CN101453019B - 含磷酸亚铁锂的正极活性物质及其制备方法和正极及电池 - Google Patents

含磷酸亚铁锂的正极活性物质及其制备方法和正极及电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含磷酸亚铁锂的正极活性物质，该正极活性物质含有磷酸亚铁锂颗粒和纳米碳，其中，所述正极活性物质还含有磷化铁。本发明还提供一种含磷酸亚铁锂的正极活性物质的制备方法，该制备方法包括在惰性气体环境下，将一种混合物在400-500℃下预烧结6-10小时，然后在650-850℃下烧结8-30小时，所述混合物含有锂源化合物、亚铁化合物、有机碳源和磷源，其中，所述混合物还含有纳米铁粉。本发明还提供一种含有本发明的正极活性物质的正极和电池。本发明提供的含磷酸亚铁锂的正极活性物质中的磷化铁的密度比碳密度大，有效避免了由于加入碳源导致电极材料的振实密度的降低，从而使本发明的正极活性物质的单位质量比容量和容量保持率较高。

Description

含磷酸亚铁锂的正极活性物质及其制备方法和正极及电池 
技术领域
本发明涉及一种含磷酸亚铁锂的正极活性物质及其制备方法，以及含有该正极活性物质的正极和电池。 
背景技术
铁基化合物具有价格低廉、无毒、不吸潮、环境友好、储量丰富、循环寿命长和循环稳定性等特点。具有规则橄榄石型的磷酸亚铁锂(LiFePO4)能产生3.4V(Li/Li+)的电压，LiFePO4的充放电反应是在LiFePO4和FePO4两相之间进行，晶格体积变化小，结构稳定。在LiFePO4被氧化为磷酸铁(FePO4)时，其体积减小了6.81％，充电过程中的体积收缩可以弥补碳负极的膨胀，有助于提高锂离子电池的体积利用效率。 
然而，磷酸亚铁锂存在电子导电率低的缺点。为提高导电性，通常采用掺杂碳的方法。碳包覆LiFePO4颗粒，改善了LiFePO4颗粒之间的接触，从而提高了材料的电化学性能如可逆容量和循环性能。碳源一般采用葡萄糖和蔗糖等分子量较小的碳源与高分子碳，或者采用乙炔黑或导电炭黑为碳源。高分子碳可能会存在不完全分解现象，残存的物质使电池性能降低；乙炔黑或导电炭黑因密度小、比表面积大，不容易分散均匀，使电容保持率降低。加入碳源对磷酸铁锂的密度影响较大，碳量增加导致电极材料的振实密度降低，从而降低电极材料单位质量的比容量；此外，在多次充放电后，由于LiFePO4晶格体积变化，导致局部的碳与LiFePO4接触性变差，使电极材料的电子导电性降低，部分区域的材料不能发生电子交换，不能进行锂离子脱、嵌反应，因此导致电极材料的容量保持率降低。 
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中掺杂碳的含磷酸亚铁锂的正极活性物质的单位质量的比容量和容量保持率较低的缺点，提供一种单位质量的比容量和容量保持率较高的含磷酸亚铁锂的正极活性物质及其制备方法，并提供含有该正极活性物质的正极和电池。 
本发明提供一种含磷酸亚铁锂的正极活性物质，该正极活性物质含有磷酸亚铁锂颗粒和纳米碳，其中，所述正极活性物质还含有磷化铁，所述磷酸亚铁锂颗粒的平均粒子直径D50为1-7微米，所述纳米碳的平均粒子直径D50为1-100纳米。 
本发明还提供一种含磷酸亚铁锂的正极活性物质的制备方法，该方法包括在惰性气体环境下，将一种混合物在400-500℃下预烧结6-10小时，然后在650-850℃下烧结8-30小时，所述混合物含有锂源化合物、亚铁化合物、有机碳源和磷源，其中，所述混合物还含有纳米铁粉。 
本发明还提供一种正极，该正极包括集流体和负载在集流体上的正极材料，所述正极材料含有正极活性物质、导电剂和粘合剂，其中，所述正极活性物质含有本发明提供的含磷酸亚铁锂的正极活性物质。 
本发明还提供一种电池，该电池包括极芯、电解液和电池壳体，所述极芯和电解液位于电池壳体内，所述极芯包括正极、负极和位于正极和负极之间的隔膜，其中，所述正极是本发明提供的正极。 
本发明提供的含磷酸亚铁锂的正极活性物质中的磷化铁的密度比碳密度大，这就有效地避免了由于加入碳源导致电极材料的振实密度的降低。本发明提供的含磷酸亚铁锂的正极活性物质的振实密度比单纯增加碳源的含磷酸亚铁锂的正极活性物质的振实密度增加约20％，因此，本发明的磷酸亚铁锂电极材料的单位体积比容量增加约20％。从而使本发明的电极材料的单位质量比容量和容量保持率较高。 
附图说明
图1是实施例1制得的含磷酸亚铁锂的正极活性物质的SEM图； 
图2是实施例1制得的含磷酸亚铁锂的正极活性物质的XRD图； 
图3是对比例1制得的含磷酸亚铁锂的正极活性物质的XRD图； 
图4是实施例1制得的含磷酸亚铁锂的正极活性物质经盐酸溶解后的酸不溶物的XRD图； 
图5是对比例1制备的含磷酸亚铁锂的正极活性物质经盐酸溶解后的酸不溶物的XRD图。 
具体实施方式
本发明提供的含磷酸亚铁锂的正极活性物质含有磷酸亚铁锂颗粒和纳米碳，其中，所述正极活性物质还含有磷化铁，所述磷酸亚铁锂颗粒的平均粒子直径D50为1-7微米，所述纳米碳的平均粒子直径D50为1-100纳米。 
所述磷化铁至少部分附着在磷酸亚铁锂颗粒表面，附着在磷酸亚铁锂颗粒表面的磷化铁量可以占磷化铁总重量的50-80重量％，优选65-80重量％。 
根据本发明提供的含磷酸亚铁锂的正极活性物质，尽管少量的磷化铁即可实现本发明的目的，但优选情况下，所述磷化铁与磷酸亚铁锂的摩尔比为0.001-0.033∶1，优选为0.010-0.025∶1。 
根据本发明提供的含磷酸亚铁锂的正极活性物质，所述磷酸亚铁锂和纳米碳的含量可以是本领域常规的含量，例如，所述磷酸亚铁锂和纳米碳的摩尔比可以为1∶0.066-0.657。 
