JP2017004927A - オリビン型リン酸リチウム系正極材料の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
リチウム化合物が完全溶解した溶液と、リチウム化合物とリン酸化合物が完全溶解した溶液とを混合して混合溶液を得る工程(I)と、
工程(I)で得られた混合溶液にアルカリ溶液を滴下して、Li3PO4粒子を得る工程(II)と、
工程(II)で得られたLi3PO4粒子を洗浄し、次いで金属源を添加及び混合した後、水熱反応に付して反応混合物を得る工程(III)と、
工程(III)で得られた反応混合物から未反応のLiイオンを含む溶液を分離して、オリビン型リン酸リチウム系正極材料を得る工程(IV)を備える、
オリビン型リン酸リチウム系正極材料の製造方法を提供するものである。
本発明のオリビン型リン酸リチウム系正極材料の製造方法は、LiFeaMnbMcPO4(ただし、MはMg、Ca、Sr、Y、Zr、Co、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd又はGd、0≦a≦1、0≦b≦1、及び0≦c≦0.3)で表されるオリビン型リン酸リチウム系正極材料の製造方法であって、
リチウム化合物が完全溶解した溶液と、リチウム化合物とリン酸化合物が完全溶解した溶液とを混合して混合溶液を得る工程(I)と、
工程(I)で得られた混合溶液にアルカリ溶液を滴下して、粒径を制御したLi3PO4粒子を得る工程(II)と、
工程(II)で得られたLi3PO4粒子を洗浄し、次いで金属源を添加及び混合した後、水熱反応に付して反応混合物を得る工程(III)と、
工程(III)で得られた反応混合物から未反応のLiイオンを含む溶液を分離して、オリビン型リン酸リチウム系正極材料を得る工程(IV)を備える。
リチウム化合物の最大粒径は、水への溶解を容易にする観点から、5000μm以下であることが好ましく、1000μm以下であることがより好ましい。
リチウム化合物とリン酸化合物が溶媒中に完全に溶解し、溶液中に浮遊物や沈殿物を生じることなく、透明度の高い溶液であることを意味し、いわゆるスラリーとは異なる液状物質である。
工程(I)の溶液A1に必要とされるリチウム含有量(g)は、後述する工程(III)において水熱反応に付して得られる反応混合物における液相中のリチウム含有量(g)と同等レベルであるので、続く工程(IV)での固液分離工程で得られる未反応のLiイオンを含む溶液(以下、「工程(IV)で得られる排液」ともいう)を、溶液A1の全部又は一部として活用することができる。
さらに、工程(IV)で得られる排液を活用する場合は、後述するアルカリの添加量を決定するために、排液中のSO4イオン等の不純物の濃度(mg/L)も測定するのが好ましい。かかる測定にも、ICP発光分光分析法やイオンクロマト分析法、イオン電極法等の一般的な分析方法が利用できる。なかでも、簡便性の観点から、イオン電極法を用いるのが好ましい。
アルカリ溶液の合計滴下量は、Li3PO4粒子の形成を促す観点から、工程(I)で得られた混合溶液のpHを5〜13とする量が好ましく、6〜13とする量がより好ましい。また、工程(III)で得られる排液を用いる場合、排液中のSO4イオン等の不純物を水に易溶性の生成物とする観点から、アルカリ溶液中のアルカリのモル量が、使用する排液中のSO4イオン等のモル量の2〜3倍量であるのが好ましく、2〜2.5倍量であるのがより好ましい。
Li3PO4含有混合物に金属源を混合する前、予めかかるLi3PO4含有混合物を撹拌しておくのが好ましい。Li3PO4含有混合物の撹拌時間は、好ましくは1〜10分であり、より好ましくは2〜8分である。この攪拌によって、均斉性が確保されたLi3PO4含有混合物を得ることができる。
また、上記水熱反応に付される混合物に、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよい。かかる酸化防止剤としては、亜硫酸ナトリウム(Na2SO3)、ハイドロサルファイトナトリウム(Na2S2O4)、アンモニア水等を使用することができる。酸化防止剤の添加量は、過剰に添加されることでオリビン型リン酸リチウム系正極材料となる化合物の生成が抑制されるのを防止する観点から、金属源1モルに対し、好ましくは0.01〜1モルであり、より好ましくは0.03〜0.5モルである。
さらに、得られた正極材料は、水で洗浄するのが好ましい。正極材料を水で洗浄する際、正極材料1質量部に対し、水を5〜20質量部用いるのが好ましく、10〜15質量部用いるのがより好ましい。
洗浄した水は、正極材料から洗い流された未反応のLiイオンを含むため、かかる洗浄水を全量回収し、固液分離で得られた溶液と共に工程(I)の溶液A1として活用するのが好ましい。かかる洗浄水の回収を効率的に行うために、フィルタープレス機を用いて洗浄と固液分離をするのが好ましい。得られた回収水は、工程(I)で活用されるまでの間に夾雑物が混入しなければよく、特別な保管環境を必要としない。また、この回収水中のLiイオン濃度の調整のため、希釈操作又は濃縮操作を一般的な方法で行うことができる。
