JP6307127B2

JP6307127B2 - リン酸リチウム系正極活物質の製造方法

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Publication number: JP6307127B2
Application number: JP2016165340A
Authority: JP
Inventors: 智紀初森; 大神　剛章; 剛章大神
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2016-08-26
Filing date: 2016-08-26
Publication date: 2018-04-04
Anticipated expiration: 2036-08-26
Also published as: JP2018032567A

Description

本発明は、水熱反応工程を介することなく、高い電池物性を発現し得るリン酸リチウム系正極活物質を得ることのできる、リン酸リチウム系正極活物質の製造方法に関する。

従来より、電池の性能を高めるべく、正極材料や負極材料として導電性の高い物質が用いられている。近年では、リチウムイオン電池等の次世代電池が益々台頭してきており、かかる電池における正極材料としても種々のものが開発されている。リン酸マンガンリチウムもそのなかの一つであり、リン酸、マンガン化合物及び水を混合して酸性溶液とし、これに水酸化リチウムを滴下してアルカリ性に調整したものを水熱反応に付して得られる方法が知られている（非特許文献１参照）。

こうしたなか、リン酸マンガンリチウム等のリン酸リチウム系化合物は、その物自体の導電性が低いため、正極活物質として有効活用するには、粒子を十分に微細化して良好な電池物性を確保する必要があり、これを正極活物質として得るための様々な製造方法が知られている。例えば、特許文献１には、リチウムを含む溶液とリンを含む溶液を混合し、弱アルカリ性の混合液を形成してマンガン等を含み得る溶液に滴下し、水熱合成に付することにより、リチウム含有複合酸化物を製造する方法が開示されている。また、特許文献２には、Ｌｉ⁺源、ＰＯ₄ ^3-源、及びマンガン源等を含む前駆体混合物を生成し、これに分散処理等を施して熱水条件下で反応（水熱反応）させることにより、ＬｉＭＰＯ₄化合物（Ｍは第１遷移系列からの少なくとも一つの金属）を得る方法が開示されている。

特開２０１２−２１１０７２号公報特開２００７−５１１４５８号公報

ＨｏｎｇｍｅｉＪｉｅｔａｌ，ＥｌｅｓｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ５６（２０１１），ｐ３０９３−３１００

しかしながら、上記いずれの文献に記載の方法であっても、水熱反応を経ることによって正極活物質を得るため、水熱反応工程と後に経る焼成工程との少なくとも２工程において、高温域へ到達させるための加熱処理を施さなければならず、これに要する処理装置も整える必要があり、製造工程の煩雑化は避けられない状況である。こうしたことから、得られる正極活物質の性能を低下させることなく、可能な限り加熱処理を施す工程を省略できるような製造方法の実現が望まれつつある。

したがって、本発明の課題は、水熱反応工程を介さずとも、優れた電池特性を発現し得るリン酸リチウム系正極活物質の製造方法を提供することにある。

そこで本発明者らは、種々検討したところ、リチウム化合物、リン酸化合物、及び水を含有する特定の溶液と、マンガン化合物及び／又は鉄化合物、並びに水を含有する特定の溶液とを用い、アルカリを特定量で添加する工程を経ることにより、水熱反応工程を介することなく、優れた電池特性を発揮することのできるリン酸リチウム系正極活物質が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、（Ｉ）次の溶液Ａ、及び溶液Ｂ：
（溶液Ａ）リチウム化合物、リン酸化合物、及び水Ａを含有し、リチウムとリンとのモル比（Ｌｉ：Ｐ）が１：ｘ（ｘ＝１〜３）であり、かつ水Ａとリチウムとのモル比（水Ａ：Ｌｉ）が８０：１〜１４００：１である溶液
（溶液Ｂ）マンガン化合物及び／又は鉄化合物、並びに水Ｂを含有し、かつ水Ｂとマンガン及び鉄の合計量とのモル比（水Ｂ：（Ｍｎ＋Ｆｅ））が１３：１〜１００：１である溶液
を混合して、混合液Ｘを得る工程、
（II）得られた混合液Ｘにアルカリを添加して、アルカリとマンガン及び鉄の合計量とのモル比（アルカリ：（Ｍｎ＋Ｆｅ））が、３：２〜４：１であるスラリー液Ｙを得る工程、
（III）得られたスラリー液Ｙを分離して、固形分を焼成する工程
を備える、水熱反応工程を介さないリン酸リチウム系正極活物質の製造方法を提供するものである。