所述磷酸亚铁锂颗粒平均粒子直径D50优选为2-3微米。所述纳米碳的平均粒子直径D50优选为10-50纳米。 
本发明提供的含磷酸亚铁锂的正极活性物质的制备方法包括在惰性气体环境下，将一种混合物在400-500℃下预烧结6-10小时，然后在650-850℃下烧结8-30小时，所述混合物含有锂源化合物、亚铁化合物、有机碳源和磷源，其中，所述混合物还含有纳米铁粉。 
优选情况下，所述混合物中，以摩尔比计，Li∶Fe2+∶Fe∶P∶C＝1∶(0.9-1.08)∶(0.01-0.15)∶(0.9-1.1)∶(0.1-0.15)。 
本发明的纳米铁粉平均颗粒直径可以为10-50纳米，最大颗粒直径优选小于90纳米。本发明的纳米铁粉的加入量由预期生成的磷化铁的量决定，一般纳米铁粉与亚铁化合物的摩尔比为Fe∶Fe2+＝(0.01-0.16)∶1，优选为(0.05-0.1)∶1。 
本发明的锂源化合物可以选自碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂和草酸锂中的一种或几种。 
本发明的亚铁化合物可以选自草酸亚铁、氯化亚铁、乙酸亚铁中一种或几种。 
本发明所述的磷源可以是磷酸和/或磷酸盐，具体可以选自磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中一种或几种。 
本发明的碳源选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙烯醇、聚乙二醇和淀粉中一种或几种。这些有机化合物在200-500℃温度下无氧分解，生成纳米级碳，具有较高的活性，在较低的温度下就具有还原性，防止二价铁的氧化，同时还起到抑制大颗粒生成的作用。 
根据本发明提供的方法，可以通过各种方法制备所述混合物，例如，所述混合物的制备方法包括将锂源化合物、亚铁化合物、纳米铁粉、磷源和有机碳源在分散剂中混合均匀。可以采用多种方式将混合物混合均匀，例如，可以通过研磨的方式，所述研磨的时间可以为5-15小时。 
本发明的分散剂选自丙酮、乙醇、甲醇中的一种或多种。所述分散剂的用量优选为锂源化合物、亚铁化合物、纳米铁粉、磷源和有机碳源总重量的0.5-3倍重量。 
优选情况下，当采用将锂源化合物、亚铁化合物、纳米铁粉、磷源和有机碳源在分散剂中混合均匀的方法制备所述混合物时，本发明提供的方法还 包括除去分散剂。所述除去分散剂的方法可以是本领域常规的方法，如通过离心分离或过滤分离法。可以收集分离出的分散剂。本发明收集的分散剂可循环使用。 
本发明的惰性气体可以为氩气和/或氮气。 
本发明所述预烧结和烧结过程涉及的升温速度优选为5-10℃/分钟。所述预烧结和烧结可以在本领域常规使用的烧结窑中进行。 
本发明烧结后的产品，降至室温出窑，优选以每分钟5-10℃的降温速度降温。 
进一步优选情况下，本发明提供的方法还包括将烧结后的产物进行粉碎，以使所得烧结后的产物的粒径大小满足正极活性物质的要求。所述的粉碎是指将烧结后的产品冷却后进行粉碎，所述粉碎的方法可以是本领域公知的各种方法，优选气流粉碎。 
本发明提供的正极包括集流体和负载在集流体上的正极材料，所述正极材料含有正极活性物质、导电剂和粘合剂，其中，所述正极活性物质含有本发明提供的含磷酸亚铁锂的正极活性物质。 
根据本发明提供的正极，所述正极集流体可以是电池中各种常用的正极集流体，例如发泡镍。 
在本发明提供的正极中，所述导电剂可以是本领域常规使用的各种导电剂，例如，乙炔黑。 
在本发明提供的镍正极中，所述粘合剂可以是本领域常规使用的各种粘合剂，例如可以是羧甲基纤维素钠(CMC)与聚四氟乙烯(PTFE)的混合粘合剂。 
所述正极材料中，正极活性物质、导电剂和粘合剂的含量可以是本领域技术人员公知的各种含量。 
本发明提供的电池包括极芯、电解液和电池壳体，所述极芯和电解液位 于电池壳体内，所述极芯包括正极、负极和位于正极和负极之间的隔膜，其中，所述正极是本发明提供的正极。 
根据本发明提供的电池，由于本发明只对电池的正极进行改进，对电池中所述负极、隔膜以及电解液和电池壳体没有特别的限制，可以是本领域公知的各种负极、隔膜以及电解液和电池壳体。 
实施例1 
本实施例用于说明本发明的含磷酸亚铁锂的正极活性物质及其制备方法。 
分别称量5摩尔碳酸锂、10摩尔草酸亚铁、0.4摩尔平均颗粒直径为40纳米的铁粉、10.2摩尔磷酸二氢铵、1.5摩尔葡萄糖并加入到球磨罐中，并将4千克丙酮作为分散剂加入到球磨罐中，球磨10小时，得到均匀的混合物；将该混合物移入离心分离机中进行分离，收集分离出的丙酮循环利用；将分离机内的滤饼装入料盘中，移入氮气保护的高温窑中进行预烧结和烧结，升温速率为5℃/分钟，预烧结的温度为450℃，时间为6小时，烧结的温度为750℃，时间为20小时，然后以每分钟5℃的降温速度降到室温后出窑。之后进行气流粉碎，粉碎至最大粒径小于15微米，得到平均粒子直径为2微米的含磷酸亚铁锂的正极活性物质。 
实施例2 
本实施例用于说明本发明的含磷酸亚铁锂的正极活性物质及其制备方法。 
按照实施例1所述的方法制备含磷酸亚铁锂的正极活性物质，不同的是，碳酸锂的量为5摩尔、草酸亚铁的量为10摩尔、纳米铁粉的量为0.3摩尔，其平均颗粒直径为10纳米、磷酸二氢铵的量为10.15摩尔和葡萄糖的量为 1.5摩尔。 
实施例3 
本实施例用于说明本发明的含磷酸亚铁锂的正极活性物质及其制备方法。 
按照实施例1所述的方法制备含磷酸亚铁锂的正极活性物质，不同的是，1.5摩尔葡萄糖用0.5摩尔蔗糖代替、5摩尔碳酸锂用10摩尔乙酸锂代替，草酸亚铁的量为10摩尔。 
实施例4 
本实施例用于说明本发明的含磷酸亚铁锂的正极活性物质及其制备方法。 
