을 함유하는 샘플, 실시예 1에 따라 제조된 물질의 x-선 회절 패턴을 나타내는 그래프로서, 도핑된 모든 샘플 중에서 추가적인 상이 검출될 수 있으며, 따라서 도핑제의 용해도 한계가 이러한 제조 조건 하에서 1% 미만이라는 것; 및 아르곤 및 질소 중에서 열처리된 조성이 도 15의 경우와 실질적으로 유사하다는 것을 나타내고; 따라서 다수의 비-산화 기체 분위기를 사용하여 전자적으로 전도성인 본 발명의 물질을 제조할 수 있음을 나타낸다.
도 5는 실시예 1에 따라 제조되고 명목 조성 LiFe0 .99Zr0 .01PO4의 분말의 TEM 이미지의 사본으로서, 내부의 격자 프린지가 가시적이고 탄소와 같은 다른 물질의 구별되는 표면 상을 갖지 않는 결정성 입자를 나타낸다.
도 6A 및 6B는 도핑제 고체-용해도에 미치는 양이온 화학량론의 효과를 나타내는 다양한 분말의 X-선 회절 패턴을 나타낸다. 도 35A는 화학량론 Li1 - xMxFePO4 중 1 원자% 도핑제를 함유하는 분말이 XRD 및 TEM/STEM 분석에 의해 단일 상임을 나타낸다. 도 35B는 화학량론 LiFe1 - xMxPO4 중 1 원자% 도핑제를 함유하는 분말이 Li3PO4 침전을 나타냄을 XRD에 의해 보여주며, 도핑제 중에 풍부화된 2차 상을 TEM/STEM에 의해 보여준다 (나타내지 않음).
도 7A-7D는 조성 Li0 .99Nb0 .01FePO4의 분말 (아르곤 중 600 ℃에서 20시간 동안 소성)의 분말의 STEM에 의해 얻어진 원소 맵을 나타내며, 화학량론Li1 - xMxFePO4의 조성 중에서 관찰되는 균일한 도핑제 고용체를 나타낸다.
도 8 및 9는 도핑된 샘플 및 도핑되지 않은 샘플의 전도도를 온도의 함수로서 나타내는 그래프이다.
도 10은 높은 밀도로 소결된 두 개의 Nb-도핑된 펠릿 및 하나의 도핑되지 않은 펠릿의 폴리싱된(polished) 횡단면의 반사전자 이미지를 나타낸다.
도 11은 샘플의 전자 전도도를 측정하기 위해 수행된 4-점 마이크로콘택트 측정의 구조(configuration)를 나타낸다.
도 12는 도 10의 세 개의 샘플 각각 중에서 몇 군데 위치에서 측정된 전자 전도도이다.
도 13은 본 발명에 따라 제조되고 1% Nb 및 1% Zr 도핑 수준을 갖는 분말의 명시야(bright-field) TEM 이미지를 나타낸다.
도 14는 600℃에서 소성된 전도성 1% Nb 도핑 조성의 TEM 이미지를 나타내는 것으로서, 결정화된 올리빈 상 및 불완전 반응한 전구체의 입자를 나타내며, 또한, 나타낸 위치에서 포커스 전자 프로브로 촬영한 에너지-분산 X-선 스펙트럼으로서, 탄소가 미반응 전구체의 입자 내에 풍부화되었으며 올리빈 상의 몇몇 위치 내에서 검출되지 않음을 나타낸다.
도 15 및 16은 올리빈 상의 미소결정 중에 격자 프린지가 보이는, 600℃에서 소성된 전도성 1% Nb 도핑된 조성의 높은 해상도의 TEM 이미지를 나타내는 것으로서, 또다른 물질의 중요한 표면 코팅이 부재함을 나타낸다.
도 17A는 Nb 도핑된 조성물을 사용하여 제조되고 비수성 액체 전해질을 사용하여 실험실 전지 중에서 리튬 금속 음(negative) 전극에 대해 테스트된 전극의 제1 전기화학 주기를 나타낸다. 도 17B는 1C 속도(150 mA/g)에서의 이 전극에 대한 용량 대 주기 수를 나타낸다. 도 17C는 1C 속도(150 mA/g)에서의 쿨롬 효율성 대 주기 수를 나타낸다.
도 18A 및 18B는 리튬 금속 음 전극 및 비수성 액체 전해질을 가진 통상적인 리튬 전지 전극 디자인 (78 wt% 캐쏘드(cathode)-활성 물질, 10 wt% SuperPTM 탄소, 12 wt% PVdF 결합제; 2.5mg/cm2 적재량)에서 조성 Li0 .99Zr0 .01FePO4의 전자 전도성 올리빈에 대한 전기화학적 테스트 데이터를 나타낸다. 도 18A는 다양한 전류 속도에서 150 주기 초과 동안 높고 안정한 가역 용량을 나타내는 주기 테스팅 결과를 보여준다. 높은 쿨롬 효율 (> 99.5%)을 갖는 상당한 용량이 3225 mA/g (21.5C) 정도의 높은 속도에서 유지된다. 도 18B는 최대의 전류 속도에서조차도 편극을 거의 나타내지 않는 충전-방전 곡선을 보여주며, 이는 올리빈 분말의 높은 전자 전도도 및 높은 비표면적에 기인한다.
도 19는, Li0 .99Zr0 .0 lFePO4 분말을 사용하여 제조되고 리튬 금속 음 전극 및 비수성 액체 전해질을 사용하는 통상적인 전지 디자인에서 42℃의 온도에서 66.2C (9.93 A/g)의 방전 속도로 테스트된 전극에 대한 2-4.2V 사이의 연속적인 사이클링에 대한 방전 곡선을 보여준다.
도 20은 Li0 .99Zr0 .0 lFePO4 분말을 사용하여 제조되고 리튬 금속 음 전극 및 비수성 액체 전해질을 사용하는 통상적인 전지 디자인에서 22℃의 온도에서 200C (30 A/g)의 방전 속도로 테스트된 전극에 대한 2-3.8V 사이의 일정 전류, 일정 전압 사이클링에 대한 방전 곡선을 보여준다.
도 21은 600℃ 또는 700℃에서 열처리된 Li0 .99Zr0 .0 lFePO4 분말을 사용하여 제조되고 리튬 금속 음 전극 및 비수성 액체 전해질을 사용하는 통상적인 전지 디자인 중에서 22-23℃에서 60C (9 A/g)보다 큰 높은 방전 속도로 테스트된 몇몇 전극에 대한 방전 용량 대 방전 속도 곡선을 보여준다.
도 22는 700℃에서 열처리된 도핑되지 않은 LiFePO4 분말을 사용하여 제조되고 리튬 금속 음 전극 및 비수성 액체 전해질을 사용하는 통상적인 전지 디자인에서 23℃에서 테스트된 두 개의 전극에 대한 방전 용량 대 방전 속도 곡선을 보여준다.
도 23은 Li0 .99Zr0 .0 lFePO4 분말을 함유하는 본 발명의 전극과 비교하여, 출간된 문헌에 기재된 몇몇 LiFeP04 전극에 대한 방전 용량 대 방전 속도 곡선을 보여주며, 본 발명의 전극의 높은 방전속도에서 얻을 수 있는 뛰어나게 높은 방전 용량을 보여준다.
도 24는 Li0 .99Zr0 .0 lFePO4 분말을 사용하여 제조되고 22℃의 온도에서 측정된 전극에 대한, mAh/g 단위의 방전 에너지 밀도 대 mA/g 단위의 전류 밀도를 나타낸다.
도 25는 Li0 .99Zr0 .0 lFePO4 분말을 사용하여 제조되고 23, 31 및 42℃의 온도에서 측정된 전극에 대한, mAh/g 단위의 방전 에너지 밀도 대 mA/g 단위의 전류 밀도를 나타낸다.
도 26은 Li(Fe0 .98Ti0 .02)PO4 분말을 사용하여 제조되고 23℃의 온도에서 측정된 전극에 대한, mAh/g 단위의 방전 에너지 밀도 대 mA/g 단위의 전류 밀도를 나타낸다.
도 27은 도핑되지 않은 LiFePO4를 사용하여 제조되고 23, 31 및 42℃의 온도에서 측정된 전극에 대한, mAh/g 단위의 방전 에너지 밀도 대 mA/g 단위의 전류 밀도를 나타낸다.
도 28은 다른 저장 전지 기술과 비교하여 본원 발명의 전극 및 리튬 저장 물질에 기초한 저장 전지에 대한 로그 전력 밀도 대 로그 에너지 밀도의 라곤(Ragone) 플롯을 나타내며, 높은 에너지 밀도를 가지는 동시에 개선된 전력 밀도가 가능하다는 것을 보여준다.
도 29는 본 발명의 일 실시태양에 따른 도식적 축전지를 보여준다.
LiFeP04 및 Li(Mn,Fe)P04는 규칙적인 올리빈 구조 화합물로서, 미네랄 트리필라이트로도 알려져 있다. 이들은 4면체 "음이온" 구조 단위 (X04)n- 및 전이 금속 M에 의해 점유된 산소 8면체를 가진 폴리음이온 화합물로 알려진 일반적인 군에 속하며, LiXMX04 (올리빈), LiXM2(XO4)3 (NASICON), VOPO4, LiFe(P207) 또는 Fe4(P207)3 구조, 및 간극 부위를 점유하는 추가적인 금속 이온, 대칭-변화 변위 또는 다면체의 연결성의 미소한 변화를 가짐으로써 이들에 연관된 구조를 포함할 수 있다. 여기서, X는 폴리음이온 그룹 내에 4면체 위치를 점유할 수 있는 금속으로 이루어지며, 상당한 공유결합 특성을 가진다. X는 P, S, As, Mo, W, Al, Si 또는 B일 수 있다. 본 발명에 따르면, 이들 화합물은 그들의 높은 리튬-삽입 포텐셜 (리튬 금속에 비해), 높은 이론적 용량, 저비용, 합성 용이성 및 통상의 유기 전해질 시스템과 사용될 때의 안정성으로 인해, 리튬 저장 전극 물질로서 사용될 수 있다. 이들 특성에도 불구하고, 이 시리즈 화합물의 한계 중 하나는 전지 시스템에서 이들 물질의 실용성을 크게 제한하는 그들의 낮은 전자 전도도라는 것이 널리 인식되어 왔다. (Mg,Fe)Si04와 같은 관련 화합물은 또한 실온 근처에서 전자 절연체이며 매우 상승된 온도에서만 감지할만한 전자 전도도를 가진다.
따라서, 리튬 염, 철 화합물 및 인 염 (리튬 카르보네이트, 암모늄 포스페이트 및 철 옥살레이트를 포함하나 이로 제한되지는 않음)의 출발 물질로부터 제조되고, 낮은 추가 농도의 Li에 대해 수퍼발렌트(supervalent)인 금속 (Mg, Al, Ti, Fe, Mn, Zr, Nb, Ta 및 W을 포함하나 이로 제한되지는 않음)이 금속 산화물 또는 금속 알콕시드와 같은 형태로 추가되고, 특정 온도 범위 및 분위기에서 열처리(HT)된, 특정 조성의 LiFePO4가 실온에서 및 실온 근처에서 증가된 전자 전도도를 나타내어 화합물을 리튬 저장 물질로서 유용하게 한다는 것은 놀랍고도 예상치 못한 발견이다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 물질의 전자 전도도는 S/cm의 단위, 전기 저항도는 ohm-cm (Ω-cm)의 단위, 저항은 ohm (Ω)의 단위, 충전 및 방전 용량은 저장 물질의 킬로그램 당 암페어 시간 (Ah/kg) 또는 저장 물질의 그램 당 밀리암페어 시간 (mAh/g)의 단위, 충전 및 방전 속도는 저장 화합물의 그램 당 밀리암페어 (mA/g) 및 C 속도 모두의 단위로 주어질 것이다. C 속도의 단위로 주어지면, C 속도는 느린 속도에서 측정된 전지의 전체 용량을 사용하는 데 필요한 시간 단위의 시간의 역수로서 정의된다. 1C의 속도는 한 시간의 시간을 말하며, 2C의 속도는 반 시간의 시간을 말하며, C/2의 속도는 두 시간의 시간을 말하는 등이다. 전형적으로, C 속도는 C/5 또는 그 미만의 낮은 속도에서 측정된 전지 또는 화합물의 용량과 비교한 mA/g 단위의 속도로부터 계산된다. 예를 들어, 본 명세서의 특정 예에서는 낮은 속도에서 도핑된 LiFeP04 화합물의 명목상(nominal) 용량은 약 150 mAh/g이고, 따라서 1C의 속도는 150 mA/g의 전류 속도에 해당하고, C/5의 속도는 30 mA/g에 해당하며, 5C의 속도는 750 mA/g에 해당하는 등이다.
일 측면에서, 본 발명은 전이 금속 폴리음이온 화합물의 전자 전도도를 증가시켜 예를 들어 재충전 가능한 리튬 이온 전지와 같은 알칼리 이온 저장 물질로서 사용될 수 있도록 하는 것에 관한 것이다. 본 발명의 화합물은 실온 근처, 예를 들어 22℃-27℃의 온도에서, 약 10-8 S/cm 이상의 전자 전도도를 가진다. 그러나, 특정 경우, 전도도는 약 10-7 S/cm 이상이며, 다른 경우, 약 10-6 S/cm 이상이고, 또다른 경우, 약 10-5 S/cm 이상이며, 또다른 경우, 약 10-4 S/cm 이상, 바람직한 경우에는, 약 10-3 S/cm 이상, 그리고 더욱 바람직한 경우에는 약 10-2 S/cm 이상이다. 주기율표의 원소 및 족이 인용될 때에는, 1994년 사젠-웰치 (Sargent-Welch) 사에 의해 발행된 주기율표 카탈로그 제S-18806호를 기준으로 사용한다.
일 측면에서, 본 발명은, 탄소와 같은 추가적인 전도성 화합물을 과량 추가하지 않고, 전이 금속 폴리음이온 화합물의 전자 전도도를 증가시켜 예를 들어 재충전 가능한 리튬 이온 전지와 같은 알칼리 이온 저장 물질로서 사용될 수 있도록 하는 것에 관한 것이다. 따라서, 본 발명은 전도도를 향상시키는 첨가제 (전도성 카본 블랙을 포함하나, 이로 제한되지는 않음)를, 예를 들어 약 15 중량% 미만, 또는 특정 경우 약 10 중량% 미만, 다른 경우 약 7 중량% 미만, 다른 경우 3 중량% 미만, 다른 경우 1 중량% 미만으로 포함할 수 있으며, 특정 경우에는 전도도 향상 첨가제를 포함하지 않을 수 있다.
다른 면에서, 본 발명은 전이 금속 폴리음이온 화합물의 비표면적(전형적으로 물질 그램 당 제곱 미터, m2/g로 주어지며, 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett- Teller; BET) 기체 흡착 방법과 같은 방법에 의해 측정됨)을 증가시키거나 또는 입자 또는 미소결정 크기를 감소시켜, 개선된 전하 저장 용량을 포함하는 개선된 전기화학 에너지 저장, 전기화학 전지에 사용될 때의 개선된 에너지 밀도 및 전력 밀도, 및 전기화학 전지가 가역적으로 충전 및 방전될 때의 개선된 주기 수명을 제공하는 것에 관한 것이다. 실질적으로 완전히 결정화하는 것들 또는 실질적인 전자 전도도를 갖는 것들을 포함하는, 높은 비표면적의 화합물에 대해 조성이 제공된다. 본 발명의 물질은 15 m2/g 이상의 비표면적을 갖는다. 그러나, 다른 경우 20 m2/g 이상, 다른 경우 30 m2/g 이상, 그리고 다른 경우 40 m2/g 이상의 비표면적을 갖는다.
또다른 면에서, 본 발명은, 실질적인 전자 전도도 및/또는 높은 비표면적 및 작은 입자 또는 미소결정 크기를 갖는 화합물을 포함하는, 본 발명의 전이 금속 폴리음이온 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
또다른 면에서, 본 발명은, 본 발명의 전이 금속 폴리음이온 화합물을 사용하는 것들을 포함하는, 저장 전극을 포함한다. 그러한 저장 전극은 높은 저장 에너지 밀도, 높은 전력 밀도 및 전기화학 장치에서 가역적으로 사용될 때의 긴 주기 수명을 포함하는, 전기화학 에너지 저장용으로의 유용한 특성을 갖는다. 상기 전극의 제제화(formulation) 및 제조 방법이 제공된다.
다른 면에서, 본 발명은, 본 발명의 전이 금속 폴리음이온 화합물을 사용하는 것들을 포함하는 저장 전지를 포함한다. 그러한 전지는 높은 에너지 밀도 및 높은 전력 밀도, 및 긴 주기 수명을 포함하는 유용한 에너지 저장 특성을 가진다.
전자 전도도
일 실시태양에서, 본 발명은 화학식 LixFe1 -αM"αP04, 및 27℃에서 약 10-8 S/cm 이상의 전도도를 가지는 화합물을 포함하는 전극을 포함하는 전기화학 장치를 제공한다. 그러나, 특정 경우, 전도도는 약 10-7 S/cm 이상, 다른 경우, 약 10-6 S/cm 이상, 또다른 경우, 약 10-5 S/cm 이상, 또다른 경우, 약 10-4 S/cm 이상, 바람직한 경우, 약 10-3 S/cm 이상, 그리고 더욱 바람직한 경우, 약 10-2 S/cm 이상이다.
다른 실시태양에서, 본 발명은 화학식이 LixFe1 -αM"αP04이고 중량측정 용량이 약 80 mAh/g 이상인 화합물을 포함하는 전극을 포함하는 전기화학 장치를 제공하며, 장치는 약 C 속도보다 큰 속도로 충전/방전한다. 그러나, 어떤 실시태양에서는, 용량이 약 100 mAh/g 이상이거나, 또는 다른 실시태양에서는, 약 120 mAh/g 이상이고, 바람직한 실시태양에서는 약 150 mAh/g 이상이고, 또다른 실시태양에서는 약 160 mAh/g 이상이다. 본 발명은 특정 실시태양에서 화합물의 이론적인 중량측정 용량까지의 용량을 또한 제공한다.
다른 실시태양에서, 본 발명은 화학식이 Lix -αM"αFeP04인 화합물을 포함하는 전극을 포함하는 전기화학 장치를 제공한다.
또다른 실시태양에서, 본 발명은 화학식이 Lix -αM"αFeP04이고 27℃에서의 전도도가 약 10-8 S/cm 이상인 화합물을 포함하는 전극을 포함하는 전기화학 장치를 제공한다. 그러나, 특정 경우, 전도도는 약 10-7 S/cm 이상, 다른 경우, 약 10-6 S/cm 이상, 또다른 경우, 약 10-5 S/cm 이상, 또다른 경우, 약 10-4 S/cm 이상, 그리고 바람직한 경우, 약 10-3 S/cm 이상, 및 더욱 바람직한 경우, 약 10-2 S/cm 이상이다.
다른 실시태양에서, 본 발명은 화학식이 Lix -αM"αFeP04이고 중량측정 용량이 약 80 mAh/g 이상인 화합물을 포함하는 전극을 포함하는 전기화학 장치를 제공하며, 장치는 약 C 속도보다 큰 속도로 충전/방전한다. 그러나, 특정 실시태양에서, 용량은 약 100 mAh/g 이상이고, 다른 실시태양에서는 약 120 mAh/g 이상, 바람직한 실시태양에서, 약 150 mAh/g 이상이며, 또다른 바람직한 실시태양에서는 약 170 mAh/g 이상이다. 본 발명은 특정 실시태양에서 화합물의 이론적인 중량측정 용량까지의 용량을 또한 제공한다.
일 실시태양에 따르면, 화학식이 Ax(M'1 - aM"a)y(XD4)z, Ax(M'1 - aM"a)y(DXD4)z, 또는 Ax(M'1 - aM"a)y(X2D7)z인 화합물을 포함하는 조성물은 약 27℃에서 약 10-8 S/cm 이상의 전도도를 가지며, 여기서 A는 알칼리 금속 및 수소 중 하나 이상이고, M'는 1열 전이 금속이고, X는 인, 황, 비소, 몰리브덴 및 텅스텐 중 하나 이상이고, M"는 IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, VIIIA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, 및 VIB 족 금속 중 어떤 것이며, D는 산소, 질소, 탄소 또는 할로겐 중 하나 이상이고, 0.0001 < a ≤ 0.1이고, x, y 및 z는 x + y(1-a) ×(M'의 형식 원자가) + ya ×(M"의 형식 원자가)의 값이 z ×(XD4, X2D7 또는 DXD4 기의 형식 원자가)의 값과 같아지도록 하는 값을 갖는다. x, y 및 z는 일반적으로 0 보다 크다. 화합물의 전도도는 약 10-5 S/cm 이상, 약 10-4 S/cm 이상일 수 있고, 어떤 경우에는 약 10-2 S/cm 이상일 수 있다. 어떤 실시태양에서, A는 리튬이고 x/(x+y+z)는 약 0 내지 약 1/3, 또는 약 0 내지 약 2/3의 범위일 수 있다. 한 실시태양에서, X는 인이고, 다른 실시태양에서 M'는 철이다. M"는 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 니오븀, 탄탈, 텅스텐, 또는 마그네슘 중 어떤 것일 수 있다. M"는 실질적으로 화합물의 결정 구조 내의 고용체에 존재할 수 있다. 전형적으로, 화합물은 올리빈, 나시콘, VOP04, LiFe(P207) 또는 Fe4(P207)3 구조, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상을 갖는다.
