CN116779778B - 正极极片及其制备方法、储能装置和用电装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种正极极片及其制备方法、储能装置和用电装置。该正极极片包括正极材料，所述正极材料包括：，其中，1≤y≤1.5，0.25≤x≤0.5，M包括Ti和Mn中的至少一种，y/x为3‑4。该正极极片本体结构稳定，同时使得包含该正极极片的电池具有较高的容量和较好的循环性能。

Description

正极极片及其制备方法、储能装置和用电装置

技术领域

本申请属于电池领域，具体而言，涉及一种正极极片及其制备方法、储能装置和用电装置。

背景技术

钠电池是一种可充电电池，主要依靠钠离子在正极和负极之间移动来工作。钠电池与锂离子电池工作原理相似，并且钠资源更加丰富、分布更广泛、相关电极材料成本较低，是目前大规模储能领域重点关注的对象。

对于嵌钠正极材料，由于Na⁺半径较大，Na⁺在嵌入和脱出的过程中，会造成正极材料结构坍塌，从而导致正极极片粉化，进而导致钠电池的容量迅速衰减、循环性能降低。

因此，目前的正极极片有待改进。

发明内容

本发明主要是基于以下问题和发现提出的：

嵌钠正极材料中，由于Na⁺半径较大，Na⁺在嵌入和脱出的过程中，会造成正极材料结构坍塌，从而导致正极极片的活性物质层粉化，因此Na⁺在嵌入和脱出的过程中需要更大的通道，而掺杂大半径的离子可以扩大Na⁺传输通道，锰元素的加入可以扩大Na⁺的传输通道，但是，锰元素在正极材料中会表现出双电子反应，当锰元素的掺杂含量较高时，正极材料会出现亏钠现象，进而导致含有该正极材料的钠电池容量迅速衰减以及循环性能的下降。

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种正极极片及其制备方法、储能装置和用电装置。该正极极片本体结构稳定，同时使得包含该正极极片的电池具有较高的容量和较好的循环性能。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种正极极片，所述正极极片包括正极材料，所述正极材料包括Na_yFe_1-xM_xPO₄，其中，1≤y≤1.5，0.25≤x≤0.5，M包括Ti和Mn中的至少一种，y/x为3-4。

根据本发明上述实施例的正极极片，该正极极片包括正极材料，该正极材料中掺杂有Ti和/或Mn，一方面，Mn和Ti的离子半径较大，能够扩大Na离子的传输通道，减少钠离子在脱嵌过程中对正极材料造成的破坏，进而使电池具有较好的循环性能和结构稳定性；另一方面，在电池的充放电过程中，Ti和/或Mn会发生2-4之间的价态变化，形成双电子反应，使得Ti和/或Mn可以供较多的钠离子嵌入和脱出，从而可以在制备正极材料中添加较多的钠源，进而提升电池的容量和循环性能。且控制该正极材料Na_yFe_1-xM_xPO₄中Na的原子个数y为1≤y≤1.5，可以增大电池的容量和首次库伦效率；若正极材料Na_yFe_1-xM_xPO₄中Na的原子个数小于1，会降低正极材料中嵌入脱出的钠离子数目，进而导致电池的容量下降和首次库伦效率降低；若正极材料Na_yFe_1-xM_xPO₄中Na的原子个数大于1.5，一方面会增加正极材料的残碱，使匀浆过程出现果冻状浆料，另一方面过多的钠离子，在电池循环过程中，会沉积在负极表面形成钠枝晶，钠枝晶会刺破隔膜，导致电池短路。控制该正极材料Na_yFe_1-xM_xPO₄中M的原子个数x为0.25≤x≤0.5，可以在扩大Na离子传输通道的同时，减少对该正极材料微观结构的破坏，进而提升该正极材料可发挥的容量；若正极材料Na_yFe_1-xM_xPO₄中M的原子个数x小于0.25，导致M源较难完全地对钠离子通道进行扩充，进而导致正极材料可发挥的容量减少；若正极材料Na_yFe_1-xM_xPO₄中M的原子个数x大于0.5，M会取代正极材料晶胞中铁的位点，从而使晶胞的体积不断增加直至崩塌，进而破坏正极材料的微观结构，降低电池的容量和循环性能。以及控制Na_yFe_1-xM_xPO₄中y/x为3-4，若y/x大于4，则会导致正极材料中M元素的相对含量变少，从而导致M源较难完全地对钠离子通道进行扩充，进而导致正极材料可发挥的容量减少；若y/x小于3，则正极材料中M元素的相对含量变多，使得正极材料中磷酸铁钠晶胞中铁点位大部分被取代，从而使晶胞的体积不断增加直至崩塌，进而破坏正极材料的微观结构；而Na_yFe_1-xM_xPO₄中y/x为3-4，获得的正极材料结构稳定且钠亏损量较小，从而使正极材料所发挥的容量较高，进而使得包含该正极材料的电池具有较高的容量和较好的循环性能。由此，该正极极片本体结构稳定，可以使得包含该正极极片的电池具有较高的容量和较好的循环性能。

