JP5521180B2 - リン酸鉄リチウム又はケイ酸鉄リチウムの製造法 - Google Patents
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Description
従って、より微細で均一な粒径と均一な組成を有するリン酸鉄リチウム又はケイ酸鉄リチウムを高純度かつ高収率で製造する方法が望まれていた。
また、本発明は、上記の製造法により得られたリン酸鉄リチウム又はケイ酸鉄リチウムを正極材料として含有するリチウムイオン二次電池を提供するものである。
一方、目的物がケイ酸鉄リチウム(Li2FeSiO4)の場合には、(A)鉄化合物と(C)リチウム化合物との使用モル比率は、鉄イオンとリチウムイオン換算で1:2〜1:3が好ましく、1:2〜1:2.5とするのがより好ましい。また、(C)リチウム化合物及び(B)ケイ酸化合物の使用モル比は、リチウムイオン及びケイ酸イオン換算で2:1〜3:1が好ましく、2:1〜2.5:1とするのがより好ましい。
Li2CO3 3.39kg、H3PO4 4.00kg及び水9.20kgを混合した。これにグルコース650gを加え、次いで窒素ガスをバブリングし、溶存酸素濃度が0.1mg/L未満になったことを確認した。これにFeSO4・7H2O 8.90kgを混合し、23±2℃でプロペラ式撹拌装置で60分間撹拌した。このとき、スラリーの粘度は45mPa・sであり、撹拌はスムーズであった。
60分間撹拌した混合物を図1の合成容器内に入れ、その合成容器をオートクレーブ内部に設置した。合成容器は、図1のように高圧対応型ポンプ(帝国電機製作所製)と配管で連結した。ポンプを運転し、合成容器内壁面でのスラリー流速を12.5cm/sec、25.0cm/sec又は50cm/secに調整した。オートクレーブ内は加熱蒸気を用いて180℃で3時間加熱した。加熱中も撹拌を続けた。オートクレーブの内圧は1.1MPaであった。生成した結晶をろ過し、次いで水により洗浄した。結晶を60℃、1Torrの条件で真空乾燥した。得られた結晶をアルゴンガスに水素を3%導入した管状電気炉中で700℃、1時間焼成し、リン酸鉄リチウムの微細粉末を得た。得られた粉末のSEM像を図3に、XRDチャートを図4示す。得られたリン酸鉄リチウムの粒子径は300〜500nmの範囲であり、高純度のリン酸鉄リチウムが得られたことが確認できた。
合成容器内でのポンプ循環による撹拌を行わずに、実施例1と同様に反応を行った。得られた粉末のSEM像を図3(撹拌なし)に示す。得られたリン酸鉄リチウムの粒子径は大きく、また不均一であった。
LiOH・H2O 1.25kg、Na4SiO4・nH2O 4.23kg及び水15.0kgを混合した。これに窒素ガスをバブリングして、溶存酸素濃度が0.1mg/L未満になったことを確認した。次いでNH3水425gを加え、さらにFeSO4・7H2O 4.17kgを混合し、23±2℃でプロペラ式撹拌装置で45分間撹拌した。このとき、スラリーの粘度は33mPa・sであり、撹拌はスムーズであった。45分間撹拌した混合物を図1の合成容器内に入れ、その合成容器をオートクレーブ内部に設置した。合成容器は、図1のように高圧対応型ポンプ(帝国電機製作所製)と配管で連結した。ポンプを運転し、合成容器内壁面でのスラリー流速を50cm/secに調整した。オートクレーブ内は加熱蒸気を用いて200℃で3時間加熱した。加熱中も撹拌を続けた。オートクレーブの内圧は1.6MPaであった。生成した結晶をろ過し、次いで水により洗浄した。結晶を60℃、1Torrの条件で真空乾燥した。得られた結晶100質量部に対し、15質量部のグルコースを加え混合し、さらに水を少量加えて乳鉢で均一に混合して硬いペーストとした。次に、アルゴンガスに水素を3%導入した管状電気炉中で600℃、1時間焼成し、ケイ酸鉄リチウムの微細粉末を得た。得られた粉末のSEM像を図5に、XRDチャートを図6示す。得られたケイ酸鉄リチウムの粒子径は30〜70nmの範囲であり、高純度のケイ酸鉄リチウムが得られたことが確認できた。
