JP5928953B2 - 遷移金属を含むオリビン型シリケート化合物の製造法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の正極材料として有用な、遷移金属を含むオリビン型シリケート化合物の製造法に関する。

携帯電子機器、ハイブリッド自動車、電気自動車等に用いられる二次電池の開発が行われており、特にリチウムイオン二次電池が広く知られている。当該リチウムイオン電池は、基本的に正極、負極、非水電解質及びセパレータからなり、正極材料としてはＬｉＣｏＯ₂が広く用いられ、さらにＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などが開発されている。しかし、これらのリチウム系金属酸化物は、高電圧ではある容量が低いという問題がある。

これらに対し、最近になって、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウムやケイ酸鉄リチウム等のオリビン型シリケート化合物を正極に用いることが提案されている。しかしながら、このリン酸鉄リチウムやケイ酸鉄リチウムの合成法は固相法であり、不活性ガス雰囲気下で焼成と粉砕を行う必要があり、操作が複雑であった。

そこで、リン酸鉄リチウムやケイ酸鉄リチウムを水熱反応で製造する試みがなされている（特許文献１及び２、非特許文献１）。これらの方法は、リチウム化合物、鉄化合物、リン酸化合物を耐圧容器内で水熱反応させるというものである。

特開２００２−１５１０８２号公報 特開２００４−９５３８５号公報

Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ３（２００１）５０５−５０８

これら従来の水熱反応によるオリビン型シリケート化合物の製造法によれば、固相法に比べて粒径が均一なものが得られるものの、耐圧容器内で水熱合成時の撹拌を十分に行うことが困難であり、粒径が小さく、均一な目的物を再現性良く得ることができないという問題があることが判明した。また、ケイ酸鉄リチウム等のオリビン型シリケート化合物の場合、撹拌が弱いことで水熱合成反応が不十分となり、不純物相が生成してしまうという欠点があった。
従って、より微細で均一な粒径と均一な組成を有するオリビン型シリケート化合物を高純度かつ高収率で製造する方法が望まれていた。

そこで本発明者は、遷移金属化合物、リン酸化合物又はケイ酸化合物、及びリチウム化合物の水熱反応条件について種々検討した結果、耐圧容器内にさらに合成容器を設置して当該合成容器で水熱反応を行い、合成容器内の混合スラリーの撹拌を、撹拌羽根を用いるのでなく、耐圧容器外に設置した循環ポンプを用いて合成容器内からスラリーを抜き出し、合成容器内に戻すことにより、耐圧容器内における混合スラリーの撹拌が均一かつ十分に行われ、水熱反応が原料全体で均一に進行するため、粒径が小さく均一な遷移金属を含むオリビン型シリケート化合物が得られること、さらには得られた生成物を正極材料として用いれば、高容量で充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、（Ａ）遷移金属（Ｍ）化合物（Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ、Ｚｒ又はＭｎを示す）、（Ｂ）ケイ酸化合物、（Ｃ）リチウム化合物、及び（Ｄ）水を含有する混合物スラリーを耐圧容器内で水熱反応させるリン酸鉄リチウム又はケイ酸鉄リチウムの製造法であって、
前記混合物スラリーを含有する合成容器を耐圧容器内に設置し、該合成容器に接続した配管から耐圧容器外へ前記混合物スラリーをポンプで抜き出し、ポンプから排出される前記混合物スラリーを該合成容器に接続した前記配管とは別の配管により該合成容器内に戻すことにより該合成容器内のスラリーを撹拌して水熱反応させることを特徴とする遷移金属（Ｍ）を含むケイ酸鉄リチウム以外のオリビン型シリケート化合物の製造法を提供するものである。
また、本発明は、上記の製造法により得られた遷移金属（Ｍ）を含むオリビン型シリケート化合物を正極材料として含有するリチウムイオン二次電池を提供するものである。