按照实施例1所述的方法制备含磷酸亚铁锂的正极活性物质，不同的是，5摩尔碳酸锂由10摩尔氢氧化锂代替；低温段烧结时间为8小时，高温段烧结温度800℃，时间15小时。 
实施例5 
本实施例用于说明本发明的含磷酸亚铁锂的正极活性物质及其制备方法。 
按照实施例1所述的方法制备含磷酸亚铁锂的正极活性物质，不同的是，1.5摩尔葡萄糖用0.5摩尔蔗糖和0.5摩尔葡萄糖代替、5摩尔碳酸锂由10摩尔硝酸锂代替和草酸亚铁用碳酸亚铁代替。 
实施例6 
本实施例用于说明本发明的含磷酸亚铁锂的正极活性物质及其制备方 法。 
按照实施例1所述的方法制备含磷酸亚铁锂的正极活性物质，不同的是，碳酸锂的量为5摩尔、乙酸亚铁的量为10摩尔、纳米铁粉的量为0.8摩尔，其平均颗粒直径为50纳米、磷酸二氢铵的量为10.5摩尔。 
实施例7 
本实施例用于说明本发明的含磷酸亚铁锂的正极活性物质及其制备方法。 
按照实施例2所述的方法制备含磷酸亚铁锂的正极活性物质，不同的是，烧结温度为700℃。 
实施例8 
本实施例用于说明本发明的含磷酸亚铁锂的正极活性物质及其制备方法。 
按照实施例4所述的方法制备含磷酸亚铁锂的正极活性物质，不同的是，氢氧化锂的量为5摩尔、草酸亚铁的量为10摩尔、纳米铁粉的量为0.6摩尔，其平均颗粒直径为25纳米、磷酸二氢铵的量为10.32摩尔。 
实施例9 
本实施例用于说明本发明的含磷酸亚铁锂的正极活性物质及其制备方法。 
按照实施例1所述的方法制备含磷酸亚铁锂的正极活性物质，不同的是，10.2摩尔磷酸二氢铵用10摩尔磷酸三铵代替。 
实施例10 
本实施例用于说明本发明的含磷酸亚铁锂的正极活性物质及其制备方法。 
按照实施例1所述的方法制备含磷酸亚铁锂的正极活性物质，不同的是，10.2摩尔磷酸二氢铵用5摩尔磷酸二氢铵与5摩尔磷酸氢二铵代替，碳酸锂用草酸锂代替。 
对比例1 
本对比例用于说明现有技术提供的含磷酸亚铁锂的正极活性物质及其制备方法。 
按照实施例1所述的方法制备含磷酸亚铁锂的正极活性物质，不同的是，不加纳米铁粉。 
实施例11-13 
本实施例用于检测实施例1-3制得的含磷酸亚铁锂的正极活性物质形态和组成。 
采用日本岛津公司(Shimadzu)生产的SSX-550型扫描电镜测得实施例1制得的含磷酸亚铁锂的正极活性物质的SEM图，如图1所示。 
采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得实施例1制得含磷酸亚铁锂的正极活性物质的XRD图，如图2所示，所制得的磷酸亚铁锂具有标准的橄榄石型结构，在2θ为40.02度附近出现了磷化铁的特征峰。 
采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得实施例1制备的含磷酸亚铁锂的正极活性物质经浓度为15％的盐酸溶解后酸不溶物的XRD图，如图4所示，实施例1酸不溶物主要是磷化铁和无定形碳。 
采用无锡英之诚高速分析仪器有限公司的HW2000B型高频红外碳硫分 析仪测试了实施例1-3制备的样品的碳含量以及实施例1-3制备的样品经浓度为15％的盐酸溶解后酸不溶物的碳含量，测试结果如表1所示。 
实施例1制备的磷酸亚铁锂样品的碳含量为2.14重量％，经过酸溶后的样品碳含量为55.73重量％。根据酸溶后样品的XRD测试结果知实施例1中其余酸不溶物为磷化铁，磷化铁的量占不溶物的44.27重量％。根据碳在含磷酸亚铁锂的正极活性物质中的含量可以推测出磷化铁在实施例1样品中的含量为1.70重量％；同理，推测出磷化铁在实施例2和3样品中的含量分别为1.90重量％和2.03重量％。各值列在表1中。 
采用美国PHI公司5800型多功能X射线光电子能谱仪检测实施例1-3制备的含磷酸亚铁锂的正极活性物质表面各种元素的含量，并根据各元素的含量和磷化铁的总含量计算附着在磷酸亚铁锂表面的磷化铁占磷化铁总重量百分比，结果如表1所示。 
对比例2 
本对比例用于检测对比例1制得的含磷酸亚铁锂的正极活性物质的组成。 
采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得对比例1制得含磷酸亚铁锂的正极活性物质的XRD图，如图3所示，所制得的磷酸亚铁锂具有标准的橄榄石型结构，但在2θ为40.02度附近没有出现了磷化铁的特征峰。 
采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得对比例1制备的含磷酸亚铁锂的正极活性物质经浓度为15％的盐酸溶解后的酸不溶物的XRD图，如图5所示，对比例1酸不溶物主要是无定形碳。 
采用无锡英之诚高速分析仪器有限公司的HW2000B型高频红外碳硫分析仪测试了对比例1制备的样品的碳含量以及对比例1制备的样品经浓度为 15％的盐酸溶解后酸不溶物的碳含量，测试结果如表1所示。 
采用美国PHI公司5800型多功能X射线光电子能谱仪检测对比例1制得的含磷酸亚铁锂的正极活性物质表面各种元素的含量，并根据各元素的含量和磷化铁的总含量计算附着在磷酸亚铁锂表面的磷化铁占磷化铁总重量百分比，结果如表1所示。 
表1 
样品名称 磷化铁总含量(重量％)  附着在磷酸亚铁锂表面的磷 化铁占磷化铁总重量(％) 碳含量(重量％)
实施例1样品 1.7  80％ 2.14
实施例2样品 1.90  68％ 2.46
实施例3样品 2.03  50％ 1.79
对比例1样品 0  0 2.42
实施例1样品的酸不溶物 - - 55.73
实施例2样品的酸不溶物 - - 56.42
实施例3样品的酸不溶物 - - 46.87
对比例1样品的酸不溶物 - - 99.98