어떤 실시태양에서, 화합물은 LiFeP04이다.
어떤 실시태양에서, M"는 적어도 부분적으로 M'의 농도에 대하여 0.01 몰% 이상의 농도로(나머지는 추가적 상으로서 나타난다), M'의 농도에 대하여 0.02 몰% 이상의 농도로(나머지는 추가적 상으로서 나타난다), 또다른 실시태양에서는 M'의 농도에 대하여 0.05 몰% 이상의 농도로(나머지는 추가적 상으로서 나타난다), 또다른 실시태양에서는 M'의 농도에 대하여 0.1 몰% 이상의 농도로(나머지는 추가적 상으로서 나타난다) 화합물의 결정 구조 내의 고용체에 존재한다.
어떤 실시태양에서, 화합물은 화합물의 50% 이상이 약 500 nm 미만인 최소 치수를 갖는 입자 또는 미소결정으로서 형성될 수 있다. 그러나, 어떤 경우에는, 최소 치수가 200 nm 미만이고, 또다른 경우에는 최소 치수가 100 nm 미만이고, 또다른 경우에는 최소 치수가 50 nm 미만이고, 또다른 경우에는 최소 치수가 20 nm 미만이고, 다른 경우에는 최소 치수가 10 nm 미만이다. 어떤 실시태양에서는, 화합물은 약 10 m2/g 이상의 비표면적을 갖는 미소결정을 포함하는 상호연결된 다공성 망상조직을 형성한다. 그러나, 어떤 경우에는, 비표면적은 약 20 m2/g 이상이고, 다른 경우에는 비표면적은 약 30 m2/g 이상이고, 다른 경우에는 비표면적은 약 40 m2/g 이상이고, 다른 경우에는 비표면적은 약 50 m2/g 이상이다. 최소 치수는, 이러한 경우에 횡단면을 의미한다.
어떤 경우에, 본 발명은 27℃에서 약 10-8 S/cm의 전도도를 갖는 화학식 (A1-aM"a)xM'y(XD4)z, (A1- aM"a)xM'y(DXD4)z, 또는 (A1- aM"a)xM'y(X2D7)z의 화합물을 제공하고, 여기서 A는 알칼리 금속 및 수소 중 하나 이상이고, M'는 제1열 전이금속이고, X는 인, 황, 비소, 몰리브덴, 텅스텐 중 하나 이상이고, M"는 IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, VIIIA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB 및 VIB 족 금속 중 임의의 금속이고, D는 산소, 질소, 탄소 또는 할로겐 중 하나 이상이고, 0.0002 < a ≤ 0.1이고, x, y 및 z는 (1-a)x + ax ×(M"의 형식 원자가 또는 원자가들) + y ×(M'의 형식 원자가 또는 원자가들)의 값이 z ×(XD4, X2D7 또는 DXD4 기의 형식 원자가)의 값과 같아지도록 하는 값을 갖는다. x, y, 및 z는 일반적으로 0 보다 크다. 화합물의 전도도는 약 10-5 S/cm 이상, 약 10-4 S/cm 이상, 어떤 경우에는 약 10-2 S/cm 이상일 수 있다. 어떤 실시태양에서, A는 리튬이고, x/(x+y+z)는 약 0 내지 약 1/3의 범위일 수 있다. 한 실시태양에서, X는 인이고, 다른 실시태양에서 M'는 철이다. M"는 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 니오븀, 탄탈, 텅스텐 또는 마그네슘 중의 임의의 금속일 수 있다. M"는 실질적으로 화합물의 결정 구조 내의 고용체에 존재할 수 있다. 전형적으로, 화합물은 올리빈, 나시콘, VOP04, LiFe(P207) 또는 Fe4(P207)3 구조, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상을 갖는다. 어떤 실시태양에서, 화합물은 LiFeP04이다. 어떤 실시태양에서, M"는 적어도 부분적으로 M'의 농도에 대하여 0.01 몰% 이상의 농도로(나머지는 추가적 상으로서 나타난다), M'의 농도에 대하여 0.02 몰% 이상의 농도로(나머지는 추가적 상으로서 나타난다), 또다른 실시태양에서는 M'의 농도에 대하여 0.05 몰% 이상의 농도로(나머지는 추가적 상으로서 나타난다), 또다른 실시태양에서는 M'의 농도에 대하여 0.1 몰% 이상의 농도로(나머지는 추가적 상으로서 나타난다) 화합물의 결정 구조 내의 고용체에 존재한다.
어떤 실시태양에서, 전자 전도성인 리튬 전이 금속 포스페이트 올리빈 화합물은 약 10-8 S/cm 보다 큰 적합한 전자 전도도를 갖는다. 전자 전도성인 리튬 전이 금속 포스페이트 화합물은 조성 Lix(M'1 - aM"a)P04 또는 Lix - aM"aM'PO4일 수 있고, 규칙-올리빈 또는 트리필라이트 구조, 또는 양이온 주변의 음이온 또는 음이온 주변의 양이온의 배위 수에 실질적 변화가 없는 원자의 작은 변위를 갖는 규칙-올리빈 또는 트리필라이트 구조와 관련된 구조로 결정화할 수 있다. 이러한 화합물에서, Li+은 문헌["Crystal Chemistry of Silicate Minerals of Geophysical Interest", J. J. Papike 및 M. Cameron 저, Reviews of Geophysics and Space Physics, Vol. 14, No.1, pages 37-80, 1976]에 주어진 올리빈 구조에서 기술되는 바와 같이, M1로서 전형적으로 표시되는 팔면체 위치를 실질적으로 점유하고, 실질적으로 이가인 양이온 M'은 전형적으로 M2로서 표시되는 팔면체-배위된 위치를 실질적으로 점유한다. 어떤 실시태양에서, 완전히 규칙적인 올리빈 구조에서 Li 및 금속 M'의 각 위치 사이의 교환은 M'가 두 위치 중 하나를 점유할 수 있도록 허용된다. M'는 전형적으로 제1열 전이 금속, V, Cr, Mn, Fe, Co 또는 Ni 중 하나 이상이다. M"는 전형적으로 결정 구조에서 이온으로서 형식 원자가가 1+ 보다 큰 금속이다.
어떤 실시태양에서, M', M", x 및 a는 화합물이 화합물에서의 총 전하 중성도를 보존하기 위하여 고용체 내에 전하 보상 빈격자점 결함을 갖는 결정성 화합물이 되도록 선택된다. Lix(M'1 - aM"a)P04 또는 Lix - aM"aM'P04 유형의 조성에서, 이 조건은 a ×(M"의 형식 원자가) + (1-a) ×(M'의 형식 원자가) + x의 값이 3+ 보다 클 때 달성될 수 있고, 결정 조성이 Lix(M'1 -a- yM"avacy)P04 또는 Lix - aM"aM'1 - yvacyP04 (vac는 빈격자점임)이도록 전하 중성도를 유지하기 위하여 추가의 양이온 부족을 필요로 한다. 결함 화학의 면에서 보면, 도핑제는 수퍼발렌트일 수 있고 공여자의 이온 보상을 증진시키는 산소 활성 및 온도의 조건 하에서 첨가되어 비화학량론을 생성시킬 수 있다. 빈격자점은 M1 또는 M2 위치를 점유할 수 있다. x<1인 경우, 화합물은 결정성 고용체에서 M1 위치 상에 추가의 양이온 빈격자점을 갖고, 상기 빈격자점은 M" 또는 M'의 산화 상태를 증가시킴으로써 보상된다. 전자 전도도를 유용하게 증가시키기 위하여, 상기 양이온 빈격자점의 적절한 농도는 세제곱 센티미터당 1018 이상이어야 한다.
어떤 경우에, 화합물은 올리빈 구조를 갖고 결정성 고용체에 M' 및 M" 금속 중, 금속 이온 Fe2 + 및 Fe3 +, Mn2 + 및 Mn3 +, Co2 + 및 Co3 +, Ni2 + 및 Ni3 +, V2 + 및 V3 +, 또는 Cr2 + 및 Cr3 +을 동시에 함유하고, 더 낮은 농도의 이온이 두 이온 농도의 합의 10 ppm 이상이다.
어떤 실시태양에서, 화합물은 규칙 올리빈 구조를 갖고 A, M', M", x 및 a는 수용체 결함(acceptor defect)으로서 M2 위치 상에 치환된 Li가 있을 수 있도록 선택된다. Lix(M'1 - aM"a)P04 또는 Lix - aM"aM'P04 유형의 조성에서, 전형적으로 상응하는 결정 조성은 Lix(M'1 -a- yM"aLiy)P04 또는 Lix - aM"aM'1 - yLiyP04이다. 이 경우, M' 또는 M" 대신 M2 위치 상에 치환된 서브발렌트 Li는 수용체 결함으로서 작용할 수 있다. 전자 전도도를 유용하게 증가시키기 위하여, M2 위치 상의 상기 Li의 적절한 농도는 세제곱 센티미터당 1018 이상이어야 한다.
어떤 실시태양에서, 본 발명은 p타입 반도체 조성, Lix(M'1 - aM"a)PO4, LixM"aM'PO4, Lix(M'1 -a- yM"avacy)PO4, Lix - aM"aM'1 - yvacyPO4, Lix(M'1 -a- yM"aLiy)PO4 또는 Lix-aM"aM'1-yLiyPO4를 제공한다. M"는 주기율표(카탈로그 번호 S-18806, 1994년에 Sargent-Welch company에 의해 출판됨)의 IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, VIIIA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, 및 VIB 족 원소이다. 마그네슘은 IIA 족에서의 도핑제의 예이고, Y는 IIIA 족에서의 도핑제의 예이고, Ti 및 Zr은 IVA 족의 도핑제의 예이고, Nb 및 Ta는 VA 족의 도핑제의 예이고, W는 VIA 족의 도핑제의 예이고, Fe는 VIIIA 족의 금속의 예이고, Al은 IIIB 족의 도핑제의 예이다.
x는 처음에 제조된 물질에서, 또한 리튬 이온 저장 화합물로서 사용 중 0 내지 1.1의 값을 가질 수 있고, x는 약 0 내지 약 1.1 사이에서 변할 수 있다. a는 0.0001 내지 0.1 사이의 값을 가질 수 있다. 어떤 실시태양에서, M"의 총량 a 중 0.0001 이상이 화합물의 결정 구조 내의 고용체에 있다.
어떤 실시태양에서, M'는 Fe이고 M"가 팔면체 배위에서 Fe2 +의 이온 반경보다 작은 이온 반경을 갖는다면 격자 내에서 M"의 용해도는 향상될 수 있다. 전자 전도도를 10-8 S/cm 보다 크게 증가시키기 위한 충분한 고체 용해도를 달성하는 것은 Fe2 + 보다 작은 이온 반경을 제공하는 특정 원자가 상태에서 M"가 안정화될 수 있게 하는 공정 조건(예를 들면, 온도, 분위기, 출발 물질)을 필요로 할 수 있다. 어떤 경우, 예를 들면, 고체 용해도가 달성될 때, M" 이온은 M1 위치를 점유할 수 있거나, 또는 M2 위치를 선택적으로 점유하고 보통 M2 위치를 점유하는 Fe2 + 또는 Fe3+가 M1 위치를 점유하게 할 수 있다.
M" 용해도 조건을 Lix - aM"aM'P04 조성의 다른 올리빈으로 일반화시키면, M"는 전형적으로 화합물이 처음 합성되는 Li 농도 x에서 이온 M'의 평균 이온 반경보다 작은 이온 반경을 갖는다. 전기화학적 삽입 및 제거는 후에 M' 및 M" 이온 중의 원자가 분포를 변경시킬 수 있다.
어떤 경우에, M"는 출발 물질에 바람직한 최종 원자가를 갖는 M"의 염을 첨가함으로써 바람직한 원자가 상태 및 농도로 존재할 수 있다. 그러나, 금속 M' 및 M" 중의 바람직한 원자가 분포는 온도 및 기체 분위기의 적절한 조건 하에서 열처리하거나 합성함으로써 얻을 수 있다. 예를 들면, M'가 Fe인 경우, 몇몇 Fe3 +이 허용될 수 있고 전도도를 증가시키기 위하여 이로울 수도 있지만 열처리는 주로 2+ 원자가 상태를 보존하는 온도 및 분위기 조건 하에서 수행해야 한다.
다른 경우, 예를 들면, Lix(M'1 - aM"a)PO4 조성에 대하여, M" 또는 M'가 Mg2 + 또는 Mn2 +와 같은 2가 양이온이라도, 600℃에서의 소성 또는 열처리는 조성에 전도성을 부여할 수 있다. 어떤 경우, Li3PO4 2차 상이 존재할 수 있다. 따라서, 본 발명의 몇몇 실시태양에 따른 올리빈 조성은 Lix - aM"aM'PO4 결정 조성을 생성할 수 있는 리튬 부족을 가질 수 있다.
가능한 도핑제 M"는 이전에 확인된 주기율표의 족에 한정되기 보다는, M"는 상기한 크기 및 원자가 조건을 만족시키는 임의의 금속일 수 있다. 구체적으로, M'가 Fe인 Lix - aM'aM"PO4 조성에 대해, M"는 Mg2 +, Mn2 +, Fe3 +, Al3 +, Ce3 +, Ti4 +, Zr4 +, Hf4+, Nb5 +, Ta5 +, W4 +, W6 + 또는 이들의 조합일 수 있다.
다른 실시태양에서, 본 발명의 화합물을 연료전지 전극 및 기체분리막과 같은 용도를 위한 혼합된 양자-전자 전도체로 사용할 수 있다. LiFePO4와 같은 포스포-올리빈은 도핑되어 전자적으로 전도성이 높을 수 있으며, 이와 동시에 충분히 리튬 이온 전도성이어서 리튬 배터리 전극과 같은 우수한 성능을 제공할 수 있다. 전기화학적 결과는 우수한 순환 특성을 나타내고 또한 본 발명의 화합물이 우수한 전기 전도성을 유지하면서도 탈리튬화될 수 있음을 증명합니다. 일부 경우, 올리빈 구조는 완전 탈리튬화 상태로 유지될 수 있다. 즉, FePO4는 올리빈 구조형 다형체를 갖는다. 따라서, 포스페이트는 좋은 양자성 전도체이기 때문에, 도핑된 FePO4는 양자성이어서 우수한 혼합된 양자-전자 전도체일 수 있다.
본 발명의 전도성 LiMPO4 화합물은 또한 양자성이어서, HxFePO4(0 < x < 1.1) 전도체를 형성할 수 있다. 그러한 화합물은 양자 전도성 연료 전지에서 전극으로 사용할 수 있다. 전형적으로, 그러한 전극은 양자 전도성이고 전기 절연체인 전해질로 사용할 수 있다. 그러한 화합물은 또한 기체 혼합물로부터 수소 기체를 분리하기 위한 고체막으로 사용할 수 있다. 예를 들어, 높은 수소 부분압 하의 막의 한 표면에서 수소는 양자 및 전자로 해리될 수 있고(전형적으로, 양자는 막을 통해 낮은 수소 부분압의 제2면으로 확산될 것임), 전자와 재결합해 수소 기체를 형성하여 수소 기체가 제2면에서 대기 중으로 방출될 것이다.
일부 실시태양에서, 본 발명의 화합물은 전이금속으로 채워진 음이온 다면체 단위의 연속적인 망상조직을 포함하는 구조를 갖는다. 다면체 단위는 8면체 또는 변형된 8면체일 수 있다. 구조체 중의 8면체 단위는 예컨대, 꼭지점, 모서리, 변 또는 면 중 1 이상을 공유할 있거나, 다른 다면체 단위와 대면한다. 일부 경우에서, 다면체 단위는 다른 다면체 단위와 모서리 및 변을 공유한다.
일부 실시태양에서, 화합물은 n형 전도체이다. 다른 경우에, 화합물은 n형 전도체와 p형 전도체의 혼합물이다. 또 다른 경우에, 화합물은 p형 전도체이다.
일부 경우에, 화합물은 실질적으로 완전 탈리튬화된다. 화합물은, 실질적으로 완전 리튬화될 때 p형 전도체이고, 실질적으로 완전 탈리튬화될 때 n형 전도체일 수 있다. 일부 경우에, 화합물은 탈리튬화후에 실질적으로 리튬화된 화합물 및 실질적으로 탈리튬화된 화합물(각각은 10-6 S/cm의 전기 전도성을 가짐)로의 상전이를 경험한다.
본 발명의 화합물은 예컨대, 고상 반응, 액체로부터의 공침전, 소위 졸겔 방법, 또는 스퍼터링, 레이저 융삭, 전기빔 증발, 열증발 및 화학 증착과 같은 방법에 의한 증기상 침착을 비롯한 각종 기술을 통해 제조할 수 있다. 대량 생산을 위해, 그러한 조성물을 고상 반응 방법에 의해 제조할 수 있다. 그러한 반응을 위해서는, 각종 가능한 출발물질을 사용할 수 있고, 그러한 출발물질의 사용은 상기 방법들의 일반 분류을 가능케한다.
각각의 금속의 염은 전형적으로 가열시 반응하고 분해할 수 있도록 선택된다. 그러한 예로는, 주성분(예컨대, M"가 Fe일 때)에 대해 NH4H2PO4, Li2CO3 및 FeC2O4ㆍ2H2O와 같은 염, 및 M" 금속의 공급원으로서 Zr(OC2H4)4, Ti(OCH3)4(CH3OH)2, Nb(OC6H5)5, Ta(OCH3)5, W(OC2H5)6, Al(OC2H5)3 또는 Mg(OC2H5)2와 같은 알콕시드 또는 금속유기 화합물을 들 수 있다. 이들 물질 중 1 이상의 출발물질로 사용할 경우, 이산화탄소, 수소, 물 및 암모니아와 같은 기체종을 필요에 따라 반응 중에 발생 및 제거할 수 있다.
산화 Li2O, 금속 M"의 2가 산화물(예, FeO, MnO 또는 CoO) 및 P2O5를 주 성분의 공급원으로 사용할 수 있다. 금속 M"는 전형적으로 바람직한 원자가 상태의 산화물, 예컨대 MgO, TiO2, ZrO2, FeO3, Nb2O5, Ta2O5, Al2O3, WO3 또는 WO6로 첨가된다. 그러한 대표적인 출발물질을 사용할 경우, 화합물은 기체 종의 실질적으로 거의 또는 아무런 발생 또는 도입 없이 결정화될 수 있다. 즉, 출발 물질의 반응은 전형적으로 실질적 질량 유입 또는 방출 없이 밀폐 반응계에서 수행될 수 있다.
본 발명에선 출발 물질의 임의의 혼합물도 가능한데, 어떤 것은 분해 산물이 나오고 어떤 것은 나오지 않는다. 예컨대, 출발 물질 중 일부는 반응하여 기체상 물질들을 그 형성 중에 내놓거나 흡수할 수 있다. Li2CO3 또는 LiOHㆍnH2O를 리튬 공급원으로 사용하면, 산화탄소, 또는 물, 또는 이들 둘다 형성 중에 생성될 수 있다. 화합물의 다른 성분들은 통상 바람직한 형식 원자가의 산화물(예컨대, FeO, P2O5, 및 Nb2O5)로 제공되는 것이 보통인데, 이들은 보통 반응 중에 기체 물질들을 내놓거나 흡수하지 않는다. 다른 경우에는, 본 발명의 물질의 형성 중에 반응물 내 또는 밖에서 물질 전달이 거의 없거나 전혀 없는 폐쇄계를 실질적으로 포함하는 출발 물질을 사용할 수 있다. 바람직한 그런 반응에선 LiPO3 및 FeO를 사용하여 LiFePO4를 생성물로 형성한다. 본 발명의 물질을 포함하는 조성물을 얻기 위하여, 반응물들의 상대적인 양을 조정하고, 양이온이 바람직한 형식 원자가 상태를 갖는 산화물의 형태로 된 도핑제와 같은 다른 성분들을 첨가하는 것은 용이하게 사용된다.