本発明のリン酸リチウム系正極活物質の製造方法によれば、水熱反応工程を経る必要がなく、最終工程での焼成工程のみを高温域へ到達させるための加熱処理としながらも、優れた電池物性を発現することのできるリン酸リチウム系正極活物質を得ることができるため、製造方法の簡略化を有効に図ることができる。また、リチウム源であるリチウム化合物の使用量を低減することも可能であるため、製造方法の効率化を図ることもできる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のリン酸リチウム系正極活物質の製造方法は、（Ｉ）次の溶液Ａ、及び溶液Ｂ：
（溶液Ａ）リチウム化合物、リン酸化合物、及び水Ａを含有し、リチウムとリンとのモル比（Ｌｉ：Ｐ）が１：ｘ（ｘ＝１〜３）であり、かつ水Ａとリチウムとのモル比（水Ａ：Ｌｉ）が８０：１〜１４００：１である溶液
（溶液Ｂ）マンガン化合物及び／又は鉄化合物、並びに水Ｂを含有し、かつ水Ｂとマンガン及び鉄の合計量とのモル比（水Ｂ：（Ｍｎ＋Ｆｅ））が１３：１〜１００：１である溶液
を混合して、混合液Ｘを得る工程、
（II）得られた混合液Ｘにアルカリを添加して、アルカリとマンガン及び鉄の合計量とのモル比（アルカリ：（Ｍｎ＋Ｆｅ））が、３：２〜４：１であるスラリー液Ｙを得る工程、
（III）得られたスラリー液Ｙを分離して、固形分を焼成する工程
を備える、水熱反応工程を介さない製造方法である。
このように、所定の原料化合物が良好に溶解した溶液を用いつつ、特定のアルカリを添加することで活物質の前駆体を効率的かつ効果的に得ることができるので、水熱反応工程を介さずともリン酸リチウム系正極活物質を製造することが可能となり、高温域へ到達させるための加熱処理に要する処理装置も省略することができ、製造方法の簡略化を図ることができる。

工程（Ｉ）では、次の溶液Ａ、及び溶液Ｂ：
（溶液Ａ）リチウム化合物、リン酸化合物、及び水Ａを含有し、リチウムとリンとのモル比（Ｌｉ：Ｐ）が１：ｘ（ｘ＝１〜３）であり、かつ水Ａとリチウムとのモル比（水Ａ：Ｌｉ）が８０：１〜１４００：１である溶液
（溶液Ｂ）マンガン化合物及び／又は鉄化合物、並びに水Ｂを含有し、かつ水Ｂとマンガン及び鉄の合計量とのモル比（水Ｂ：（Ｍｎ＋Ｆｅ））が１３：１〜１００：１である溶液
を混合して、混合液Ｘを得る。

工程（Ｉ）で用いる溶液Ａは、リチウム化合物、リン酸化合物、及び水Ａを含有する。かかる溶液Ａは、溶質であるリチウム化合物、及びリン酸化合物が溶媒である水に完全に溶解し、溶液中に浮遊物や沈殿物を生じることなく、透明度の高い溶液であることを意味し、いわゆるスラリーとは異なる液状物質である。このような溶液を用いることにより、後述する溶液Ｂと混合して得られる混合液に、特定量のアルカリを添加するのみで、高温域へ到達させるための加熱処理を要することなく、目的物の前駆体を含有するスラリー液を有効に得ることができる。

リチウム化合物としては、水酸化リチウム（例えば、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）、炭酸リチウム（例えば、ＬｉＣＯ₃）、硫酸リチウム、酢酸リチウム、及びこれらの水和物が挙げられる。なかでも、水への溶解性の観点、及び製造コスト低減の観点から、炭酸リチウムが好ましい。

