JP7490513B2 - オリビン型リン酸リチウム系正極材料を得るためのＬｉ３ＰＯ４粒子の製造方法 - Google Patents
オリビン型リン酸リチウム系正極材料を得るためのＬｉ３ＰＯ４粒子の製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、オリビン型リン酸リチウム系正極材料を得るためのＬｉ3ＰＯ4粒子の製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池は、携帯電子端末や電気自動車等に不可欠な、高容量で軽量な電源としての地位を確立している。近年の電子機器の高性能化による消費電力の増大に伴い、リチウムイオン二次電池の更なる高容量化が要求されている。かかる電池の性能を高めるべく、水熱反応に付する工程により得られるオリビン型構造を有するリン酸マンガンリチウムやリン酸鉄リチウム等を用いた種々の正極材料が開発されている。
ところで、オリビン型構造を有するリン酸リチウム系正極材料は、その多くが原料化合物を水熱反応に付した反応混合物から得られる一方、かかる反応混合物から分離された液相は不要な排液として処分されている。しかしながら、処分される液相中には、多量のリチウムイオンが残存しており、原材料の中で最も高価なリチウム源を過剰に消費することとなるため、製造コストの増大を招いている。こうしたことから、水熱反応後の液相中に残存するリチウムイオンの回収、再利用するための試みもなされている。
例えば、特許文献１では、水熱反応後に分離したリチウムイオンが残存する溶液に、ｐＨが１０．５以上かつ１１．８以下となるまでアルカリを添加して、固化物を除去した溶液を得る工程と、得られた溶液にリチウム源を添加等してリン酸リチウムを生成させる工程等を備える電極材料の製造方法が開示されており、オリビン系電極材料の製造過程で生成する未反応のリチウムイオンを高純度のリン酸リチウムとして回収している。
しかしながら、上記特許文献の技術では、リチウム源を添加する溶液が高ｐＨであるためにリチウム源の一部が溶け残ったままとなり、リチウムイオンの回収の効率化を充分に図れないおそれがある。また生成するリン酸リチウムは、粒子の粒径が不揃いで粗大化し易く、得られる正極材料自体の粒径も粗大化し、粒度分布が幅広くなるおそれがある。
そのため、これを用いて製造したリチウムイオン二次電池においても、良好な電池特性を発揮することができないおそれがある。
そのため、これを用いて製造したリチウムイオン二次電池においても、良好な電池特性を発揮することができないおそれがある。
したがって、本発明の課題は、オリビン型リン酸リチウム系正極材料を製造する際に排出されるリチウムイオン含有溶液の再利用を有効に図りつつ、高性能なオリビン型リン酸リチウム系正極材料を製造する上で有用な原材料となるＬｉ3ＰＯ4（リン酸三リチウム）粒子を得るための製造方法を提供することにある。
そこで本発明者は、種々検討したところ、オリビン型リン酸リチウム系正極材料を製造する際に排出されるリチウムイオン含有溶液に、炭酸リチウム、リン酸化合物、及び硫酸を添加して所定の温度で撹拌することにより、粒径が小さく、かつシャープな粒度分布を有する、オリビン型リン酸リチウム系正極材料の原材料として有用性の高いＬｉ3ＰＯ4（リン酸三リチウム）粒子が得られる製造方法を見出した。
すなわち、本発明は、原料化合物を水熱反応に付した反応混合物からオリビン型リン酸リチウム系正極材料を得る際に排出される溶液Ｘを用いるＬｉ3ＰＯ4粒子の製造方法であって、
次の工程（Ｉ）～（III）：
（Ｉ）リチウムイオンの含有量が１０００ｍｇ／Ｌ～２００００ｍｇ／Ｌ、及び硫酸イオンの含有量が３０００ｍｇ／Ｌ～１５００００ｍｇ／Ｌである溶液Ｘに、炭酸リチウム及びリン酸化合物を添加するとともに、炭酸リチウムの添加量１モルに対する添加量が０．０５モル～１モルである硫酸を添加して、リン１モルに対するリチウムの含有量が２．７モル～３．３モルである混合液Ａを得る工程
（II）得られた混合液Ａを３０℃～９０℃の温度で５分間～１８０分間撹拌して、混合液Ｂを得る工程
（III）得られた混合液Ｂを３０℃～９０℃の温度に調整しつつアルカリ溶液を添加して混合液Ｃを得た後、固液分離してＬｉ3ＰＯ4粒子を得る工程
を備える、オリビン型リン酸リチウム系正極材料を得るためのＬｉ3ＰＯ4粒子の製造方法を提供するものである。
次の工程（Ｉ）～（III）：
（Ｉ）リチウムイオンの含有量が１０００ｍｇ／Ｌ～２００００ｍｇ／Ｌ、及び硫酸イオンの含有量が３０００ｍｇ／Ｌ～１５００００ｍｇ／Ｌである溶液Ｘに、炭酸リチウム及びリン酸化合物を添加するとともに、炭酸リチウムの添加量１モルに対する添加量が０．０５モル～１モルである硫酸を添加して、リン１モルに対するリチウムの含有量が２．７モル～３．３モルである混合液Ａを得る工程
（II）得られた混合液Ａを３０℃～９０℃の温度で５分間～１８０分間撹拌して、混合液Ｂを得る工程
（III）得られた混合液Ｂを３０℃～９０℃の温度に調整しつつアルカリ溶液を添加して混合液Ｃを得た後、固液分離してＬｉ3ＰＯ4粒子を得る工程
を備える、オリビン型リン酸リチウム系正極材料を得るためのＬｉ3ＰＯ4粒子の製造方法を提供するものである。
本発明の製造方法によれば、オリビン型リン酸リチウム系正極材料を製造する過程において、リチウム化合物等を含む所定の原料化合物を水熱反応に付した後、反応混合物から分離されて廃棄処分の対象とされるリチウムイオン含有排液を有効に再利用しつつ、粒径が小さく、かつシャープな粒度分布を有するＬｉ3ＰＯ4粒子を製造することができる。
このように、希少有価物質であるリチウムを無駄なく使用しながら有用性の高いＬｉ3ＰＯ4粒子を得ることができ、かかる粒子を原材料として用いれば、良好な電池特性の発現を可能とするオリビン型リン酸リチウム系正極材料の実現が可能となる。
このように、希少有価物質であるリチウムを無駄なく使用しながら有用性の高いＬｉ3ＰＯ4粒子を得ることができ、かかる粒子を原材料として用いれば、良好な電池特性の発現を可能とするオリビン型リン酸リチウム系正極材料の実現が可能となる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の、オリビン型リン酸リチウム系正極材料を得るためのＬｉ3ＰＯ4粒子の製造方法は、原料化合物を水熱反応に付した反応混合物からオリビン型リン酸リチウム系正極材料を得る際に排出される溶液Ｘを用いるＬｉ3ＰＯ4粒子の製造方法であって、
次の工程（Ｉ）～（III）：
（Ｉ）リチウムイオンの含有量が１０００ｍｇ／Ｌ～２００００ｍｇ／Ｌ、及び硫酸イオンの含有量が３０００ｍｇ／Ｌ～１５００００ｍｇ／Ｌである溶液Ｘに、炭酸リチウム及びリン酸化合物を添加するとともに、炭酸リチウムの添加量１モルに対する添加量が０．０５モル～１モルである硫酸を添加して、リン１モルに対するリチウムの含有量が２．７モル～３．３モルである混合液Ａを得る工程
（II）得られた混合液Ａを３０℃～９０℃の温度で５分間～１８０分間撹拌して、混合液Ｂを得る工程
（III）得られた混合液Ｂを３０℃～９０℃の温度に調整しつつアルカリ溶液を添加して混合液Ｃを得た後、固液分離してＬｉ3ＰＯ4粒子を得る工程
を備える。
本発明の、オリビン型リン酸リチウム系正極材料を得るためのＬｉ3ＰＯ4粒子の製造方法は、原料化合物を水熱反応に付した反応混合物からオリビン型リン酸リチウム系正極材料を得る際に排出される溶液Ｘを用いるＬｉ3ＰＯ4粒子の製造方法であって、