도핑제 M"도 원하는 도핑 물질을 포함하는 밀링(milling) 수단에서 출발 물질을 밀링하여 첨가할 수 있다. 예컨대, 지르코니아 또는 알루미나 밀링 볼 또는 실린더를 사용하여 Zr 또는 Al을 도핑제로 도입할 수 있다. 그러한 물질로 만든 밀링 장치(예: 밀링 용기)도 도핑제의 공급원으로 사용할 수 있다. 도핑제의 양은 소정의 도핑제 수준에 도달할 때까지 밀링의 정도, 강도 또는 지속 시간 또는 둘다를 모니터하고 이를 제어함으로써 조절할 수 있다.
또한, 밀링 수단 또는 용기를 사용하여 탄소를, 예컨대 물질의 에너지 밀도를 실질적으로 감소시키지 않고 물질의 전도도에 이로운 효과를 줄 수 있는 소량으로 본 발명의 물질에 첨가할 수 있다. 이 경우 첨가하는 탄소의 양은 바람직하게는 물질의 총질량의 약 10 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 5 중량% 미만, 더더욱 바람직하게는 약 3 중량% 미만이다. 그러한 효과를 갖는 밀링 용기 또는 밀링 수단에는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 및 플루오로 중합체, 예컨대 테플론®(델라웨어주 윌밍톤 소재의 E.I du Pont de Nemours and Company)으로 만든 것들이 포함된다.
Lix(M'1 - aM"a)PO4 조성물의 경우, a는 바람직하게는 약 0.05 미만이고 조성물은 바람직하게는 여러 조건 하에서 열처리한다.
실질적으로 환원 또는 불활성 가스 분위기를 사용할 수 있는데, 예컨대 질소, 아르곤, 질소-수소 혼합물, 이산화탄소-일산화탄소 혼합물, 또는 질소와 산소 또는 아르곤과 산소의 혼합물을 사용할 수 있다. 조성물에 적용되는 점화 조건 하에서 가스 혼합물 중 산소 분압은 보통 약 10-3 기압 미만, 바람직하게는 약 10-4 기압 미만, 더욱 바람직하게는 약 10-5 기압 미만, 더더욱 바람직하게는 10-6 기압 미만이다. 가열시 분해되어 기체상 산물을 생성할 수 있는 염을 이용하는 경우, 일부 경우 최종 결정화 열처리보다 낮은 온도에서 실질적으로 각 금속의 산화물만을 남겨놓는 염을 분해하는 제1 열처리에 화합물을 노출시킬 수 있다. 예컨대, 배치 크기가 몇 그램이면, 질소 및 아르곤 흐름 속에서 10 시간 동안 350℃에서 열처리하는 것이 출발 물질을 변형시키는 데 보통 충분하다. 그 후에 더 높은 온도에서 최종 열처리를 하는 것이 보통이다. 일부 경우, 약 4 시간 이상 약 800℃ 이상의 온도로 물질을 가열하지 않는다. 바람직하게는, 약 750℃ 미만 약 500℃ 이상에서 물질을 가열하고, 4 내지 24 시간 동안 상기 온도에 둔다.
Lix - aM"aM'PO4 조성물의 경우, a는 바람직하게는 약 0.1 미만이고 전자 전도도를 잃지 않고 상기한 것보다 더 높은 온도로 더 오랫동안 물질을 가열할 수 있다. 즉, 이 조성물들을 훨씬 더 넓은 범위의 열처리 온도와 시간에 두면서도 여전히 높은 전자 전도도를 얻을 수 있다. 여러 가지 열처리도 사용할 수 있다. 예컨대, 질소, 아르곤, 질소-수소 혼합물, 이산화탄소-일산화탄소 혼합물, 또는 질소와 산소 또는 아르곤과 산소의 혼합물을 사용할 수 있다. 조성물에 적용되는 점화 조건 하에서 가스 혼합물 중 산소 분압은 보통 약 10-3 기압 미만, 바람직하게는 약 10-4 기압 미만, 더욱 바람직하게는 약 10-5 기압 미만, 더더욱 바람직하게는 10-6 기압 미만이다. 가열시 분해되어 기체상 산물을 생성할 수 있는 염을 이용하는 경우, 일부 경우 최종 결정화 열처리보다 낮은 온도에서 실질적으로 각 금속의 산화물만을 남겨놓는 염을 분해하는 제1 열처리에 화합물을 노출시킬 수 있다. 예컨대, 배치 크기가 몇 그램이면, 질소 및 아르곤 흐름 속에서 10 시간 동안 350℃에서 열처리하는 것이 출발 물질을 변형시키는 데 보통 충분하다. 그 후에 더 높은 온도에서 최종 열처리를 하는 것이 보통이다. 일부 경우, 바람직하게는 500℃ 이상 약 900℃ 미만으로, 더욱 바람직하게는 약 550℃ 이상 약 800℃ 미만으로 물질을 가열하고, 4 내지 24 시간 동안 상기 온도에 둔다.
본 발명의 물질에서의 전도 메커니즘에 관한 상세한 이해가 본 발명을 정의하거나 실행하는 데 필요하지는 않지만, 실험적 관찰 내용과 일치하는 가능한 메커니즘을 상세히 설명하는 것은 유용하다.
측정 결과에 따르면, 전도도가 높은 조성물들은 보통 p형이고, 반드시 n형은 아니지만, 도핑하지 않은 조성물은 n형일 수 있다. 이것은 본 명세서에서 설명한 바와 같이 도핑하고 열처리 함으로써 수용체 결점이 도입될 수 있다는 것을 보여준다. M1 지점에 수퍼발렌트(supervalent) 양이온이 있으면 그 지점에 공여체 (donor)를 도입할 수 있다. 하지만, 생성 물질이 p형이기 때문에, 공여체 양이온의 전자 보상이 반드시 전도도가 증가하는 메커니즘은 아니다. M1 지점의 초원자가 양이온의 이온 보상을 위해, 또는 M2 지점에 도입된 Fe3 +의 과량을 전하 보상하기 위하여, M2 철 지점에 빈격자점을 갖는 것이 M2 지점에 수용체 상태를 도입할 수 있다. 이것은 Fe 지점에 서브발렌트(subvalent) 도핑제를 갖는 것과 유사하며, M2 지점의 수용체 결점을 생성할 수 있다. M2 지점에 더 높은 원자가의 양이온을 대체하는 리튬이 있어도 그 지점에 수용체 결점을 생성할 수 있다. M1 지점에 리튬 부족이 있는 것도 그 지점에 수용체 결점을 생성할 수 있다.
따라서, 다른 용질 또는 결점에 의해 동시에 전하 보상되지 않는 M1 또는 M2 상에 수용체 결점이나 이온이 있는 경우, 전도도가 높은 p형 거동을 얻을 수 있다. 하지만, 화합물에서 p형 전도도를 증가시키기 위해서는, 그러한 수용체 결점이 화합물의 결정성 고용체를 형성하는 것이 바람직하다. 예컨대, 도핑되지 않은 절연 화합물 LiFePO4에서, 전체 조성 LixFePO4(여기서, x<1)로 탈리튬화(delithiation) 될 때 화합물이 두개의 조성 또는 상, Fe가 거의 모두 제1철(2+) 상태에 있는 LiFePO4, 및 Fe가 거의 모두 제2철(3+) 상태에 있는 FePO4를 형성하면, 상기 물질을 포함하는 각 개별 화합물은 실질적으로 절연성이고, 전체 물질이 역시 절연성이 된다.
따라서, 한 실시태양에서, 본 발명은 Ax(M'1 - aM"a)y(XD4)z, Ax(M'1 - aM"a)y(DXD4)z, 또는 Ax(M'1 - aM"a)y(X2D7)z의 화학식을 갖고, 27℃에서의 전도도가 약 10-8 S/cm 이상인 조성을 포함하는 화합물을 제공한다. 일부 실시태양에서, A는 알칼리 금속 및 수소 중 적어도 하나이고, M'는 제1열 전이 금속이고, X는 인, 황, 비소, 몰리브덴 및 텅스텐 중 하나 이상이고, M"는 주기율표(카탈로그 번호 S-18806, 1994년 Sargent-Welch 발행)의 IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, VIIIA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB 및 VIB족 금속 중 임의의 금속이고, D는 산소, 질소, 탄소, 또는 할로겐 중 하나 이상이고, 0.0001 ＜ a ≤0.1이고, x, y, 및 z는 0보다 크고, x + y(1-a) ×(M'의 형식 원자가) + ya ×(M"의 형식 원자가)의 값이 z ×(XD4, X2D7, 또는 DXD4 기의 형식 원자가)의 값이 같아지도록 하는 값을 갖는다. 또다른 실시태양에서, 본 발명은 (A1- aM"a)xM'y(XD4)z, (A1- aM"a)xM'y(DXD4)z, 또는 (A1- aM"a)xM'y(X2D7)z의 화학식을 갖고, 27℃에서의 전도도가 약 10-8 S/cm 이상인 조성을 포함하는 화합물을 제공한다. 일부 실시태양에서, 본 발명은 A는 알칼리 금속 및 수소 중 하나 이상이고, M'는 제1열 전이 금속이고, X는 인, 황, 비소, 몰리브덴 및 텅스텐 중 하나 이상이고, M"는 IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, VIIIA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB 및 VIB족 금속 중 임의의 금속이고, 0.0001 ＜ a ≤0.1이고, x, y, 및 z는 0보다 크고 x + y(1-a) ×(M'의 형식 원자가) + ya ×(M"의 형식 원자가)의 값이 z ×(XD4, X2D7,
또는 DXD4 기의 형식 원자가)의 값과 같아지도록 하는 값을 갖는다.
또다른 실시태양에서, 본 발명은 Ax(M'1 - aM"a)y(XD4)z, Ax(M'1 - aM"a)y(DXD4)z, Ax(M'1-aM"a)y(X2D7)z, (A1- aM"a)xM'y(XD4)z, (A1- aM"a)xM'y(DXD4)z, 또는 (A1- aM"a)xM'y(X2D7)z의 화학식을 갖는, 혼합 양성자 전도 및 전자 전도 물질을 포함하는 연료 전지를 제공한다. 상기 화합물에서, A는 알칼리 금속 및 수소 중 하나 이상이고, M'는 제1열 전이 금속이고, X는 인, 황, 비소, 몰리브덴 및 텅스텐 중 하나 이상이고, M"는 IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, VIIIA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB 및 VIB족 금속 중 임의의 금속이고, D는 산소, 질소, 탄소, 또는 할로겐 중 하나 이상이고, 0.0001 ＜ a ≤0.1이고, x, y, 및 z는 0보다 크고 x + y(1-a) ×(M'의 형식 원자가) + ya ×(M"의 형식 원자가)의 값이 z ×(XD4, X2D7, 또는 DXD4 기의 형식 원자가)의 값이 같아지도록 하는 값을 갖는다.
본 발명의 일부 실시태양에서, 화합물이 실질적으로 규소가 없는 것이 바람직할 수 있다. 즉, 규소는 미량(trace)보다 많은 양으로 존재하지 않는다.
추가의 실시태양에서, 본 발명은 약 27℃에서의 전도도가 약 10-8 S/cm 이상이고, LiFePO4의 화학식을 갖는 제1 미소결정(crystallite)를 포함하는 조성물을 제공한다. 제1 미소결정는 서로 연결된 다공성 망상조직의 적어도 일부를 형성할 수 있는 올리빈 구조를 갖는다.
또다른 실시태양에서, 본 발명은 전기 에너지를 제공하는 방법을 제공한다. 이 방법은 약 27℃에서의 전도도가 약 10-8 S/cm 이상이고 용량이 약 80 mAh/g 이상인 화합물을 포함하는 전극을 갖는 전지를 제공하는 단계를 포함한다. 이 방법은 또한 화합물의 약 C 속도보다 큰 속도로 전지를 충전하는 단계를 포함한다.
또다른 실시태양에서, 본 발명은 화합물을 형성하는 방법을 제공한다. 이 방법은 알칼리 금속 또는 수소 염, 제1열 전이 금속 염, 인, 황, 비소, 규소, 알루미늄, 붕소, 바나듐, 몰리브덴 및 텅스텐 중 적어도 하나의 염, 및 IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, VIIIA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB 및 VIB족 금속 중 어느 하나의 염을 혼합하는 단계를 포함한다. 이 방법은 또한 혼합물을 밀링하고 300-900℃의 온도에서 혼합물을 열처리하는 단계를 포함한다. 이 방법은 본 명세서에 기재된 임의의 적합한 화합물을 형성하는 데 사용할 수 있다.
또다른 실시태양에서, 본 발명은 물질을 도핑하여 전도성 물질을 만드는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 리튬 염 및 산화철의 분말을 혼합하고 도핑제의 산화물을 첨가하는 단계를 포함하고, 상기 도핑제는 산화물 및 전도성 물질에서 동일한 원자가 상태를 갖는다. 이 방법은 또한 혼합된 분말을 열처리하여 도핑된 전도성 물질을 만드는 단계를 포함한다.
또한, 한 실시태양에서, 본 발명은 물질을 도핑하여 전도성 물질을 만드는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 도핑할 출발 물질을 선택함과 함께 상기 출발 물질을 소정 수준의 도핑제로 도핑하기 위한 도핑제를 포함하는 밀링 장치를 선택하고, 상기 밀링 장치에서 상기 출발 물질을 밀링하는 단계를 포함한다. 이 방법은 또한 소정 수준의 도핑제로 도핑된 출발 물질을 포함하는 전도성 물질을 형성하는 데 적합한 물질을 밀링 단계로부터 회수하는 단계를 포함한다.
다른 분야들 중에서, 본 발명의 화합물, 전극, 및 전지는 하이브리드 및 전기 자동차, 백업 전력, 이식가능한 의료 기구, 및 현재 수퍼축전기 (supercapacitor) 기술을 사용하는 분야와 같은 분야에 사용되는 높은 전력의, 안전하고, 재충전 가능한 리튬 전지에 유용하다. 이들 화합물에서 저하된 온도에서 높은 전자 및 이온 전달을 조합하는 것은 양성자 전도 아날로그를 저온 양성자 연료 전지 전극 또는 수소 기체 분리막과 같은 다른 전기화학 분야용 전극 물질에도 유용하게 만든다.
일부 실시태양에서, 전극을 본 명세서에 기재된 화합물 중 어느 하나로부터 만든다. 일부 실시태양에서, 모두는 아니지만, 전극 물질은 규칙성 또는 부분 규칙성 암염 결정 구조형, 또는 첨정석 결정 구조형, 또는 산화바나듐 또는 산화망간 이외의 다른 리튬 저장 화합물인 것이 바람직할 수 있다. 규칙성 또는 부분 규칙성 암염 결정 구조형의 예에는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, 및 이들의 고용체가 포함된다. 첨정석 결정 구조형의 예에는 LiMn2O4 및 그의 고용체가 포함된다.
본 발명의 전극 물질은 상이한 충전 또는 방전 속도에서 다양한 물질 에너지 밀도를 가질 수 있다. 한 세트의 실시태양에서, 전극의 물질 에너지 밀도는 저장 화합물 g당 ≥800 mA의 속도로 충전 또는 방전하는 동안 250 Wh/kg 이상이거나, 저장 화합물 g당 ≥1.5 A의 속도로 충전 또는 방전하는 동안 180 Wh/kg 이상이거나, 저장 화합물 g당 ≥3 A의 속도로 충전 또는 방전하는 동안 40 Wh/kg 이상이거나, 저장 화합물 g당 ≥4.5 A의 속도로 충전 또는 방전하는 동안 10 Wh/kg 이상이다.
또다른 세트의 실시태양에서, 전극의 물질 에너지 밀도는 저장 화합물 g당 ≥800 mA의 속도로 충전 또는 방전하는 동안 350 Wh/kg 이상이거나, 저장 화합물 g당 ≥1.5 A의 속도로 충전 또는 방전하는 동안 270 Wh/kg 이상이거나, 저장 화합물 g당 ≥3 A의 속도로 충전 또는 방전하는 동안 150 Wh/kg 이상이거나, 저장 화합물 g당 ≥4.5 A의 속도로 충전 또는 방전하는 동안 80 Wh/kg 이상이거나, 저장 화합물 g당 ≥6 A의 속도로 충전 또는 방전하는 동안 35 Wh/kg 이상이거나, 저장 화합물 g당 ≥7.5 A의 속도로 충전 또는 방전하는 동안 50 Wh/kg 이상이거나, 저장 화합물 g당 ≥15 A의 속도로 충전 또는 방전하는 동안 10 Wh/kg 이상이다.
또다른 세트의 실시태양에서, 전극의 물질 에너지 밀도는 저장 화합물 g당 ≥800 mA의 속도로 충전 또는 방전하는 동안 390 Wh/kg 이상이거나, 저장 화합물 g당 ≥1.5 A의 속도로 충전 또는 방전하는 동안 350 Wh/kg 이상이거나, 저장 화합물 g당 ≥3 A의 속도로 충전 또는 방전하는 동안 300 Wh/kg 이상이거나, 저장 화합물 g당 ≥4.5 A의 속도로 충전 또는 방전하는 동안 250 Wh/kg 이상이거나, 저장 화합물 g당 ≥7.5 A의 속도로 충전 또는 방전하는 동안 150 Wh/kg 이상이거나, 저장 화합물 g당 ≥11 A의 속도로 충전 또는 방전하는 동안 50 Wh/kg 이상이거나, 저장 화합물 g당 ≥15 A의 속도로 충전 또는 방전하는 동안 30 Wh/kg 이상이다.
본 발명의 전극은 전극이 사용되는 분야에 따라서 여러 가지 상이한 형상을 가질 수 있다. 일부 경우에, 전극은 저장 화합물로 코팅되거나 함침된 시트 또는 메쉬를 포함할 수 있다. 다른 경우에, 전극은 저장 화합물로 한쪽 또는 양쪽이 코팅된 금속 호일을 포함한다.
전극은 상이한 적재량의 저장 화합물을 포함할 수 있다. 예컨대, 전극은 시트 또는 메쉬의 투사된 면적 제곱 센티미터 당 4 mg, 8 mg, 10 mg, 14 mg, 또는 20 mg 이상의 적재량을 포함할 수 있다.
전극은 총 두께가 20 마이크로미터, 40 마이크로미터, 60 마이크로미터, 80 마이크로미터, 100 마이크로미터, 150 마이크로미터, 또는 200 마이크로미터 이상인 시트 또는 메쉬일 수 있다.
본 발명의 전극은 본 명세서에 기재된 것 이외의 다른 형상 및 구조를 가질 수 있다는 것을 이해해야 한다.
도 28은 본 발명의 한 실시태양에 따른 축전지(10)를 도식적으로 보여준다. 축전지(10)는 양극(14)과 접촉하는 양의 전류 집전기(12)를 포함한다. 축전지는 또한 음극(16)과 접촉하는 음의 전류 집전기(18)를 포함한다. 분리기(20)는 양극과 음극 사이에 위치한다. 양극 또는 음극(또는 둘다)은 본 명세서에 기재된 조성물 중 어느 하나로 구성될 수 있다.
본 발명의 축전지는 상이한 특성을 나타낼 수 있다. 예컨대, 방전시 전지는 0.25 Wh 이상, 다른 경우 1 Wh 이상, 다른 경우 5 Wh 이상, 다른 경우 10 Wh 이상, 다른 경우 20 Wh 이상, 다른 경우 30 Wh 이상, 다른 경우 40 Wh 이상, 다른 경우 60 Wh 이상, 다른 경우 100 Wh 이상의 에너지를 나타낼 수 있다.
축전지는 방전시 중량측정 및(또는) 부피측정 에너지 밀도의 다양한 조합들을 나타낼 수도 있다. 예컨대, 축전지는 방전시 30 Wh/kg 이상의 중량측정 에너지 밀도 또는 100 Wh/리터 이상의 부피측정 에너지 밀도; 50 Wh/kg 이상의 중량측정 에너지 밀도 또는 200 Wh/리터 이상의 부피측정 에너지 밀도; 90 Wh/kg 이상의 중량측정 에너지 밀도 또는 300 Wh/리터 이상의 부피측정 에너지 밀도; 500 W/kg 이상의 중량측정 전력 밀도 또는 500 W/리터 이상의 부피측정 전력 밀도; 1000 W/kg 이상의 중량측정 전력 밀도 또는 1000 W/리터 이상의 부피측정 전력 밀도; 2000 W/kg 이상의 중량측정 전력 밀도 또는 2000 W/리터 이상의 부피측정 전력 밀도를 나타낼 수 있다.
