JP6280961B2 - リン酸リチウム系正極活物質の製造方法 - Google Patents
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Description
得られた混合スラリー液に対して窒素をパージすることにより該混合スラリー液での反応を完了させて、リン酸リチウム系正極活物質前駆体を前駆体スラリー液として得る工程(II)、及び
得られた前駆体スラリー液に、硫酸マンガン及び/又は硫酸鉄、並びに水Bを、前駆体スラリー液中において、リチウム及びナトリウムの合計モル量と水Aの含有量及び水Bの添加量の合計モル量との比((リチウム+ナトリウム):(水A+水B))が1:10〜1:20となる量であり、かつ前駆体スラリー液中の水Aの含有量と水Bの添加量との質量比(水A:水B)が2:1〜2:7となる量で添加し、次いで水熱反応に付する工程(III)
を備える、リン酸リチウム系正極活物質の製造方法を提供するものである。
本発明のリン酸リチウム系正極活物質の製造方法は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水Aを含有し、水酸化リチウム及び水酸化ナトリウムの合計含有量と水Aの含有量とのモル比((水酸化リチウム+水酸化ナトリウム):水A)が1:4〜1:12であり、かつリチウムとナトリウムのモル比(Li:Na)が9:1〜1:2であるスラリー水に、リン酸を滴下して混合スラリー液を得る工程(I)、
得られた混合スラリー液に対して窒素をパージすることにより該混合スラリー液での反応を完了させて、リン酸リチウム系正極活物質前駆体を前駆体スラリー液として得る工程(II)、及び
得られた前駆体スラリー液に、硫酸マンガン及び/又は硫酸鉄、並びに水Bを、前駆体スラリー液中において、リチウム及びナトリウムの合計モル量と、水Aの含有量及び水Bの添加量の合計モル量との比((リチウム+ナトリウム):(水A+水B))が1:10〜1:20となる量であり、かつ前駆体スラリー液中の水Aの含有量と水Bの添加量との質量比(水A:水B)が2:1〜2:7となる量で添加し、次いで水熱反応に付する工程(III)
を備える。
このように、工程(I)及び工程(III)の双方において、水を特定の条件下で用いることにより、得られるリン酸リチウム系正極活物質において、残存し得るS源を効果的に低減しつつ、結晶成長にも何らかの寄与を及ぼしながら、リン酸リチウム系正極活物質粒子を微細化して、その表面積を有効に確保することができるため、優れた電池特性をもたらすことが可能になるものと考えられる。
また、かかるスラリー水における水酸化リチウム及び水酸化ナトリウムは、リチウムとナトリウムのモル比(Li:Na)が9:1〜1:2となる量であるのが好ましく、7:1〜1:2となる量であるのがより好ましい。これにより、不純物相の発生を効果的に抑制することができ、得られるリン酸リチウム系正極活物質におけるS源を効率的に低減することができる。
また、水酸化ナトリウムのNa源としての量は、化学量論上、後述するリン酸リチウム系正極活物質におけるFe源又はMn源の合計モル量を基準として、0.2〜2倍であるのが好ましく、0.3〜2倍であるのがより好ましい。
このように、水酸化リチウム及び水酸化ナトリウムが上記特定の量でありながらLi源を特定の量とすることにより、後述する工程を経ることとも相まって、S源の残存量を低減するだけでなく、得られる正極活物質における粒子の微細化をも図ることができる。
リン酸とは、いわゆるオルトリン酸(H3PO4)であり、70〜90質量%濃度の水溶液として用いるのが好ましい。リン酸の上記スラリー水への滴下速度は、スラリー水100質量部に対し、好ましくは0.13〜0.43質量部/分であり、より好ましくは0.17〜0.38質量部/分であり、さらに好ましくは0.24〜0.34質量部/分である。
なお、リン酸を滴下する際に撹拌する場合、リン酸の滴下速度によっても左右されるが、さらにスラリー水の沸点温度以下に冷却するのが好ましい。具体的には、80℃以下に冷却するのが好ましく、20〜60℃に冷却するのがより好ましい。
また、窒素をパージする際、反応を良好に進行させる観点から、混合スラリー液を撹拌するのが好ましい。このときの撹拌速度は、好ましくは250〜600rpmであり、より好ましくは350〜500rpmである。