由表1可见，实施例1制备的磷酸亚铁锂样品的碳含量为2.14重量％，经过酸溶后的样品碳含量为55.73重量％，对比例1制备的磷酸亚铁锂样品的碳含量为2.42重量％，经过酸溶后的样品碳含量达99.98重量％，说明对 比例1制备的材料主要成份是磷酸亚铁锂和无定形碳。 
实施例14-23 
这些实施例用于检测实施例1-10制得的含磷酸亚铁锂的正极活性物质的电化学性能。 
分别以上述实施例1-10制得的磷酸亚铁锂为正极活性物质，将正极活性物质∶乙炔黑∶聚偏二氟乙烯∶N-甲基-2-吡咯烷酮按质量比85∶10∶5∶90的比例混合成浆状，然后将该浆状物单面涂敷到1000毫米×200毫米×16微米的铝箔上，烘干、压片、冲压成直径为16毫米的圆片，制得正极片。这些正极片上含有0.08克正极活性物质。以这些正极片为正极，以金属锂片为负极组装扣式电池，在2.5-3.85伏电位区间内，电流密度为15毫安时/克的电流密度下进行充放电测试，测定各材料的电化学性能，测试结果如表2所示。 
对比例3 
该对比例用于检测对比例1制得的磷酸亚铁锂为正极活性物质的电化学性能。 
按照实施例14-23的方法进行，不同的是，以对比例1制得的磷酸亚铁锂为正极活性物质，测试结果如表2所示。 
表2 
正极活性物质来源  首次放电质 量比容量(毫 安时/克)  第20次循环放 电质量比容量 (毫安时/克)  20次循环容 量保持率 (％)
实施例1  140.9  139.1  98.7
实施例2  142.6  139.9  98.1
实施例3  140.0  135.7  96.9
实施例4  136.7  135.3  99.0
实施例5  139.7  135.1  96.7
实施例6  141.5  134.7  95.2
实施例7  144.0  139.4  96.8
实施例8  139.3  134.7  96.7
实施例9  139.8  136.4  97.6
实施例10  137.9  134.2  97.3
对比例1  128.9  119.2  92.5
由上表可看出：由于纳米铁粉的加入，生成了磷化铁，提高了材料的首次放电比容量，磷酸亚铁锂/磷化铁复合材料的放电比容量比磷酸亚铁锂/碳复合材料平均高11毫安时/克以上。经过20次循环，对比例1制得的正极活性物质的容量衰减明显，容量保持率只有92.5％，而实施例1制得的正极活性物质的容量保持率都在98.7％。 

Claims (11)

1.一种含磷酸亚铁锂的正极活性物质，该正极活性物质含有磷酸亚铁锂颗粒和纳米碳，其特征在于，所述正极活性物质还含有磷化铁，所述磷酸亚铁锂颗粒的平均粒子直径D50为1-7微米，所述纳米碳的平均粒子直径D50为1-100纳米。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，所述磷化铁至少部分附着在磷酸亚铁锂颗粒表面，所述附着在磷酸亚铁锂颗粒表面的磷化铁量占磷化铁总重量的50-80重量％。
3.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，所述磷酸亚铁锂、磷化铁和纳米碳的摩尔比为1∶(0.001-0.033)∶(0.066-0.657)。
4.一种权利要求1所述含磷酸亚铁锂的正极活性物质的制备方法，该方法包括在惰性气体环境下，将一种混合物在400-500℃下预烧结6-10小时，然后在650-850℃下烧结8-30小时，所述混合物含有锂源化合物、亚铁化合物、有机碳源和磷源，其特征在于，所述混合物还含有纳米铁粉。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述混合物中，以摩尔比计，Li∶Fe2+∶Fe∶P∶C＝1∶(0.9-1.08)∶(0.01-0.15)∶(0.9-1.1)∶(0.1-0.15)。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述混合物的制备方法包括将锂源化合物、亚铁化合物、纳米铁粉、磷源和有机碳源在分散剂中混合均匀，所述分散剂为丙酮、乙醇和甲醇中的一种或几种，所述分散剂的用量为锂源化合物、亚铁化合物、纳米铁粉、磷酸或磷酸盐和有机碳源总重量的0.5-3倍重量。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，该方法还包括在预烧结之前除去混合物中的分散剂。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述纳米铁粉的平均颗粒直径为10-50纳米。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述锂源化合物选自碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂和草酸锂中的一种或几种，所述亚铁化合物选自草酸亚铁、乙酸亚铁、氯化亚铁中的一种或几种，所述磷源选自磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的一种或几种，所述有机碳源选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙烯醇、聚乙二醇和淀粉中的一种或几种。
10.一种正极，该正极包括集流体和负载在集流体上的正极材料，所述正极材料含有正极活性物质、导电剂和粘合剂，其特征在于，所述正极活性物质为权利要求1-3中的任意一项所述的含磷酸亚铁锂的正极活性物质。
11.一种电池，该电池包括极芯、电解液和电池壳体，所述极芯和电解液位于电池壳体内，所述极芯包括正极、负极和位于正极和负极之间的隔膜，其特征在于，所述正极是权利要求10所述的正极。