본 발명의 축전지는 상이한 전력 밀도에서 다양한 중량측정 에너지 밀도를 나타낼 수도 있다. 예컨대, 축전지는 방전시 500 W/kg 이상의 전력 밀도에서 30 Wh/kg 이상, 또는 1000 W/kg 이상의 전력 밀도에서 20 Wh/kg 이상, 또는 1500 W/kg 이상의 전력 밀도에서 10 Wh/kg 이상, 또는 2000 W/kg 이상의 전력 밀도에서 5 Wh/kg 이상, 또는 2500 W/kg 이상의 전력 밀도에서 2 Wh/kg 이상, 또는 3000 W/kg 이상의 전력 밀도에서 1 Wh/kg 이상의 중량측정 에너지 밀도를 나타낼 수 있다.
또다른 실시태양의 축전지는 방전시 500 W/kg 이상의 전력 밀도에서 50 Wh/kg 이상, 또는 1000 W/kg 이상의 전력 밀도에서 40 Wh/kg 이상, 또는 2000 W/kg 이상의 전력 밀도에서 20 Wh/kg 이상, 또는 3000 W/kg 이상의 전력 밀도에서 10 Wh/kg 이상, 또는 4000 W/kg 이상의 전력 밀도에서 4 Wh/kg 이상, 또는 5000 W/kg 이상의 전력 밀도에서 1 Wh/kg 이상의 중량측정 에너지 밀도를 나타낼 수 있다.
또다른 실시태양의 축전지는 방전시 1000 W/kg 이상의 전력 밀도에서 80 Wh/kg 이상, 또는 2000 W/kg 이상의 전력 밀도에서 70 Wh/kg 이상, 또는 3000 W/kg 이상의 전력 밀도에서 60 Wh/kg 이상, 또는 4000 W/kg 이상의 전력 밀도에서 55 Wh/kg 이상, 또는 5000 W/kg 이상의 전력 밀도에서 50 Wh/kg 이상, 또는 6000 W/kg 이상의 전력 밀도에서 30 Wh/kg 이상, 8000 W/kg 이상의 전력 밀도에서 10 Wh/kg 이상의 중량측정 에너지 밀도를 나타낼 수 있다.
본 발명의 어떤 축전지는 본 명세서에 기재된 것 이외의 여러 가지 상이한 구조를 갖고 본 명세서에 기재된 것과 다른 특성들을 나타낼 수 있다는 것을 이해해야 한다.
본 발명을 하기 실시예를 통해 더 예시할 것이다. 하기 실시예는 예시적인 것으로서 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1. 금속 도핑된 조성물
본 실시예는 Li(Fe1 - aM"a)PO4(여기서, M"은 Al, Ti, Zr, Mn, Nb, Ta, W, Mg, 또는 Li)의 포뮬레이션을 갖는 조성의 제조를 보여준다. 구체적인 조성, 열처리, 및 결과를 표 2 및 3에 각각 열거하였다. 전자 전도도는 금속 첨가제 또는 도핑제의 일정한 낮은 농도에 대해서만 증가한다는 것을 알았다. 높은 전자 전도도(약 10-5 S/cm 이상)를 제공하는 구체적인 농도 범위는 각 도핑제에 따라 달랐지만, 대체로 약 5 몰% 미만의 Fe 농도였다. 낮은 농도의 도핑제 외에, 높은 전자 전도도를 얻도록 하는 조건 하에서 물질을 열처리할 필요가 있었다. 이러한 조건에는 비산화 가스 분위기(아르곤, 질소, 및 질소-수소 혼합물을 포함하지만, 여기에 제한되는 것은 아님)에서 열처리하는 것이 포함된다. 또한, 열처리 온도는 약 800℃ 미만이었다. 600℃에서, 상기한 가스 분위기 하에서의 점화 시간은 약 100 시간 미만이었다.
샘플 제조
표 2에 열거되거나 본 명세서에 달리 기재된 조성물은 다음과 같이 제조하거나 하기 조성물에 대해 예시된 과정에 의하여 특정 조성물에 맞게 조정하였다. 본 실시예의 출발 물질은 표 1에 열거하였다.
도핑된 LiFePO4의 합성을 위한 출발 물질
화합물 제조자/순도(중량%) 원소 이론 함량
(중량%)		 * 분석 함량
(중량%)
Li2CO3 Alfa-Aesar, 99.999 Li 18.8 18.9
FeC2O4ㆍ2H2O Aldrich, 99.99 Fe 31.0 30.7
NH4H2PO4 Alfa-Aesar, 99.998 P 26.9 27.2
* 금속 함량은 ASTM E1097에 따라 직류 플라즈마(DCP) 방출 분광법을 이용하여 분석하였다.
출발 물질은 실험실 저울을 이용하여 고정밀도로 계량하였다. 예컨대, 하기 도핑 수치 및 배치 크기의 Zr-도핑된 LiFePO4 샘플은 하기 출발 물질들을 이용하여 제조하였으며, 지르코늄 에톡시드가 도핑제의 공급원 역할을 하였다.
Figure 112010013394498-pat00001
마찬가지로, Zr(OC2H5)4 대신에 티탄 메톡시드 Ti(OCH3)4(CH3OH)2를 Ti 공급원으로 사용한 것을 제외하고는 1 몰% 및 2 몰%의 Ti-도핑된 LiFePO4를 상기한 바와 같은 출발 물질을 이용하여 제조하였다:
Figure 112010013394498-pat00002
도핑되지 않은 LiFePO4 샘플들은 도핑제 염이 없는 것을 제외하고는 동일한 물질로부터 제조하였다. 다른 샘플들의 경우, 표 2에 열거된 도핑제와 함께, 적절한 금속 염을 사용하였다. 특히, Nb-도핑된 샘플들을 제조하기 위하여, 니오븀 페녹사이드 Nb(OC6H5)5를 도핑제 염으로 사용하고, Ta-도핑된 샘플들을 제조하기 위하여, 탄탈 메톡시드 Ta(OCH3)5를 도핑제 염으로 사용하고, W-도핑된 샘플들을 제조하기 위하여, 텅스텐 에톡시드 W(OC2H5)6를 도핑제 염으로 사용하고, Al-도핑된 샘플을 제조하기 위하여, 알루미늄 에톡시드 Al(OC2H5)3을 도핑제 염으로 사용하고, Mg-도핑된 샘플들을 제조하기 위하여, Mg(OC2H5)2를 도핑제 염으로 사용하였다.
각 샘플을 제조하기 위하여, 각각의 성분들을 아르곤이 채워진 글러브 박스 안에서 계량하였다. 이어서, 글러브 박스에서 제거하고, 폴리프로필렌 병 안에서 아세톤 중에 약 2 시간 동안 지르코니아 밀링 볼을 이용하여 볼 밀링을 하였다. 밀링된 혼합물은 100℃를 넘지 않는 온도에서 건조시키고, 이어서 아르곤이 채워진 글러브 박스 안에서 모르타르 및 막자로 분쇄하였다. 이어서, 각 혼합물을 열처리하고, 표 3에 열거된 조건들 "HT1" 내지 "HT7"로 명명하였다. 각 경우에, 명시된 가스의 유동 분위기에서 350℃의 제1 열처리를 10 시간 동안 수행하였다. 이어서, 모르타르 및 막자를 이용하여 각 분말 샘플들을 분쇄하고, 명시된 가스의 유동 분위기에서 더 높은 온도의 제2 열처리를 시켰다.
전도도 측정
고체 화합물의 전기 전도도가 화합물의 미분 분말 형태로부터 정확하게 측정하기 어렵다는 것은 잘 알려져 있다. 반면, 압축해서 불에 구워 분말 입자들 사이에 소성 접촉이 되도록 하였거나, 부분적 또는 전체적으로 고밀도화시킨 분말들의 경우에는 화합물의 전도도를 더 정확하게 측정할 수 있다. 적당히 높은 밀도를 갖고, 입자 접촉이 더 높은 비저항을 갖지 않는 소성 펠렛의 경우, 펠렛의 전도도가 화합물 자체의 전도도로부터 존재하는 다공성의 양에 거의 선형적으로 비례하여 감소한다. 예컨대, 다공도가 10%인 펠렛은 화합물의 전도도의 약 90%를 갖는 것으로 판단할 수 있다. 샘플을 분말 형태로 만들었을 때 전도도를 측정하기 위하여, 제2 열처리 전에 열처리된 분말 샘플에서 펠렛을 압축해 내고, 제2 열처리 중에 알루미나 도가니 안에 두어 분말과 소성 펠렛이 함께 열처리 되도록 하였다. 불에 구운 펠렛의 밀도는 조성 및 열처리에 따라 결정 밀도의 약 60% 내지 약 95%였다.
전기 전도도를 측정하기 위하여, 2-점 및 4-점(van der Pauw, vdP) 전도도 측정을 공지된 통상의 방법에 따라 수행하였다. 리튬 이온 쪽으로 막혀 있고 전자에 전도성이 있는 금속 접촉을 사용하였기 때문에, 생성된 전도도는 화합물의 전자 전도도를 반영하는 것으로 생각된다. 몇가지 도핑된 샘플들의 실온 전도도를 표 2에 열거하였다.
X-선 회절 , 전자 현미경, 비표면적 측정, 및 화학 분석
몇가지 방법을 사용하여 결정상, 결정도, 분말 입도 및 형태, 분말의 비표면적, 및 도핑제의 위치를 측정하였다. 열처리 후에 X-선 회절로 샘플들을 평가하여 결정 구조를 측정하고 검출가능한 2차 상이 있는지 확인하였다. 어떤 경우에는, 분말 샘플들 중 일부를 고해상도에서 투과전자현미경(TEM) 및(또는) 주사투과전자 현미경(STEM)으로 검사하여 2차 상이 존재하는지, 또다른 상의 표면 코팅이 존재하는지를 확인하고, LiFePO4 상의 결정 조직 내의 도핑제 금속의 농도를 측정하였다. 이것으로 첨가된 농도 및 열처리에서 금속 도핑제가 가용성인지, 또는 LiFePO4 상 내 용해도 한계를 넘었는지 여부를 알 수 있었다. 또한, 결정화된 화합물의 입자들이 또다른 물질의 표면 코팅을 갖는지 여부도 알 수 있었다. 어떤 경우에는, ASTM E1097에 따른 직류 플라즈마(DCP) 방출 분광법 또는 ASTM E1019에 따른 연소 IR 검출법을 이용하여 분말 또는 펠렛의 조성을 측정하였다.
표 2에 열거된 샘플들에서, 첫번째 숫자는 도핑제를, 두번째 숫자는 농도를, 세번째 숫자는 열처리를 나타낸다. 예컨대, 샘플 3c1은 열처리 HT1을 시킨 0.1 몰% 농도의 Ti-도핑된 샘플을 가리킨다. 본 명세서에서 도핑제의 농도가 몰%로 나타내는 경우, 상대 몰 분율 Ti/(Ti+Fe) ×100을 가리킨다.
[표 2]
미도핑된 리튬 철 포스페이트 및 도핑된 리튬 철 포스페이트의 결과
Figure 112010013394498-pat00003
Figure 112010013394498-pat00004
Figure 112010013394498-pat00005
열처리 조건
열처리 조건
(1 기압의 전압에서의 모든 가스)
HT1 350℃, 10시간, Ar 600℃, 24시간, Ar -
HT2 350℃, 10시간, N2 600℃, 24시간, N2 -
HT3 350℃, 10시간, N2 800℃, 24시간, N2 -
HT4 350℃, 10시간, N2 800℃, 24시간, N2 -
HT5 350℃, 10시간, Ar 600℃, 24시간, Ar 600℃, 76시간, Ar
HT6 350℃, 10시간, Ar 700℃, 20시간, Ar -
HT7 350℃, 10시간, Ar 850℃, 20시간, Ar -
HT8 350℃, 10시간, Ar 800℃, 15시간, Ar
결과
X-선 회절은, 350 ℃ 열처리 후에 본 실시예의 분말들이 잘 결정화되지 않았으며, 하나의 주요 결정상을 형성하지 않았음을 보여준다. 두번째의 더 높은 온도의 열처리 후에, 모든 샘플들을 XRD 검사한 결과 올리빈(olivine) 구조와 관련된 피크들을 나타냈다. X-선 피크들의 상대적인 강도는 올리빈 상이 주요 결정상임을 보여준다. 열처리된 분말 및 펠렛에 대한 육안 관찰은 증가된 전자 전도도가 얻어졌는지 여부에 대한 신뢰할 수 있는 징표임을 증명하였다. 도핑되지 않은 LiFePO4가 밝은 회색 내지 중간 회색인 반면, 전도성인 도핑된 분말 및 소결된 펠렛은 구체적인 도핑제, 농도, 또는 열처리에 무관하게, 검은색으로 착색되었다. 또한 0.5~1 cm 간격을 두고 설치된 두 개의 강철 탐침을 이용한 간단한 저항계 측정에 의하여 전도성의 소결된 펠렛을 절연 펠렛으로부터 용이하게 구별하였다. 절연성 조성물들의 저항은 너무 커서 측정할 수 없었으며(계측기의 한계인 200 ㏁을 초과함), 전도성 샘플들의 저항은 통상 30 ㏀ 내지 300 ㏀이었다.
표 2의 결과는 도핑되지 않은 LiFePO4를 열처리하는 것이 만족스러운 전도성 재료를 생산함에 있어서 효과적이지 않음을 보여주며, 여기서 소결된 펠렛의 각각의 전도성은 약 10-6 S/cm 미만이었다. 상기 도핑되지 않은 화합물은 또한 매우 좁은 범위의 양이온 비화학양론성(cation nonstoichiometry)을 갖는다는 것이 밝혀졌는데, 검출가능한 양의 Li3PO4 상을 산출하는 제1철 옥살레이트(ferrous iron oxalate)가 1 % 부족하였다.
한편, 상기 열거된 도핑제들은 낮은 농도에서, 실온 전도도가 약 10-5 S/cm을 초과하는 샘플을 제조하는 것이 가능하였다. 이들 전도도 값은 양의 전극 화합물 LiMn204에 대한 공지된 값을 초과한다. 나아가, 10-4 S/cm을 초과하는 전도성을 갖는 Al, Ti, Zr, Nb, W, Mg, Mn, 및 Fe(3+)로 도핑된 샘플들을 제조할 수 있었다.
전자현미경은 전자 전도성이 높은 샘플들은 표면 코팅 또는 다른 형태의 추가적인 전도성 상을 갖지 않는다는 것을 보여준다. 전형적인 이미지를 도 1에 개시하였으며, 도 1은 0.01 % Ti-도핑된 샘플의 TEM 이미지의 사본이다.
상기 도면들은, 산화성이지 않거나 불활성인 분위기, 약 800 ℃ 미만의 온도에서 합성된 LiFePO4의 도핑된 조성물은 도핑되지 않은 LiFePO4 조성물에 비하여 증가된 전자 전도성을 가지며, 그로 인하여 그들이 특히 실제적인 충전/방전 속도에서 리튬 저장 전극으로서 유용하다는 것을 보여준다. 낮은 도핑 수준이 사용되는 경우, 도핑은 재료가 고전압(리튬 금속에 대하여 약 3.5 V)에서 리튬을 저장하거나 높은 리튬 저장 용량을 달성하는 능력을 제한하지 않는다.
또한 상기 결과는 너무 높은 열처리 온도 및(또는) 너무 긴 열처리 시간은 절연 재료를 생성할 수 있음을 보여주었다. 구체적인 비교로서, 800 ℃에서 24 시간 동안 열처리된 Ti-도핑된 샘플, 즉 샘플 3e3은 절연성이었으나(10-6 S/cm 미만), 600 ℃에서 24 시간 동안 열처리된 유사한 Ti-도핑된 조성물, 샘플 3e1 및 3e2는 상당히 전도성이었다(2×10-4 및 1.9×10-4 S/cm). 절연성 샘플 3e3을 STEM을 사용하여 검사한 바, 전도성 샘플과 달리 모상(parent phase)의 고용체 중의 Ti의 양이 검출불가능하였다(에너지-분산 X-선 분석에 의함). 도 2에 개시된 바와 같이(오른쪽 이미지), 티타늄이 제2상으로서 응집된 것으로 보였다. 따라서, 고온 열처리는 도핑제를 불용성으로 만들 수 있다. 유사하게, Zr-도핑된 샘플, 4b3도 800 ℃에서 24 시간 동안 열처리하였으며, 절연성이 되었다(10-6 S/cm 미만). 아르곤 또는 질소 중 600 ℃에서 24 시간 동안 열처리된 유사한 1% Zr-도핑된 조성물은 전도성이었다. Nb-도핑된 샘플, 5c4는 800 ℃에서 24 시간 동안 열처리되었으며, 절연성이었으며(10-6 S/cm 미만), 아르곤 또는 질소 중 600 ℃에서 24 시간 동안 열처리된 유사한 0.2% Nb-도핑된 조성물, 5a1 및 5b1은 매우 전도성이었다. Nb-도핑된 샘플들의 STEM 이미지의 사본을 도 3에 개시하였다. 뚜렷하게 Nb가 Ti 또는 Zr에 비하여 더 높은 용해도 한계를 갖는 것처럼 보인다.
나아가, 더 낮은 열처리 온도(600 ℃)에서도 너무 오랫동안 열처리를 하면 전도성 조성물이 절연성 조성물로 전환될 수 있다. 예를 들어, 샘플 3c5를 초기에 HT1에서 열처리하였다. 그 다음, 펠렛을 가압하고, 추가의 76 시간 동안 아르곤 중에서 열처리한 결과, 조성은 유사하나 추가의 76 시간 동안 열처리되지 않은 샘플 3c1에 비하여 덜 전도성임이 밝혀졌다.
또한, 상기 결과는 도핑제 한계가 존재하며, 도핑제를 너무 많이 사용할 경우 절연성 조성물이 얻어질 수 있음을 보여준다. 예를 들어 2 몰% Ti-도핑된 조성물 3f2는 1 몰% Ti-도핑된 조성물 3e2에 비하여 덜 전도성이다. 뚜렷하게, 2 몰% Zr-도핑된 조성물 4c2는 1 몰% Zr-도핑된 조성물 4b2에 비하여 더 전도성은 아닐지라도 여전히 비교적 전도성이다. 그러나, 샘플 4d2에서처럼 Zr 농도를 5 몰%까지 증가시키면 전도성이 감소하였다. X-선 회절 분석에 따르면, 5 몰% Zr-도핑된 조성물은 소량의 제2상을 가지고 있었으며, 그것은 Li2ZrO3로 보였다. 한편, 2 몰% Zr-도핑된 샘플은 도 4에 개시된 바와 같이 후자의 상에 해당하는 피크를 가지고 있으나 이들은 무시할 수 있었다.
나아가, 상기 결과는 제조된 분말에 탄소 코팅 또는 기타 전도성 첨가제 상이 없음을 보여준다. TEM 및 STEM은 실시예 1 및 2의 분말들이 전형적으로 올리빈 구조의 주요 상에 더하여 소량의 미반응 전구체를 함유한다는 것을 보여준다. 그러나, 올리빈 상의 격자 평면을 촬영하기에 충분한 높은 해상도의 TEM 이미지(그러한 예는 도 5에 개시되어 있음)는 입자들의 표면이 다른 식별가능한 재료 상으로 코팅되지 않았음을 보여주었다. 따라서, 본 실시예의 전도성 분말의 증가된 전도도는 전도성 첨가제의 연속상의 부재하에 얻어졌다.
올리빈 구조를 갖는 화합물들 이외에 기타 폴리음이온 화합물들, 예를 들어 나시콘(NASICON) VOP04, LiFe(P207) 또는 Fe4(P207)3 구조의 화합물들은 높은 전자 전도도를 얻기 위하여 유사하게 도핑되고 합성될 수 있다. 나아가, 도핑제로서 Mg을 사용하여 얻어진 결과에 기초하여 다른 IIA 족 알칼리 토금속(예: Be, Ca, Sr 및 Ba)이 유사한 효과를 가질 것이라고 믿어진다. IVA 족 원소인 Ti 및 Zr을 사용하여 얻어진 결과에 기초하여, 다른 IVA 족 원소(예: Hf)이 유사한 효과를 가질 것이라고 믿어진다. VA 족 원소인 Nb 및 Ta를 사용하여 얻어진 결과에 기초하여, 다른 VA 족 원소(예: V)이 유사한 효과를 가질 것이라고 믿어진다. VIA 족 원소인 W를 사용하여 얻어진 결과에 기초하여, 다른 VIA 족 원소(예: Cr 및 Mo)이 유사한 효과를 가질 것이라고 믿어진다. Al을 사용하여 얻어진 결과에 기초하여, 다른 IIIB 족 원소(예: B, Ga 및 In)이 유사한 효과를 가질 것이라고 믿어진다.