本発明方法によれば、粒径が小さく、均一な遷移金属（Ｍ）を含むオリビン型シリケート化合物が簡便な水熱合成反応により得られる。また、得られたオリビン型シリケート化合物を、正極材料として含むリチウムイオン二次電池は、高容量で充放電特性に優れる。
なお、本発明の製造法により得られる遷移金属（Ｍ）を含むオリビン型シリケート化合物には、ケイ酸鉄リチウムは含まれない。

本発明方法に用いる反応装置の概略図を示す。 合成容器内の旋回流による撹拌を示す図である。 実施例１及び比較例１で得られたオリビン型シリケート化合物粉末のＳＥＭ像を示す。 実施例１及び比較例１で得られたオリビン型シリケート化合物粉末のＸＲＤチャートを示す。 実施例２及び比較例２で得られたオリビン型シリケート化合物粉末のＳＥＭ像を示す。 実施例２及び比較例２で得られたオリビン型シリケート化合物粉末のＸＲＤチャートを示す。 実施例３及び比較例３で得られたオリビン型シリケート化合物粉末のＳＥＭ像を示す。 実施例３及び比較例３で得られたオリビン型シリケート化合物粉末のＸＲＤチャートを示す。 実施例４及び比較例４で得られた電池の充放電容量曲線を示す。 実施例５及び比較例５で得られた電池の充放電容量曲線を示す。 実施例６及び比較例６で得られた電池の充放電容量曲線を示す。

本発明の遷移金属（Ｍ）を含むオリビン型シリケート化合物の製造法は、（Ａ）遷移金属（Ｍ）化合物（Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ、Ｚｒ又はＭｎを示す）、（Ｂ）ケイ酸化合物、（Ｃ）リチウム化合物、及び（Ｄ）水を含有する混合物スラリーを耐圧容器内で水熱反応させる方法である。

（Ａ）遷移金属（Ｍ）化合物としては、鉄化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、バナジウム化合物、ジルコニウム化合物又はマンガン化合物を用いればよい。

鉄化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物としては、２価の鉄化合物、２価のニッケル化合物、２価のコバルト化合物、２価のマンガン化合物、２価の亜鉛化合物であればよく、例えば、ハロゲン化鉄、ハロゲン化ニッケル、ハロゲン化コバルト、ハロゲン化マンガン、ハロゲン化亜鉛等のハロゲン化物、硫酸鉄、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、硫酸亜鉛等の硫酸塩、シュウ酸鉄、酢酸鉄、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸マンガン、酢酸亜鉛等の有機酸塩が挙げられる。

アルミニウム化合物としては、３価の化合物であればよく、例えば、ハロゲン化アルミニウム等のハロゲン化物、硫酸アルミニウム等の金属硫酸塩、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム等の金属有機酸塩が挙げられる。

ジルコニウム化合物としては、４価の化合物であればよく、例えば、ハロゲン化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、二酢酸酸化ジルコニウム、オクタン酸ジルコニウム、ラウリン酸酸化ジルコニウム等の有機酸塩が挙げられる。

（Ｂ）ケイ酸化合物としては、反応性のあるシリカ化合物であれば特に限定されず、非晶質シリカ、Ｎａ₄ＳｉＯ₄（例えばＮａ₄ＳｉＯ₄・Ｈ₂Ｏ）等が用いられる。

（Ｃ）リチウム化合物としては、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のリチウム金属塩、水酸化リチウム、炭酸リチウム等が挙げられるが、炭酸リチウムを使用するのが安価である点で好ましい。

（Ａ）遷移金属（Ｍ）化合物と、（Ｂ）ケイ酸化合物と、（Ｃ）リチウム化合物の使用するにあたり、（Ａ）遷移金属（Ｍ）化合物と（Ｃ）リチウム化合物との使用モル比率は、鉄イオンとリチウムイオン換算で１：２〜１：３が好ましく、１：２〜１：２．５とするのがより好ましい。また、（Ｃ）リチウム化合物及び（Ｂ）ケイ酸化合物の使用モル比は、リチウムイオン及びケイ酸イオン換算で２：１〜３：１が好ましく、２：１〜２．５：１とするのがより好ましい。