次の工程（Ｉ）～（III）：
（Ｉ）リチウムイオンの含有量が１０００ｍｇ／Ｌ～２００００ｍｇ／Ｌ、及び硫酸イオンの含有量が３０００ｍｇ／Ｌ～１５００００ｍｇ／Ｌである溶液Ｘに、炭酸リチウム及びリン酸化合物を添加するとともに、炭酸リチウムの添加量１モルに対する添加量が０．０５モル～１モルである硫酸を添加して、リン１モルに対するリチウムの含有量が２．７モル～３．３モルである混合液Ａを得る工程
（II）得られた混合液Ａを３０℃～９０℃の温度で５分間～１８０分間撹拌して、混合液Ｂを得る工程
（III）得られた混合液Ｂを３０℃～９０℃の温度に調整しつつアルカリ溶液を添加して混合液Ｃを得た後、固液分離してＬｉ3ＰＯ4粒子を得る工程
を備える。
本発明において用いる溶液Ｘは、原料化合物を水熱反応に付した反応混合物からオリビン型リン酸リチウム系正極材料を得る際に排出される未反応リチウムイオン含有溶液、いわゆる廃棄処分の対象とされる排液であり、リチウムイオンの含有量が１０００ｍｇ／Ｌ～２００００ｍｇ／Ｌ、及び硫酸イオンの含有量が３０００ｍｇ／Ｌ～１５００００ｍｇ／Ｌである。本発明では、かかる溶液Ｘを用いることにより、一旦オリビン型リン酸リチウム系正極材料の製造に付して排出された処分の対象となるリチウムイオン含有排液を無駄なく再利用して、オリビン型リン酸リチウム系正極材料を得るためのＬｉ3ＰＯ4粒子を製造する方法である。
ここで、オリビン型リン酸リチウム系正極材料とは、所定の原料化合物を水熱反応に付した後、得られる反応混合物から溶液Ｘと分離し、回収された固形分から製造されるものであればよく、具体的には、例えば下記式（Ａ）で表される。
ＬｉＦｅaＭｎbＭcＰＯ4・・・（Ａ）
（ただし、式（Ａ）中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄ、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、及び０≦ｃ≦０．３を満たし、ａ及びｂは同時に０ではなく、かつ２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たす数を示す。）
ＬｉＦｅaＭｎbＭcＰＯ4・・・（Ａ）
（ただし、式（Ａ）中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄ、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、及び０≦ｃ≦０．３を満たし、ａ及びｂは同時に０ではなく、かつ２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たす数を示す。）
上記式（Ａ）で表されるオリビン型リン酸リチウム系正極材料は、少なくともマンガン（Ｍｎ）又は鉄（Ｆｅ）を含む。すなわち、式（Ａ）中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｃｏ，Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示し、好ましくはＭｇ、又はＺｒである。ａは、０≦ａ≦１であって、好ましくは０＜ａ＜０．５であり、より好ましくは０．１＜ａ＜０．３である。ｂは、０≦ｂ≦１であって、好ましくは０．５＜ｂ＜１であり、より好ましくは０．７＜ｂ＜０．９である。なお、これらａ及びｂは同時に０ではない。ｃは、０≦ｃ≦０．３を満たし、好ましくは０．０５≦ｃ≦０．２５である。そして、これらａ、ｂ及びｃは、２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たす数である。
上記式（Ａ）で表されるオリビン型リン酸リチウム系正極材料としては、より具体的には、例えばＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＦｅ0.2Ｍｎ0.8ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.1Ｍｎ0.8Ｍｇ0.1ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.1Ｍｎ0.8Ｚｒ0.05ＰＯ4等が挙げられる。
上記式（Ａ）で表されるオリビン型リン酸リチウム系正極材料としては、より具体的には、例えばＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＦｅ0.2Ｍｎ0.8ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.1Ｍｎ0.8Ｍｇ0.1ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.1Ｍｎ0.8Ｚｒ0.05ＰＯ4等が挙げられる。
本発明の製造方法は、工程（Ｉ）として、リチウムイオンの含有量が１０００ｍｇ／Ｌ～２００００ｍｇ／Ｌ、及び硫酸イオンの含有量が３０００ｍｇ／Ｌ～１５００００ｍｇ／Ｌである溶液Ｘに、炭酸リチウム及びリン酸化合物を添加するとともに、炭酸リチウムの添加量１モルに対する添加量が０．０５モル～１モルである硫酸を添加して、リン１モルに対するリチウムの含有量が２．７モル～３．３モルである混合液Ａを得る工程を備える。
このように、工程（Ｉ）では、一定量のリチウムイオンと硫酸イオンを含有する溶液Ｘを出発原料として用いるものであり、これによって、一旦オリビン型リン酸リチウム系正極材料の製造に付したリチウムイオン含有排液である溶液Ｘを有効に再利用することができる。
このように、工程（Ｉ）では、一定量のリチウムイオンと硫酸イオンを含有する溶液Ｘを出発原料として用いるものであり、これによって、一旦オリビン型リン酸リチウム系正極材料の製造に付したリチウムイオン含有排液である溶液Ｘを有効に再利用することができる。
溶液Ｘを回収して、工程（Ｉ）に供するまでの間、夾雑物が混入しなければよく、特別な保管環境を必要としない。また、溶液Ｘのリチウムイオンの含有量を上記範囲に調整するため、希釈操作又は濃縮操作を一般的な方法で行ってもよい。
溶液Ｘのリチウムイオンの含有量は、得られるＬｉ3ＰＯ4粒子をオリビン型リン酸リチウム系正極材料の製造に付す際に、その生産性を高める観点から、１０００ｍｇ／Ｌ～２００００ｍｇ／Ｌであって、好ましくは２５００ｍｇ／Ｌ～２００００ｍｇ／Ｌであり、より好ましくは４０００ｍｇ／Ｌ～２００００ｍｇ／Ｌである。また、溶液Ｘの硫酸イオンの含有量は、溶液Ｘ中のリチウムイオンを炭酸塩等の塩として析出させない観点から、３０００ｍｇ／Ｌ～１５００００ｍｇ／Ｌであって、好ましくは６０００ｍｇ／Ｌ～１５００００ｍｇ／Ｌであり、より好ましくは９０００ｍｇ／Ｌ～１５００００ｍｇ／Ｌである。
溶液Ｘのリチウムイオンの含有量は、得られるＬｉ3ＰＯ4粒子をオリビン型リン酸リチウム系正極材料の製造に付す際に、その生産性を高める観点から、１０００ｍｇ／Ｌ～２００００ｍｇ／Ｌであって、好ましくは２５００ｍｇ／Ｌ～２００００ｍｇ／Ｌであり、より好ましくは４０００ｍｇ／Ｌ～２００００ｍｇ／Ｌである。また、溶液Ｘの硫酸イオンの含有量は、溶液Ｘ中のリチウムイオンを炭酸塩等の塩として析出させない観点から、３０００ｍｇ／Ｌ～１５００００ｍｇ／Ｌであって、好ましくは６０００ｍｇ／Ｌ～１５００００ｍｇ／Ｌであり、より好ましくは９０００ｍｇ／Ｌ～１５００００ｍｇ／Ｌである。