실시예 2: 리튬 결핍 및 리튬 치환 조성물
전체적인 조성이 화학식 Li1 - aM"aFePO4인 몇가지 조성물을 제조하였으며 표 2에 개시하였다. 실시예 1의 출발 물질 및 합성 방법을 사용하였으나, 단 플라스틱 및 자기(porcelain) 밀링 컨테이너 모두를 지르코니아 밀링 매질과 사용하였다. 중합체 밀링 컨테이너 및 밀링 매질의 마모가 탄소의 발생원이 될 수 있으므로, 이러한 잠재적 탄소 발생원이 존재하는 경우 및 존재하지 않는 경우의 결과와 비교하는 데에 자기 컨테이너를 사용하였다.
표 2 및 표4에 개시되어 있는 바와 같이, 상기 도핑 배합으로 도핑된 샘플은 일반적으로 실시예 1의 샘플들 보다 높은 전도도를 가지며, 2-점 방법으로 측정한 결과 실온에서의 전도도가 약 4×10-2 S/cm에 달한다(샘플 5f6 및 5g7). 플라스틱 또는 자기 밀링 컨테이너를 사용하여 전도성이 높은 샘플을 얻었으며, 이는 밀링 컨테이너로부터 첨가되는 과량의 탄소가 그러한 전도성을 달성함에 있어서 불필요함을 나타낸다. 상기 결과는, Li/금속 양이온 비화학양론성을 도입하는 것이 이상적인 LiMP04 화학양론성에 비하여 Li 결핍을 촉진시킬 수 있음을 나타내며, 이는 선택된 금속들로 도핑하는 것과 조합되어 전자 전도도를 증가시킬 수 있다. 또한 HT6 및 HT7과 같은 더 높은 온도의 열처리가 이러한 리튬 결핍 양이온 화학양론 조성물과 함께, Li1 - aM"aFePO4 조성물(실시예 1)에 비하여 전자 전도도를 잃거나 도핑제를 용리시키지 않고, 사용될 수 있다. STEM 관찰 결과, 결정성 LiFeP04 과립(grain)에서 첨가된 도핑제의 검출가능한 농도를 나타내는 조성물이 전도성이었다.
어떠한 특별한 결정 화학적 해석에 제한되지는 않지만, Li+에 보다 원자가가 큰 양이온에 의해 M1 위치에서 치환을 허용하는 포뮬레이션을 갖는 조성 Li1 -x M xFeP04는 조성 LiFe1 - x M xP04에 비하여 몇가지 도핑제들(Mg2 +, Al3 +, Ti4 +, Nb5 + 및 W6 +)에 대하여 더 높은 용해도를 나타내었다. 도 6은 각 양이온 화학양론의 1 몰% 도핑된 여러가지 분말에 대한 X-선 회절 패턴을 비교하며, 각 경우에 리튬-결핍 화학양론(도 6a)은 검출가능한 불순물 상을 나타내지 않았다. 반면, 동일한 도핑제 및 농도의 철-결핍 화학양론의 샘플들은 XRD에 의하여 검출가능한 Li3PO4의 침전(도 6b) 및 전자현미경으로 볼 때 도핑제가 농축된 불순물 상들을 나타냈다. 도 7은 제1 화학양론 Li0 .99Nb0 .01FePO4의 예를 나타내며, 여기서 원소 매핑(mapping)은 Nb 도핑제의 균일한 분포를 보여준다. 고용체 중의 도핑제의 양은 샘플에 첨가된 전체 도핑제의 양보다 적을 수 있다. 예를 들어, 850 ℃에서 열처리된 Li1 - aNbaFePO4의 조성물에 있어서, 전체 조성 a가 약 0.01인 경우에 고용체에서 검출된 농도 x는 약 0.0023이었다. 이것은 850 ℃에서 고용성이 약 a = 0.0023으로 제한되었음을 보여준다. 그럼에도 불구하고, 0.0023 보다 크거나 작은 a 값을 갖는 조성물들은 전도성이었다. Lix(Fe1 - aM"a)P04 조성물에 있어서, 600 ℃에서 처리된 샘플들은 전도성이었으나, 700 ℃에서 처리된 샘플들은 전도성이 아니었다. 관련하여, STEM으로 조사했을 때 600 ℃에서 처리된 샘플들은 고용체 중에 검출가능한 도핑제를 함유하고 있었으나, 700 ℃에서 처리된 것들은 그렇지 않았다.
전도성 증가가 도핑제 농도와 직접적으로 비례하지 않는다는 관찰 결과는 몇몇 경우에 제한된 도핑제 용해도와 일관된다. 즉, 전자 전도도를 증가시켰던 상기 도핑제들의 경우에, 낮은 도핑 수준에서는 전도도가 크게 증가하였으나, 약간 높은 도핑제 수준에서는 전도도-농도 의존성이 약해졌다. 예를 들어, Lix(Fe1 - aM"a)P04의 경우에, 도핑되지 않은 재료와 비교하여, 0.02 %(M" = Ti, Nb 및 Mg)의 낮은 도핑제 농도에서 전도성이 100 배를 초과하여 증가하였으나, 그 다음, 도핑제 농도에 있어서 추가의 증가는 전도성에 있어서 훨씬 적은 변화를 초래했다. Li1 - aM"aFePO4 조성물의 경우, 처음에 전자 전도도가 어떠한 Lix(Fe1 - aM"a)P04 조성물에 비해서도 적어도 전체적으로 약 한자릿수(an order of magnitude) 더 크다. 도핑되지 않은 재료에 비하여, 0.2 %의 낮은 도핑 수준에서(Nb-도핑됨) 상기 전도성 증가는 상당한 것으로서, 107 배를 초과한다. 그러나, 추가의 도핑 증가는 전도성을 단지 약간 증가시킬 뿐이다.
과량의 Fe를, 전형적으로 Fe2 + 또는 Fe3 + 염의 형태로, 함유하는 재료들도 합성하였으며, 표 2에 개시하였다. 다른 도핑제 M"의 경우와 같이, Fe2 + 또는 Fe3 +의 과량이 Li1 - aM"aFePO4 조성에 치환되어 들어갈 수 있지만, 전도도가 실질적으로 증가하기 위해서는 일정 농도가 고용체 중에 존재하여야 하는데(즉, 결정 격자의 일부를 형성), 이것이 전자 캐리어 농도를 결정하기 때문이다. Fe2 + 및 Fe3 +의 도핑 결과는 전도도가 증가했을 때 도핑제가 고용체 중에 존재하는 것을(미소결정 중의 도핑제 분포를 STEM 측정하던지 STEM 또는 XRD로 볼 때 불순물 상들이 출현하거나 부재한 것을 통하여) 보여주는 다른 도핑제 M"을 사용한 실험들과 일관성이 있다.
나아가, 도핑제 M"의 용해도는 이온 크기의 함수라고 믿어진다. Mn2 +를 예외로 하고, M' 도핑제로서 효과적일 수 있는 모든 도핑제들은 8면 배위로서 이온 반경이 Fe2 + 보다 작았다. 이것은 섀논(Shannon)의 도표(1976)로부터 취한 하기 이온 반경 값들에 의해 뒷받침된다.
R(Fe2 +) = 0.78 A R(Li+) = 0.76 A
R(Fe3 +) = 0.65 A R(Mg2 +) = 0.72 A R(Mn2 +) = 0.83 A R(Ti4 +) = 0.61 A
R(Zr4 +) = 0.72 A R(Nb5 +) = 0.64 A R(Ta5 +) = 0.64 A R(W6 +) = 0.60 A
R(Al3 +) = 0.54 A
본 발명의 재료들에 있어서 전도도의 온도 의존성은, 실시예 1 및 2에 따라서 제조된 분말 샘플들로부터 가압되고 소성된(fired) 펠렛의 2-점 및 4-점 전기(electrical) 전도도 측정에 의하여 측정되었다. 도핑되지 않은 조성물 및 도핑된 조성물 모두를 측정하였다. 추가로, 도핑되지 않은 분말로부터 제조된 펠렛에 대하여 ac(임피던스 분광학) 측정을 하였다. 전기 전도도의 온도 의존성을 1000/T(K)에 대한 log10전도도의 플롯으로 도 8 및 도 9에 개시하였다. 도핑된 조성물들은 도핑되지 않은 샘플에 비하여 107 배를 초과하는 전도도를 가질 수 있음을 알 수 있다. 두 가지 유형 모두 온도 증가에 따라 전도도 증가를 나타냈지만(반도체성 거동을 나타냄), 도핑된 재료들이 훨씬 얕은(shallow) 온도 의존성을 가졌다.
높은 전도성의 도핑된 샘플의 경우 활성화 에너지가 25-75 meV 범위이었으며, 이것은 얕은 수용자 또는 공여자의 이온화에 대하여 합리적이고, 한편 도핑되지 않은 샘플의 경우 약 500 meV의 활성화 에너지가 관찰되었다. 많은 전지 응용 분야에 있어서 관심이 가는 -20 내지 +150 ℃의 온도 범위에 걸쳐 거의 온도 의존성 없이, 도핑된 샘플의 높은 전도도가 유지된다. 거의 실온에서 예를 들어 21 ℃ 내지 27 ℃에서, 온도에 따른 전자 전도도의 변화는 미미하며, 이 범위의 온도가 본원에서 언급되는 경우에 임의의 특정 값 주위의 온도 범위가 포함되는 것으로 이해된다.
상기 높은 전도도의 샘플들에 대하여 또한 제벡(Seebeck) 계수를 측정하였다. 소결된 샘플의 양 말단에 백금 도선들을 부착하고, 그 다음, 한쪽 말단을 다른쪽 말단보다 높은 온도로 가열하고, 유도된 전압을 측정하였다. 가열된 말단은 차가운 말단에 비하여 음전위에 있음이 밝혀졌고, 용이하게 측정되고 -0.1 mV 내지 -0.3 mV의 상당한 전위 값을 나타냈다. 이것은 전도성 LiFeP04 조성물이 p형 전도체라는 것을 보여준다. 도핑되지 않은 LiFeP04 조성물은 동일한 측정을 수행한 결과 n형이라는 것이 밝혀졌다.
몇몇 경우에, 각각의 결정성 과립들의 전도도를 측정하기 위하여 4-점 미소접촉(microcontact) 방법을 사용하여 샘플의 전기 전도도를 측정하였다. 이러한 측정을 위하여, 평균 과립 크기가 약 10 ㎛인 빽빽하게 소결된 펠렛을 자르고 광택을 내었다. 미소접촉들의 공동 선형(co-linear) 배열을 사용하였다. 전류 탐침들을 광택화된 표면상에서 약 100 ㎛ 떨어뜨려서 위치시키고, 전압 탐침들은 약 10 ㎛ 떨어뜨려서 위치시켰다. 도 10은 현미경적 스케일로 전도도가 측정된 3 개의 샘플을 보여주는데, 그 중 2 개는 각각 850 ℃ 및 900 ℃에서 소결된 1 % Nb-도핑된 전도성 조성물이고, 1 개는 900 ℃에서 소결된 도핑되지 않은 조성물이다. 연소 IR 검출 결과, 3 개의 샘플 모두 0.5 중량% 미만의 낮은 탄소 함량을 가졌다. 도 10의 회색 상은 올리빈 상이고, 검은색의 대비되는 부분들은 공극이고, 밝은 색의 대비되는 입자들은 철 포스피드 상이다. 도 11은 미소접촉 측정의 기하학을 보여주는데, 여기서 내부 전압 접촉이 약 10 ㎛ 또는 도 10의 샘플들에 있어서 개개의 과립들과 대략 동일한 거리로 떨어져 있는 것이 보인다. 따라서, 전압 접촉은 통상 하나의 과립 또는 하나의 과립의 경계에 걸친다. 미소접촉 배열은 각 샘플에 대하여 12 내지 15 개의 별개의 위치에 배치되며, 전류-전압 관계는 실온의 실험실에서 일정 범위의 전류에 걸친 티치 포인트(teach point)에서 측정하였다. 도 12는 상기 측정으로부터 얻어진 전도도의 히스토그램을 보여주는데, 여기서 각 막대는 미소접촉 배열의 한 위치를 나타낸다. 첫째, 각 샘플안에서 전도도는 위치에 따라 유사한 값을 가지고, 하나의 샘플을 통하여 비교적 균일한 전도도를 나타내는 것을 알 수 있다. 둘째, 도핑된 샘플의 전도도는 소결된 펠렛 전체에 대하여 2-점 및 4-점 측정법에 의해 측정된 바와 대략 동일한 값이며, 도핑되지 않은 샘플의 전도도보다 몇자리(several orders of magnitude) 더 크다.
실시예 2의 분말들에 대하여 TEM 관찰을 하였다. 도 13은 1 % Nb 또는 1 % Zr으로 도핑된 분말들의 TEM 이미지 사본들을 보여준다. Nb-도핑된 샘플에 있어서 개개의 미소결정들의 평균 크기는 약 100 nm 미만이고, Zr-도핑된 샘플의 경우는 약 50 nm 미만이고, 상기 분말이 응집된 표면 형상(morphology)을 갖는 것을 알 수 있다. 잔류 탄소의 위치를 확인하기 위하여 에너지-분산성 X-선 분석을 수행하였으며, 상기 잔류 탄소는 소결 조건에 따라서, 연소 IR 분석에 의하여 통상 0.2 내지 2.5 중량% 사이로 결정되는 수준으로 존재한다. 도 14는 600 ℃에서 소결된 1 % Nb 도핑된 샘플의 영역들의 TEM 이미지들 및 상응하는 화학 분석을 보여주며, 약 2.4 %의 잔류 탄소를 갖는 것으로 분석되었다. 종래 기술에서 시행되는 것처럼 입자 상에 탄소 코팅이 존재하는지 여부를 확인하기 위하여, 실시예 2의 샘플들에 비하여 비교적 높은 잔류 탄소 함량을 갖는 이 샘플을 TEM을 위해 선택하였다. 도 14는 미반응 전구체 입자를 보여주는데, 이것은 상기 샘플 중에 소량으로 존재하고, 여기서 탄소는 농축된 수준으로 발견된다. 올리빈 상을 함유하는 다른 영역에서 탄소는 검출되지 않는다. 도 15 및 도 16은 올리빈 상 입자들의 고해상도 TEM 이미지를 보여주는데, 여기서 격자 주변부(fringe)가 이미지화된다. 탄소의 연속적인 표면 상 또는 기타 별개의 전도성 화합물이 발견되지 않았다. 따라서, 이 샘플들의 미세한 입자 크기 및 증가된 전도도가 상당한 양의 유리(free) 탄소가 없는 샘플들에서 발견됨을 알 수 있다.
표면적 측정은 유효 입자 크기의 또 다른 잘 알려진 척도이다. 여러가지 조건 하에서 열처리된, 도핑된 샘플 및 도핑되지 않은 샘플의 비표면적을 BET법을 사용하여 측정하였다. 표 4는 몇가지 분말 샘플에 대한 결과를 보여준다. 600 ℃ 이상의 열처리 온도의 경우, 도핑되지 않은 분말들은 통상 약 10 m2/g 미만의 비표면적을 갖는 것으로 관찰되었다. 이들은 거의 완전히 결정화된 분말을 제공하기에 충분한 열처리 조건이다. 그러나, 도핑된 조성물들은 훨씬 더 큰 표면적을 가지는데, 전형적으로 600 ℃에서 소결된 1 % Zr-도핑된 분말의 경우 40 m2/g을 초과하고, 600 ℃에서 소결된 1 % Nb-도핑된 분말의 경우 30 m2/g을 초과한다. 상기 온도에서 소결한 후, 비록 소량의 불완전하게 결정화된 전구체가 올리빈 상에 잔류하기는 하지만, 도핑된 샘플에서 분말은 거의 완전히 결정화된다. 0.2-1 몰%의 도핑제(예: Al, Mg 및 Ti)로 도핑된 다른 분말들도 600 ℃에서 소결된 후 35 내지 42 m2/g의 비표면적을 가졌다. 700 내지 800 ℃의 더 높은 소결 온도에서, 도핑된 샘플들의 비표면적은 도핑되지 않은 샘플들에 비하여 더 높았다. 결정 밀도가 3.6 g/cm3인 상태에서, 40 m2/g의 등가 비표면적(즉, 등가 구형 입자 크기)을 갖는 화합물의 단일크기 구의 직경은 21 nm이고, 30 m2/g의 경우 28 nm이고, 29 m2/g의 경우 42 nm이고, 15 m2/g의 경우 56 nm이고, 10 m2/g의 경우 83 nm이고, 5 m2/g의 경우 167 nm이고, 1 m2/g의 경우 833 nm이다. 따라서, 본 실시예의 도핑 방법이 동일한 공정 조건 및 소결 조건 하에서 도핑되지 않은 화합물에 비하여 더 높은, 높은 비표면적을 제공하면서 동시에 올리빈 구조 화합물의 완전한 결정화 또는 거의 완전한 결정화도 제공하는 것을 알 수 있다.
절연성 및 전도성 샘플들의 조성, 소결 조건 및 비표면적
조성 온도(℃) 컨테이너 BET 면적
(m2/g)		 전도도 색상
LiFeP04 600 플라스틱 보틀 9.5 절연성 회색
700 자기 병
(porcelain jar)		 3.9 절연성 회색
800 자기 병 ~1 절연성 밝은 회색
LiFe0 .99Zr0 .01P04 600 자기 병 43.2 전도성 검은색
600 자기 병 41.8 전도성 검은색
700 자기 병 26.4 전도성 검은색
750 자기 병 11.6 전도성 어두운 회색
LiFe0 .99Nb0 .01P04 600 자기 병 34.7 전도성 검은색
800 P 자기 병 15.3 전도성 검은색
어떠한 특별한 해석에 제한되지는 않지만, 이 결과들은 실시예 1의 방법과 조성물을 사용하여 얻어진 것 보다 높은 전도도가, 알칼리 이온이 결핍되고 나머지 금속들(이들은 보통 LiFeP04 구조 중의 8면체 위치를 점유한다)이 과량인 조성물에서 얻어질 수 있음을 보여준다. 언급된 바와 같이, 상기 결과들은 조성물이 이러한 방식으로 배합되었을 때 금속 M"의 용해도가 더 높았음을 보여준다. 어떠한 특별한 해석에 제한되지는 않지만, Li 결핍 및 Mg 과량일 경우 하나 또는 나머지 하나의 8면체 위치의 양이온(Mg 또는 Fe)이 통상 Li에 의해 점유되는 상기 구조 중의 8면체 위치를 점유할 것으로 예상하는 것이 합리적이다.
이 경우에 얻어진 결과들에 기초하여, 비-알칼리 금속의 과량 및 알칼리 금속의 결핍이 있는 경우, 통상 주요 알칼리 금속에 의해 점유되는 M1 결정학적 위치 상에 금속의 치환이 일어나도록 모 화합물의 구조에 첨가된 거의 모든 금속은, 생성되는 화합물의 전자 전도도를 개선하는 원하는 효과를 가질 것으로 믿어진다.
어떠한 특별한 해석에 제한되지는 않지만, 우리는 회전 편광 유형의 제일원리적 계산(first-principle calculation)에 의해 LiFeP04가 반금속으로서 알려진 유형의 독특한 밴드 구조를 갖는 것이 밝혀졌음을 주목한다. 상기 밴드 갭은 회전 감응성이고, 한 회전에서는 약 1 eV의 갭을 가질 수 있으며 다른 한 회전에서는 반금속일 수 있다. 또한, 전자 유효 질량이 정공 유효 질량보다 훨씬 큰 것으로 밝혀졌으며, 이는 p형 전도체에서 관찰된 높은 전자 전도도와 일치한다.