水の使用量は、原料化合物の溶解性、撹拌の容易性、合成の効率等の点から、ケイ酸化合物のケイ酸イオン１モルに対して１０〜５０モルが好ましく、さらに１３〜３０モルが好ましく、特に１５〜２０モルが好ましい。

上記各原料の添加順序は特に限定されない。また、混合物スラリー中には、必要により酸化防止剤を添加してもよく、酸化防止剤としては、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄）、アンモニア水、亜硫酸ナトリウム等が使用できる。水分散液中の酸化防止剤の含有量は、多量に添加すると遷移金属（Ｍ）を含むオリビン型シリケート化合物の生成を抑制してしまうため、遷移金属に対して等モル量以下が好ましく、鉄イオンに対してモル比で０．５以下がさらに好ましい。

これらの成分の混合物スラリーは、塩基性とするのが副反応を防止し、ケイ酸化合物を溶解するうえで好ましい。混合物スラリーのｐＨは、塩基性であればよいが、１２．０〜１３．５であるのが副反応（遷移金属酸化物等の生成）の防止、ケイ酸化合物の溶解性及び反応の進行の点で特に好ましい。該混合物スラリーのｐＨの調整は、塩基、例えば、水酸化ナトリウムを添加することにより行ってもよいが、ケイ酸化合物としてＮａ₄ＳｉＯ₄を用いるのが特に好ましい。

本発明方法においては、図１に示すように、前記の混合物スラリーを含有する合成容器１を耐圧容器２内に設置し、該合成容器に接続した配管３から耐圧容器外へ前記混合物スラリーをポンプ４で抜き出し、ポンプ４から排出される前記混合物スラリーを該合成容器に接続した前記配管３とは別の配管５により該合成容器内に戻すことにより該合成容器内のスラリーを撹拌して水熱反応させる。図１中の配管中の矢印はスラリーの流れを示す。

混合物スラリーを抜き出す配管３は合成容器の底部に、混合物スラリーを合成容器に戻す配管５は、合成容器の上部に設置するのが好ましい。また、図２のように、混合物スラリーを合成容器内に戻す際、合成容器内の壁面に沿った流路でスラリーを戻すことにより、合成容器内に旋回流を起こさせると、撹拌効率が向上する。このとき、合成容器内壁面でのスラリー流速を２５．０ｃｍ／ｓｅｃ以上とするのが、粒径が小さく均一な遷移金属（Ｍ）を含むオリビン型シリケート化合物を得る点で特に好ましい。スラリー流速の上限は、ポンプの能力にもよるが、５００ｃｍ／ｓｅｃ程度である。

ポンプ４は、高圧対応型のポンプであればよく、例えばシールレスポンプ、より具体的には、ポンプとモーターが一体化され、内部を流れる液（スラリー）が密閉された状態で構成されたキャンドモーターポンプが用いられる。このようなキャンドモーターポンプは、例えば帝国電機製作所製のものを用いることができる。

また、合成容器は、図１のように底部の径が小さい逆円すい状であるのが、撹拌効率の点から好ましい。

水熱反応は、耐圧容器中で密封して１３０℃以上に加熱すればよい。より好ましい反応温度は１３０〜２２０℃であり、さらに好ましくは１４０〜２００℃である。圧力は、耐圧容器中密封して加熱するのみでよく、理論上１．０〜１．６ＭＰａ程度になる。加熱時間は１〜２４時間が好ましく、さらに２〜１２時間が好ましい。なお、加熱には、図１のように加熱水蒸気６を用いるのが好ましい。

水熱反応終了後、生成したオリビン型シリケート化合物をろ過により採取し、洗浄するのが好ましい。洗浄は、ケーキ洗浄機能を有したろ過装置を用いて水で行うのが好ましい。得られた結晶は、必要により乾燥する。乾燥手段は、噴霧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等が挙げられる。