リン酸化合物としては、オルトリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄、リン酸）、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等が挙げられる。なかでもリン酸を用いるのが好ましく、７０〜９０質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましい。

かかる溶液Ａにおいて、リチウムとリンとのモル比（Ｌｉ：Ｐ）は１：ｘ（ｘ＝１〜３）であればよく、優れた電池特性を確保する観点、及び生産性を加味する観点から、これらのモル比（Ｌｉ：Ｐ）は、好ましくは１：ｘ（ｘ＝１〜２）であり、より好ましくは１：ｘ（ｘ＝１〜１．５）である。

また、水Ａとリチウムとのモル比（水Ａ：Ｌｉ）は、８０：１〜１４００：１であればよく、後述する工程（II）においてアルカリを添加した際に不要な凝集を回避して均一性の高いスラリー液Ｙを得る観点から、好ましくは９０：１〜１３００：１であり、より好ましくは１００：１〜１２００：１である。

さらに、例えば、溶液Ａ中におけるリチウム化合物の含有量は、好ましくは１．５〜２６ｇ／Ｌであり、より好ましくは１．７〜２０ｇ／Ｌである。また、溶液Ａ中におけるリチウム化合物とリン酸化合物の合計含有量は、好ましくは６〜２７０ｇ／Ｌであり、より好ましくは６．５〜２５０ｇ／Ｌである。

溶液Ａを調製するにあたり、リチウム化合物、リン酸、及び水Ａの添加順序は特に制限されないが、リチウム化合物、及びリン酸を効率的に溶解させる観点から、水Ａにリチウム化合物、及びリン酸を添加するのが好ましい。また、これらを添加した後、溶液Ａを撹拌するのが好ましく、撹拌時間は、好ましくは５〜１２０分であり、より好ましくは５〜９０分であり、撹拌時における溶液Ａの温度は、好ましくは５〜８０℃であり、より好ましくは１０〜７０℃である。

工程（Ｉ）で用いる溶液Ｂは、マンガン化合物及び／又は鉄化合物、並びに水Ｂを含有する。かかる溶液Ｂは、マンガン化合物及び／又は鉄化合物が溶質であり、これが溶媒である水に完全に溶解し、溶液中に浮遊物や沈殿物を生じることなく、透明度の高い溶液であることを意味し、溶液Ａと同様、いわゆるスラリーとは異なる液状物質である。このような溶液を用いることにより、上記溶液Ａとともに用いて混合液を得た後、かかる混合液に特定量のアルカリを添加するのみで、高温域へ到達させるための加熱処理を要することなく、目的物の前駆体を含有するスラリー液を有効に得ることができる。

マンガン化合物としては、２価のマンガン化合物及びこれらの水和物等であればよく、例えば、ハロゲン化マンガン等のハロゲン化物；硫酸マンガン等の硫酸塩；シュウ酸マンガン、酢酸マンガン等の有機酸塩；並びにこれらの水和物等が挙げられる。なかでも、工程（III）において効率的に固形分を得る観点、及び電池物性を高める観点から、硫酸マンガン又はその水和物を用いるのが好ましい。

鉄化合物としても、２価の鉄化合物及びこれらの水和物等であればよく、例えば、ハロゲン化鉄等のハロゲン化物；硫酸鉄等の硫酸塩；シュウ酸鉄、酢酸鉄等の有機酸塩；並びにこれらの水和物等が挙げられる。なかでも、なかでも、工程（III）において効率的に固形分を得る観点、及び電池物性を高める観点から、硫酸鉄又はその水和物を用いるのが好ましい。

なお、マンガン化合物又は鉄化合物以外の遷移金属（Ｍ）化合物（Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す）として、電池物性を高める観点から、例えば、ハロゲン化物；シュウ酸塩、酢酸塩等の有機酸塩；並びにこれらの水和物等を用いてもよい。