また、溶液Ｘの２５℃におけるｐＨは、続いて添加する炭酸リチウム、リン化合物及び硫酸を良好に溶解又は分散させる観点から、好ましくは６～９であり、より好ましくは６～８．５であり、さらに好ましくは６～８である。
工程（Ｉ）では、かかる溶液Ｘに、炭酸リチウム及びリン酸化合物を添加するとともに、炭酸リチウムの添加量１モルに対する添加量が０．０５モル～１モルである硫酸を添加して、リン１モルに対するリチウムの含有量が２．７モル～３．３モルである混合液Ａを得る。これにより、ｐＨ環境の低領域への調整を可能としつつ、炭酸リチウムの溶解を促進する一方、溶液中に過度に溶存する、添加した炭酸リチウム由来の炭酸（溶存炭酸）をガス化又は不溶化させて溶液から効果的に除去し、粒径が小さく、かつシャープな粒度分布を有するＬｉ3ＰＯ4粒子の製造を可能にすることができる。また、溶液Ｘへの添加が硫酸であれば、硝酸や有機酸、塩酸等を添加する場合に比べて排液の処理が容易であり、かつ忌避成分の生成を有効に回避することができる。
このように、本発明では、炭酸リチウム由来の炭酸を介することにより、粒径が小さく、かつシャープな粒度分布を有するＬｉ3ＰＯ4粒子を得ることができる。
なお、本明細書において、「炭酸リチウム由来の炭酸（溶存炭酸）」とは、溶液中に溶解した状態で存在する炭酸であり、ＣＯ3 2-やＨＣＯ3 -等のイオン類、及び溶存する炭酸ガス（ＣＯ2）の総称である。
このように、本発明では、炭酸リチウム由来の炭酸を介することにより、粒径が小さく、かつシャープな粒度分布を有するＬｉ3ＰＯ4粒子を得ることができる。
なお、本明細書において、「炭酸リチウム由来の炭酸（溶存炭酸）」とは、溶液中に溶解した状態で存在する炭酸であり、ＣＯ3 2-やＨＣＯ3 -等のイオン類、及び溶存する炭酸ガス（ＣＯ2）の総称である。
溶液Ｘへの硫酸の添加量は、炭酸リチウムの添加量１モルに対して、０．０５モル～１モルとなる量であればよく、溶存炭酸を効率的に除去する観点から、好ましくは０．０５モル～０．９モルであり、より好ましくは０．０５モル～０．８モルである。
また、溶液Ｘへの硫酸の添加量と炭酸リチウムの添加量との質量比（硫酸／炭酸リチウム）は、溶存炭酸を効率的に除去する観点から、好ましくは０．０６～１．３９であり、より好ましくは０．０６～１．２４であり、さらに好ましくは０．０６～１．１１である。
また、溶液Ｘへの硫酸の添加量と炭酸リチウムの添加量との質量比（硫酸／炭酸リチウム）は、溶存炭酸を効率的に除去する観点から、好ましくは０．０６～１．３９であり、より好ましくは０．０６～１．２４であり、さらに好ましくは０．０６～１．１１である。
工程（Ｉ）において得られる混合液Ａにおけるリン１モルに対するリチウムの含有量は、反応性を高め、純度の高いＬｉ3ＰＯ4粒子を効率よく得る観点、及び不純物の生成を抑制する観点から、２．７モル～３．３モルであって、好ましくは２．８モル～３．２モルであり、より好ましくは２．９モル～３．１モルである。
また、混合液Ａにおけるリチウムの含有量は、Ｌｉ3ＰＯ4粒子の生産性を高める観点から、好ましくは５０００ｍｇ／Ｌ～３００００ｍｇ／Ｌであり、より好ましくは７０００ｍｇ／Ｌ～３００００ｍｇ／Ｌであり、さらに好ましくは９０００ｍｇ／Ｌ～３００００ｍｇ／Ｌである。
混合液Ａにおけるリンの含有量は、Ｌｉ3ＰＯ4粒子の微細化を図り、粒度分布のシャープ化を促進する観点から、好ましくは８０００ｍｇ／Ｌ～４００００ｍｇ／Ｌであり、より好ましくは１００００ｍｇ／Ｌ～４００００ｍｇ／Ｌであり、さらに好ましくは１２０００ｍｇ／Ｌ～４００００ｍｇ／Ｌである。
混合液Ａにおいて、リチウムの含有量は溶液Ｘにおけるリチウムの含有量よりも多く、かつリチウム及びリンの含有量がこのような量になるよう、炭酸リチウム及びリン酸化合物を添加すればよい。
また、混合液Ａにおけるリチウムの含有量は、Ｌｉ3ＰＯ4粒子の生産性を高める観点から、好ましくは５０００ｍｇ／Ｌ～３００００ｍｇ／Ｌであり、より好ましくは７０００ｍｇ／Ｌ～３００００ｍｇ／Ｌであり、さらに好ましくは９０００ｍｇ／Ｌ～３００００ｍｇ／Ｌである。
混合液Ａにおけるリンの含有量は、Ｌｉ3ＰＯ4粒子の微細化を図り、粒度分布のシャープ化を促進する観点から、好ましくは８０００ｍｇ／Ｌ～４００００ｍｇ／Ｌであり、より好ましくは１００００ｍｇ／Ｌ～４００００ｍｇ／Ｌであり、さらに好ましくは１２０００ｍｇ／Ｌ～４００００ｍｇ／Ｌである。
混合液Ａにおいて、リチウムの含有量は溶液Ｘにおけるリチウムの含有量よりも多く、かつリチウム及びリンの含有量がこのような量になるよう、炭酸リチウム及びリン酸化合物を添加すればよい。
溶液Ｘへの炭酸リチウム、リン酸化合物及び硫酸の添加順序は、炭酸リチウム及びリン酸化合物を添加した後、硫酸を添加するのが好ましい。すなわち、工程（Ｉ）は、上記溶液Ｘに炭酸リチウム及びリン酸化合物を添加して混合液ａを得た後、炭酸リチウムの添加量１モルに対する添加量が０．０５モル～１モルである硫酸を添加して、上記混合液Ａを得る工程であるのが好ましい。
また、溶液Ｘへの炭酸リチウムとリン酸化合物の添加順序は特に制限されないが、リン酸を添加した後に炭酸リチウムを添加するのが好ましい。
ここで、混合液ａは、硫酸を添加する前に、予め撹拌してもよい。撹拌時間は、好ましくは５分間～３００分間であり、より好ましくは１０分間～１８０分間である。
また、溶液Ｘへの炭酸リチウムとリン酸化合物の添加順序は特に制限されないが、リン酸を添加した後に炭酸リチウムを添加するのが好ましい。
ここで、混合液ａは、硫酸を添加する前に、予め撹拌してもよい。撹拌時間は、好ましくは５分間～３００分間であり、より好ましくは１０分間～１８０分間である。
本発明の製造方法は、工程（II）として、工程（Ｉ）で得られた混合液Ａを３０℃～９０℃の温度で５分間～１８０分間撹拌して、混合液Ｂを得る工程を備える。これにより、依然として残存する溶存炭酸を効果的に除去しつつ、生成するＬｉ3ＰＯ4粒子同士の不要な凝集を抑制して、Ｌｉ3ＰＯ4粒子の微細化を図り、かつシャープな粒度分布へと制御することができる。
混合液Ａの温度は、溶存炭酸を充分に除去しながら、Ｌｉ3ＰＯ4粒子の微細化及びシャープな粒度分布への制御を可能にする観点から、３０℃～９０℃であって、好ましくは３０℃～７５℃であり、より好ましくは３０℃～６０℃である。撹拌しながら、最終的にこの温度になるよう調整すればよい。
混合液Ａの温度は、溶存炭酸を充分に除去しながら、Ｌｉ3ＰＯ4粒子の微細化及びシャープな粒度分布への制御を可能にする観点から、３０℃～９０℃であって、好ましくは３０℃～７５℃であり、より好ましくは３０℃～６０℃である。撹拌しながら、最終的にこの温度になるよう調整すればよい。
混合液Ａを撹拌する時間は、微細なＬｉ3ＰＯ4粒子の生成を促進する観点から、５分間～１８０分間であって、好ましくは１５分間～１２０分間であり、より好ましくは３０分間～６０分間である。
工程（II）で得られる混合液Ｂの２５℃におけるｐＨは、溶存炭酸を効率的に除去してＬｉ3ＰＯ4粒子の微細化を図り、かつシャープな粒度分布へと制御する観点から、好ましくは０．５～５．５であり、より好ましくは０．５～５．０であり、さらに好ましくは０．５～４．５である。