어떠한 특별한 해석에 제한되지는 않지만, 본 재료의 증가된 전자 전도도가 열적으로 활성화되고 p형이라는 점, 도핑제 농도와 전도도 간에 엄격한 비율이 없다는 점, 2+ 내지 6+의 원자가의 도핑제의 경우에 전도도를 유사하게 증가시킬 수 있다는 점, 하기 실시예에 나타나고 도핑되지 않은 LiFe04에서 알 수 있는 바와 같이, 탈리튬화시 이상(two-phase) 반응이 존재한다는 점 및 도핑된 화합물의 광범위한 리튬화에 대해 고 용량 및 고속능이 유지된다는 관찰로부터 결핍 형성 메커니즘이 이해될 수 있다는 것이 주목된다. 올리빈 구조는 (010) 평면에서 8면체의 코너(corner)-공유 망상구조를 형성하는 M2 위치(LiFeP04 중의 Fe 위치)를 점유하는 양이온들을 갖는 것을 포함하는 반금속-충진된 음이온 다면체의 연속 망상구조를 가지며, M1 (Li) 위치상의 양이온들은 [100] 방향으로 8면체의 변-공유 사슬을 형성한다. 조성 Li1 - XMXFePO4 중에서 Li+보다 원자가가 큰 양이온 M의 치환은 통상 공여자 도핑을 초래하는 것으로 예상된다는 점이 주목된다. 산화물에서, 알리오발런트(aliovalent) 용질은 전자 또는 이온 결핍에 의해 보상될 수 있다. 하기의 지점 결핍 반응(퀘게르-빈크 표기법(Kroeger-Vink notation))은 M2 위치 상의 양이온 원자가에 의해 또는 전자 각각에 의해 보상되는 M3 + 양이온에 대한 메커니즘들을 나타낸다:
½M2O3 + FeO + ½P2O5 ⇒ MLi'' + FeFe X + PP X + 4OO X + 2e' + ½O2(g) (1)
½M2O3 + ½P2O5 ⇒ MLi'' + VFe" + PP X + 4OO X (2)
첫번째 경우에서, 전기중화성(electroneutrality)은 [MLi''] = n으로 주어지며, 즉 도핑제는 직접적으로 공여자류로서 작용한다. 제 2 메커니즘이 우세한 경우, 전기중화성은 [MLi''] = 2[VFe"]로 주어지며, 이 경우 공여자 및 빈격자점은 서로 충전-보상을 하며 전자 캐리어 농도에 대한 어떠한 직접적인 효과도 예상되지 않는다. 그러나, 이 경우 역시, 2차 결핍 평형이 n형 전도도 증가를 유도해야 하는 것으로 보여질 수 있다. 이들 단순한 메커니즘 중 어느 것도 높은 p형 전도도의 재료를 설명할 수 없다. 도핑제 농도 초과 및 미만의, 과량의 수용자 지점 결핍 또는 앞서 논의한 바와 같이 정공 및 전자 이동도 간의 큰 차이가 필요하다. LiFeP04 구조에서 가능한 수용자들은 양이온 원자가 (VLi'', VFe"), 또는 산소 침입형(interstitial)(ou)이다. 후자의 결핍은 대체로 올리빈 중에서 거의 6각형의 빽빽하게 패킹된 산소 소격자(sublattice)를 제공하지 않으며, 이는 높은 음이온 빈격자점 형성 에너지를 초래한다.
M1 위치 상에서의 양이온 도핑이 실(net) 양이온이 결핍된 고용체의 안정화를 가능케하는, 즉 도핑된 올리빈 말단 요소(endmember)가 조성 Li1 -a- XMXFePO4 또는 Li1-XMXFe1-bP04(여기서, a 및 b는 각각 M1 또는 M2 빈격자점 농도임)의 고용체를 갖는 메커니즘은 상기 결과들과 일관된다. a 및 b로 인한 실 충전이 x로 인한 실 충전을 초과하는 경우, 상기 재료는 수용자 결핍(Fe3 + 이온)의 실 초과분을 가질 것이다. M3 + 도핑제를 예로 들면, 리튬 결핍 고용체에 대한 각 원자가는 Li1 + 1-a-XM3+ X(Fe2+ 1-a+2XFe3+ a-2X)(PO4)3-이다. 고온 소결 조건 하에서는 리튬 휘발성으로 인해 리튬 결핍이 특히 잘 일어난다는 점이 주목된다. 상기 결핍 메커니즘은 유사하게 순수한 Li-풍부 말단 요소에 대한 고용체 장(field)이 이 양이온 결핍 고용체들, Li1-aFeP04로 연장되도록 한다. 순수한 LiFeP04는 탈리튬화시 2 개의 공존하는 상들, 즉 LiFeP04 및 FeP04을 즉시 분해하여 Li 화학 전위를 고정시키고, 삽입(intercalation) 전압 대 리튬 농도가 변화되지 않게 한다는 점이 관찰되었다. 따라서, 도핑되지 않은 LiFeP04의 절연 거동은 전기화학적 사이클링(cycling) 내내 각 상에서 무시가능한 혼합된(Fe2 +/Fe3 +) 철 원자가를 제안한다. 따라서, 고 리튬화된 고용체 중의 리튬 또는 철 결핍을 보유하는 것은 Fe 및 p-형 전도도에 의한 충전 보상을 초래할 수 있다.
탈리튬화된 FeP04 말단 요소 상에 대하여, 하기 실시예에서의 전기화학적 데이타는 또한 사이클링 내내 높은 전자 전도도를 보유한다는 점을 지시한다. M1 위치 양이온 도핑의 영향은 이 상에 대한 것과 매우 상이할 것으로 예상된다. 양이온 도핑은 모든 철이 3가인 순수 FeP04로 시작하여 2가 철을 형성할 것이다: M3+ X(Fe2+ 3XFe3+ 1-3X)PO4. 이 조성물은 앞서 제공한 고용체의 탈리튬화시 얻어진다. 이 경우, 도핑제는 통상 점유되지 않은 M1 위치를 점유하는 "침입형" 양이온 공여자로서 보여질 수 있으며, n형 전도도가 생겨야 한다. 본 재료는 리튬 저장 재료로서 작동하는 도중에, 한 상은 p형이고 나머지 상은 n형인, 전체 리튬 농도 변화에 따라 그들의 상대적 비율이 변하는 이상 재료일 수 있다. p형 전도도에서 n형 전도도로의 전이는 전체 탈리튬화가 진행됨에 따라 이상 재료에 대하여 측정할 수 있다. 이 거동은 양이온 도핑제 M이 M1 위치를 점유하거나, 또는 우선적으로 M2 위치를 점유하는 경우 및 Fe를 M1 위치에 배치하는 경우에 관찰될 수 있다.
본 발명의 일부 화합물들의 실온 전도도는 그들의 리튬화된(방전된) 상태에서 확립된 삽입 캐소드(cathode) LiCoO2 및 LiMn204의 실온 전도도를 초과한다. 이러한 높은 수준의 전자 전도도에서, 리튬 이온 수송은 삽입 및 방출의 전체 속도를 제한할 수 있다. 즉, 유효한 리튬 화학적 확산 계수는 리튬 수송에 의해 제한될 수 있다(즉, 이온 전이 수 tLi ~0). LiFeP04의 탈리튬화가 두 상들이 공존하게 한다는 것이 공지되어 있기 때문에, 저장 재료 입자로부터의 리튬 진입 및 배출은 한 상의 양은 증가하고 다른 상의 양은 감소할 것을 요구한다. 상 변형의 속도 제한 현미경 메커니즘에 대하여 어떠한 특별한 해석에 제한되지는 않지만, 미소결정 크기에서의 감소가 이온 수용에 유익한 것으로 이해된다. 이와 동시에, 입자로의 전자 흐름 및 입자로부터의 전자 흐름을 동시에 수용하는 것이 필요하다. 본 발명의 재료의 구조는 배터리 시스템에서 최적의 혼합된 전자-이온 수송을 제공하는 데에 거의 이상적이고, 나노단위의 주요 미소결정이 전해질에 의해 둘러싸일 수 있는 다공성 응집 구조를 가지며, 소결 넥(neck)을 통하여 함께 전자적으로 "와이어링(wired)"되도록 하면서 매우 작은 단면 치수를 통하여 리튬 이온 수송을 허용한다. 높은 전도도의 재료인 경우 입자를 가로지르는 전위 강하가 점차 감소하기 때문에 전자 수송이 제한되는 재료 역시 미소결정 크기를 감소시키는 데에 유익할 수 있다. (이온 수송이 제한되면, 전자 전도도의 추가 증가로 단일 입자의 속도능을 현저히 개선시키는 것은 예상할 수 없겠지만, 전형적인 복합 전극 중에 존재하도록 망상구조로 된 입자의 전자 전도도를 개선시킬 수 있다.)
본 발명에 의해 제공되는 바와 같이 도핑에 의해 미세한 주요 미소결정 크기를 갖는 것은 높은 속도능을 제공한다. 따라서, 본 발명의 재료의 또다른 특성은 최소 치수가 적어도 200 nm 미만, 바람직하게는 100 nm 미만, 더욱 바람직하게는 50 nm 미만, 더욱 더 바람직하게는 30 nm 미만인 주요 미소결정에 의해 특성화되는 구조이다. 본 발명에 따르면, 언급한 크기의 개개의 미소결정들은 통상 소결에 의해 연결되고, 상호연결되지만 다공성인 망상구조를 형성한다. 일부 경우에서, 주요 미소결정의 평균 50% 이상의 표면적이 노출되어 전해질과 접촉할 수 있다. 노출된 표면적의 %를 측정하기 위해, 하기 절차를 사용할 수 있다: 평균 주요 입자 크기 및 형상을 예를 들어, 전자 현미경에 의해 측정한 다음, 이에 따라 단위 질 량 당 표면적을 계산할 수 있다. 완전히 단리된 입자에 대한 결과가 표면적이 될 것이다. 그 다음, 분말의 비표면적을 측정하고 첫번째 수와 비교할 수 있다. 후자는 전자의 50% 이상이어야 한다. 매우 작은 주요 미소결정 크기 및 그다지 많이 밀집되지 않은 응집물을 가짐에 따라, 본 발명의 재료의 비표면적은 바람직하게는 약 10 m2/g, 더욱 바람직하게는 약 20 m2/g, 더욱 바람직하게는 약 30 m2/g, 훨씬 더 바람직하게는 약 40 m2/g을 초과한다.
다른 반금속이 부분적으로 또는 완전히 Fe로 치환된 올리빈(LiMnP04 및 LiCoP04을 포함하며 이에 한정되지 않음) 또는 폴리음이온 화합물계의 다른 물질들(구조 내 전이 금속 충진 다면체가 연속적으로 연결된 망상구조를 갖는 것들을 포함하며, 이에 한정되지 않음)이 본 발명에 따라 도핑되거나 또는 처리되는 경우, 전자 전도도 개선, 미소결정 크기 감소, 높은 가역적 충전 용량, 높은 속도능, 및 본 명세서에 기재된 다른 이점들을 지닐 수 있다는 것이 이해된다.
실시예 3. 전극 제작 및 전기화학적 시험
실시예 1 및 2에 기재된 바에 따라 탄산리튬, 니오븀 페녹시드, 철 옥살레이트, 및 일인산암모늄을 사용하여 조성물 Li0 .998Nb0 .02FeP04를 제조하고 표 2에 HT1로 표시된 절차에 따라 열처리하였다. 생성된 분말은 검은색이고 전도성이었으며, 85 중량%이 상기 조성물, 10 중량%의 슈퍼 피(SUPER P)(등록 상표) 탄소, 및 5 중량%의 PVDF 결합제로 된 표준 배합을 사용하여 이를 알루미늄박 전류 집진기 상에 전극 코팅으로서 주조하였다. γ-부티로악톤을 용매로서 사용하였다. 양극 전극 (캐소드) 코팅을, 전해질로서 셀가드(CELGARD)(등록상표) 2400 분리기 필름 및 EC:DMC(+1M LiPF6)을 사용하여 표준 전지 어셈블리 중에서 리튬 반금속박 반대전극(아노드(anode))에 대하여 시험하였다. 몇몇 전류 속도에서 정전류 시험을 수행하였다. 도 17A는 C/30 속도에서의 첫번째 전기화학적 주기를 도시하고, 여기서 약 150 mA/g의 용량이 얻어진 것으로 보인다. 평평한 전압 정점(plateau)이 관찰되며, 이는 일정한 리튬 화학적 전위의 이상 평형을 나타낸다. 도 17B는 1C 속도 (150 mA/g)에서 약 260 개의 주기에 대한 상기 전극의 용량 대 주기 수를 도시한다. 도 17C는 1C 속도(150 mA/g)에서의 쿨롱 효율 대 주기 수가 일반적으로 약 0.997을 초과함을 나타낸다. 이 결과들은 이러한 본 발명의 재료가 전도성 첨가제와의 코팅과 같은 특별한 절차들을 요구하지 않으면서 실제적인 충전 및 방전 속도에서 재충전가능한 리튬 배터리 시스템에 대한 저장 캐소드로서 우수한 성능을 가진다는 것을 보여준다.
실시예 4. 고방전율에서 본 발명의 리튬 저장 화합물 및 전극의 전기화학 시험 및 전극 제조
실시예 1 및 2의 도핑되지 않은 분말 및 도핑된 분말을 다양한 포뮬레이션의 전극에 사용하고, 상기 전극을 액상 전해질 전지 중의 양전극으로, 리튬 금속 호일을 음전극으로 사용하여, 광범위한 조건하에서 시험함에 의해 상기 분말의 전기화학 성능을 평가하였다. 표 5는 제조 및 시험된 수 개의 전극 포뮬레이션을 열거한다. 모든 샘플들은 1M LiPF6 액상 전해질과 함께 1:1의 EC:DEC 및 CELGARD(등록상표) 2400 또는 2500 분리막을 사용하여 시험하였다.
리튬 저장 물질 및 전극 포뮬레이션
샘플 활성 물질 조성 및
열처리		 비표면적
(m2/g) 		전극 포뮬레이션
(중량 백분율)		 활성 물질
적재량
(mg/cm2)
A LiFePO4, 700℃/Ar 3.9 캐쏘드/Super-P
/Kynar 461
79/10/11		 5.3
B LiFePO4, 700℃/Ar 3.9 캐쏘드/Super-P
/Kynar 461
79/10/11		 7.8
C (Li0 .99Zr0 .01)FePO4,
600℃/Ar		 ~40 캐쏘드/Super-P
/Alfa-aesar PVdF
78.3/10.1/11.6		 >3.9
D (Li0 .99Zr0 .01)FePO4,
600℃/Ar		 ~40 캐쏘드/Super-P
/Alfa-aesar PVdF
78.4/10.0/11.6		 2.5
E (Li0 .99Zr0 .01)FePO4,
600℃/Ar		 41.8 캐쏘드/Super-P
/Kynar 2801
79/10/11
가소화		 4.0
F (Li0 .99Zr0 .01)FePO4,
600℃/Ar		 41.8 캐쏘드/Super-P
/Kynar 2801
79/10/11
가소화		 4.3
G (Li0 .99Zr0 .01)FePO4,
600℃/Ar		 41.8 캐쏘드/Super-P
/Kynar 2801
79/10/11
가소화		 4.4
H (Li0 .99Zr0 .01)FePO4,
700℃/Ar		 26.4 캐쏘드/Super-P
/Kynar 461
79/10/11		 5.3
I Li(Fe0 .98Ti0 .02)PO4,
600℃/Ar		 ~40 캐쏘드/Super-P
/Kynar 461
79/10/11		 5.9
J Li(Fe0 .998Ti0 .002)PO4,
600℃/Ar		 ~40 캐쏘드/Super-P
/Alfa-aesar PVdF
85/10/5		 -
표 5, 샘플 D
실시예 2의 방법에 따라 Ar 중에서 600℃에서 소성된, 비표면적 약 40m2/g를 갖는 조성물 (Li0 .99Zr0 .01)FePO4를, γ-부티로락톤을 용매로서 사용하여, 활성 물질 78.4 중량%, SUPER P(상표명) 탄소 10.0 중량%, 결합제로서 Alfa-Aesar PVdF 11.6%를 혼합하여 전극으로 조성하였다. 상기 혼합은 5분간 치과용 아말감 혼합기(amalgamator)를 이용하여 Teflon(등록상표) 볼(ball)을 포함하는 작은 플라스틱 용기내에서 행하였다. 혼합된 현탁액을 알루미늄 호일 집전기 상에 붓고, 건조시키고 4톤/cm2으로 압착시켰다. 전기화학 시험 샘플을 상기 압착된 주조물로부터 절단하고 상대전극으로서 리튬 금속 호일(Alfa Aesar, Ward Hill, MA, USA) 및 분리막(separator)으로서 CELGARD(등록상표) 2400 (Heochst Celanese, Charlotte, NC, US)을 갖는 스테인레스 스틸 시험 전지로 조립하였다. 사용된 액상 전해질은 전도성 염으로서 가해진 1M LiPF6와 함께 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트 1:1 중량비로 이루어졌다.
도 18A는 실온에서 2.8-4.2V의 전압 제한 사이에서 15mA/g(C/10)로부터 3225mA/g(21.5C)로 변화하는 속도로 연속 충방전(cycling)시 관찰된, 활성 물질 적재량 약 2.5mg/cm2을 갖는 전지의 충전 및 방전 용량을 보여준다. 150회(cycle)을 초과할 때까지 광범위한 비율에 걸친 충방전시 안정적 용량이 얻어지는 것이 관찰되었다. 도 18B는 방전율 21.5C에서도 약 3.1V에서 클리어 전압 정점(plateaus)을 갖는, 오직 적당한 편극만이 있는, 상응하는 도핑된 샘플에 대한 충전-방전 곡선을 보여준다. LiFePO4에 대하여 공개된 데이타와 비교하면, 전도도를 증가시키고 비표면적을 증가시키기 위해 사용된 낮은 도핑 수준이 낮은 속도에서 저장 용량을 감소시키지 않지만, 가능한 전력 밀도를 크게 증가시키는 것이 분명하다. 낮은 편극은 입자 규모에서 높은 전자 전도도에 기인한다. 따라서, 본 발명의 화합물을 이용하여 제조된 이 전극은 도핑되지 않은 LiFePO4에 대해 종전에 보여진 것보다 훨씬 높은 전류율에서 높은 에너지 밀도를 갖는 것으로 보여진다.
표 5, 샘플 C.
3.9mg/cm2보다 큰 활성 물질 적재량을 갖는, 표 5의 샘플 D에 대해 기술된 바와 같이 제조된 전극을 상대전극으로서 리튬 금속 호일(Alfa Aesar, Ward Hill, MA, USA) 및 분리막으로서 CELGARD(등록상표) 2400(Hoechst Celanese, Charlotte, NC, USA)를 갖는 Teflon(등록상표) 및 스테인레스 스틸 Swagelok(등록상표) 시험 용기에서 조립하였다. 액상 전해질은 전도성 염으로서 가해진 1M LiPF6와 함께 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 1:1 중량비로 이루어졌다.
도 19A는 연속 충방전 시험에서 관찰된, 42℃에서 측정된 방전 용량을 보여준다. 0.2C로 표지된 곡선의 경우, 전지는 전압 제한 2 내지 4.2V 사이에 0.2C(30mA/g)의 전류속도에서 충전 및 방전되었다. 다른 곡선의 경우, 전지는 1.1C(165mA/g)의 속도로 충전된 다음 도시된 속도에서 방전되었다. 이 전지는 66.2C(9.93A/g)와 같은 높은 속도에서 방전시 상당한 방전 용량 및 상대적으로 작은 편극을 유지하는 것으로 나타났다. LiFePO4에 대해 기존에 보고된 전기화학 시험 데이타와 비교시, 이 전지는 여전히 상당한 에너지 밀도를 가지면서 뚜렷하게 높은 전력 밀도에서 방전될 수 있다.
표 5, 샘플 F, E, G, H.
샘플 F는 실시예 2의 방법에 따라 Ar 중에서 600℃에서 소성된, 비표면적 41.8m2/g를 갖는, 조성물 (Li0 .99Zr0 .01)FePO4로부터 제조하였다. 이것을 샘플 D 및 C의 절차를 이용하여, 용매로서 γ-부티로락톤 중에서 활성 물질 79 중량%, SUPER P(상표명) 탄소 10 중량%, 및 Kynar 2801 11중량%를 혼합하여 전극으로 조성하였다. 주조 및 건조 후, 코팅을 메탄올 중의 프로필렌 카보네이트 15 중량%의 가소화 용매에 침지시킨 다음, 압착 및 건조시켰다. 생성된 양전극(캐쏘드)을 CELGARD(등록상표) 2500 분리막 필름 및 1M LiPF6 액상 전해질과 함께 1:1의 EC:DEC를 이용하는 Swagelok 전지 어셈블리 중의 리튬 금속 호일 상대전극(애노드)에 대하여 시험하였다.
도 20은 지속전류 지속전압(CCCV) 방법에 의해 측정된 본 전지에 대한 방전 곡선을 보여주는데, 상기 방법에 의해 상기 전지를 우선 0.5C 속도(75mA/g)에서 충전시킨 다음, 2V까지 정해진 속도로 방전되기 전에 충전 전류가 0.001mA로 감쇠될 때까지 상한 전압 3.8V을 유지시켰다. 도 19와 비교해보면, 방전시 초기 선형 거동이 나타나지 않으며, 이것은 선형 영역이 전지의 불완전 평형으로 인한 용량 응답(capacitive response)이라는 것을 나타낸다. (지속 충방전에서 시험된 전지의 에너지 밀도의 추후 계산에서, 상기 선형 영역의 용량은 포함되지 않았다). 도 20에서의 결과는 50C(7.5A/g) 방전속도에서조차 C/5 속도에서 가능한 약 절반의 용량이 상기 전지에 의해 제공된다는 것을 아주 명백하게 보여준다.