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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101399343B (zh) 2007-09-25 2011-06-15 比亚迪股份有限公司 锂离子二次电池正极活性物质磷酸铁锂的制备方法
CN101420048A (zh) * 2007-10-26 2009-04-29 比亚迪股份有限公司 一种锂离子二次电池的制备方法
CN101471432B (zh) * 2007-12-27 2012-11-21 比亚迪股份有限公司 一种隔膜及其制备方法及锂离子电池
CN101494305B (zh) 2008-01-25 2011-05-18 比亚迪股份有限公司 锂离子电池电解液和含有该电解液的电池及电池组
US8088305B2 (en) 2008-02-22 2012-01-03 Byd Company Limited Lithium iron phosphate cathode material
US8062560B2 (en) 2008-02-29 2011-11-22 Byd Company Limited Composite compound with mixed crystalline structure
US20090220858A1 (en) * 2008-02-29 2009-09-03 Byd Company Limited Composite Compound With Mixed Crystalline Structure
US8062559B2 (en) 2008-02-29 2011-11-22 Byd Company Limited Composite compound with mixed crystalline structure
US8052897B2 (en) 2008-02-29 2011-11-08 Byd Company Limited Composite compound with mixed crystalline structure
US8057711B2 (en) 2008-02-29 2011-11-15 Byd Company Limited Composite compound with mixed crystalline structure
US8148015B2 (en) 2008-03-21 2012-04-03 Byd Company Limited Cathode materials for lithium batteries
CN101597089A (zh) 2008-06-06 2009-12-09 比亚迪股份有限公司 一种过渡金属氢氧化物及其氧化物和正极材料的制备方法
CN101640288B (zh) 2008-07-30 2012-03-07 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池
US20100159324A1 (en) * 2008-12-19 2010-06-24 Conocophillips Company Lithium powders for batteries
TWI387149B (zh) * 2009-09-30 2013-02-21 Hon Hai Prec Ind Co Ltd 一種鋰離子電池正極物質的製備方法
CN102034962B (zh) * 2009-09-30 2013-11-06 清华大学 一种锂离子电池正极物质的制备方法
KR100999163B1 (ko) 2010-04-15 2010-12-07 전남대학교산학협력단 초급속연소법을 이용한 나노전극재료 합성방법 및 그 방법으로 합성된 나노전극재료
CN101969116B (zh) * 2010-09-21 2013-03-27 福建师范大学 一种同时掺杂纳米铁和碘离子的磷酸亚铁锂正极材料的制备方法
CN102013477B (zh) * 2010-11-10 2012-05-23 河北力滔电池材料有限公司 一种锂离子电池复合材料磷酸铁锂/碳的制备方法
CN102522522A (zh) * 2011-12-02 2012-06-27 苏州冠硕新能源有限公司 一种纳米正极材料以及制备方法
JP5928953B2 (ja) * 2012-12-18 2016-06-01 太平洋セメント株式会社 遷移金属を含むオリビン型シリケート化合物の製造法
CN103094565B (zh) * 2013-01-23 2016-06-08 哈尔滨工业大学深圳研究生院 磷酸亚铁锂/磷化铁/碳复合纳米纤维及其制备方法和应用
US11349113B2 (en) * 2018-04-10 2022-05-31 Lg Energy Solution, Ltd. Method of producing iron phosphide, positive electrode for lithium secondary battery comprising iron phosphide, and lithium secondary battery comprising same
CN111740101B (zh) * 2020-06-17 2022-07-08 东莞东阳光科研发有限公司 磷酸铁锂材料及其制备方法
CN112864362B (zh) * 2021-01-08 2022-03-08 湖南雅城新材料有限公司 一种磷酸铁锂复合材料及其制备方法与应用