なお、リン酸リチウム系正極活物質前駆体の平均分散粒子径とは、動的光散乱式ナノトラック粒度分析計(日機装社製)を用いて測定した値を意味する。
なお、硫酸マンガン及び硫酸鉄以外のマンガン化合物又は鉄化合物、或いは遷移金属(M)化合物として、電池物性を高める観点から、例えば、ハロゲン化物;シュウ酸塩、酢酸塩等の有機酸塩;並びにこれらの水和物等を用いてもよい。
すなわち、前駆体スラリー液中において、リチウム及びナトリウムの合計モル量と、前駆体スラリー液中の水Aの含有量及び水Bの添加量の合計モル量との比((リチウム+ナトリウム):(水A+水B))が、1:10〜1:20であって、好ましくは1:10〜1:19であり、より好ましくは1:10〜1:18となる量で水Bを添加するとともに、かかる水Bの添加量は、水Aの含有量との質量比(水A:水B)が、2:1〜2:7であり、好ましくは2:1〜2:6であり、より好ましくは3:2〜2:6となる量でもあることを要する。水Bの添加量が、かかる量的関係を満足することによって、得られるリン酸リチウム系正極活物質におけるS源を効率的に除去することができる。
LiFeaMnbMcPO4 ・・・(I)
(式(I)中、MはMg、Ca、Sr、Y、Zr、Co、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd又はGd、0≦a≦1、0≦b≦1、及び0≦c≦0.3であり、かつaとbは同時に0ではない)
上記式(I)中におけるbは、より効果的に残存するS源を除去して電池物性の高いリン酸リチウム系化合物を得る観点から、好ましくは0.05〜0.95であり、より好ましくは0.1〜0.9であり、さらに好ましくは0.15〜0.85である。
本発明の正極材料を適用できるリチウムイオン電池としては、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。
このようにして得られるリチウムイオン電池は、S源が効果的に低減され、かつ微細化されたリン酸リチウム系正極活物質を正極材料として含有するため、揮発性ガスが発生することのない高い安全性を有する高性能な電池である。
《前駆体スラリー液の調製》
LiOH・H2O 3.497g、NaOH (48%水溶液)1.389g及び水A 9.0mLを混合してスラリー水を得た。かかるスラリー水における、水酸化リチウム及び水酸化ナトリウムの合計含有量と水Aの含有量とのモル比((水酸化リチウム+水酸化ナトリウム):水A)は1:5であり、モル比(Li:Na)は5:1であった。
次いで、得られたスラリー水を、25℃の温度に保持しながら撹拌速度400rpmにて撹拌し、ここに75%のリン酸水溶液 4.356gを35mL/分で滴下して混合スラリー液を得た。かかる混合スラリー液のpHは10.5であり、かかる混合スラリー液における、水酸化リチウム及び水酸化ナトリウムの合計量1モルに対するリン酸の含有量は0.33モルであった。
得られた前駆体スラリー液中に分散するリン酸リチウム系正極活物質前駆体(Li3PO4)の平均粒子径は、動的光散乱式ナノトラック粒度分析計(日機装社製)で測定したところ、3000nmであった。
続いて、前駆体スラリー液18.242gに対し、MnSO4・H2O 3.380g、FeSO4・7H2O 3.707gを添加し、さらに水B9.0mL、Na2SO3 0.042gを添加して撹拌速度400rpmにて撹拌・混合して混合液を得た。このとき、添加したMnSO4とFeSO4のモル比(硫酸マンガン:鉄化合物)は、60:40であり、混合液中におけるリン酸リチウム系正極活物質前駆体(Li3PO4)の含有量は、9.4質量%であった。また、かかる前駆体スラリー液中における水Aの含有量と水Bの添加量との質量比(水A:水B)は1:1であり、リチウム及びナトリウムの合計モル量と、水Aの含有量及び水Bの添加量の合計モル量との比((リチウム+ナトリウム):(水A+水B))は1:10であった。
次いで、混合液を蒸気加熱式オートクレーブ内に設置した合成容器に投入した。オートクレーブ内は、隔膜分離装置により溶存酸素濃度0.5mg/L未満とした水を加熱して得た飽和蒸気を用いて、170℃で1時間加熱した。加熱中も容器内の混合スラリー液の攪拌を続けた。オートクレーブ内の圧力(ゲージ圧)は、0.8MPaであった。生成した結晶をろ過し、次いで水により洗浄した。洗浄した結晶を60℃ 1Torrの条件で真空乾燥した。