得られる遷移金属（Ｍ）を含むオリビン型シリケート化合物は、具体的には下記式（１）〜（５）のいずれかで表わされる。なお、かかるオリビン型シリケート化合物にＬｉ₂ＦｅＳｉＯ₄は含まれない。
Ｌｉ₂Ｍ'ＳｉＯ₄ ・・・（１）
（式中、Ｍ'はＮｉ、Ｃｏ及びＭｎから選ばれる１種又は２種以上を示す。）
Ｌｉ_a'Ｆｅ_xＭｎ_yＡｌ_zＳｉＯ₄ ・・・（２）
（式中、ａ'、ｘ、ｙ及びｚは、１＜ａ'≦２、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜２／３、ａ'＋２ｘ＋２ｙ＋３ｚ＝４、及びｘ＋ｙ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉ_a"Ｆｅ_xＭｎ_yＶ_z'ＳｉＯ₄ ・・・（３）
（式中、ａ^"、ｘ、ｙ及びｚ'は、１＜ａ^"≦２、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ'＜１、ａ^"＋２ｘ＋２ｙ＋（２〜５）ｚ'＝４、及びｘ＋ｙ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉ_a"Ｆｅ_xＭｎ_yＺｒ_z"ＳｉＯ₄ ・・・（４）
（式中、ａ^"、ｘ、ｙ及びｚ^"は、１＜ａ^"≦２、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ^"＜０．５、ａ^"＋２ｘ＋２ｙ＋４ｚ^"＝４、及びｘ＋ｙ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉ₂Ｆｅ_xＭｎ_yＺｎ_qＳｉＯ₄ ・・・（５）
（式中、ｘ、ｙ及びｑは、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｑ＜１、ｘ＋ｙ＋ｑ＝１、及びｘ＋ｙ≠０を満たす数を示す。）

本発明方法により得られる遷移金属（Ｍ）を含むオリビン型シリケート化合物は、平均一次粒子径が１μｍ以下と微細であり、かつその粒度分布がせまいという特徴がある。ＳＥＭ像から計算された平均一次粒子径は１００ｎｍ以下であり、粒度分布は１０〜５００ｎｍが好ましく、さらに１０〜３００ｎｍが好ましく、特に１０〜２００ｎｍが好ましい。平均一次粒子径は、１００ｎｍ以下が好ましく、特に８０ｎｍ以下が好ましい。

得られた遷移金属（Ｍ）を含むオリビン型シリケート化合物は、カーボン担持し、次いで焼成することにより、リチウムイオン電池用正極材料とすることができる。カーボン担持は、オリビン型シリケート化合物に常法により、グルコース、フルクトース、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、サッカロース、デンプン、デキストリン、クエン酸等の炭素源及び水を添加し、次いで焼成すればよい。焼成条件は、不活性ガス雰囲気下又は還元条件下に４００℃以上、好ましくは４００〜８００℃で１０分〜３時間、好ましくは０．５〜１．５時間行うのが好ましい。かかる処理によりオリビン型シリケート化合物表面にカーボンが担持された正極材料とすることができる。炭素源の使用量は、Ｌｉ₂ＦｅＳｉＯ₄ １００質量部に対し、炭素源に含まれる炭素として３〜１５質量部が好ましく、炭素源に含まれる炭素として５〜１０質量部がさらに好ましい。

本発明方法により得られる遷移金属（Ｍ）を含むオリビン型シリケート化合物は、粒径が微細で均一であることから、リチウムイオン二次電池の正極材料として有用である。次に本発明方法で得られたオリビン型シリケート化合物を正極材料として含有するリチウムイオン二次電池について説明する。

本発明の正極材料を適用できるリチウムイオン二次電池としては、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。

ここで、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そしてリチウムを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。

電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。

支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄及びＬｉＡｓＦ₆から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＣ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂及びＬｉＮ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂及びＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。

セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。

次に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

［実施例１］
ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ ４２０ｇ（１０ｍｏｌ）、Ｎａ₄ＳｉＯ₄・ｎＨ₂Ｏ １４０ｇ（５ｍｏｌ）にイオン交換水７５００ｃｍ³を加え、１２時間撹拌し、分散液（Ａ）を得た。また２８％アンモニア水３００ｇ（５ｍｏｌ）にイオン交換水７５００ｃｍ³を加え、窒素ガスをバブリングした後、ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ ６２６ｇ（２．２５ｍｏｌ）、ＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ ５４２ｇ（２．２５ｍｏｌ）及びＺｒ（ＳＯ₄）₂・４Ｈ₂Ｏ ７１ｇ（０．２５ｍｏｌ）を添加して０．５時間撹拌し、分散液（Ｂ）を得た。次いで、分散液（Ａ）と分散液（Ｂ）とを混合し、窒素ガスをバブリングした。得られた混合液をオートクレーブ内に設置した合成容器に投入した。合成容器は高圧対応型ポンプと配管で連結してあり、ポンプの運転を調整し、合成容器内壁面でのスラリー流速を５０．０ｃｍ／ｓｅｃに調整した。オートクレーブ内は加熱蒸気を用いて、１５０℃に調整し、１２時間加熱した。加熱中もポンプを運転し、スラリーを攪拌した。オートクレーブの内圧は ０．４８ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで水により洗浄した。洗浄した結晶を６０℃１Ｔｏｒｒの条件で真空乾燥した。得られた粉末を８．４ｇ分取し、これにグルコース（炭素濃度として１０％）及び超純水１０ｃｍ³を加え、還元雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成した。得られた粉末（（Ｌｉ₂Ｆｅ_0.45Ｍｎ_0.45Ｚｒ_0.05ＳｉＯ₄ ））のＳＥＭ像を図３に、ＸＲＤチャートを図４に示す。得られた粉末の粒子径は５０〜８０ｎｍの範囲であり、Ｌｉ₂Ｆｅ_0.45Ｍｎ_0.45Ｚｒ_0.05ＳｉＯ₄の単一相であった。

［比較例１］
合成容器内でポンプ循環によるスラリーの攪拌を行なわずに、実施例１と同様に反応を行なった。得られた粉末（（Ｌｉ₂Ｆｅ_0.45Ｍｎ_0.45Ｚｒ_0.05ＳｉＯ₄ ））のＳＥＭ像を図３に、ＸＲＤチャートを図４に示す。得られた粉末は、粒子径が不ぞろいであり、かつ凝集していた。また得られたＬｉ₂Ｆｅ_0.45Ｍｎ_0.45Ｚｒ_0.05ＳｉＯ₄は不純物相を含んでおり、単一相の合成物は得られなかった。

［実施例２］
ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ ４２０ｇ（１０ｍｏｌ）、Ｎａ₄ＳｉＯ₄・ｎＨ₂Ｏ １４０ｇ（５ｍｏｌ）にイオン交換水７５００ｃｍ³を加え、１２時間撹拌し、分散液（Ａ）を得た。また２８％アンモニア水３００ｇ（５ｍｏｌ）にイオン交換水７５００ｃｍ³を加え、窒素ガスをバブリングした後、ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ ８９４ｇ（３．２２ｍｏｌ）、ＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ ３８２ｇ（１．５８ｍｏｌ）及びＺｒ（ＳＯ₄）₂・４Ｈ₂Ｏ ２８ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加して０．５時間撹拌し、分散液（Ｂ）を得た。次いで、分散液（Ａ）と分散液（Ｂ）とを混合し、窒素ガスをバブリングした。得られた混合液をオートクレーブ内に設置した合成容器に投入した。合成容器は高圧対応型ポンプと配管で連結してあり、ポンプの運転を調整し、合成容器内壁面でのスラリー流速を２５．０ｃｍ／ｓｅｃに調整した。オートクレーブ内は加熱蒸気を用いて、１５０℃に調整し、１２時間加熱した。加熱中もポンプを運転し、スラリーを攪拌した。オートクレーブの内圧は０．４８ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで水により洗浄した。洗浄した結晶を６０℃１Ｔｏｒｒの条件で真空乾燥した。得られた粉末を８．４ｇ分取し、これにグルコース（炭素濃度として１０％）及び超純水１０ｃｍ³を加え、還元雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成した。得られた粉末（Ｌｉ₂Ｆｅ_0.64Ｍｎ_0.32Ｚｒ_0.02ＳｉＯ₄）のＳＥＭ像を図５に、ＸＲＤチャートを図６に示す。得られた粉末の粒子径は７０〜１００ｎｍの範囲であり、Ｌｉ₂Ｆｅ_0.64Ｍｎ_0.32Ｚｒ_0.02ＳｉＯ₄の単一相であった。