另外，根据本发明上述实施例的正极材料还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例，所述正极材料在0.1C倍率下的克容量为140-160mAh/g。由此，可以提高电池的容量和循环性能。

在本发明的一些实施例，所述正极材料的pH为9.5-10.5。由此，控制本申请的正极材料的pH为9.5-10.5，由该正极材料制备形成的正极极片面密度均匀，且与电解液的副反应较少，进而使电池表现出较高的容量和循环性能。

在本发明的一些实施例，所述正极极片包括正极集流体和正极活性物质层，所述正极活性物质层设在所述正极集流体的至少一侧，所述正极活性物质层包括正极材料。

在本发明的一些实施例，所述正极活性物质层还包括导电剂和粘结剂，所述正极材料、所述导电剂和所述粘结剂的质量比为（7-9.5）：（0.1-2）：（0.1-1）。由此，可以提高电池的容量和循环性能。

在本发明的一些实施例，所述正极活性物质层的厚度为50-90μm。由此，将所述正极活性物质层的厚度控制在上述范围内，可以提高电池的容量和循环寿命。

在本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备上述正极极片的方法，根据本发明的实施例，该方法包括：将钠源、铁源、M源、碳源和磷源混合，得到混合物料；在惰性气氛下，将所述混合物物料进行煅烧，得到所述正极材料，所述正极材料包括：Na_yFe_1-xM_xPO₄，其中，1≤y≤1.5，0.25≤x≤0.5，M包括Ti和Mn中的至少一种，y/x为3-4；将所述正极材料制成正极浆料，在正极集流体的至少一侧施加所述正极浆料，得到所述正极极片。由此，采用该方法可以制备得到上述具有结构稳定且钠元素亏损少的正极极片，从而可以提高电池的容量和循环性能，并且制备正极材料的原材料来源广泛、成本较低，工艺路线简单，适宜工业量产，且该方法在煅烧阶段释放的气体为水分及碳氧化物，无其他污染性气体，对环境友好。

在本发明的一些实施例，所述钠源、所述铁源、所述M源按照钠元素、铁元素和M元素的摩尔比为（1-1.5）：（0.5-0.75）：（0.25-0.5）进行混合。由此，可以提高正极材料的结构稳定性以及降低钠元素亏损，从而提高电池容量和循环性能。

在本发明的一些实施例，所述钠源包括乙酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、硝酸钠、草酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠和氟化钠中的至少一种。由此，能够得到具有较高纯度和克容量的正极材料，有利于提高电池的容量和循环性能。

在本发明的一些实施例，所述铁源包括磷酸铁、草酸亚铁、硝酸铁、单质铁粉、氧化亚铁、四氧化三铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、氢氧化铁和氯化铁中的至少一种。由此，能够得到具有较高纯度和克容量的正极材料，有利于提高电池的容量和循环性能。

在本发明的一些实施例，所述M源包括磷酸锰、醋酸锰、草酸锰、硝酸锰和氧化钛中的至少之一。由此，能够得到具有较高纯度和克容量的正极材料，有利于提高电池的容量和循环性能。

在本发明的一些实施例，所述磷源包括磷酸、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的至少一种。由此，能够得到具有较高纯度和克容量的正极材料，有利于提高电池的容量和循环性能。

在本发明的一些实施例，所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、抗坏血酸、聚乙二醇、碳纳米管和还原氧化石墨烯中的至少一种。

在本发明的一些实施例中，将所述钠源、铁源、M源、碳源和磷源混合得到混合物料包括：将所述钠源、铁源、M源、碳源、磷源和水混合进行砂磨，得到浆料；将所述浆料进行喷雾干燥，得到干燥颗粒。由此，砂磨可以使浆料中的颗粒细化并分散均匀，有利于喷雾干燥装置的喷出，以及较小粒径的砂磨颗粒有利于在喷雾干燥过程中形成粒径分布均匀的干燥颗粒。