かかる溶液Ｂにおいて、水Ｂとマンガン及び鉄の合計量とのモル比（水Ｂ：（Ｍｎ＋Ｆｅ））は、１３：１〜１００：１であればよく、後述する工程（II）においてアルカリを添加した際に不要な凝集を回避して均一性の高いスラリー液Ｙを得る観点、得られるリン酸リチウム系正極活物質の前駆体の微細化を図り、優れた電池特性を確保する観点、及び生産性を加味する観点から、これらのモル比（水Ｂ：（Ｍｎ＋Ｆｅ））は、好ましくは１４：１〜８０：１であり、より好ましくは１５：１〜６０：１である。

また、溶液Ｂにおけるマンガンと鉄とのモル比（Ｍｎ：Ｆｅ）は、特に限定されず、ｙ：１−ｙ（０≦ｙ≦１）であればよい。

さらに、例えば、溶液Ｂ中におけるマンガン化合物及び鉄化合物の合計含有量は、好ましくは１３０〜１２００ｇ／Ｌであり、より好ましくは１４０〜１１５０ｇ／Ｌである。

溶液Ｂを調製するにあたり、マンガン化合物及び／又は鉄化合物、並びに水Ｂの添加順序は特に制限されないが、マンガン化合物及び／又は鉄化合物を効率的に溶解させる観点から、水Ｂにマンガン化合物及び／又は鉄化合物を添加するのが好ましい。また、これらを添加した後、溶液Ｂを撹拌するのが好ましく、撹拌時間は、好ましくは５〜１２０分であり、より好ましくは５〜９０分であり、撹拌時における溶液Ｂの温度は、好ましくは５〜５０℃であり、より好ましくは１０〜４０℃である。

次いで、工程（Ｉ）では、上記溶液Ａ、及び溶液Ｂを混合して、混合液Ｘを得る。これら溶液Ａ、及び溶液Ｂの添加順序は特に制限されないが、混合液Ｘの均一性を高める観点から、溶液Ａに溶液Ｂを添加するのが好ましい。これらを添加した後、混合液Ｘを撹拌するのが好ましく、撹拌時間は、好ましくは５〜１２０分であり、より好ましくは５〜９０分であり、撹拌時における混合液Ｘの温度は、好ましくは５〜５０℃であり、より好ましくは１０〜４０℃である。

混合液Ｘにおけるリチウムと水Ａ及び水Ｂの合計モル量とのモル比（リチウム：（水Ａ＋水Ｂ））は、混合液Ｘにおける前駆体の形成を促進する観点から、好ましくは１：９０〜１：１５００であり、より好ましくは１：１００〜１：１４００である。また、例えば、混合液Ｘ中のリチウム化合物の含有量は、好ましくは１〜２３ｇ／Ｌであり、より好ましくは１．５〜２１ｇ／Ｌである。さらに、混合液Ｘ中におけるマンガン化合物及び鉄化合物の合計含有量は、好ましくは８〜１７０ｇ／Ｌであり、より好ましくは９〜１５５ｇ／Ｌである。

工程（II）では、工程（Ｉ）で得られた混合液Ｘにアルカリを添加して、アルカリとマンガン及び鉄の合計量とのモル比（アルカリ：（Ｍｎ＋Ｆｅ））が、３：２〜４：１であるスラリー液Ｙを得る。

混合液Ｘに添加するアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又はアンモニア水が挙げられる。なかでも、後述する工程（III）において固形分の回収率を高める観点、及び得られる正極活物質による電池特性の向上の観点から、水酸化ナトリウムを用いるのが好ましい。かかる水酸化ナトリウムには、固体（粒状、フレーク状）、水溶液のいずれを使用してもよい。

アルカリの添加量は、アルカリとマンガン及び鉄の合計量とのモル比（アルカリ：（Ｍｎ＋Ｆｅ））が、３：２〜４：１となる量であればよく、混合液Ｘにおける前駆体の形成を促進する観点から、かかるモル比（アルカリ：（Ｍｎ＋Ｆｅ））は、好ましくは３：２〜３：１であり、より好ましくは２：１〜５：２である。また、アルカリの添加速度は、得られるスラリー液Ｙの均一性を高める観点から、好ましくは１０〜１００ｍＬ／分であり、より好ましくは２０〜８０ｍＬ／分である。