本発明の製造方法は、工程（III）として、工程（II）で得られた混合液Ｂを３０℃～９０℃の温度に調整しつつアルカリ溶液を添加して混合液Ｃを得た後、固液分離してＬｉ3ＰＯ4粒子を得る工程を備える。具体的には、混合液Ｂを３０℃～９０℃の温度に調整しつつアルカリ溶液を滴下した後に撹拌して、Ｌｉ3ＰＯ4粒子を沈殿回収するのが好ましい。アルカリ溶液の滴下は、添加速度の調整をも容易にしつつ、酸性の混合液を中和して、混合液中のＬｉイオンとＰＯ4イオンが、難溶性であり、かつ適度な粒径に制御されたＬｉ3ＰＯ4粒子を形成するのを促進させるためのものである。かかるアルカリ溶液の滴下を上記特定の温度に調整した混合液Ｂに行うことにより、Ｌｉ3ＰＯ4粒子の微細化を有効に図り、かつシャープな粒度分布へと制御することが可能となる。また、工程（Ｉ）で用いた溶液Ｘ中のＳＯ4
2-イオン等の不純物によるＬｉ3ＰＯ4粒子の純度低下や汚染を防止することもできる。
こうしたアルカリ溶液の滴下によって、難溶性のＬｉ3ＰＯ4粒子が形成されると共に、溶液Ｘから持ち込まれたＳＯ4イオン等の不純物が水に易溶性の生成物となるので、純度が高く、かつ好ましい粒径を有するＬｉ3ＰＯ4粒子を効率良く生成させることができる。
こうしたアルカリ溶液の滴下によって、難溶性のＬｉ3ＰＯ4粒子が形成されると共に、溶液Ｘから持ち込まれたＳＯ4イオン等の不純物が水に易溶性の生成物となるので、純度が高く、かつ好ましい粒径を有するＬｉ3ＰＯ4粒子を効率良く生成させることができる。
アルカリ溶液を滴下する際に調整する混合液Ｂの温度は、３０℃～９０℃であって、好ましくは３５～８０℃である。また、アルカリ溶液を滴下する際における混合液Ｂの撹拌時間は、好ましくは５分～１８０分であり、より好ましくは１０分～１２０分である。
また、Ｌｉ3ＰＯ4粒子の微細化を図り、かつシャープな粒度分布へと制御する観点から、アルカリ溶液の滴下速度は、混合液Ｂ中におけるリン１モルに対し、好ましくは０．０４ｍｏｌ／分～３．０ｍｏｌ／分であり、より好ましくは０．０６ｍｏｌ／分～２．０ｍｏｌ／分である。
さらに、アルカリ溶液を滴下した後に得られる混合液Ｃの温度は、好ましくは３０～９０℃であり、より好ましくは３５～８０℃である。
また、Ｌｉ3ＰＯ4粒子の微細化を図り、かつシャープな粒度分布へと制御する観点から、アルカリ溶液の滴下速度は、混合液Ｂ中におけるリン１モルに対し、好ましくは０．０４ｍｏｌ／分～３．０ｍｏｌ／分であり、より好ましくは０．０６ｍｏｌ／分～２．０ｍｏｌ／分である。
さらに、アルカリ溶液を滴下した後に得られる混合液Ｃの温度は、好ましくは３０～９０℃であり、より好ましくは３５～８０℃である。
アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムから選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。なかでも、Ｌｉ3ＰＯ4粒子の回収率や、回収したＬｉ3ＰＯ4粒子から製造したオリビン型リン酸リチウム系正極材料を用いて得られるリチウムイオン電池の電池特性の向上の観点から、水酸化ナトリウムを用いるのが好ましい。かかる水酸化ナトリウムには、固体（粒状、フレーク状）、水溶液のいずれを使用してアルカリ溶液としてもよく、アルカリ水溶液とするのが好ましい。
アルカリ溶液の合計滴下量は、Ｌｉ3ＰＯ4粒子の形成を促す観点から、工程（III）で得られる混合液Ｃの２５℃におけるｐＨを７～１３とする量が好ましく、８～１３とする量がより好ましい。
アルカリ溶液の合計滴下量は、Ｌｉ3ＰＯ4粒子の形成を促す観点から、工程（III）で得られる混合液Ｃの２５℃におけるｐＨを７～１３とする量が好ましく、８～１３とする量がより好ましい。
次いで、上記混合液Ｃを固液分離することにより、Ｌｉ3ＰＯ4粒子を沈殿回収する。固液分離に用いる装置しては、例えば、フィルタープレス機、遠心濾過機、減圧濾過機等が挙げられる。なかでも、効率的にＬｉ3ＰＯ4粒子を得る観点から、フィルタープレス機を用いるのが好ましい。
得られたＬｉ3ＰＯ4粒子（ケーキ）は、さらに乾燥するのが望ましい。かかる乾燥手段としては、恒温乾燥、凍結乾燥又は真空乾燥が好ましい。
本発明の製造方法により得られるＬｉ3ＰＯ4粒子は、粒径が非常に小さく、シャープな粒度分布を有するため、高性能なオリビン型リン酸リチウム系正極材料を製造する上で有用な原材料となる。
具体的には、得られるＬｉ3ＰＯ4粒子の平均粒径（Ｄ50）は、好ましくは１～１０μｍであり、より好ましくは１μｍ～９μｍであり、さらに好ましくは１μｍ～８μｍである。
なお、Ｌｉ3ＰＯ4粒子の平均粒径（Ｄ50）とは、レーザー回折・散乱法により測定される体積基準の累積５０％粒子径を意味する。
具体的には、得られるＬｉ3ＰＯ4粒子の平均粒径（Ｄ50）は、好ましくは１～１０μｍであり、より好ましくは１μｍ～９μｍであり、さらに好ましくは１μｍ～８μｍである。
なお、Ｌｉ3ＰＯ4粒子の平均粒径（Ｄ50）とは、レーザー回折・散乱法により測定される体積基準の累積５０％粒子径を意味する。
本発明の製造方法により得られるＬｉ3ＰＯ4粒子のスパン値は、オリビン型リン酸リチウム系正極材料を製造する際に、Ｌｉ3ＰＯ4粒子の分散性を高める観点から、好ましくは１．０～２．８であり、より好ましくは１．０～２．６であり、さらに好ましくは１．０～２．４である。
なお、Ｌｉ3ＰＯ4粒子のスパン値とは、Ｌｉ3ＰＯ4粒子の粒度分布の幅を表す値であり、下記式（ｘ）により求められる。
スパン値＝（Ｄ90－Ｄ10）／Ｄ50・・・（ｘ）
式（ｘ）中のＤ10、Ｄ90は、平均粒径（Ｄ50）と同様、それぞれレーザー回折・散乱法により測定される体積基準の累積１０％粒子径、体積基準の累積９０％粒子径を意味する。
なお、Ｌｉ3ＰＯ4粒子のスパン値とは、Ｌｉ3ＰＯ4粒子の粒度分布の幅を表す値であり、下記式（ｘ）により求められる。
スパン値＝（Ｄ90－Ｄ10）／Ｄ50・・・（ｘ）
式（ｘ）中のＤ10、Ｄ90は、平均粒径（Ｄ50）と同様、それぞれレーザー回折・散乱法により測定される体積基準の累積１０％粒子径、体積基準の累積９０％粒子径を意味する。
本発明の製造方法により得られるＬｉ3ＰＯ4粒子には、粒子の微細化、及び粒度分布のシャープ化を実現する観点から、工程（Ｉ）において充分に溶解しきれなかった炭酸リチウムに由来する炭素や、工程中において充分に除去しきれなかった溶存炭酸に由来する炭素が残存していないことが好ましい。かかる炭素の残存量は、具体的には、Ｌｉ3ＰＯ4粒子中に、好ましくは０．３質量％以下であり、より好ましくは０．２質量％以下である。
かかるＬｉ3ＰＯ4粒子における炭素の残存量は、炭素硫黄分析装置を用いて確認することができる。
かかるＬｉ3ＰＯ4粒子における炭素の残存量は、炭素硫黄分析装置を用いて確認することができる。
本発明の製造方法により得られるＬｉ3ＰＯ4粒子を原材料として用い、例えば上記式（Ａ）で表されるオリビン型リン酸リチウム系正極材料を得る場合、次の工程（ｉ）～（ii）：
（ｉ）得られたＬｉ3ＰＯ4粒子に、鉄化合物及び／又はマンガン化合物を含み、かつ金属（Ｍ）化合物（ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。）を含み得る金属源を添加及び混合した後、水熱反応に付して反応混合物を得る工程
（ii）工程（ｉ）で得られた反応混合物から未反応のＬｉイオンを含む溶液を分離して、オリビン型リン酸リチウム系正極材料を得る工程
を備える製造方法により得ることができる。