得られた粉末の平均結晶子径について、XRDの10°〜80°(2θ−Cukα)の回折線の半値幅を元に、シェラーの式で算出したところ、54nmであった。
上記焼成の前後におけるリン酸マンガンリチウム正極活物質のSの含有量について、炭素・硫黄分析装置(EMIA−220V2、堀場製作所社製)を用いて測定したところ、1050mg/kgであった。
スラリー水及び前駆体スラリー液の製造条件、焼成前のリン酸マンガンリチウム粉末の平均結晶子径、及び焼成後のリン酸マンガンリチウム正極活物質中のS残存量を表1に示す。
なお、得られたリン酸マンガンリチウム正極活物質(LiFe0.4Mn0.6PO4)を用いて作成したコイン型リチウム二次電池(CR−2032)の0.1C放電容量は、159mAh/gの良好な値を示した。
前駆体スラリー液を調製する際、水Aと水Bをそれぞれ12.15mLとした以外、実施例1と同様にしてリン酸マンガンリチウム正極活物質を得た。
スラリー水及び前駆体スラリー液の製造条件、焼成前のリン酸マンガンリチウム粉末の平均結晶子径、及び焼成後のリン酸マンガンリチウム正極活物質中のS残存量を表1に示す。
前駆体スラリー液を調製する際、水Aと水Bをそれぞれ14.85mLとした以外、実施例1と同様にしてリン酸マンガンリチウム正極活物質を得た。
スラリー水及び前駆体スラリー液の製造条件、焼成前のリン酸マンガンリチウム粉末の平均結晶子径、及び焼成後のリン酸マンガンリチウム正極活物質中のS残存量を表1に示す。
前駆体スラリー液を調製する際、水Aと水Bをそれぞれ4.5mLとした以外、実施例1と同様にしてリン酸マンガンリチウム正極活物質を得た。
スラリー水及び前駆体スラリー液の製造条件、焼成前のリン酸マンガンリチウム粉末の平均結晶子径、及び焼成後のリン酸マンガンリチウム正極活物質中のS残存量を表1に示す。
前駆体スラリー液を調製する際、LiOH・H2O 1.3988g、NaOH (48%水溶液)5.556gとした以外、実施例1と同様にしてリン酸マンガンリチウム正極活物質を得た。
上記実施例1も含め、スラリー水及び前駆体スラリー液の製造条件、焼成前のリン酸マンガンリチウム粉末の平均結晶子径、及び焼成後のリン酸マンガンリチウム正極活物質中のS残存量を表2に示す。
前駆体スラリー液を調製する際、LiOH・H2O 3.9862g、NaOH (48%水溶液)0.4167gとした以外、実施例1と同様にしてリン酸マンガンリチウム正極活物質を得た。
スラリー水及び前駆体スラリー液の製造条件、焼成前のリン酸マンガンリチウム粉末の平均結晶子径、及び焼成後のリン酸マンガンリチウム正極活物質中のS残存量を表2に示す。
前駆体スラリー液を調製する際、LiOH・H2O 4.1960g、NaOH (48%水溶液)0gとした以外、実施例1と同様にしてリン酸マンガンリチウム正極活物質を得た。
スラリー水及び前駆体スラリー液の製造条件、焼成前のリン酸マンガンリチウム粉末の平均結晶子径、及び焼成後のリン酸マンガンリチウム正極活物質中のS残存量を表2に示す。
前駆体スラリー液を調製する際、水Aと水Bをそれぞれ14.85mLに、LiOH・H2O 2.7973g、NaOH (48%水溶液)2.7778gとした以外、実施例1と同様にしてリン酸マンガンリチウム正極活物質を得た。
スラリー水及び前駆体スラリー液の製造条件、焼成前のリン酸マンガンリチウム粉末の平均結晶子径、及び焼成後のリン酸マンガンリチウム正極活物質中のS残存量を表3に示す。
前駆体スラリー液を調製する際、水Aと水Bをそれぞれ14.85mLに、LiOH・H2O 1.3988g、NaOH (48%水溶液)5.5560gとした以外、実施例1と同様にしてリン酸マンガンリチウム正極活物質を得た。
スラリー水及び前駆体スラリー液の製造条件、焼成前のリン酸マンガンリチウム粉末の平均結晶子径、及び焼成後のリン酸マンガンリチウム正極活物質中のS残存量を表3に示す。
前駆体スラリー液を調製する際、水Aを6.08mL、水Bを18.23mLとした以外、実施例1と同様にしてリン酸マンガンリチウム正極活物質を得た。
スラリー水及び前駆体スラリー液の製造条件、焼成前のリン酸マンガンリチウム粉末の平均結晶子径、及び焼成後のリン酸マンガンリチウム正極活物質中のS残存量を表3に示す。
前駆体スラリー液を調製する際、水Aを12.0mL、水Bを6.0mLとした以外、実施例1と同様にしてリン酸マンガンリチウム正極活物質を得た。