CN114261952B (zh) * 2021-12-21 2024-03-29 蜂巢能源科技股份有限公司 一种磷酸铁锂正极材料、其制备方法及用途
CN114804058A (zh) * 2022-05-27 2022-07-29 湖北万润新能源科技股份有限公司 一种高振实密度磷酸铁锂正极材料及其制备方法、应用
CN116495715B (zh) * 2023-06-26 2023-10-31 深圳市本征方程石墨烯技术股份有限公司 一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004059758A2 (en) * 2002-12-23 2004-07-15 A 123 Systems, Inc. High energy and power density electrochemical cells

Family Cites Families (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3778307A (en) * 1967-02-10 1973-12-11 Chemnor Corp Electrode and coating therefor
US3581282A (en) * 1968-12-03 1971-05-25 Norman G Altman Palm print identification system
US3576537A (en) * 1968-12-05 1971-04-27 Polaroid Corp Hand id system
US3576538A (en) * 1969-04-14 1971-04-27 Identimation Corp Finger dimension comparison identification system
US3648240A (en) * 1970-01-15 1972-03-07 Identification Corp Personnel identification apparatus
US4032889A (en) * 1976-05-21 1977-06-28 International Business Machines Corporation Palm print identification
DE3123099A1 (de) * 1981-06-11 1983-01-05 Varta Batterie Ag, 3000 Hannover Ionenleitender mischkristall
US4736203A (en) * 1985-07-17 1988-04-05 Recognition Systems, Inc. 3D hand profile identification apparatus
US5910382A (en) * 1996-04-23 1999-06-08 Board Of Regents, University Of Texas Systems Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
US6514640B1 (en) * 1996-04-23 2003-02-04 Board Of Regents, The University Of Texas System Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
US5982914A (en) * 1997-07-29 1999-11-09 Smarttouch, Inc. Identification of individuals from association of finger pores and macrofeatures
US6314197B1 (en) * 1997-08-22 2001-11-06 International Business Machines Corporation Determining an alignment estimation between two (fingerprint) images
US6097035A (en) * 1999-02-22 2000-08-01 Digital Persona, Inc. Fingerprint detection apparatus with partial fingerprint images
US6964830B2 (en) * 1999-07-30 2005-11-15 Ngk Insulators, Ltd. Lithium secondary battery
US6528033B1 (en) * 2000-01-18 2003-03-04 Valence Technology, Inc. Method of making lithium-containing materials
US7189475B2 (en) * 2000-07-27 2007-03-13 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Lithium secondary battery
JP4151210B2 (ja) * 2000-08-30 2008-09-17 ソニー株式会社 正極活物質及びその製造方法、並びに非水電解質電池及びその製造方法
JP3921931B2 (ja) * 2000-09-29 2007-05-30 ソニー株式会社 正極活物質及び非水電解質電池