도 21은 표 5에서 샘플 E, G 및 H와 샘플 F의 방전 에너지 밀도를 비교한다. 모든 시험은 22 내지 23℃에서 행하였다. 샘플 G는 샘플 F와 동일한 방식으로 제조되었고, 샘플 C의 절차에 따라 지속 충방전에 의해 시험하였다. 샘플 E는 전극이 가소화되지 않은 것을 제외하고는 샘플 G와 동일한 방식으로 제조되고 시험되었다. 샘플 H는 Ar 중의 700C에서, 도 21의 다른 것들보다 더 고온으로 소성된 분말로부터 제조하였고 26.4m2/g의 더 낮은 비표면적을 가지고, Kynar 461 결합제를 사용하였지만, 다르게 가공되었고 유사한 방식으로 시험되었다. 도 21의 샘플 네 개 모두 고방전 C 속도에서 뚜렷하게 고용량을 보이는 것으로 나타났다.
표 5, 샘플 A 및 B
샘플 A 및 B를 도핑되지 않은 LiFePO4로부터 제조하였는데, 이것은 700C에서 소성 후, 상대적으로 낮은 비표면적 3.9m2/g를 가진다. 표 5의 샘플 H와 유사한 방식으로 전극을 제조하고 시험하였고, 그 결과는 23, 31 및 42℃에서 측정하여, 도 22에 나타낸다. 그러나, 도 21에서의 결과와 달리, 도핑되지 않은 샘플들은 약 5C(750mA/g)의 속도에 의해 약 20mAh/g까지 떨어지는 크게 열등한 방전 용량을 보인다. 도 22에서는 또한 42℃의 온도로 가열하는 것이 방전 용량을 상당히 개선시키지는 않는 것으로 나타났다.
문헌 자료와 비교
공개된 문헌에서의 몇몇 LiFePO4-기재 전극에 대해 전기화학 시험 결과가 보고된 바 있다. 도 23은 몇몇 공개된 문헌들로부터의 결과와 표 5의 샘플 F로부터의 결과를 비교한다. 본 발명의 전극은 높은 속도에서 뚜렷이 더 높은 방전 용량을 가지는 반면, 문헌 데이타는 대체로 5C 또는 10C 미만의 속도에서 증가되는 속도의 경우 용량의 급속한 감소를 나타낸다. 이 비교는 본 발명의 리튬 저장 물질 및 전극의 신규한 고성능 특성을 예시한다.
에너지 밀도 대 전류 밀도
도 24 내지 27에서, 본 발명자들은 저장 물질의 그램 당 전류에 대해 그래프로 작성된, 표 5의 수 개의 전극들에 이용가능한 저장 화합물의 총 질량으로부터 가능한 방전 에너지 밀도를 제시한다. 에너지 밀도는 전압 대 충전 용량 곡선을 적분하여 얻어진다. 도 24에서, 샘플 F로부터의 결과는 22℃의 측정 온도에 대해 나타내었고; 도 25에서, 샘플 G에 대한 결과는 23, 31 및 42℃의 측정 온도에 대해 나타내었고; 도 26에서, 샘플 I에 대한 결과는 23℃에서 측정되었고; 도 27에서, 샘플 A에 대한 결과는 23, 31 및 42℃의 측정 온도에 대해 나타내었다. 도 24 내지 26을 도 27과 비교하면, 도핑되지 않은 LiFePO4와 비교시 본 발명의 리튬 저장 물질의 에너지 밀도에서 막대한 향상이 명백하게 나타난다.
실시예 5: 축전지
실시예 4는 본 발명의 리튬 저장 화합물로부터 가능한 고 방전 용량 및 고 방전율에서 상기 화합물을 이용한 전극을 예시한다. 본 발명의 리튬 저장 화합물 및 전극의 개선된 전기화학적 특성들을 명백하게 보여준 바, 본 발명자들은 이제 이들 화합물 및 전극에 기초한 예외적 전력 밀도 및 고에너지 밀도의 축전지를 예시한다.
고에너지 밀도를 위해 고안되고 적층된 전극에 기초한 전형적 리튬 이온 배터리는 양전극 저장 화합물, 대체로 LiCoO2 13 내지 18 부피% 및 25 내지 35 중량%를 함유하는 것으로 알려져 있다. 물질의 더 상세한 중량 및 부피 분율의 계산이 특정 고안에 대해 사용되지만, 이러한 근사값들은 본 리튬 저장 화합물을 이용하는 통상적 전지 고안의 에너지 밀도 및 전력 밀도를 결정하는 적절한 기준을 제공한다. LiCoO2와 비교시 LiFePO4의 29% 더 낮은 결정 밀도에 대하여 설명하고 높은 비표면적으로 인한 다소 더 낮은 패킹 밀도를 추정하면, 최적화된 전지는 양전극 활성 물질 10 내지 20 중량%를 함유할 수 있는 것으로 신중하게 산정된다. 리튬 금속 음전극에 대해 시험된 전극에 대한 실시예 4의 결과를 이용하고, 탄소 전극과 관련되어 사용시 약간 더 낮은 그의 전지 전압(3.25 대 3.7V)을 고려하면, 도 28에 도시된 전력 밀도-에너지 밀도 결과를 얻는다. 결과를 양전극 활성 물질 10 중량%, 15 중량% 및 20 중량%에 대해 나타낸다. 20C(3A/g) 속도에서 800-1500W/kg 및 30-60Wh/kg, 50C(7.5A/g) 속도에서 1500-4200W/kg 및 15-30Wh/kg, 및 80C(12A/g) 속도에서 2500-5000W/kg 및 5-10Wh/kg의 전지의 완전 방전에 대한 전력 및 에너지 밀도가 얻어진다. 상기 전지들은 현재의 니켈 금속-수소화물(400-1200W/kg, 40-80Wh/kg) 및 리튬-이온 배터리 기술(800-2000W/kg, 80-170Wh/kg)에서 불가능한 전력 밀도를 제공할 수 있다. 저비용 및 울트라-안전 저장 물질에서 이러한 용량은 전동 공구 및 하이브리드 및 전기 자동차를 포함하지만 이에 한하지 않는 고전력 및 대용량 배터리 응용에 특히 매력적일 수 있다.
실시예 6. 밀링 매질 및 용기로부터의 도핑
이 실시예는 고 전자 전도도를 생성시키기 위한 도핑이, 적합한 밀링 매질 및 용기를 이용하여 달성될 수 있다는 것을 보여준다. 또한, 본 발명의 물질의 높은 전자 전도도가 과량의 탄소 또는 기타 전도성 첨가제없이 얻어진다는 것을 보여준다. 표 6은 실시예 1 및 2의 방법에 따라 제조된 수 개의 물질들의 탄소 및 지르코늄 분석의 결과를 보여준다. 3/8" ZrO2 밀링 매질로의 밀링이 검출가능한 농도의 Zr을 샘플에 가할 수 있는 것으로 나타났다. 통상적으로 도핑되지 않은 샘플 중에서, 약 10-3S/cm의 높은 전도도가 밀링 매질로부터의 Zr농도가 0.018인 경우 관찰되었다. 이 첨가된 Zr을 고려하면, 샘플의 조성은 기타 고 전도도 샘플과 유사하게, Li1 - aZraFePO4 타입이다. 또한, 폴리프로필렌 밀링 용기(jar)가 일부 과량의 탄소를 이 샘플에 가한 것으로 나타났다. 1/4" ZrO2 밀링 매질을 이용시, 무시할만한 Zr 도핑이 일어난다. 800C에서 소성된 도핑되지 않은 샘플은 탄소 0.25 중량% 및 10-8S/cm의 낮은 전도도를 가진다.
따라서, 지르코늄 밀링 매질로 밀링된, 표 1에서와 같이 약하게 도핑된 샘플은 또한 추가로 Zr로 도핑될 수 있고, 이것은 전도도를 향상시킨다.
네 개의 Zr 및 Nb 도핑 샘플들을 Li1 - aM"aFePO4 조성을 가지도록 조성하였고, 이것은 높은 전자 전도도를 갖는다. 탄소 농도는 한 예에서는 2 중량 퍼센트 미만이며, 다른 세 개의 예에서는 1 중량 퍼센트 미만이다. 최고 전도도 10-2S/cm의 샘플은 고도로 절연성인 도핑되지 않은 샘플과 거의 같은 최저 탄소 농도(겨우 0.32 중량 퍼센트)를 갖는다. 최고 탄소 농도를 갖는 샘플은 최저 전도도를 갖는다. 이러한 결과는 도핑된 샘플의 높은 전자 전도도가 탄소 농도와 연관되지 않지만, 대신에 본 명세서에서 기술된 바와 같이 도핑과 연관된다는 것을 보여준다.
전도성 인산리튬철 물질의 탄소 분석
조성 제조 방법 탄소
(중량%)		 Zr
(중량%)		 전도도
2-프로브(S/cm)
비도핑(큰 배치(batch))
700℃		 폴리프로필렌 병,
3/8" ZrO2 매질		 0.25 0.009 10-10
비도핑(Li0 .99FePO4)
700℃		 폴리프로필렌 병,
3/8" ZrO2 매질		 2.41 0.018 (~10-3)
비도핑
800℃		 자기(porcelain) 용기
1/4" ZrO2 볼		 0.25 10-8
1% Zr 도핑
700℃		 자기 용기
1/4" ZrO2 볼		 1.46 10-4
1% Zr 도핑
800℃		 자기 용기
1/4" ZrO2 볼		 0.86 10-3
1% Nb 도핑
800℃		 자기 용기
작은 ZrO2 볼		 0.56 10-3
1% Nb 도핑
800℃		 폴리프로필렌 병,
3/8" ZrO2 매질		 0.32 10-2
실시예 7. 고용체가 아닌 도핑제를 갖는 조성물
이 실시예에서는, 실시예 1에서와 같이, 높은 전자 전도도의 전기 실시예들과 유사한 도핑된 조성물이 제조되지만 도핑제가 고용체로 존재하지 않는 경우, 그 조성물이 전도성이 아니라는 것을 보여준다. 실시예 2에서는, 조성물 (Li0.99Nb0.01)FePO4가, Nb 도핑제가 결정 격자내에 고용체로 있을 경우 도핑되지 않은 LiFePO4와 비교시 뚜렷하게 개선된 전도도 및 전기화학 저장 특성을 가지는 것으로 나타났다. 여기서 고용체로 존재하지 않는 도핑제로 제조되었지만 이차 상(secondary phase)으로 침전된 동일한 조성물은 실질적으로 절연성으로 나타났다.
1 몰% Nb 도핑 LiFePO4를 Fe 전구체로서 아세트산철 Fe(CH3COO)2를 이용하여 제조하였다. 니오븀 페녹사이드 Nb(C6H5O)5를 도핑제 공급원으로 사용하였다. 아세트산철 중의 이론적인 Fe 함량은 32.12 중량%이다. 그러나, 아세트산철 중의 철 함량은 종종 이상적 값을 벗어난다. 따라서, 상기 화합물의 조성은 양호한 전자 전도도를 제공하는 공칭 조성 (Li0 .99Nb0 .01)FePO4로부터 편차가 있을 것으로 예상되었다. 분말의 배치(batch)는 하기 비율의 출발 물질로 조성되었다:
1 몰% Nb 도핑 LiFePO 4
~4g 배치
NH4H2PO4 2.3006g (99.998%, Alfa-Aesar)
Li2CO3 0.7316g (99.999%, Alfa-Aesar)
Fe(CH3COO)2 3.7867g (99.9%, Alfa-Aesar)
Nb(C6H5O)5 0.1116g (Alfa-Aesar)
각각의 성분들을 아르곤 충전 글로브 박스에서 칭량하였다. 이어서, 이들을 글로브 박스로부터 회수하고 자기(porcelain) 밀링 용기(용량 300ml) 중에서 24시간 동안 230rpm으로 아세톤(150-160ml) 중의 지르콘 밀링 볼(직경 약 1/4", 총중량 400-450g)을 이용하여 볼 밀링하였다. 밀링된 혼합물을 80℃ 이하의 온도에서 건조시킨 다음 아르곤 충전된 글로브 박스 중에서 막자사발 및 막자로 분쇄하였다. 이어서, 혼합물을 두 단계로 열처리하였다. 유동하는 Ar(순도 99.999%) 대기(>400cc/분) 중에서 350℃에서 10시간 동안의 제1 열처리를 행하였다. 이어서, 분말 샘플을 실험실 대기하에서 막자사발 및 막자를 이용하여 분쇄하고, 더 고온(600℃ 내지 700℃)에서 유동하는 Ar 기체(>400cc/분) 중에서 20시간 동안 제2 열처리를 하였다. 각 단계 과정에서 가열 및 냉각 속도는 5℃/분이었다. 가열 전에, 유동하는 Ar 중에서 노 튜브(furnace tube)의 정화를 약 1시간 동안 행하였다.
옥살산철(FeC2O4.2H2O)이 출발물질로서 사용된 경우와 대조적으로, 이 샘플의 2-프로브 저항 측정은 23 내지 27℃에서 전도도가 10-7S/cm 미만인 것을 보여주었다. 600C에서 20시간 동안 Ar 중에서 소성된 샘플의 X선 회절은 그것이 주로 LiFePO4이지만 소량의 동정되지 않은 이차 상을 갖는다는 것을 보여주었다. TEM 분석은 도핑제 Nb가 입자 내에 검출되지 않았지만, 이차 상으로서 분리되었다는 것을 보여주었다. 나아가, 이 물질의 비표면적은 Nb 도핑제가 고용체 중에 있도록 제조된 샘플에서보다 훨씬 낮았고, 600C 소성에 대해 14.3m2/g이었다. 따라서, 이 물질에서는, 첨가된 Nb 도핑제의 실질적 양이 결정 입자 중의 고용체로 존재하지 않을 경우, 증가된 전도도가 관찰되지 않고, 미소결정(crystallite) 크기를 감소시키는 금속 첨가제의 유리한 특성도 실현되지 않는다는 것을 보여준다. LiFePO4의 형성을 위한 적합한 반응제가 되는 아세트산철 전구체는 전반적 조성이 공지되고 더 정확하게 제어될 경우 고도로 전도성인 조성물을 생성하는데 적합한 것으로 이해된다.
실시예 8. LiFePO 4 의 고상( solid state ) 반응 합성
이 실시예는 우스타이트(wustite) 산화철 FeO 및 메타인산리튬 LiPO3를 전구체로서 이용하는 LiFePO4의 제조를 기술한다. 이들 전구체의 이점은 이들이 밀폐 반응계 또는 거의 밀폐된 반응계를 형성하는 것이다(열처리시, 임의의 기체 화학종이 반응 부산물로서 형성되더라도 거의 존재하지 않는 것을 의미). 본 발명의 물질을 포함하는 조성물을 얻기 위해, 반응제의 상대량 조절 및 산화물 형태의 도핑제와 같은 기타 성분의 첨가를 이용할 수 있다.
LiFePO4 6g의 배치를 하기 양의 출발 물질을 이용하여 제조하였다: FeO(99.5%, Alfa-Aesar, Ward Hill, MA, USA) 2.733g 및 LiPO3(97%, City Chemical LLC., West Haven, CT, USA) 3.267g. 상기 성분들을 Ar-충전된 글로브 박스에서 칭량하였고, 자기 용기로 옮기고, 지르코니아 밀링 볼을 이용하여 48시간 동안 아세톤 중에서 볼 밀링하였다. 밀링된 분말로부터 아세톤을 저온(<100℃) 증발시키고, 건조된 분말을 막자사발 및 막자로 분쇄하고 압착시켜 펠렛으로 만들었다. 상기 펠렛을 동일 물질의 푸석푸석한 분말에 이식하고, 알루미나 도가니에 넣고, Ar 대기 하에서 20시간 동안 550 내지 900℃에서 1회 열처리하였다.
열처리된 샘플들은 색상이 가벼운 회색 내지 중간 정도의 회색이었다. X선 회절에 의해 동정된 바와 같이, 모든 열처리 온도에서 주로 단상(single-phase) LiFePO4가 얻어졌다. 600℃ 이상의 열처리 온도에서 소량의 Fe2P 및 Fe 상들이 XRD에 의해 검출되었다.
실시예 9. Nb 도핑된 LiFePO 4 의 고상 반응 합성
본 발명의 전도성 조성물은 실시예 8의 출발 물질 및 기본 절차를 이용하여, 바람직한 원자가 상태의 도핑제 금속 이온을 얻기 위해 산화물, 수산화물 또는 알콕시드 형태의 도핑제를 가하여 얻어진다. 공칭 포뮬레이션 LiFePO4 + 1 몰% Nb를 갖는 전도성 샘플을 실시예 8의 전구체들을 이용하고 소량의 도핑제 니오븀 페녹사이드 Nb(C6H5O)5를 첨가하여 제조하였다. 약 1g의 분말 배치를 FeO 0.4530g, LiPO3 0.5416g 및 Nb(C6H5O)5 (99.99%, Alfa-Aesar, Ward Hill, MA, USA) 0.0352g을 이용하여 제조하였다. 실시예 6에서 기술한 바와 같이, 상기 분말을 밀링한 다음, 압착하여 펠렛으로 만들고, Ar 대기하에서 20시간 동안 600℃에서 열처리하였다. 일부 소결된 펠렛은 또한 850℃에서 서냉시켜, 더 조밀한 샘플 또는 더 거칠은 미소결정을 갖는 샘플을 얻었다.
실시예 8의 도핑되지 않은 분말과 대조적으로, 생성된 분말은 색상이 짙은 회색이었고, 이것은 도핑되지 않은 샘플과 비교시, 증가된 전자 전도도의 지표를 제공하였다. X선 회절 분석은 주로 트리필라이트 LiFePO4 구조의 단결정 상을 보였다. 소성된 펠렛 상에서 약 5mm 떨어져 위치한 금속 프로브로의 투-콘택트(two-contact)법을 이용하여 저항 측정을 하였고, 실시예 8의 절연성 샘플(니오븀 페녹사이드로의 도핑 부재의 경우를 제외하고는 동일한 출발 물질 및 동일 절차에 의해 제조시, 200 메가오옴(㏁)보다 큰 저항을 보임)과 대조적으로 약 150㏀의 저항을 보였다. 따라서, 실시예의 방법에 따라 제조된 본 발명의 도핑된 조성물이 도핑되지 않은 조성물과 비교시 증가된 전자 전도도를 제공하는 것으로 나타났다.
실시예 10. 전도성 LiFePO 4 의 고상 반응 합성
이 실시예에서는, TiO2, Nb2O5, Ta2O5, ZrO2, Al2O3, MgO 또는 WO6를 포함하지만 이에 한하지 않는 바람직한 최종 원자가 상태인 산화물 형태의 도핑제를 가하여 본 발명의 전도성 조성물을 얻은 것을 제외하고는, 실시예 8 및 9의 출발 물질 및 방법을 이용하여 증가된 전자 전도도를 갖는 도핑된 LiFePO4를 제조하였다. 상기 도핑제 산화물을 최종 생성물에서 목적하는 농도를 제공하기에 충분량으로 반응제의 출발 혼합물에 가하였다. 실시예 8 및 9의 혼합 및 소성 절차를 이용하여, 본 발명의 전도성 조성물을 얻었다.
실시예 11. 고상 반응 합성
이 실시예는 우스타이트 산화철 FeO, 산화리튬 Li2O 및 산화인(V) P2O5을 금속성 주성분에 대한 전구체로서, 금속 알콕시드 및 금속 산화물을 도핑제의 공급원으로서 사용하는, LiFePO4 또는 전도성 도핑 LiFePO4의 모든 고상 반응 합성을 기술한다. 이 일군의 전구체들은 또한 기체 화학종이 합성 과정에서 방출되더라도 거의 없는, 밀폐 반응계 또는 거의 밀폐된 반응계를 형성한다.