合成容器内でのポンプ循環による撹拌を行わずに、実施例2と同様に反応を行った。得られた粉末のSEM像を図3(撹拌なし)に、XRDチャートを図4(撹拌なし)に示す。得られたケイ酸鉄リチウムは不純物相を含んでおり、単一相の合成物は得られなかった。
実施例1、比較例1で得られた材料を正極材料に用いて電池を作製した。
実施例1及び比較例1で得られた焼成物、ケッチェンブラック(導電剤)、ポリフッ化ビニリデン(粘結剤)を重量比75:15:10の配合割合で混合し、これにN−メチル−2−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ20μmのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、80℃で12時間の真空乾燥を行った。その後、φ14mmの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて16MPaで2分間プレスし、正極とした。
次いで、上記の正極を用いてコイン型リチウムイオン二次電池を構築した。負極には、φ15mmに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比1:1の割合で混合した混合溶媒に、LIPF6を1mol/lの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−50℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウム二次電池(CR−2032)を製造した。
製造したリチウムイオン二次電池を用いて定電流密度での充放電試験を行った。このときの充電条件は電流10CA(1700mA/g)、電圧4.2Vの定電流充電とし、放電条件は電流10CA、終止電圧2.0Vの定電流放電とした。温度は全て30℃とした。
充放電試験の結果の中から放電特性を図7に示す。その結果、実施例1の正極材料を用いた電池は優れた充放電容量を示したが、比較例1の材料を用い電池の充放電容量は十分でなかった。
実施例2、比較例2で得られた材料を正極材料に用いて実施例3と同様にして電池を作製した。充電条件を、電流0.1CA(33mAg)、電圧4.5Vの定電流充電とし、放電条件を電流0.1(A、終止電圧1.5Vの定電流放電とした。温度は全て30℃とした。
充放電試験の結果の中から放電特性を図8に示す。その結果、実施例2の正極材料を用いた電池は優れた充放電容量を示したが、比較例2の材料を用い電池の充放電容量は十分でなかった。
2:耐圧容器(オートクレーブ)
3:配管
4:ポンプ
5:配管
6:加熱蒸気
Claims (4)
- (A)鉄化合物、(B)リン酸化合物又はケイ酸化合物、(C)リチウム化合物、及び(D)水を含有する混合物スラリーを耐圧容器内で水熱反応させるオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム又はケイ酸鉄リチウムの製造法であって、リン酸化合物のリン酸イオン又はケイ酸化合物のケイ酸イオン1モルに対して(D)水の使用量が10〜50モルであり、前記混合物スラリーを含有する合成容器を耐圧容器内に設置し、該合成容器に接続した配管から耐圧容器外へ前記混合物スラリーをポンプで抜き出し、ポンプから排出される前記混合物スラリーを該合成容器に接続した前記配管とは別の配管により該合成容器内の壁面に沿った流路で該合成容器内に戻すことにより該合成容器内のスラリーを撹拌して水熱反応させ、かつ合成容器内壁面でのスラリー流速が25.0cm/sec以上であることを特徴とするリン酸鉄リチウム又はケイ酸鉄リチウムの製造法。
- (A)鉄化合物、(B)リン酸化合物又はケイ酸化合物、(C)リチウム化合物、及び(D)水のうち、(A)鉄化合物を最後に添加して混合物スラリーを得る請求項1記載の製造法。
- 水熱反応が、130〜220℃の条件である請求項1又は2記載の製造法。
- 請求項1〜3のいずれか1項記載の製造法により得られたリン酸鉄リチウム又はケイ酸鉄リチウムを正極材料として含有するリチウムイオン二次電池。
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