（ｉ）得られたＬｉ3ＰＯ4粒子に、鉄化合物及び／又はマンガン化合物を含み、かつ金属（Ｍ）化合物（ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。）を含み得る金属源を添加及び混合した後、水熱反応に付して反応混合物を得る工程
（ii）工程（ｉ）で得られた反応混合物から未反応のＬｉイオンを含む溶液を分離して、オリビン型リン酸リチウム系正極材料を得る工程
を備える製造方法により得ることができる。
上記工程（ｉ）は、本発明の製造方法により得られたＬｉ3ＰＯ4粒子に、鉄化合物及び／又はマンガン化合物を含み、かつ金属（Ｍ）化合物（ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。）を含み得る金属源を添加及び混合した後、水熱反応に付して反応混合物を得る工程である。
用い得る鉄化合物としては、２価の鉄化合物及びこれらの水和物等であればよく、例えば、ハロゲン化鉄等のハロゲン化物；硫酸鉄等の硫酸塩；シュウ酸鉄、酢酸鉄等の有機酸塩；並びにこれらの水和物等が挙げられる。なかでも、電池物性を高める観点、又は工程（ｉ）で得られる排液をさらに本発明の製造方法にて有効活用する観点から、硫酸鉄又はその水和物を用いるのが好ましい。
用い得るマンガン化合物としても２価のマンガン化合物及びこれらの水和物等であればよく、例えば、ハロゲン化マンガン等のハロゲン化物；硫酸マンガン等の硫酸塩；シュウ酸マンガン、酢酸マンガン等の有機酸塩；並びにこれらの水和物等が挙げられる。なかでも、電池物性を高める観点、又は工程（ｉ）で得られる排液をさらに本発明の製造方法における溶液Ｘの一部として有効活用する観点から、硫酸マンガン又はその水和物を用いるのが好ましい。
鉄化合物及びマンガン化合物以外の金属化合物としては、金属として式（Ａ）中のＭ（ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。）を含むものであればよく、鉄化合物及びマンガン化合物と同様、例えば、ハロゲン化物、硫酸塩、有機酸塩、並びにこれらの水和物等が挙げられる。なかでも、電池物性を高める観点から、硫酸塩又はその水和物を用いるのが好ましく、ＭがＭｇ、又はＺｒである金属（Ｍ）硫酸塩を用いるのがより好ましい。
金属化合物として、鉄化合物及びマンガン化合物の双方を用いる場合、その使用モル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、好ましくは９９：１～５１：４９であり、より好ましくは９５：５～５５：４５であり、さらに好ましくは９０：１０～６０：４０である。
本発明の製造方法により得られたＬｉ3ＰＯ4粒子は、水とともにＬｉ3ＰＯ4含有混合物とし、これに上記鉄化合物及び／又はマンガン化合物を含む金属化合物等の金属源を添加して混合して、水熱反応に付するための混合物を製造する。かかる金属源の添加順序は、特に制限されない。
Ｌｉ3ＰＯ4含有混合物に金属源を混合する前、予めかかるＬｉ3ＰＯ4含有混合物を撹拌しておくのが好ましい。Ｌｉ3ＰＯ4含有混合物の撹拌時間は、好ましくは１分～１０分であり、より好ましくは２分～８分である。この撹拌によって、均斉性が確保されたＬｉ3ＰＯ4含有混合物を得ることができる。
Ｌｉ3ＰＯ4含有混合物に金属源を混合する前、予めかかるＬｉ3ＰＯ4含有混合物を撹拌しておくのが好ましい。Ｌｉ3ＰＯ4含有混合物の撹拌時間は、好ましくは１分～１０分であり、より好ましくは２分～８分である。この撹拌によって、均斉性が確保されたＬｉ3ＰＯ4含有混合物を得ることができる。
次いで、Ｌｉ3ＰＯ4含有混合物に金属源を添加及び混合する。金属源の混合は、Ｌｉ3ＰＯ4含有混合物を撹拌しながら行う。かかる混合物のｐＨは、好ましくは３．５～８であり、より好ましくは４～７である。また、これら金属源の合計添加量は、混合物に含有されるＬｉ3ＰＯ4１モルに対し、好ましくは０．９０モル～１．１０モルであり、より好ましくは０．９５モル～１．０５モルである。
得られたＬｉ3ＰＯ4と金属源を含有する混合物を、水熱反応に付する。これにより、オリビン型リン酸リチウム系正極材料となる化合物を生成させ、これを含む反応混合物を得ることができる。Ｌｉ3ＰＯ4と金属源を含有する混合物を製造する際に用いる水の使用量は、金属源の溶解性、撹拌の容易性、及び合成の効率等の観点から、かかる混合物中に含有されるＬｉ3ＰＯ4１モルに対し、好ましくは１０モル～９０モルであり、より好ましくは２０モル～７０モルである。
また、上記水熱反応に付される混合物に、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよい。かかる酸化防止剤としては、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ4）、アンモニア水等を使用することができる。酸化防止剤の添加量は、過剰に添加されることでオリビン型リン酸リチウム系正極材料となる化合物の生成が抑制されるのを防止する観点から、金属源１モルに対し、好ましくは０．０１モル～１モルであり、より好ましくは０．０３モル～０．５モルである。
また、上記水熱反応に付される混合物に、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよい。かかる酸化防止剤としては、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ4）、アンモニア水等を使用することができる。酸化防止剤の添加量は、過剰に添加されることでオリビン型リン酸リチウム系正極材料となる化合物の生成が抑制されるのを防止する観点から、金属源１モルに対し、好ましくは０．０１モル～１モルであり、より好ましくは０．０３モル～０．５モルである。
水熱反応は、１００℃以上であればよく、１３０℃～１８０℃が好ましい。かかる水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０℃～１８０℃で反応を行う場合、この時の圧力は０．３ＭＰａ～０．９ＭＰａであるのが好ましく、１４０℃～１６０℃で反応を行う場合の圧力は０．３ＭＰａ～０．６ＭＰａであるのが好ましい。水熱反応時間は０．５時間～２４時間が好ましく、３時間～１２時間がより好ましい。
上記工程（ii）は、上記工程（ｉ）で得られたオリビン型リン酸リチウム系正極材料を含む反応混合物から未反応のＬｉイオンを含む溶液を分離して、オリビン型リン酸リチウム系正極材料を得る工程である。かかる反応混合物から未反応のＬｉイオンを含む溶液を分離する、いわゆる固液分離に用いる装置しては、上記と同様のものを用いることができ、効率的に正極材料を得る観点から、フィルタープレス機を用いるのが好ましい。
さらに、得られた正極材料は、水で洗浄するのが好ましい。正極材料を水で洗浄する際、正極材料１質量部に対し、水を３質量部～２０質量部用いるのが好ましく、５質量部～１５質量部用いるのがより好ましい。
洗浄した水は、正極材料から洗い流された未反応のＬｉイオンを含むため、かかる洗浄水を全量回収し、固液分離で得られた溶液とともに、本発明の工程（Ｉ）の溶液Ｘとして活用することができる。かかる洗浄水の回収を効率的に行うために、フィルタープレス機を用いて洗浄と固液分離をするのが好ましい。得られた回収水は、工程（Ｉ）で活用されるまでの間に夾雑物が混入しなければよく、特別な保管環境を必要としない。また、この回収水中のＬｉイオン濃度の調整のため、希釈操作又は濃縮操作を一般的な方法で行うことができる。