アルカリを添加する際、撹拌するのが好ましく、撹拌時間は、好ましくは５〜１２０分であり、より好ましくは１０〜９０分であり、撹拌時におけるスラリー液Ｙの温度は、好ましくは５〜５０℃であり、より好ましくは１０〜４０℃である。

得られるスラリー液Ｙは、リン酸リチウム系正極活物質の前駆体が固形分として均一に分散してなる液状物質である。かかるスラリー液ＹのｐＨは、好ましくは７〜１１であり、より好ましくは８〜１０である。

工程（III）では、工程（II）で得られたスラリー液Ｙを分離して、固形分を焼成する。スラリー液Ｙを分離して固形分を得るにあたり、通常固液分離に用いる装置を用いればよく、かかる装置としては、例えば、フィルタープレス機、遠心濾過機、減圧濾過機、ブフナー漏斗等が挙げられる。得られる固形分は、リン酸リチウム系正極活物質の前駆体であり、続いて洗浄、及び乾燥することによって粉末として得ることができる。

固形分の洗浄には、水を用いるのが好ましく、具体的には、固形分に対し、３〜１０倍量の水を用いるのが好ましく、５〜１０倍量の水を用いるのがより好ましい。固形分の乾燥手段としては、凍結乾燥又は真空乾燥が好ましい。

工程（III）において得られるリン酸リチウム系正極活物質の前駆体は、上記溶液Ａ及び溶液Ｂを用い、水熱反応工程を介することなく、いわゆる液−液反応を介することにより、効果的に微細化された粉末として得ることができる。
かかるリン酸リチウム系正極活物質の前駆体（粉末）は、具体的には、例えば下記式（Ｉ）で表わされる。
ＬｉＦｅ_aＭｎ_bＭ_cＰＯ₄ ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄ、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、及び０≦ｃ≦０．３であり、かつａとｂは同時に０ではない）

上記リン酸リチウム系正極活物質の前駆体（粉末）は非晶質であり、そのＢＥＴ比表面積は、好ましくは５〜１００ｍ²／ｇであり、より好ましくは１０〜９０ｍ²／ｇである。

得られたリン酸リチウム系正極活物質の前駆体は、焼成する前に、カーボンを担持させるための処理を施すのが好ましい。カーボンの担持は、上記前駆体に常法により、グルコース、フルクトース、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、サッカロース、デンプン、デキストリン、クエン酸等の炭素源及び水を添加することにより行えばよい。炭素源の使用量は、上記前駆体１００質量部に対し、炭素源に含まれる炭素として３〜１５質量部が好ましく、炭素源に含まれる炭素として５〜１０質量部がさらに好ましい。また、炭素源の使用量は、得られるリン酸リチウム系正極活物質中における炭素原子換算量として、好ましくは０．３〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜７質量％である。

次いで上記固形分を焼成することによって、正極活物質とする。焼成条件は、不活性ガス雰囲気下又は還元条件下とするのが好ましく、特にカーボンを担持させた際に炭素源の分解を促進させ、導電性を有効に高める観点から、焼成温度は、好ましくは６００〜９００℃であり、より好ましくは６５０〜８００℃であり、焼成時間は、好ましくは０．１〜１２時間、より好ましくは０．３〜６時間である。

次に本発明の方法で得られたリン酸リチウム系正極活物質を正極材料として含有するリチウムイオン電池について説明する。
本発明の正極材料を適用できるリチウムイオン電池としては、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。

ここで、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そしてリチウムを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。

電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池の電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。

支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄及びＬｉＡｓＦ₆から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＣ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂及びＬｉＮ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂及びＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。

セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。
このようにして得られるリチウムイオン電池は、Ｓ源が効果的に低減され、かつ微細化されたリン酸リチウム系正極活物質を正極材料として含有するため、揮発性ガスが発生することのない高い安全性を有する高性能な電池である。