［比較例２］
合成容器内でポンプ循環によるスラリーの攪拌を行なわずに、実施例２と同様に反応を行なった。得られた粉末（Ｌｉ₂Ｆｅ_0.64Ｍｎ_0.32Ｚｒ_0.02ＳｉＯ₄）のＳＥＭ像を図５に、ＸＲＤチャートを図６に示す。得られた粉末は、粒子径が不ぞろいであり、かつ凝集していた。また得られたＬｉ₂Ｆｅ_0.64Ｍｎ_0.32Ｚｒ_0.02ＳｉＯ₄は不純物相を含んでおり、単一相の合成物は得られなかった。

［実施例３］
ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ ４２０ｇ（１０ｍｏｌ）、Ｎａ₄ＳｉＯ₄・ｎＨ₂Ｏ １４０ｇ（５ｍｏｌ）、及びＡｌ（ＯＨ）₃ ２５．７ｇ（０．３３ｍｏｌ）にイオン交換水７５００ｃｍ³を加え、１２時間撹拌し、分散液（Ａ）を得た。また２８％アンモニア水３００ｇ（５ｍｏｌ）にイオン交換水７５００ｃｍ³を加え、窒素ガスをバブリングした後、ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ １３９０ｇ（５ｍｏｌ）、及びＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ ８４４ｇ（３．５ｍｏｌ）を添加して０．５時間撹拌し、分散液（Ｂ）を得た。次いで、分散液（Ａ）と分散液（Ｂ）とを混合し、窒素ガスをバブリングした。得られた混合液をオートクレーブ内に設置した合成容器に投入した。合成容器は高圧対応型ポンプと配管で連結してあり、ポンプの運転を調整し、合成容器内壁面でのスラリー流速を５０．０ｃｍ／ｓｅｃに調整した。オートクレーブ内は加熱蒸気を用いて、１７０℃に調整し、１２時間加熱した。加熱中もポンプを運転し、スラリーを攪拌した。オートクレーブの内圧は０．８ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで水により洗浄した。洗浄した結晶を６０℃１Ｔｏｒｒの条件で真空乾燥した。得られた粉末を８．４ｇ分取し、これにグルコース（炭素濃度として１０％）及び超純水１０ｃｍ³を加え、還元雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成した。得られた粉末（Ｌｉ₂Ｆｅ_0.3Ｍｎ_0.7Ａｌ_0.066ＳｉＯ₄）のＳＥＭ像を図７に、ＸＲＤチャートを図８に示す。得られた粉末の粒子径は４０〜７０ｎｍの範囲であり、Ｌｉ₂Ｆｅ_0.3Ｍｎ_0.7Ａｌ_0.066ＳｉＯ₄の単一相であった。

［比較例３］
合成容器内でポンプ循環によるスラリーの攪拌を行なわずに、実施例３と同様に反応を行なった。得られた粉末（Ｌｉ₂Ｆｅ_0.3Ｍｎ_0.7Ａｌ_0.066ＳｉＯ₄）のＳＥＭ像を図７に、ＸＲＤチャートを図８に示す。得られた粉末の粒子径は不ぞろいであり、かつ凝集していた。また得られたＬｉ₂Ｆｅ_0.3Ｍｎ_0.7Ａｌ_0.066ＳｉＯ₄は不純物相を含んでおり、単一相の合成物は得られなかった。