LiFeaMnbMcPO4・・・(A)
(式(A)中、MはMg、Ca、Sr、Y、Zr、Co、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd又はGdを示す。a、b及びcは、0≦a≦1、0≦b≦1、及び0≦c≦0.3を満たし、a及びbは同時に0ではなく、かつ2a+2b+(Mの価数)×c=2を満たす数を示す。)
で表される。
ある。そして、これらa、b及びcは、2a+2b+(Mの価数)×c=2を満たす数である。上記式(A)で表されるオリビン型リン酸リチウム系正極材料としては、具体的には、例えばLiFePO4、LiMnPO4、LiFe0.2Mn0.8PO4、LiFe0.1Mn0.8Mg0.1PO4、LiFe0.1Mn0.8Zr0.05PO4等が挙げられる。
面にカーボンが担持された正極活物質とすることができる。炭素源の使用量は、正極材料100質量部に対し、炭素源に含まれる炭素として3〜15質量部が好ましく、炭素源に含まれる炭素として5〜10質量部がさらに好ましい。
遊星ボールミルを用いる混合は、例えば公転50〜800rpm、自転100〜1,600rpmの条件で、好ましくは5分〜24時間、より好ましくは0.5〜6時間、さらに好ましくは1〜3時間行う。
状電気炉が挙げられる。
このように、本発明の製造方法から得られるオリビン型リン酸リチウム系正極材料を用いた正極活物質は、水分を吸着しにくいため、製造環境として強い乾燥条件を必要とすることなく吸着水分量を有効に低減することができ、得られるリチウムイオン二次電池において、様々な使用環境下でも優れた電池特性を安定して発現することが可能となる。
なお、温度20℃及び相対湿度50%にて平衡に達するまで水分を吸着させ、温度150℃まで昇温して20分間保持した後、さらに温度250℃まで昇温して20分間保持したときの、150℃から昇温を再開するときを始点、及び250℃での恒温状態を終えたときを終点とする、始点から終点までの間に揮発した水分量は、例えばカールフィッシャー水分計を用いて測定することができる。
本発明の正極構成材料を適用できるリチウムイオン二次電池としては、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。
《リチウム含有排液の製造》
Li2CO3 11.195gと水 30mLを混合して予備溶液を得た。次いで、得られた予備溶液を、20℃の温度に保持しながら5分間撹拌しつつ75%のリン酸水溶液 13.067gを35mL/分で滴下し、続いて20℃の温度で12時間撹拌し、Li3PO4を含有する溶液Aを得た。
さらに、固形分(リン酸マンガン鉄リチウム化合物(LiMn0.8Fe0.2PO4))1質量部に対し、12質量部の水により洗浄した。
水熱合成から回収したリチウム含有排液Aと、上記洗浄工程から回収した洗浄水を混合した溶液(溶液A1)について、ICP発光分光分析法で測定したLi濃度は8500mg/L、S濃度は61500mg/Lであった。
Li2CO3 3.732gと水 30mLを混合して予備溶液を得た。次いで、得られた予備溶液を、20℃の温度に保持しながら3分間撹拌しつつ75%のリン酸水溶液 13.067gを35mL/分で滴下した。その後、Li2CO3が完全に溶解して溶液が透明になるまで攪拌して、溶液A2を得た。
かかる溶液A2に、溶液A1を168mL添加して5分間撹拌した後、31%のNaOH水溶液 28.95gを、150mL/分で滴下し(Li3PO4換算で0.6mol/LのLi及びPO4が溶解している混合溶液1Lあたり、5mol/分の滴下速度に相当)、20℃の温度で12時間撹拌して混合溶液Aを得た。
得られたLi3PO4 11.579gと水 30mLを混合し、20℃の温度に保持しながら5分間撹拌後、MnSO4・5H2O 19.286gとFeSO4・7H2O5.560gを添加して、pH4.0の混合物Aを得た。このとき、添加したMnとFeのモル比は80:20であった。
次いで、上記混合物Aをオートクレーブに投入し、170℃で0.5時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は、0.8MPaであった。
洗浄した固形分を常温で50Paの条件下、真空乾燥することにより、最終目的物のリン酸マンガン鉄リチウム正極活物質を得るための正極材料である、リン酸マンガン鉄リチウム化合物A(LiMn0.8Fe0.2PO4)を得た。得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物Aの平均粒径は30nm、窒素吸着によるBET比表面積は28.9m2/gであった。
得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物AのSEM像を図1に示す。
次いで、アルゴン水素(水素濃度3%)ガスをパージした電気炉を用い、得られた粒子を温度700℃で1時間焼成して正極活物質Aを得た。