さらに、得られた正極材料は、水で洗浄するのが好ましい。正極材料を水で洗浄する際、正極材料１質量部に対し、水を３質量部～２０質量部用いるのが好ましく、５質量部～１５質量部用いるのがより好ましい。
洗浄した水は、正極材料から洗い流された未反応のＬｉイオンを含むため、かかる洗浄水を全量回収し、固液分離で得られた溶液とともに、本発明の工程（Ｉ）の溶液Ｘとして活用することができる。かかる洗浄水の回収を効率的に行うために、フィルタープレス機を用いて洗浄と固液分離をするのが好ましい。得られた回収水は、工程（Ｉ）で活用されるまでの間に夾雑物が混入しなければよく、特別な保管環境を必要としない。また、この回収水中のＬｉイオン濃度の調整のため、希釈操作又は濃縮操作を一般的な方法で行うことができる。
工程（ii）で分離回収されたオリビン型リン酸リチウム系正極材料は、必要により乾燥する。乾燥手段は、噴霧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等が挙げられる。
かかるオリビン型リン酸リチウム系正極材料の平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ～２００ｎｍであり、より好ましくは３０ｎｍ～１５０ｎｍである。
得られたオリビン型リン酸リチウム系正極材料は、カーボン担持し、次いで焼成することにより、正極活物質とするのが好ましい。カーボン担持は、オリビン型リン酸リチウム系正極材料に常法により、グルコース、フルクトース、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、サッカロース、デンプン、デキストリン、クエン酸等の炭素源及び水を添加し、次いで焼成すればよい。焼成条件は、不活性ガス雰囲気下又は還元条件下に４００℃以上、好ましくは４００℃～８００℃で１０分～３時間、好ましくは０．５時間～１．５時間行うのが好ましい。かかる処理により正極材料の粒子表面にカーボンが担持された正極活物質とすることができる。炭素源の使用量は、正極材料１００質量部に対し、炭素源に含まれる炭素として３質量部～１５質量部が好ましく、炭素源に含まれる炭素として５質量部～１０質量部がさらに好ましい。
また、上記処理のほか、粒子の表面に炭素を担持する処理として、例えば、得られたオリビン型リン酸リチウム系正極材料と導電性炭素材料を含む混合物を、粉砕／複合化／混合処理する方法を用いてもよい。かかる処理を施すことにより、正極材料と導電性炭素材料とが複合した正極活物質を形成することができ、より導電性を高めることができる。
粉砕／複合化／混合処理の際に用いる導電性炭素材料としては、カーボンブラックが好ましく、そのうちアセチレンブラック、ケッチェンブラックがより好ましい。導電性炭素材料の添加量は、良好な放電容量と経済性の点から、正極材料１００質量部に対し、炭素原子換算量で０．５質量部～１５質量部であるのが好ましく、２質量部～１０質量部であるのがより好ましい。
オリビン型リン酸リチウム系正極材料と導電性炭素材料との混合物は、乾式にて、粉砕／複合化／混合処理を行う。この時、ジエチレングリコール、エタノールなどを助剤として少量添加してもよい。
粉砕／複合化／混合処理を施す装置としては、通常のボールミルでもよいが、自公転可能な遊星ボールミル（フリッチュ社製）が好ましく、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、マルチパーパスミキサ（日本コークス工業社製）、或いはハイブリタイザー（奈良機械社製）等、被処理物へのメカノケミカル作用／複合化処理を行えるものであれば何れでもよい。
遊星ボールミルで用いられる装置の容器としては、鋼、ステンレス、ナイロン製が挙げられ、内壁はアルミナ煉瓦、磁気質、天然ケイ石、ゴム、ウレタン等が挙げられる。ボールとしては、アルミナ球石、天然ケイ石、鉄球、ジルコニアボール等が用いられる。ボールの大きさは、０．１ｍｍ～２０ｍｍが好ましく、さらには０．５ｍｍ～５ｍｍボールが好ましい。ボールの充填量は、使用するミルの内容積に対し、ボールの充填体積が５～５０％を占める割合とするのが好ましい。
遊星ボールミルを用いる混合は、例えば公転５０ｒｐｍ～８００ｒｐｍ、自転１００ｒｐｍ～１，６００ｒｐｍの条件で、好ましくは５分～２４時間、より好ましくは０．５時間～６時間、さらに好ましくは１時間～３時間行う。
遊星ボールミルを用いる混合は、例えば公転５０ｒｐｍ～８００ｒｐｍ、自転１００ｒｐｍ～１，６００ｒｐｍの条件で、好ましくは５分～２４時間、より好ましくは０．５時間～６時間、さらに好ましくは１時間～３時間行う。
上記のようにオリビン型リン酸リチウム系正極材料の表面に炭素を複合化した正極活物質は、不活性ガス雰囲気下又は還元条件下に、好ましくは５００℃～８００℃で１０分～２４時間、より好ましくは６００℃～７００℃で０．５時間～３時間焼成するのが好ましい。かかる処理により、正極材料の表面にさらに炭素が堅固に担持された正極活物質を得ることができる。焼成に用いる装置としては、焼成雰囲気及び温度の調整が可能なものであれば特に制限されず、バッチ式、連続式、加熱方式（間接又は直接）のいずれの方式のものも使用することができる。かかる装置としては、例えば、外熱キルンやローラーハース等の管状電気炉が挙げられる。
次に、得られたオリビン型リン酸リチウム系正極材料を含有するリチウムイオン二次電池について説明する。
かかる正極材料を適用できるリチウムイオン二次電池としては、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。
かかる正極材料を適用できるリチウムイオン二次電池としては、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。
ここで、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そしてリチウムを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。
電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。
支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4及びＬｉＡｓＦ6から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＣ（ＳＯ3ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。
セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
リチウムイオンの含有量が１５０００ｍｇ／Ｌ、硫酸イオンの含有量が１０４０００ｍｇ／Ｌである溶液Ｘ1１０Ｌ（２５℃におけるｐＨ＝６．６）に、Ｌｉ2ＣＯ3（ＦＭＣ社製、純度９９％）０．５２ｋｇ、リン酸（下関三井化学株式会社製、７５％）１．５５ｋｇを添加して、混合液ａ1を調製した。得られた混合液ａ1に硫酸（株式会社クリタ製、純度９５％）０．０７ｋｇを添加し、１０分間撹拌して混合液Ａ1（添加した炭酸リチウム１モルに対する硫酸の添加量＝０．１０モル、リン１モルに対するリチウムの含有量＝３モル（リチウムの含有量＝２２５００ｍｇ／Ｌ、リンの含有量＝３３５００ｍｇ／Ｌ）、２５℃におけるｐＨ＝２．７）を得た。