12g의 LiFePO4 배치를 하기 양의 출발 물질들을 이용하여 제조하였다: FeO(99.5%, Alfa-Aesar, Ward Hill, MA, USA) 5.463g, Li2O(99.5%, Alfa-Aesar, Ward Hill, MA, USA) 1.136g 및 P2O5(99.99%, Alfa-Aesar, Ward Hill, MA, USA) 5.398g. 상기 성분들을 Ar-충전된 글로브 박스에서 칭량하고, 폴리프로필렌 용기로 옮기고, 48시간 동안 지르코니아 밀링 볼을 이용하여 볼 밀링하였다. 매우 흡습성인 P2O5의 특성 때문에, 반응 혼합물의 공기중으로의 어떠한 노출도 피하기 위해 특별히 주의하였다. 예를 들어, 액상 밀링 매질(예; 아세톤)을 밀링 전에 가하지 않았다. 밀링된 건조 분말을 글로브 박스 내의 밀링 용기로부터 꺼내고, 막자사발 및 막자로 분쇄하고, 압착하여 펠렛으로 만들었다. 펠렛을 알루미나 도가니에 넣고, 550℃ 또는 850℃에서 20시간 동안 일회 열처리한 후, 샘플을 X선 회절에 의해 분석하여 결정 주상으로서 LiFePO4를 함유하는 것을 발견하였다. 혼합 및 밀링 단계 전에 금속 알콕시드 또는 금속 산화물과 같은 도핑제 염을 첨가한 것을 제외하고는 동일한 방식으로 도핑된 샘플을 제조하였다.
실시예 12. 고상 반응 합성
이 실시예는 옥살산철 FeC2O4.2H2O 및 메타인산리튬 LiPO3을 전구체로서 사용하는, 비도핑 또는 도핑 LiFePO4의 제조를 기술한다. 합성 과정에서 형성된 기체 화학종은 식 단위 반응된 FeC2O4.2H2O 당 한 개의 식 단위 이산화탄소 CO2, 한 개의 식 단위 일산화탄소 CO 및 두 개의 식 단위 H2O로 제한된다.
1g의 LiFePO4 배치를 하기 양의 출발 물질을 사용하여 제조하였다: FeC2O4.2H2O(99.99%, Aldrich, Milwaukee, WI, USA) 1.134g 및 LiPO3(97%, City Chemical LLC., West Haven, CT, USA) 0.5410g. 상기 성분들을 Ar 충전된 글로브 박스에서 칭량하고, 약 24시간 동안 자기 용기에서 지르코니아 밀링 볼을 이용하여 아세톤 중에서 볼 밀링하였다. 밀링된 분발로부터 아세톤을 저온(<100℃)에서 증발시키고, 건조된 분말을 막자사발 및 막자를 이용하여 분쇄하였다. 밀링된 분말을 10시간 동안 350℃에서 유동하는 Ar 기체하에서 열처리하였다. 이어서, 제2 열처리 단계 시행 전에, 열처리된 분말 샘플을 막자사발 및 막자로 다시 분쇄하고, 압착시켜 펠렛으로 만들었다. 펠렛을 알루미나 도가니에 넣고, Ar 기체하에서 600℃ 또는 700℃에서 20시간 동안 가열하였다. X선 회절은 두 열처리 온도에서 모두 주로 단상 LiFePO4가 얻어졌다는 것을 보여주었다. 소량의 또 다른 검출가능한 상(2θ~ 27, 28, 30 및 31°)도 관찰되었다. 도핑된 샘플은 혼합 및 밀링 전에 도핑제 염을 첨가한 것을 제외하고는 동일한 방식으로 제조하였다.
실시예 13. 고상 반응 합성
이 실시예는 옥살산철 FeC2O4.2H2O 및 산화리튬 Li2O 및 산화인(V) P2O5를 전구체로서 사용하는, 비도핑 또는 도핑 LiFePO4의 제조를 기술한다. 합성 과정에서 기체 화학종의 형성은 식 단위 반응된 FeC2O4.2H2O 당 한 개의 식 단위 이산화탄소 CO2, 한 개의 식 단위 일산화탄소 CO 및 두 개의 식 단위 H2O로 제한된다.
1g LiFePO4 배치를 하기 양의 출발 물질을 사용하여 제조하였다: FeC2O4.2H2O(99.99%, Aldrich, Milwaukee, WI, USA) 1.134g, Li2O(99.5%, Alfa-Aesar, Ward Hill, MA, USA) 0.09421g 및 P2O5(99.99%, Alfa-Aesar, Ward Hill, MA, USA) 0.4475g. 상기 성분들을 Ar 충전된 글로브 박스에서 칭량하고, 약 24시간 동안 자기 용기에서 지르코니아 밀링 볼을 이용하여 아세톤 중에서 건조 밀링하였다. 밀링된 분말을 글로브 박스 내의 밀링 용기로부터 꺼내고, 막자사발 및 막자를 이용하여 분쇄하였다. 이어서, 분말을 10시간 동안 300℃에서 유동하는 Ar 기체하에서 열처리하고, 다시 분쇄하고, 압착하여 제2 열처리 단계 시행 전에 펠렛으로 만들었다. 펠렛을 알루미나 도가니에 넣고, Ar 기체하에서 600℃ 또는 700℃에서 20시간 동안 가열하였다. X선 회절은 두 열처리 온도 모두 주로 단상 LiFePO4를 보여주었다. 소량의 또 다른 검출가능한 상(2θ~27 및 28°) 및 아마도 소량의 Fe3O4도 관찰되었다. 도핑된 샘플은 혼합 및 밀링 전에 도핑제 염을 첨가한 것을 제외하고는 동일한 방식으로 제조하였다.
실시예 14. 화학적으로 탈리튬화되고 도핑된 전도성 LiFePO 4
이 실시예는 도핑된 전도성 LiFePO4의 화학적 탈리튬화를 기술하는데, 이후에 이것은 주로 FePO4 상으로서 고도의 전자 전도성을 유지한다. 강한 환원제(본 실험에서는 니트로늄 헥사플루오로포스페이트 NO2PF6)를 출발 물질 및 아세토니트릴 CH3CN의 현탁액에 첨가하여 LiFePO4의 화학적 환원을 행하였다. 이산화질소 기체 NO2 및 용매화 리튬 헥사플루오로포스페이트 LiPF6는 하기 식에 따라 환원된 FePO4와 함께 반응 과정에서 형성된다:
LiFePO4(s) + NO2PF6(sol.) →NO2(g) + LiPF6(sol.) + FePO4(s) (sol. = 용매화)
자세히는, (Li0 .99Nb0 .01)FePO4의 분말을 탈리튬화시켰다. 상대적으로 완전한 수준의 탈리튬화를 얻기 위해, NO2PF6:(Li0 .99Nb0 .01)FePO4의 몰비를 2:1로 하였다. 0.6g의 (Li0 .99Nb0 .01)FePO4 배치(실시예 2에 따라 제조)의 경우, NO2PF6(98%, Matrix Scientific, Columa, SC, USA)의 양 1.453g을 사용하였다. 두 반응제 모두 Ar-충전된 글로브 박스에서 칭량하였고, 고무마개를 갖춘 여과 플라스크로 옮겼다. 얇은 유리관을 고무마개의 구멍을 통해 설치하고, 규소 튜브를 플라스크 측면 상의 관상부에 설치하였다. 아세토니트릴(99.998%, 무수물, Alfa-Aesar, Ward Hill, MA, USA) 100ml를 비이커에 가하고, 유리관을 끝이 액체 표면 아래에 위치하도록 조정하였다. 결과의 용액 중 NO2PF6의 농도는 약 0.08M이었다. Ar 기체 유동을 유리관 단부에 도입하여, 반응 중 형성된 기체 화학종이 실리콘 튜브를 통해 배기 후드로 나가게 하였다. 24시간 동안 자석 교반기로 교반시키면서 반응을 진행시켰다. 생성된 분말을 여과지(#595, Schleicher & Schuell)를 갖춘 뷔흐너 깔때기를 통한 여과에 의해 용액으로부터 분리시켰다. 분말을 순수 아세토니트릴 중에서 철저히 세정하고 두 시간 동안 진공 건조시켰다. 잔류 분말을 X선 회절에 의해 분석하였고, 단상 사방정계 FePO4 구조를 나타내었다. 분말은 색상이 흑색이었고, 펠렛으로 압착시, 고도로 전도성이었다. 따라서, 이 실시예는 본 발명의 화합물이 탈리튬화시 고도로 전자 전도성을 유지한다는 것을 보여주고, 부분적으로 탈리튬화된 화합물은 둘 다 전자 전도성인 두 상(하나는 상대적으로 고도로 탈리튬화, 다른 하나는 상대적으로 탈리튬화)을 포함한다는 것을 보여준다.
당업계의 숙련자들이라면 본 명세서에서 기술된 모든 파라미터 및 구성이 예시적이라는 것과 실제 파라미터 및 구성은 본 발명의 시스템 및 방법이 사용되는 특정 응용예에 따라 좌우될 것이라는 것을 쉽게 이해할 것이다. 당업계의 숙련자는 통상적 실험만을 이용하여 본 명세서에 기술된 본 발명의 특정 실시태양에 대한 다수의 균등물을 인식하거나 확인할 수 있을 것이다. 따라서, 전기 실시태양들은 예로서만 제공되며 첨부 청구범위 및 그의 균등물 내에서 본 발명이 특정적으로 기술된 것과 달리 실행될 수 있다는 것으로 이해된다. 따라서, 당업계의 숙련자라면 실시예의 전기화학 장치의 사용이 그러한 것으로 한정되지 않아야 한다는 것을 알 것이다. 본 발명은 본 명세서에 기술된 각 개별적 특징, 시스템 또는 방법에 관한 것이다. 또한, 두 개 이상의 그러한 특징, 시스템 또는 방법의 임의의 조합이, 그러한 특징, 시스템 또는 방법이 상호 모순되지 않는다면, 본 발명의 범위에 포함된다.

Claims (41)

  1. 삭제
  2. 화합물 (Li1-aM"a)xM'(PO4) [여기서, M'는 제1열 전이 금속이고, M"는 IIA족, IIIA족, IVA족, VA족, VIA족, VIIA족, VIIIA족, IB족, IIB족, IIIB족, IVB족, VB족 및 VIB족 금속에서 선택되는 1종 이상의 도핑제이고, 0.0001 < a ≤ 0.1 이고, x는 0을 초과한다]를 포함하는 조성물로서,
    (i) 15m2/g 이상의 비표면적을 갖고;
    (ii) 올리빈(LixMP04) 구조 타입의 규칙성 또는 부분적 불규칙성 구조로 결정화되고;
    (iii) M"가 상기 화합물에서 M'의 가장 낮은 원자가 상태에 대해 수퍼발렌트가 되도록 선택된 이온이며,
    추가로 금속(M'+M")의 몰농도 대 P의 몰농도가 올리빈 구조 타입 화합물의 이론적인 화학양론적 비인 1:1을 0.0001 이상 초과하는 것인 조성물.
  3. 화합물 (Lib-aM"a)xM'(PO4) [여기서, M'는 제1열 전이 금속이고, M"는 IIA족, IIIA족, IVA족, VA족, VIA족, VIIA족, VIIIA족, IB족, IIB족, IIIB족, IVB족, VB족 및 VIB족 금속에서 선택되는 1종 이상의 도핑제이고, 0.0001 < a ≤ 0.1 이고, a ≤ b ≤ 1 이고, x는 0을 초과한다]를 포함하는 조성물로서,
    (i) 15m2/g 이상의 비표면적을 갖고;
    (ii) 올리빈(LixMP04) 구조 타입의 규칙성 또는 부분적 불규칙성 구조로 결정화되고;
    (iii) M"가 상기 화합물에서 M'의 가장 낮은 원자가 상태에 대해 수퍼발렌트가 되도록 선택된 이온이며,
    추가로 금속(M'+M")의 몰농도 대 P의 몰농도가 올리빈 구조 타입 화합물의 이론적인 화학양론적 비인 1:1을 0.0001 이상 초과하는 것인 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 금속(M'+M")의 몰농도 대 P의 몰농도가 올리빈 구조 타입 화합물의 이론적인 화학양론적 비인 1:1을 0.01 이상 초과하는 것인 조성물.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서, 금속(M'+M")의 몰농도 대 P의 몰농도가 올리빈 구조 타입 화합물의 이론적인 화학양론적 비인 1:1을 0.002 이상 초과하는 것인 조성물.
  6. 제2항 또는 제3항에 있어서, 금속(M'+M")의 몰농도 대 P의 몰농도가 올리빈 구조 타입 화합물의 이론적인 화학양론적 비인 1:1을 0.001 내지 0.04의 범위로 초과하는 것인 조성물.
  7. 제2항 또는 제3항에 있어서, M'가 철, 바나듐, 크롬, 망간, 코발트, 니켈 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제1열 전이 금속인 조성물.
  8. 제7항에 있어서, M'가 Fe2+인 조성물.
  9. 제8항에 있어서, M'가 추가의 제1열 전이 금속을 더 포함하는 것인 조성물.
  10. 제2항 또는 제3항에 있어서, M"가 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 니오븀, 탄탈, 텅스텐, 마그네슘 또는 이들의 조합에서 선택되는 1종 이상의 도핑제인 조성물.
  11. 제2항 또는 제3항에 있어서, 화합물이 탈리튬화되는 경우 각각 전자 전도도가 10-6S/cm 이상인 실질적으로 리튬화된 화합물 및 실질적으로 탈리튬화된 화합물로 상분리가 일어나는 것인 조성물.
  12. 제2항 또는 제3항에 있어서, 결정질 고용체 중에 금속 M' 및 M" 중의 금속 이온 Fe2+ 및 Fe3+, Mn2+ 및 Mn3+, Co2+ 및 Co3+, Ni2+ 및 Ni3+, V2+ 및 V3+, 또는 Cr2+ 및 Cr3+를 동시에 함유하며, 더 적은 농도의 이온이 두 이온 농도의 합의 10 ppm 이상인 것인 조성물.
  13. 제2항 또는 제3항에 있어서, M"가 M' 이온의 평균 이온 반경보다 작은 이온 반경을 갖는 금속을 포함하는 것인 조성물.
  14. 제2항 또는 제3항에 있어서, 빈격자점 결함이 격자 위치 상에 존재하는 것인 조성물.
  15. 제2항 또는 제3항에 있어서, 리튬은 세제곱 센티미터 당 1018 이상의 농도에서 조성물 결정의 M2 위치 상에서 치환되거나, x 및 a는 리튬이 억셉터(acceptor) 결함으로서 조성물 결정의 M2 위치로 치환될 수 있도록 선택된 것인 조성물.
  16. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 화합물이 Lixvacy(M'1-aM"a)PO4, Lix-ayM"avacyM'P04, Lix(M'1-a-yM"avacy)P04 또는 Lix-aM"aM'1-yvacyP04 [여기서, vac는 화합물 구조 중 빈격자점을 나타냄]인 조성물.
  17. 제2항 또는 제3항에 있어서, M"가 M'의 농도에 비해 0.01 원자% 이상의 농도로 존재하는 조성물.
  18. 제2항 또는 제3항에 있어서, M"가 M'의 농도에 비해 0.02 몰% 이상의 농도로 존재하는 조성물.
  19. 제2항 또는 제3항에 있어서, M"가 M'의 농도에 비해 0.05 몰% 이상의 농도로 존재하는 조성물.
  20. 제2항 또는 제3항에 있어서, M"가 M'의 농도에 비해 0.1 몰% 이상의 농도로 존재하는 조성물.
  21. 제2항 또는 제3항에 있어서, 화합물이 20m2/g 이상의 비표면적을 갖는 것인 조성물.
  22. 제2항 또는 제3항에 있어서, 화합물이 30m2/g 이상의 비표면적을 갖는 것인 조성물.
  23. 제2항 또는 제3항에 있어서, 화합물이 40m2/g 이상의 비표면적을 갖는 것인 조성물.
  24. 제2항 또는 제3항에 있어서, 화합물이 50m2/g 이상의 비표면적을 갖는 것인 조성물.
  25. 제2항 또는 제3항에 있어서, 전도도가 10-7 S/cm 이상인 조성물.
  26. 제2항 또는 제3항에 있어서, 전도도가 10-6 S/cm 이상인 조성물.
  27. 제2항 또는 제3항에 있어서, 전도도가 10-5 S/cm 이상인 조성물.
  28. 제2항 또는 제3항에 있어서, 전도도가 10-4 S/cm 이상인 조성물.
  29. 제2항 또는 제3항에 있어서, 전도도가 10-3 S/cm 이상인 조성물.
  30. 제2항 또는 제3항에 있어서, 전도도가 10-2 S/cm 이상인 조성물.
  31. 제2항 또는 제3항에 있어서, M'가 Fe인 조성물.
  32. 제2항 또는 제3항의 조성물을 저장 물질로서 포함하는 전극.
  33. 제32항에 있어서, 물질 에너지 밀도가 저장 화합물 1g 당 30 mA 이상의 속도의 충전 또는 방전시 350Wh/kg을 초과하거나, 저장 화합물 1g 당 150 mA 이상의 속도의 충전 또는 방전시 280Wh/kg을 초과하거나, 저장 화합물 1g 당 300 mA 이상의 속도의 충전 또는 방전시 270Wh/kg을 초과하거나, 저장 화합물 1g 당 750 mA 이상의 속도의 충전 또는 방전시 250Wh/kg을 초과하거나, 저장 화합물 1g 당 1.5 A 이상의 속도의 충전 또는 방전시 180Wh/kg을 초과하거나, 저장 화합물 1g 당 3 A 이상의 속도의 충전 또는 방전시 40Wh/kg을 초과하거나, 저장 화합물 1g 당 4.5 A 이상의 속도의 충전 또는 방전시 10Wh/kg을 초과하는 전극.
  34. 제32항에 있어서, 물질 에너지 밀도가 저장 화합물 1g 당 30 mA 이상의 속도의 충전 또는 방전시 420Wh/kg을 초과하거나, 저장 화합물 1g 당 150 mA 이상의 속도의 충전 또는 방전시 400Wh/kg을 초과하거나, 저장 화합물 1g 당 300 mA 이상의 속도의 충전 또는 방전시 370Wh/kg을 초과하거나, 저장 화합물 1g 당 750 mA 이상의 속도의 충전 또는 방전시 350Wh/kg을 초과하거나, 저장 화합물 1g 당 1.5 A 이상의 속도의 충전 또는 방전시 270Wh/kg을 초과하거나, 저장 화합물 1g 당 3 A 이상의 속도의 충전 또는 방전시 150Wh/kg을 초과하거나, 저장 화합물 1g 당 4.5 A 이상의 속도의 충전 또는 방전시 80Wh/kg을 초과하거나, 저장 화합물 1g 당 6 A 이상의 속도의 충전 또는 방전시 35Wh/kg을 초과하거나,저장 화합물 1g 당 7.5 A 이상의 속도의 충전 또는 방전시 50Wh/kg을 초과하거나, 저장 화합물 1g 당 15 A 이상의 속도의 충전 또는 방전시 10Wh/kg을 초과하는 전극.
  35. 제32항에 있어서, 물질 에너지 밀도가 저장 화합물 1g 당 30 mA 이상의 속도의 충전 또는 방전시 475Wh/kg을 초과하거나, 저장 화합물 1g 당 150 mA 이상의 속도의 충전 또는 방전시 450Wh/kg을 초과하거나, 저장 화합물 1g 당 300 mA 이상의 속도의 충전 또는 방전시 430Wh/kg을 초과하거나, 저장 화합물 1g 당 750 mA 이상의 속도의 충전 또는 방전시 390Wh/kg을 초과하거나, 저장 화합물 1g 당 1.5 A 이상의 속도의 충전 또는 방전시 350Wh/kg을 초과하거나, 저장 화합물 1g 당 3 A 이상의 속도의 충전 또는 방전시 300Wh/kg을 초과하거나, 저장 화합물 1g 당 4.5 A 이상의 속도의 충전 또는 방전시 250Wh/kg을 초과하거나, 저장 화합물 1g 당 7.5 A 이상의 속도의 충전 또는 방전시 150Wh/kg을 초과하거나, 저장 화합물 1g 당 11 A 이상의 속도의 충전 또는 방전시 50Wh/kg을 초과하거나, 저장 화합물 1g 당 15 A 이상의 속도의 충전 또는 방전시 30Wh/kg을 초과하는 전극.
  36. 제32항에 있어서, 시트 또는 메쉬의 투사된 면적 제곱 센티미터 당 상기 저장 화합물 4mg 내지 20 mg의 적재량(loading)으로 코팅된 전자 전도성 물질의 시트 또는 메쉬인 전극.
  37. 제32항에 있어서, 저장 물질로 코팅된 전자 전도성 물질의 시트 또는 메쉬이며, 20 마이크로미터 내지 200 마이크로미터의 총 두께를 갖는 것인 전극.
  38. 제32항에 있어서, M'가 Fe2+인 전극.
  39. 제32항에 있어서, M'가 추가의 제1열 전이 금속을 더 포함하는 것인 전극.
  40. 양극;
    음극; 및
    양극 및 음극 사이에 배치된 격벽
    을 포함하며, 양극 또는 음극 중 적어도 하나가 제2항 또는 제3항의 조성물을 포함하는 것인 전지(battery cell).
  41. 제40항에 있어서, 일회용 전지 또는 재충전가능 전지인 전지.
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