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
蒸留水Ａ１００ｇにＬｉＣＯ₃ １．８４７ｇ（関東化学社製鹿特級、０．０２５ｍｏｌ）、及びＨ₃ＰＯ₄ ５．７６５ｇ（和光純薬社製一級、純度８５％、０．０５ｍｏｌ）を添加し、２０℃で３０分間撹拌して溶液Ａを得た。他方、蒸留水Ｂ３０ｇにＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ８．４３８ｇ（関東化学社製特級、０．０３５ｍｏｌ）、及びＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ４．１７ｇ（関東化学社製特級、０．０１５ｍｏｌ）を添加し、２０℃で１５分間撹拌して溶液Ｂを得た。次いで、溶液Ａに溶液Ｂを添加して２０℃で５分間撹拌して混合液Ｘを得た後、かかる混合液ＸにＮａＯＨ８．３３３ｇ（旭硝子一般工業用濃度４８質量％、０．１ｍｏｌ）を５０ｍＬ／分の速度で添加した。添加と同時に結晶が析出し、さらに３０℃で１０分間撹拌してスラリー液Ｙ（ｐＨ８．５）を得た。

ブフナー漏斗を用い、得られたスラリー液Ｙを固液分離した後、得られた固形分を水（固形分の１０倍量）により洗浄し、８０℃の恒温槽にて１２時間乾燥させて粉末（ＬｉＦｅ_0.3Ｍｎ_0.7ＰＯ₄）を得た。
得られた粉末の平均結晶子径について、ＸＲＤの１０°〜８０°（２θ−Ｃｕｋα）の回折線の半値幅を元に、シェラーの式で算出したところ、１１０ｎｍであり、異相の存在も確認されなかった。また、ＢＥＴ比表面積を測定したところ、２２．４ｍ²／ｇであった。

さらに得られた粉末を３ｇ分取して、遊星ミル（フリッチュ社製Ｐ−５、ＺｒＯ₂ φ１ボール：３０ｇ)に投入し、ここにグルコース０．１５ｇ（活物質中における炭素原子換算量：５質量％に相当）、及び蒸留水１０ｍＬを添加し、４００ｒｐｍで１時間処理した。次いで、Ｎ₂フロー下の還元雰囲気で７００℃１時間焼成して、カーボンコートされたリン酸マンガンリチウム正極活物質を得た。

［実施例２］
ＬｉＣＯ₃ １．８４７ｇ（０．０２５ｍｏｌ）の代わりに、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ（関東化学社製鹿特級、２．０９８ｇ（０．０５ｍｏｌ）を用いた以外、実施例１と同様にして粉末（ＬｉＦｅ_0.3Ｍｎ_0.7ＰＯ₄）を得た後、カーボンコートされたリン酸マンガンリチウム正極活物質を得た。
得られた粉末のＸＲＤによる異相の有無の確認結果とともに、平均結晶子径、及びＢＥＴ比表面積の測定結果について、表１に示す。

［実施例３］
混合液Ｘに添加するＮａＯＨを１６．６６６ｇ（０．２ｍｏｌ）とした以外、実施例１と同様にして粉末（ＬｉＦｅ_0.3Ｍｎ_0.7ＰＯ₄）を得た後、カーボンコートされたリン酸マンガンリチウム正極活物質を得た。
得られた粉末のＸＲＤによる異相の有無の確認結果とともに、平均結晶子径、及びＢＥＴ比表面積の測定結果について、表１に示す。

［実施例４］
混合液Ｘに添加するＮａＯＨを６．２５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）とした以外、実施例１と同様にして粉末（ＬｉＦｅ_0.3Ｍｎ_0.7ＰＯ₄）を得た後、カーボンコートされたリン酸マンガンリチウム正極活物質を得た。
得られた粉末のＸＲＤによる異相の有無の確認結果とともに、平均結晶子径、及びＢＥＴ比表面積の測定結果について、表１に示す。