リチウムイオンの含有量が１５０００ｍｇ／Ｌ、硫酸イオンの含有量が１０４０００ｍｇ／Ｌである溶液Ｘ1１０Ｌ（２５℃におけるｐＨ＝６．６）に、Ｌｉ2ＣＯ3（ＦＭＣ社製、純度９９％）０．５２ｋｇ、リン酸（下関三井化学株式会社製、７５％）１．５５ｋｇを添加して、混合液ａ1を調製した。得られた混合液ａ1に硫酸（株式会社クリタ製、純度９５％）０．０７ｋｇを添加し、１０分間撹拌して混合液Ａ1（添加した炭酸リチウム１モルに対する硫酸の添加量＝０．１０モル、リン１モルに対するリチウムの含有量＝３モル（リチウムの含有量＝２２５００ｍｇ／Ｌ、リンの含有量＝３３５００ｍｇ／Ｌ）、２５℃におけるｐＨ＝２．７）を得た。
次いで、混合液Ａ1を撹拌しながら４５℃の温度まで昇温して混合液Ｂ1とした後、かかる混合液Ｂ1を４５℃の温度に保持しつつ、これにＮａＯＨ溶液（株式会社クリタ製、純度４８％）２．０２ｋｇを滴下しながら撹拌・混合し、さらに１０分間撹拌して混合液Ｃ1を得た。
得られた混合液Ｃ1を吸引ろ過し、次いで得られた固形分をかかる固形分１質量部に対して１０質量部の水で洗浄してＬｉ3ＰＯ4ケーキを得た後、これを凍結乾燥してＬｉ3ＰＯ4粒子Ｚ1を得た。得られたＬｉ3ＰＯ4粒子Ｚ1のスパン値は１．７１、炭素量は検出限界以下であった。
また、得られたＬｉ3ＰＯ4粒子Ｚ1は、空間群Ｐｍｎ２１に相当するＸ線回折パターンを示す単相であった。かかるＸ線回折パターンを図１に示す。
得られた混合液Ｃ1を吸引ろ過し、次いで得られた固形分をかかる固形分１質量部に対して１０質量部の水で洗浄してＬｉ3ＰＯ4ケーキを得た後、これを凍結乾燥してＬｉ3ＰＯ4粒子Ｚ1を得た。得られたＬｉ3ＰＯ4粒子Ｚ1のスパン値は１．７１、炭素量は検出限界以下であった。
また、得られたＬｉ3ＰＯ4粒子Ｚ1は、空間群Ｐｍｎ２１に相当するＸ線回折パターンを示す単相であった。かかるＸ線回折パターンを図１に示す。
［実施例２］
混合液Ａ1の温度を９０℃まで昇温して混合液Ｂ2とした以外、実施例１と同様の操作をして、Ｌｉ3ＰＯ4粒子Ｚ2を得た。得られたＬｉ3ＰＯ4粒子Ｚ2のスパン値は１．８０、炭素量は検出限界以下であった。
混合液Ａ1の温度を９０℃まで昇温して混合液Ｂ2とした以外、実施例１と同様の操作をして、Ｌｉ3ＰＯ4粒子Ｚ2を得た。得られたＬｉ3ＰＯ4粒子Ｚ2のスパン値は１．８０、炭素量は検出限界以下であった。
［実施例３］
混合液Ａ1を撹拌しながら３０℃まで昇温して混合液Ｂ3とした以外、実施例１と同様の操作をして、Ｌｉ3ＰＯ4粒子Ｚ3を得た。得られたＬｉ3ＰＯ4粒子Ｚ3のスパン値は１．８６、炭素量は０．１１％であった。
混合液Ａ1を撹拌しながら３０℃まで昇温して混合液Ｂ3とした以外、実施例１と同様の操作をして、Ｌｉ3ＰＯ4粒子Ｚ3を得た。得られたＬｉ3ＰＯ4粒子Ｚ3のスパン値は１．８６、炭素量は０．１１％であった。
［実施例４］
混合液ａ1への硫酸の添加量を０．０４ｋｇとして混合液Ａ4（添加した炭酸リチウム１モルに対する硫酸の添加量＝０．０６モル、２５℃におけるｐＨ＝３．７）を得た以外、実施例１と同様の操作をして、Ｌｉ3ＰＯ4粒子Ｚ4を得た。
得られたＬｉ3ＰＯ4粒子Ｚ4のスパン値は２．１３、炭素量は０．１３％であった。
混合液ａ1への硫酸の添加量を０．０４ｋｇとして混合液Ａ4（添加した炭酸リチウム１モルに対する硫酸の添加量＝０．０６モル、２５℃におけるｐＨ＝３．７）を得た以外、実施例１と同様の操作をして、Ｌｉ3ＰＯ4粒子Ｚ4を得た。
得られたＬｉ3ＰＯ4粒子Ｚ4のスパン値は２．１３、炭素量は０．１３％であった。
［実施例５］
リチウムイオンの含有量が１０００ｍｇ／Ｌ、硫酸イオンの含有量が６７００ｍｇ／Ｌの溶液Ｘ5１０Ｌ（２５℃におけるｐＨ＝７．３）に、Ｌｉ2ＣＯ3（ＦＭＣ社製、純度９９％）１．５７ｋｇ、リン酸（下関三井化学株式会社製、７５％）１．８９ｋｇを添加して、混合液ａ5を調製した。
得られた混合液ａ5に硫酸（株式会社クリタ製、純度９５％）１．５２ｋｇを添加し、１０分間撹拌して混合液Ａ5（添加した炭酸リチウム１モルに対する硫酸の添加量＝０．７モル、リン１モルに対するリチウムの含有量＝３モル、リチウムの含有量＝２６９００ｍｇ／Ｌ、リンの含有量＝４００００ｍｇ／Ｌ）、２５℃におけるｐＨ＝１．４）を得た。
以降、実施例１と同様の操作をして、Ｌｉ3ＰＯ4粒子Ｚ5を得た。得られたＬｉ3ＰＯ4粒子Ｚ5のスパン値は１．６７、炭素量は検出限界以下であった。
リチウムイオンの含有量が１０００ｍｇ／Ｌ、硫酸イオンの含有量が６７００ｍｇ／Ｌの溶液Ｘ5１０Ｌ（２５℃におけるｐＨ＝７．３）に、Ｌｉ2ＣＯ3（ＦＭＣ社製、純度９９％）１．５７ｋｇ、リン酸（下関三井化学株式会社製、７５％）１．８９ｋｇを添加して、混合液ａ5を調製した。
得られた混合液ａ5に硫酸（株式会社クリタ製、純度９５％）１．５２ｋｇを添加し、１０分間撹拌して混合液Ａ5（添加した炭酸リチウム１モルに対する硫酸の添加量＝０．７モル、リン１モルに対するリチウムの含有量＝３モル、リチウムの含有量＝２６９００ｍｇ／Ｌ、リンの含有量＝４００００ｍｇ／Ｌ）、２５℃におけるｐＨ＝１．４）を得た。
以降、実施例１と同様の操作をして、Ｌｉ3ＰＯ4粒子Ｚ5を得た。得られたＬｉ3ＰＯ4粒子Ｚ5のスパン値は１．６７、炭素量は検出限界以下であった。
［実施例６］
リチウムイオンの含有量が１０００ｍｇ／Ｌ、硫酸イオンの含有量が６７００ｍｇ／Ｌの溶液Ｘ6１０Ｌ（２５℃におけるｐＨ＝７．３）に、Ｌｉ2ＣＯ3（ＦＭＣ社製、純度９９％）０．２４ｋｇ、リン酸（下関三井化学株式会社製、７５％）０．３５ｋｇを添加して、混合液ａ5を調製した。
得られた混合液ａ5に硫酸（株式会社クリタ製、純度９５％）０．２０ｋｇを添加し、１０分間撹拌して混合液Ａ5（添加した炭酸リチウム１モルに対する硫酸の添加量＝０．６モル、リン１モルに対するリチウムの含有量＝３モル（リチウムの含有量＝５４００ｍｇ／Ｌ、リンの含有量＝８０００ｍｇ／Ｌ）、２５℃におけるｐＨ＝２．０）を得た。
以降、実施例１と同様の操作をして、Ｌｉ3ＰＯ4粒子Ｚ6を得た。得られたＬｉ3ＰＯ4粒子Ｚ6のスパン値は１．８６、炭素量は検出限界以下であった。
リチウムイオンの含有量が１０００ｍｇ／Ｌ、硫酸イオンの含有量が６７００ｍｇ／Ｌの溶液Ｘ6１０Ｌ（２５℃におけるｐＨ＝７．３）に、Ｌｉ2ＣＯ3（ＦＭＣ社製、純度９９％）０．２４ｋｇ、リン酸（下関三井化学株式会社製、７５％）０．３５ｋｇを添加して、混合液ａ5を調製した。
得られた混合液ａ5に硫酸（株式会社クリタ製、純度９５％）０．２０ｋｇを添加し、１０分間撹拌して混合液Ａ5（添加した炭酸リチウム１モルに対する硫酸の添加量＝０．６モル、リン１モルに対するリチウムの含有量＝３モル（リチウムの含有量＝５４００ｍｇ／Ｌ、リンの含有量＝８０００ｍｇ／Ｌ）、２５℃におけるｐＨ＝２．０）を得た。
以降、実施例１と同様の操作をして、Ｌｉ3ＰＯ4粒子Ｚ6を得た。得られたＬｉ3ＰＯ4粒子Ｚ6のスパン値は１．８６、炭素量は検出限界以下であった。
［比較例１］
混合液Ａ1を撹拌しながら１０℃の温度に調整した以外、実施例１と同様の操作をして、Ｌｉ3ＰＯ4粒子Ｚx2を得た。
得られたＬｉ3ＰＯ4粒子Ｚx2のスパン値は３．２２、炭素量は０．３６％であった。
混合液Ａ1を撹拌しながら１０℃の温度に調整した以外、実施例１と同様の操作をして、Ｌｉ3ＰＯ4粒子Ｚx2を得た。
得られたＬｉ3ＰＯ4粒子Ｚx2のスパン値は３．２２、炭素量は０．３６％であった。