［実施例４、比較例４］
実施例１、比較例１で得られた材料を各々正極材料に用いて、実施例４、比較例４の各電池を作製した。
実施例１及び比較例１で得られた焼成物、ケッチェンブラック（導電剤）、ポリフッ化ビニリデン（粘結剤）を重量比７５：１５：１０の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
次いで、上記の正極を用いてコイン型リチウムイオン二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬＩＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウム二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。
製造したリチウムイオン二次電池を用いて定電流密度での充放電試験を行った。このときの充電条件は電流０．１ＣＡ（３３ｍＡｇ）、電圧４．５Ｖの定電流充電とし、放電条件を電流０．１ＣＡ、終止電圧１．５Ｖの定電流放電とした。温度は全て３０℃とした。
充放電試験の結果の中から放電特性を図９に示す。その結果、実施例１の正極材料を用いた実施例４の電池は優れた充放電容量を示したが、比較例１の材料を用いた比較例４の電池の充放電容量は十分でなかった。

［実施例５、比較例５］
実施例２、比較例２で得られた材料を正極材料に用いて実施例４と同様にして、実施例５、比較例５の各電池を作製した。充電条件を、電流０．１ＣＡ（３３ｍＡｇ）、電圧４．５Ｖの定電流充電とし、放電条件を電流０．１ＣＡ、終止電圧１．５Ｖの定電流放電とした。温度は全て３０℃とした。
充放電試験の結果の中から放電特性を図１０に示す。その結果、実施例２の正極材料を用いた実施例５の電池は優れた充放電容量を示したが、比較例２の材料を用いた比較例５の電池の充放電容量は十分でなかった。

［実施例６、比較例６］
実施例３、比較例３で得られた材料を正極材料に用いて実施例４と同様にして、実施例５、比較例５の各電池を作製した。充電条件を、電流０．１ＣＡ（３３ｍＡｇ）、電圧４．５Ｖの定電流充電とし、放電条件を電流０．１ＣＡ、終止電圧１．５Ｖの定電流放電とした。温度は全て３０℃とした。
充放電試験の結果の中から放電特性を図１１に示す。その結果、実施例２の正極材料を用いた実施例５の電池は優れた充放電容量を示したが、比較例２の材料を用いた比較例５の電池の充放電容量は十分でなかった。

１：合成容器
２：耐圧容器（オートクレーブ）
３：配管
４：ポンプ
５：配管
６：加熱蒸気

Claims (3)

1. （Ａ）金属（Ｍ）化合物（Ｍは、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｒ又はＭｎを示す）、（Ｂ）ケイ酸化合物、（Ｃ）リチウム化合物、及び（Ｄ）水を含有する混合物スラリーを耐圧容器内で水熱反応させる下記式（２）又は（４）：
   Ｌｉ_a'Ｆｅ_xＭｎ_yＡｌ_zＳｉＯ₄ ・・・（２）
   （式中、ａ'、ｘ、ｙ及びｚは、１＜ａ'≦２、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜２／３、ａ'＋２ｘ＋２ｙ＋３ｚ＝４、及びｘ＋ｙ≠０を満たす数を示す。）
   Ｌｉ_a"Ｆｅ_xＭｎ_yＺｒ_z"ＳｉＯ₄ ・・・（４）
   （式中、ａ^"、ｘ、ｙ及びｚ^"は、１＜ａ^"≦２、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ^"＜０．５、ａ^"＋２ｘ＋２ｙ＋４ｚ^"＝４、及びｘ＋ｙ≠０を満たす数を示す。）
   で表されるケイ酸鉄リチウム以外のオリビン型シリケート化合物の製造法であって、
   前記混合物スラリーを含有する合成容器を耐圧容器内に設置し、該合成容器に接続した配管から耐圧容器外へ前記混合物スラリーをポンプで抜き出し、ポンプから排出される前記混合物スラリーを該合成容器に接続した前記配管とは別の配管により該合成容器内の壁面に沿った流路で、かつ２５．０〜５００ｃｍ／ｓｅｃ以上の合成容器内壁面でのスラリー流速で戻して合成容器内に旋回流を起こすことにより該合成容器内のスラリーを撹拌して水熱反応させることを特徴とする金属（Ｍ）を含むケイ酸鉄リチウム以外のオリビン型シリケート化合物の製造法。
2. 合成容器の底部が逆円すい状である請求項１記載の製造法。
3. 水熱反応が、１３０〜２２０℃の条件である請求項１又は２記載の製造法。