在本发明的一些实施例，所述浆料中颗粒的Dv50小于或等于0.8μm。由此，有利于提高电池的容量和循环性能。

在本发明的一些实施例，所述喷雾干燥过程进风温度为进风温度180-230℃；和/或，出风温度为80-130℃。由此，通过控制喷雾干燥过程中的进风温度和出风温度可以有效去除浆料中的水分，且减少干燥颗粒的团聚现象，优化干燥颗粒的粒径分布。

在本发明的一些实施例，所述干燥颗粒的Dv50小于或等于15μm。由此，控制浆料中颗粒的Dv50小于或等于15μm，有利于后续喷雾干燥过程的进行。

在本发明的一些实施例，将混合物料以1-8℃/min的升温速率升温至300-400℃的温度下且保温2-6h，然后以1-8℃/min的升温速率升温至650-800℃的温度下，并保温5-10h，最后以2-4℃/min的降温速率降至室温。由此，采用分段煅烧生成的正极材料结晶度较好，且晶格稳定，减少了钠离子嵌入和脱嵌过程中对正极材料造成的破坏，提高了材料的结构稳定性。

在本发明的一些实施例，还包括对所述正极材料进行破碎。由此，对正极材料进行破碎以获得较小粒径的正极材料，该较小粒径的正极材料与电解液接触的面积增大，缩短钠离子传输通道路径，提升钠离子的传输速率，从而提升电池的反应动力学和降低极化，进而提升电池的容量和循环性能。

在本发明的一些实施例，所述破碎后的正极材料的Dv50小于或等于1μm。由此，进一步提高电池的容量和循环性能。

在本发明的第三个方面，本发明提出了一种储能装置。由此，该储能装置包括前述的正极极片或由前述方法得到的正极极片。与现有技术相比，该储能装置综合性能较好，能够兼具较好的循环性能和发挥出较高的容量。

在本发明的第四个方面，本发明提出了一种用电装置。由此，该用电装置包括上述储能装置，与现有技术相比，该用电装置的续航时间和电池使用寿命较长，市场满意度较高。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本申请的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1根据本发明一个实施例的制备正极极片的方法流程图。

具体实施方式

下面详细描述本申请的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种正极极片，该正极极片包括正极材料，该正极材料包括Na_yFe_1-xM_xPO₄，其中，1≤y≤1.5，0.25≤x≤0.5，M包括Ti和Mn中的至少一种，y/x为3-4。

根据本发明上述实施例的正极极片，该正极极片包括正极材料，且该正极材料中掺杂有Ti和/或Mn，一方面，Mn和Ti的离子半径较大，能够扩大Na离子的传输通道，减少钠离子在脱嵌过程中对正极材料造成的破坏，进而使电池具有较好的循环性能和结构稳定性；另一方面，在电池的充放电过程中，Ti和/或Mn会发生2-4之间的价态变化，形成双电子反应，使得Ti和/或Mn可以供较多的钠离子嵌入和脱出，从而可以在制备正极材料中添加较多的钠源，进而提升电池的容量和循环性能。且控制该正极材料Na_yFe_1-xM_xPO₄中Na的原子个数y为1≤y≤1.5，可以增大电池的容量和首次库伦效率；若正极材料Na_yFe_1-xM_xPO₄中Na的原子个数小于1，会降低正极材料中嵌入脱出的钠离子数目，进而导致电池的容量下降和首次库伦效率降低；若正极材料Na_yFe_1-xM_xPO₄中Na的原子个数大于1.5，一方面会增加正极材料的残碱，使匀浆过程出现果冻状浆料，另一方面过多的钠离子，在电池循环过程中，会沉积在负极表面形成钠枝晶，钠枝晶会刺破隔膜，导致电池短路。控制该正极材料Na_yFe_1-xM_xPO₄中M的原子个数x为0.25≤x≤0.5，可以在扩大Na离子传输通道的同时，减少对该正极材料微观结构的破坏，进而提升该正极材料可发挥的容量；若正极材料Na_yFe_1-xM_xPO₄中M的原子个数x小于0.25，导致M源较难完全地对钠离子通道进行扩充，进而导致正极材料可发挥的容量减少；若正极材料Na_yFe_1-xM_xPO₄中M的原子个数x大于0.5，M会取代正极材料晶胞中铁的位点，从而使晶胞的体积不断增加直至崩塌，进而破坏正极材料的微观结构，降低电池的容量和循环性能。以及控制Na_yFe_1-xM_xPO₄中y/x为3-4，若y/x大于4，则会导致正极材料中M元素的相对含量变少，从而导致M源较难完全地对钠离子通道进行扩充，进而导致正极材料可发挥的容量减少；若y/x小于3，则正极材料中M元素的相对含量变多，使得正极材料中磷酸铁钠晶胞中铁点位大部分被取代，从而使晶胞的体积不断增加直至崩塌，进而破坏正极材料的微观结构。当Na_yFe_1-xM_xPO₄中y/x为3-4，获得的正极材料结构稳定且钠亏损量较小，从而使正极材料所发挥的容量较高，进而使得包含该正极材料的电池具有较高的容量和较好的循环性能。由此，该正极极片本体结构稳定，可以使得包含该正极极片的电池具有较高的容量和较好的循环性能。