［実施例５］
溶液Ｂを得るにあたり、ＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏを１０．８４９ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏを１．３９ｇ（０．００５ｍｏｌ）とした以外、実施例１と同様にして粉末（ＬｉＦｅ_0.1Ｍｎ_0.9ＰＯ₄）を得た後、カーボンコートされたリン酸マンガンリチウム正極活物質を得た。
得られた粉末のＸＲＤによる異相の有無の確認結果とともに、平均結晶子径、及びＢＥＴ比表面積の測定結果について、表１に示す。

［実施例６］
溶液Ｂを得るにあたり、ＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏを１．２０５ｇ（０．００５ｍｏｌ）、ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏを１２．５１ｇ（０．０４５ｍｏｌ）とした以外、実施例１と同様にして粉末（ＬｉＦｅ_0.1Ｍｎ_0.9ＰＯ₄）を得た後、カーボンコートされたリン酸マンガンリチウム正極活物質を得た。
得られた粉末のＸＲＤによる異相の有無の確認結果とともに、平均結晶子径、及びＢＥＴ比表面積の測定結果について、表１に示す。

［実施例７］
溶液Ａを得るにあたり、蒸留水Ａを１０００ｇとした以外、実施例１と同様にして粉末（ＬｉＦｅ_0.3Ｍｎ_0.7ＰＯ₄）を得た後、カーボンコートされたリン酸マンガンリチウム正極活物質を得た。
得られた粉末のＸＲＤによる異相の有無の確認結果とともに、平均結晶子径、及びＢＥＴ比表面積の測定結果について、表１に示す。

［実施例８］
溶液Ｂを得るにあたり、蒸留水Ｂを１５ｇとした以外、実施例１と同様にして粉末（ＬｉＦｅ_0.3Ｍｎ_0.7ＰＯ₄）を得た後、カーボンコートされたリン酸マンガンリチウム正極活物質を得た。
得られた粉末のＸＲＤによる異相の有無の確認結果とともに、平均結晶子径、及びＢＥＴ比表面積の測定結果について、表１に示す。

［比較例１］
溶液Ａを得るにあたり、蒸留水Ａを１０ｇとした以外、実施例１と同様にして粉末（ＬｉＦｅ_0.3Ｍｎ_0.7ＰＯ₄）を得た後、カーボンコートされたリン酸マンガンリチウム正極活物質を得た。
得られた粉末のＸＲＤによる異相の有無の確認結果とともに、平均結晶子径、及びＢＥＴ比表面積の測定結果について、表１に示す。

［比較例２］
溶液Ｂを得るにあたり、蒸留水Ｂを１５ｇとし、かつ混合液Ｘに添加するＮａＯＨを４．１６７ｇ（０．０５ｍｏｌ）とした以外、実施例１と同様にして粉末（ＬｉＦｅ_0.3Ｍｎ_0.7ＰＯ₄）を得た後、カーボンコートされたリン酸マンガンリチウム正極活物質を得た。
得られた粉末のＸＲＤによる異相の有無の確認結果とともに、平均結晶子径、及びＢＥＴ比表面積の測定結果について、表１に示す。

［比較例３］
溶液Ｂを得るにあたり、蒸留水Ｂを１０ｇとした以外、実施例１と同様にして粉末（ＬｉＦｅ_0.3Ｍｎ_0.7ＰＯ₄）を得た後、カーボンコートされたリン酸マンガンリチウム正極活物質を得た。
得られた粉末のＸＲＤによる異相の有無の確認結果とともに、平均結晶子径、及びＢＥＴ比表面積の測定結果について、表１に示す。

［比較例４］
蒸留水３０ｇにＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ６．２４９ｇを添加して５分間攪拌した後、Ｈ₃ＰＯ₄ ５．７６５ｇを添加し、３０分間攪拌してＬｉ₃ＰＯ₄含有スラリーを得た。次いで、ＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ８．４３８ｇ（０．０３５ｍｏｌ）、及びＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ４．１７０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を添加し、１５分攪拌して前駆体スラリーを得た。得られた前駆体スラリーを２００ｍＬ耐圧オートクレーブに投入し、１７０℃１時間加熱保持し、水熱反応を行った。これを自然冷却した後、ブフナー漏斗を用いて固液分離及び洗浄を行った。その後、８０℃の恒温槽中で１２時間乾燥させ、ＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.3ＰＯ₄粉末を得た。