US6763127B1 (en) * 2000-10-06 2004-07-13 Ic Media Corporation Apparatus and method for fingerprint recognition system
US6645452B1 (en) * 2000-11-28 2003-11-11 Valence Technology, Inc. Methods of making lithium metal cathode active materials
US6558844B2 (en) * 2001-01-31 2003-05-06 Wilmont F. Howard, Jr. Stabilized spinel battery cathode material and methods
DE10117904B4 (de) * 2001-04-10 2012-11-15 Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg Gemeinnützige Stiftung Binäre, ternäre und quaternäre Lithiumeisenphosphate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US7025907B2 (en) * 2001-05-15 2006-04-11 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Carbon-containing lithium-iron composite phosphorus oxide for lithium secondary battery positive electrode active material and process for producing the same
US6835500B2 (en) * 2001-10-02 2004-12-28 Rutgers University Hydrated iron phosphate electrode materials for rechargeable lithium battery cell systems
KR101209358B1 (ko) * 2001-12-21 2012-12-07 메사추세츠 인스티튜트 오브 테크놀로지 전도성 리튬 저장 전극
JP4022861B2 (ja) * 2002-04-10 2007-12-19 日本電気株式会社 指紋認証システム、指紋認証方法及び指紋認証プログラム
US7172834B1 (en) * 2002-07-29 2007-02-06 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Additive for enhancing the performance of electrochemical cells
US7466846B2 (en) * 2002-09-25 2008-12-16 The Hong Kong Polytechnic University Method for analyzing a palm print for the identification of an individual using gabor analysis
CN100473601C (zh) * 2003-01-23 2009-04-01 佳能株式会社 制造纳米碳材料的方法
CA2555521C (en) * 2004-02-06 2014-08-05 A123 Systems, Inc. Lithium secondary cell with high charge and discharge rate capability
US7501034B2 (en) * 2004-10-15 2009-03-10 The Procter & Gamble Company Method for producing a corrugated stretch laminate
US7282301B2 (en) * 2004-11-02 2007-10-16 T/J Technologies, Inc. Method for making a composite electrode material
US7609865B2 (en) * 2004-11-08 2009-10-27 Biomagnetics 3D fingerprint and palm print data model and capture devices using multi structured lights and cameras
US20060236528A1 (en) * 2005-04-25 2006-10-26 Ferro Corporation Non-aqueous electrolytic solution
US7255965B2 (en) * 2005-04-25 2007-08-14 Ferro Corporation Non-aqueous electrolytic solution
US7524529B2 (en) * 2005-09-09 2009-04-28 Aquire Energy Co., Ltd. Method for making a lithium mixed metal compound having an olivine structure