《リチウム含有排液の製造》
LiOH・H2O 4.934kgと水 11.705Lを混合して予備溶液を得た。次いで、得られた予備溶液を、20℃の温度に保持しながら5分間撹拌しつつ75%のリン酸水溶液 5.096kgを100mL/分で滴下し、続いて20℃の温度で12時間撹拌、Li3PO4を含有する溶液Bを得た。
さらに、固形分(リン酸鉄リチウム化合物(LiFePO4))1質量部に対し、12質量部の水により洗浄した。
水熱合成から回収したリチウム含有排液Bと、上記洗浄工程から回収した洗浄水を混合した溶液(溶液B1)について、ICP発光分光分析法で測定したLi濃度は7400mg/L、S濃度は54700mg/Lであった。
Li2CO3 9.330gと水 25mLを混合して予備溶液を得た。次いで、得られた予備溶液を、20℃の温度に保持しながら3分間撹拌しつつ75%のリン酸水溶液 32.670gを35mL/分で滴下した。その後、Li2CO3が完全に溶解して溶液が透明になるまで攪拌して、溶液B2を得た。
かかる溶液B2に、溶液B1を470mL添加して5分間撹拌した後、48%のNaOH水溶液 44.550gを300mL/分で滴下し(Li3PO4換算で0.6mol/LのLi及びPO4が溶解している混合溶液1Lあたり、15mol/分の添加速度に相当)、20℃の温度で5分間撹拌して混合溶液Bを得た。
得られたLi3PO4 12.752gと水 30mLを混合し、20℃の温度に保持しながら5分間撹拌後、MnSO4・H2O 11.831gとFeSO4・7H2O 8.340gを添加して、pH5.0の混合物Bを得た。このとき、添加したMnとFeのモル比は70:30であった。
次いで、上記混合物Fをオートクレーブに投入し、170℃で0.5時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は、0.8MPaであった。
得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物BのSEM像を図2に示す。
次いで、アルゴン水素(水素濃度3%)ガスをパージした電気炉を用い、得られた粒子を温度700℃で1時間焼成して正極活物質Bを得た。
48%のNaOH水溶液を100mL/分で滴下(Li3PO4換算で0.6mol/LのLi及びPO4が溶解している混合溶液1Lあたり、5mol/分の添加速度に相当)した以外、実施例2と同様にして、Li3PO4を得た。得られたLi3PO4の最大粒径は12μm、平均粒径は4.2μm、窒素吸着によるBET比表面積は34.1m2/gであった。
その後、実施例2と同様にして、リン酸マンガン鉄リチウム化合物C(LiMn0.7Fe0.3PO4)を得た。得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物Cの平均粒径は32nm、窒素吸着によるBET比表面積は33.8m2/gであった。
得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物CのSEM像を図3に示す。
得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物Cを用い、実施例2と同様にして、正極活物質Cを得た。
48%のNaOH水溶液を30mL/分で滴下(Li3PO4換算で0.6mol/LのLi及びPO4が溶解している混合溶液1Lあたり、1.5mol/分の添加速度に相当)とした以外、実施例2と同じにして、Li3PO4を得た。得られたLi3PO4の最大粒径は16μm、平均粒径は6.8μm、窒素吸着によるBET比表面積は27.1m2/gであった。
その後、実施例2と同様にして、リン酸マンガン鉄リチウム化合物D(LiMn0.7Fe0.3PO4)を得た。得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物Dの平均粒径は42nm、窒素吸着によるBET比表面積は26.7m2/gであった。
得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物DのSEM像を図4に示す。
得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物Dを用い、実施例2と同様にして、正極活物質Dを得た。
特許文献1に記載の方法に準じた。すなわち、攪拌している溶液A1 168mLに、リン酸水溶液 13.067gを35mL/分で滴下した。その後、Li2CO3 3.732gを混合して10分間攪拌した後、固体NaOH(粒状)8.95gを添加し、12時間攪拌を継続して混合溶液Eを得た。添加から5分後にはNaOHは全て溶解した。
混合溶液EからのLi3PO4 の固液分離以降の操作は、全て実施例1と同様にした。
得られたLi3PO4の最大粒径は25μm、平均粒径は12.0μm、窒素吸着によるBET比表面積は39.8m2/gであった。