［比較例２］
混合液ａ1に硫酸を添加することなく混合液Ａx3（２５℃におけるｐＨ＝５．７）を得た以外、実施例１と同様の操作をして、Ｌｉ3ＰＯ4粒子Ｚx3を得た。
得られたＬｉ3ＰＯ4粒子Ｚx3のスパン値は３．００、炭素量は０．３３％であった。
混合液ａ1に硫酸を添加することなく混合液Ａx3（２５℃におけるｐＨ＝５．７）を得た以外、実施例１と同様の操作をして、Ｌｉ3ＰＯ4粒子Ｚx3を得た。
得られたＬｉ3ＰＯ4粒子Ｚx3のスパン値は３．００、炭素量は０．３３％であった。
《Ｌｉ3ＰＯ4粒子の物性》
実施例１～６及び比較例１～２で得られたＬｉ3ＰＯ4粒子について、レーザー回折式粒度分布測定措置ＭＴ３３００ＥＸ II（マイクロトラックベル社製）のレーザー回折・散乱法を用いて粒径（Ｄ10、Ｄ50、及びＤ90）を測定し、得られた値を元にスパン値を算出した。
Ｌｉ3ＰＯ4粒子における炭素の残存量は、Ｌｉ3ＰＯ4粒子１ｇ、タングステン１．５ｇ、スズ０．３ｇの混合物を測定サンプルとして、炭素硫黄分析装置（ＥＭＩＡ-２２０Ｖ２、堀場製作所社製）にて、高周波の電流を０ｍＡから１７５ｍＡまで５秒間で増加させ、その後１７５ｍＡで３５秒間保持して測定した。
結果を表１に示す。
実施例１～６及び比較例１～２で得られたＬｉ3ＰＯ4粒子について、レーザー回折式粒度分布測定措置ＭＴ３３００ＥＸ II（マイクロトラックベル社製）のレーザー回折・散乱法を用いて粒径（Ｄ10、Ｄ50、及びＤ90）を測定し、得られた値を元にスパン値を算出した。
Ｌｉ3ＰＯ4粒子における炭素の残存量は、Ｌｉ3ＰＯ4粒子１ｇ、タングステン１．５ｇ、スズ０．３ｇの混合物を測定サンプルとして、炭素硫黄分析装置（ＥＭＩＡ-２２０Ｖ２、堀場製作所社製）にて、高周波の電流を０ｍＡから１７５ｍＡまで５秒間で増加させ、その後１７５ｍＡで３５秒間保持して測定した。
結果を表１に示す。
《充放電特性の評価》
実施例１～６及び比較例１～２で得られたＬｉ3ＰＯ4粒子を原材料として用いて常法によりオリビン型リン酸リチウム系正極材料を製造し、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。具体的には、オリビン型リン酸リチウム系正極材料、ケッチェンブラック、ポリフッ化ビニリデンを重量比９０：３：７の配合割合で混合し、これにＮ－メチル－２－ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
実施例１～６及び比較例１～２で得られたＬｉ3ＰＯ4粒子を原材料として用いて常法によりオリビン型リン酸リチウム系正極材料を製造し、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。具体的には、オリビン型リン酸リチウム系正極材料、ケッチェンブラック、ポリフッ化ビニリデンを重量比９０：３：７の配合割合で混合し、これにＮ－メチル－２－ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
次いで、上記の正極を用いてコイン型リチウムイオン二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が－５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウムイオン二次電池（ＣＲ－２０３２）を製造した。
製造したリチウムイオン二次電池を用いて定電流密度での充放電試験を行った。このときの充電条件は、電流０．２ＣＡ（３４ｍＡｈ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流充電とした。放電条件を電流０．２ＣＡもしくは３ＣＡとし、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。温度は全て３０℃とした。
結果を表１に示す。
結果を表１に示す。
Claims (8)
- 原料化合物を水熱反応に付した反応混合物からオリビン型リン酸リチウム系正極材料を得る際に排出される溶液Ｘを用いるＬｉ3ＰＯ4粒子の製造方法であって、
次の工程（Ｉ）～（III）：
（Ｉ）リチウムイオンの含有量が１０００ｍｇ／Ｌ～２００００ｍｇ／Ｌ、及び硫酸イオンの含有量が３０００ｍｇ／Ｌ～１５００００ｍｇ／Ｌである溶液Ｘに、炭酸リチウム及びリン酸化合物を添加するとともに、炭酸リチウムの添加量１モルに対する添加量が０．０５モル～１モルである硫酸を添加して、リン１モルに対するリチウムの含有量が２．７モル～３．３モルである混合液Ａを得る工程
（II）得られた混合液Ａを３０℃～９０℃の温度で５分間～１８０分間撹拌して、混合液Ｂを得る工程
（III）得られた混合液Ｂを３０℃～９０℃の温度に調整しつつアルカリ溶液を添加して混合液Ｃを得た後、固液分離してＬｉ3ＰＯ4粒子を得る工程
を備える、オリビン型リン酸リチウム系正極材料を得るためのＬｉ3ＰＯ4粒子の製造方法。 - 工程（II）で得られる混合液Ｂの２５℃におけるｐＨが、０．５～５．５である、請求項１に記載のＬｉ3ＰＯ4粒子の製造方法。
- 工程（Ｉ）で得られる混合液Ａにおいて、リチウムの含有量が５０００ｍｇ／Ｌ～３００００ｍｇ／Ｌであり、かつリンの含有量が８０００ｍｇ／Ｌ～４００００ｍｇ／Ｌである請求項１又は２に記載のＬｉ3ＰＯ4粒子の製造方法。
- 工程（Ｉ）が、溶液Ｘに炭酸リチウム及びリン酸化合物を添加して混合液ａを得た後、硫酸を添加する工程である請求項１～３のいずれか１項に記載のＬｉ3ＰＯ4粒子の製造方法。
- 工程（Ｉ）で用いる溶液Ｘの２５℃におけるｐＨが、６～９である、請求項１～４のいずれか１項に記載のＬｉ3ＰＯ4粒子の製造方法。
- Ｌｉ3ＰＯ4粒子の平均粒径が１～１０μｍであり、かつスパン値が１．０～２．８である、請求項１～５のいずれか１項に記載のＬｉ3ＰＯ4粒子の製造方法。
- Ｌｉ3ＰＯ4粒子が、式（Ａ）：ＬｉＦｅaＭｎbＭcＰＯ4（ただし、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄ、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、及び０≦ｃ≦０．３を満たし、ａ及びｂは同時に０ではなく、かつ２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たす数を示す。）で表されるオリビン型リン酸リチウム系正極材料を得るための粒子である、請求項１～６のいずれか１項に記載のＬｉ3ＰＯ4粒子の製造方法。
- 工程（Ｉ）で用いる溶液Ｘが、次の工程（ｉ）～（ii）：
（ｉ）Ｌｉ3ＰＯ4粒子に、鉄化合物及び／又はマンガン化合物を含み、かつ金属（Ｍ）化合物（ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。）を含み得る金属源を添加及び混合した後、水熱反応に付して反応混合物を得る工程
（ii）工程（ｉ）で得られた反応混合物から未反応のＬｉイオンを含む溶液を分離して、オリビン型リン酸リチウム系正極材料を得る工程
を経ることによって式（Ａ）で表されるオリビン型リン酸リチウム系正極材料を得たときに、工程（ii）において分離した未反応のＬｉイオンを含む溶液である、請求項７に記載のＬｉ3ＰＯ4粒子の製造方法。
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