US20070160752A1 (en) * 2006-01-09 2007-07-12 Conocophillips Company Process of making carbon-coated lithium metal phosphate powders
TWI338396B (en) * 2006-01-17 2011-03-01 Lg Chemical Ltd Additives for non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery using the same
US8367253B2 (en) * 2006-02-02 2013-02-05 U Chicago Argonne Llc Lithium-ion batteries with intrinsic pulse overcharge protection
JP5317390B2 (ja) * 2006-02-09 2013-10-16 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
US7494744B2 (en) * 2006-03-08 2009-02-24 Changs-Ascending Enterprise Co. Cathode material for Li-ion battery applications
US20070230754A1 (en) * 2006-03-30 2007-10-04 Jain Anil K Level 3 features for fingerprint matching
CN101399343B (zh) * 2007-09-25 2011-06-15 比亚迪股份有限公司 锂离子二次电池正极活性物质磷酸铁锂的制备方法
CN101420048A (zh) * 2007-10-26 2009-04-29 比亚迪股份有限公司 一种锂离子二次电池的制备方法
CN101471432B (zh) * 2007-12-27 2012-11-21 比亚迪股份有限公司 一种隔膜及其制备方法及锂离子电池
CN101494305B (zh) * 2008-01-25 2011-05-18 比亚迪股份有限公司 锂离子电池电解液和含有该电解液的电池及电池组
US8088305B2 (en) * 2008-02-22 2012-01-03 Byd Company Limited Lithium iron phosphate cathode material
US20090220858A1 (en) * 2008-02-29 2009-09-03 Byd Company Limited Composite Compound With Mixed Crystalline Structure
US8062560B2 (en) * 2008-02-29 2011-11-22 Byd Company Limited Composite compound with mixed crystalline structure
US8062559B2 (en) * 2008-02-29 2011-11-22 Byd Company Limited Composite compound with mixed crystalline structure
US8057711B2 (en) * 2008-02-29 2011-11-15 Byd Company Limited Composite compound with mixed crystalline structure
US8052897B2 (en) * 2008-02-29 2011-11-08 Byd Company Limited Composite compound with mixed crystalline structure
US8148015B2 (en) * 2008-03-21 2012-04-03 Byd Company Limited Cathode materials for lithium batteries
CN101597089A (zh) * 2008-06-06 2009-12-09 比亚迪股份有限公司 一种过渡金属氢氧化物及其氧化物和正极材料的制备方法
CN101640288B (zh) * 2008-07-30 2012-03-07 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004059758A2 (en) * 2002-12-23 2004-07-15 A 123 Systems, Inc. High energy and power density electrochemical cells

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PARK等.Effect of Fe_2P in LiFePO_4/Fe_2P composite on electrochemical properties synthesized by MA and control of heat condition.《Rare Metals》.2006, *

Also Published As

Publication number Publication date
CN101453019A (zh) 2009-06-10
US20090148765A1 (en) 2009-06-11

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