スラリー水及び前駆体スラリー液の製造条件、焼成前のリン酸マンガンリチウム粉末の平均結晶子径、及び焼成後のリン酸マンガンリチウム正極活物質中のS残存量を表3に示す。
前駆体スラリー液を調製する際、LiOH・H2O 2.7973g、NaOH (48%水溶液)2.7778gとした以外、実施例1と同様にしてリン酸マンガンリチウム正極活物質を得た。
スラリー水及び前駆体スラリー液の製造条件、焼成前のリン酸マンガンリチウム粉末の平均結晶子径、及び焼成後のリン酸マンガンリチウム正極活物質中のS残存量を表3に示す。
前駆体スラリー液を調製する際、LiOH・H2O 1.3988g、NaOH (48%水溶液)5.5560gとした以外、実施例1と同様にしてリン酸マンガンリチウム正極活物質を得た。
スラリー水及び前駆体スラリー液の製造条件、焼成前のリン酸マンガンリチウム粉末の平均結晶子径、及び焼成後のリン酸マンガンリチウム正極活物質中のS残存量を表3に示す。
前駆体スラリー液を調製する際、水Aを5.4mL、水Bを0.6mLとした以外、実施例1と同様にしてリン酸マンガンリチウム正極活物質を得た。
スラリー水及び前駆体スラリー液の製造条件、焼成前のリン酸マンガンリチウム粉末の平均結晶子径、及び焼成後のリン酸マンガンリチウム正極活物質中のS残存量を表3に示す。
Claims (9)
- 水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水Aを含有し、水酸化リチウム及び水酸化ナトリウムの合計含有量と水Aの含有量とのモル比((水酸化リチウム+水酸化ナトリウム):水A)が1:4〜1:8.3であり、かつリチウムとナトリウムのモル比(Li:Na)が9:1〜2:1であるスラリー水に、リン酸を滴下して混合スラリー液を得る工程(I)、
得られた混合スラリー液に対して窒素をパージすることにより該混合スラリー液での反応を完了させて、リン酸リチウム系正極活物質前駆体を前駆体スラリー液として得る工程(II)、及び
得られた前駆体スラリー液に、硫酸マンガン及び/又は硫酸鉄、並びに水Bを、前駆体スラリー液中において、リチウム及びナトリウムの合計モル量と水Aの含有量及び水Bの添加量の合計モル量との比((リチウム+ナトリウム):(水A+水B))が1:10〜1:20となる量であり、かつ前駆体スラリー液中の水Aの含有量と水Bの添加量との質量比(水A:水B)が1:1〜1:3となる量で添加し、次いで水熱反応に付する工程(III)
を備える、リン酸リチウム系正極活物質の製造方法。 - 工程(III)において、前駆体スラリー液に、硫酸マンガン及び/又は硫酸鉄、並びに水Bを添加した後に得られる混合液中での前駆体の含有量が、20〜40質量%である請求項1に記載のリン酸リチウム系正極活物質の製造方法。
- リン酸リチウム系正極活物質が、式(I):
LiFeaMnbMcPO4 ・・・(I)
(式(I)中、MはMg、Ca、Sr、Y、Zr、Co、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd又はGd、0≦a≦1、0≦b≦1、及び0≦c≦0.3であり、かつaとbは同時に0ではない)
で表される請求項1又は2に記載のリン酸リチウム系正極活物質の製造方法。 - 工程(I)において、スラリー水にリン酸を滴下する際、該スラリー水を撹拌してpH9〜11の混合スラリー液を得る請求項1〜3のいずれか1項に記載のリン酸リチウム系正極活物質の製造方法。
- 工程(I)において、スラリー水を撹拌するにあたり、スラリー水の沸点温度以下に冷却する請求項4に記載のリン酸リチウム系正極活物質の製造方法。
- 工程(I)において得られる混合スラリー液が、水酸化リチウム及び水酸化ナトリウムの合計量1モルに対し、リン酸を0.28〜0.38モル含有する請求項1〜5のいずれか1項に記載のリン酸リチウム系正極活物質の製造方法。
- 工程(II)において、前駆体スラリー液中の溶存酸素濃度を0.5mg/L以下に調整する請求項1〜6のいずれか1項に記載のリン酸リチウム系正極活物質の製造方法。
- 工程(III)において、蒸気加熱式オートクレーブを用いる請求項1〜7のいずれか1項に記載のリン酸リチウム系正極活物質の製造方法。
- 式(I)中におけるaが0である請求項3〜8のいずれか1項に記載のリン酸リチウム系正極活物質の製造方法。
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