さらに得られた粉末を３ｇ分取して、遊星ミル（フリッチュ社製Ｐ−５、ＺｒＯ₂ φ１ボール：３０ｇ)に投入し、ここにグルコース０．１５ｇ（活物質中における炭素原子換算量：５質量％に相当）、及び蒸留水１０ｍＬを添加し、４００ｒｐｍで１時間処理した。次いで、Ｎ₂フロー下の還元雰囲気で７００℃１時間焼成して、カーボンコートされたリン酸マンガンリチウム正極活物質を得た。
得られた粉末のＸＲＤによる異相の有無の確認結果とともに、平均結晶子径、及びＢＥＴ比表面積の測定結果について、表１に示す。

《充放電特性の評価》
得られた各正極活物質、ケッチェンブラック、ポリフッ化ビニリデンを重量比９０：３：７の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。

次いで、上記の正極を用いてコイン型リチウムイオン二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウム二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。

製造したリチウム二次電池を用いて定電流密度での充放電試験を行った。このときの充電条件は、電流０．１ＣＡ（１７０ｍＡｈ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流充電とした。放電条件を電流０．１ＣＡとし、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。温度は全て３０℃とした。
得られた放電容量の結果を表１に示す。

溶液Ａを得る際に水Ａの量が不十分である比較例１、アルカリの添加量が不十分である比較例２、及び溶液Ｂを得る際に水Ｂの量が不十分である比較例３に比して、実施例１〜８では、水熱反応工程を介する比較例４と同程度の電池特性を発現することのできる正極活物質を得ることができた。

Claims

（Ｉ）次の溶液Ａ、及び溶液Ｂ：
（溶液Ａ）リチウム化合物、リン酸化合物、及び水Ａを含有し、リチウムとリンとのモル比（Ｌｉ：Ｐ）が１：ｘ（ｘ＝１〜３）であり、かつ水Ａとリチウムとのモル比（水Ａ：Ｌｉ）が８０：１〜１４００：１である溶液
（溶液Ｂ）マンガン化合物及び／又は鉄化合物、並びに水Ｂを含有し、かつ水Ｂとマンガン及び鉄の合計量とのモル比（水Ｂ：（Ｍｎ＋Ｆｅ））が１３：１〜１００：１である溶液
を混合して、混合液Ｘを得る工程、
（II）得られた混合液Ｘにアルカリを添加して、アルカリとマンガン及び鉄の合計量とのモル比（アルカリ：（Ｍｎ＋Ｆｅ））が、３：２〜４：１であるスラリー液Ｙを得る工程、
（III）得られたスラリー液Ｙを分離して、固形分を焼成する工程
を備える、水熱反応工程を介さないリン酸リチウム系正極活物質の製造方法。
混合液Ｘにおいて、リチウムと水Ａ及び水Ｂの合計モル量とのモル比（リチウム：（水Ａ＋水Ｂ））が、１：９０〜１：１５００である請求項１に記載のリン酸リチウム系正極活物質の製造方法。
溶液Ｂにおけるマンガンと鉄とのモル比（Ｍｎ：Ｆｅ）が、ｙ：１−ｙ（０≦ｙ≦１）である請求項１又は２に記載のリン酸リチウム系正極活物質の製造方法。
アルカリが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又はアンモニア水から選ばれる請求項１〜３のいずれか１項に記載のリン酸リチウム系正極活物質の製造方法。
工程（III）における焼成の温度が、６００〜９００℃である請求項１〜４のいずれか１項に記載のリン酸リチウム系正極活物質の製造方法。
リン酸リチウム系正極活物質が、式（Ｉ）：
ＬｉＦｅ_aＭｎ_bＭ_cＰＯ₄ ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄ、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、及び０≦ｃ≦０．３であり、かつａとｂは同時に０ではない）
で表される請求項１〜５のいずれか１項に記載のリン酸リチウム系正極活物質の製造方法。