また、水熱合成で得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物Eの平均粒径は50nm、窒素吸着によるBET比表面積は18.3m2/gであった。
得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物EのSEM像を図5に示す。
得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物Eを用い、実施例1と同様にして、正極活物質Eを得た。
実施例1〜4及び比較例1で得られた正極活物質A〜Eの吸着水分量を下記方法にしたがって測定した。
正極活物質(複合体粒子)について、温度20℃、相対湿度50%の環境に1日間静置して平衡に達するまで水分を吸着させ、温度150℃まで昇温して20分間保持した後、さらに温度250℃まで昇温して20分間保持したときの、150℃から昇温を再開するときを始点、及び250℃での恒温状態を終えたときを終点とし、始点から終点までの間に揮発した水分量を、カールフィッシャー水分計(MKC−610、京都電子工業(株)製)で測定し、正極活物質における吸着水分量として求めた。
結果を表1に示す。
実施例1〜4及び比較例1で得られた正極活物質A〜Eを用い、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。具体的には、得られた正極活物質、ケッチェンブラック、ポリフッ化ビニリデンを重量比90:3:7の配合割合で混合し、これにN−メチル−2−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ20μmのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、80℃で12時間の真空乾燥を行った。その後、φ14mmの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて16MPaで2分間プレスし、正極とした。
得られた放電容量の結果を表1に示す。
Claims (9)
- LiFeaMnbMcPO4(ただし、MはMg、Ca、Sr、Y、Zr、Co、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd又はGd、0≦a≦1、0≦b≦1、及び0≦c≦0.3)で表されるオリビン型リン酸リチウム系正極材料の製造方法であって、
リチウム化合物が完全溶解した溶液と、リチウム化合物とリン酸化合物が完全溶解した溶液とを混合して混合溶液を得る工程(I)と、
工程(I)で得られた混合溶液にアルカリ溶液を滴下して、Li3PO4粒子を得る工程(II)と、
工程(II)で得られたLi3PO4粒子を洗浄し、次いで金属源を添加及び混合した後、水熱反応に付して反応混合物を得る工程(III)と、
工程(III)で得られた反応混合物から未反応のLiイオンを含む溶液を分離して、オリビン型リン酸リチウム系正極材料を得る工程(IV)を備える、
オリビン型リン酸リチウム系正極材料の製造方法。 - 工程(IV)において分離した未反応のLiイオンを含む溶液を、工程(I)において用いるリチウム化合物が完全溶解した溶液の全部又は一部として使用する工程を含む、請求項1に記載のオリビン型リン酸リチウム系正極材料の製造方法。
- 工程(III)におけるLi3PO4粒子の洗浄が、Li3PO4粒子1質量部に対して水を5〜100質量部用いる洗浄である請求項1又は2に記載のオリビン型リン酸リチウム系正極材料の製造方法。
- 工程(I)において用いるリチウム化合物が完全溶解した溶液中での、リチウム化合物の含有量が、100〜220000mg/Lである請求項1〜3のいずれか1項に記載のオリビン型リン酸リチウム系正極材料の製造方法。
- 工程(I)において用いるリチウム化合物とリン酸化合物が完全溶解した溶液中での、リチウム化合物とリン酸化合物の合計含有量が、15000〜20000mg/Lである請求項1〜4のいずれか1項に記載のオリビン型リン酸リチウム系正極材料の製造方法。
- 工程(III)において用いる金属源が、硫酸塩又はその水和物である請求項1〜5のいずれか1項に記載のオリビン型リン酸リチウム系正極材料の製造方法。
- 工程(I)において用いるリチウム化合物が、炭酸リチウムである請求項1〜6のいずれか1項に記載のオリビン型リン酸リチウム系正極材料の製造方法。
- 工程(II)におけるアルカリ溶液の滴下速度が、Li3PO4換算で0.6mol/LのLi及びPO4が溶解している混合溶液1Lあたり、0.05〜1.0mol/分である請求項1〜7のいずれか1項に記載のオリビン型リン酸リチウム系正極材料の製造方法。
- 工程(II)において得られるLi3PO4粒子の平均粒径が、1〜10μmである請求項1〜8のいずれか1項に記載のオリビン型リン酸リチウム系正極材料の製造方法。
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