根据本发明的实施例，上述Na_yFe_1-xM_xPO₄中，1≤y≤1.5，例如y为1、1.05、1.1、1.15、1.2、1.25、1.3、1.4、1.42、1.5等；0.25≤x≤0.5，例如x为0.25、0.3、0.33、0.4、0.42、0.5等。

根据本发明的实施例，上述Na_yFe_1-xM_xPO₄中，y/x为3-4，例如y/x的值为3、3.33、3.5、3.6、3.67、3.7、3.8、3.83、3.9、4等。

根据本发明的实施例，该正极材料在0.1C倍率下的克容量为140-160mAh/g，例如克容量可以为140mAh/g、150mAh/g、160mAh/g等。由此，本申请的正极材料的克容量达到上述范围内，有利于提高电池的容量。

根据本发明的实施例，正极材料的pH为9.5-10.5，例如pH为9.5、9.8、10、10.2、10.5等。发明人发现，若正极材料的pH大于10.5，正极材料的残碱过高，会造成正极材料表面含水量也相应增加，从而导致其与电解液产生一系列副反应，进而造成电池产气严重，恶化电池的循环性能；若正极材料的pH小于9.5，在正极材料中脱嵌的钠离子数目会减少，进而导致电池的容量降低。由此，本申请控制正极材料的pH为9.5-10.5，由该正极材料制备形成的正极极片的面密度均匀，且与电解液的副反应较少，进而使电池表现出较高的容量和循环性能。

具体的，正极材料的pH的测试方法包括：在室温下，取1g的待测正极材料分散在20mL的去离子水中，充分搅拌分散30min，使游离钠充分溶解，然后用pH测量仪测试溶液中的pH，每组测试至少3次，取平均值作为该正极材料的pH值。

根据本发明的实施例，正极极片包括正极集流体和正极活性物质层，所述正极活性物质层设在所述正极集流体的至少一侧，所述正极活性物质层包括上述正极材料。例如正极集流体的上下两侧均形成有正极活性物质层。由此，使得该正极极片具有优异的电化学性能，有利于提高电池的容量和循环性能。

根据本发明的实施例，正极活性物质层还包括导电剂和粘结剂，且正极材料、导电剂和粘结剂的质量比为（7-9.5）：（0.1-2）：（0.1-1），例如，正极材料、导电剂、粘接剂的质量比可以为7：0.2：0.1，8：1：0.5，9.5：2：1，8：1：1等，发明人发现，如果粘结剂的含量过少，会造成极片剥离力降低，如果粘结剂的含量过多，会造成活性物质降低，电池容量降低；如果导电剂的含量过少，会造成电池阻抗增大，如果导电剂的含量过多，会造成浆料分散困难；如果正极材料的含量过少，会造成电池的容量过低，如果正极材料的含量过多，会造成浆料分散困难，从而影响电池的电化学性能。由此，本申请将正极材料、导电剂和粘接剂的质量比限定在上述范围内，可以提高正极极片的容量和循环性能，从而提高电池的容量和循环性能。

需要说明的是，本发明中对于粘结剂和导电剂的具体类型没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况灵活选择，例如，粘结剂可以包括丁苯橡胶、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素、海藻酸钠中的至少之一；导电剂可以包括乙炔黑、Super-P、碳纳米管、碳纤维、石墨烯中的至少之一。

根据本发明的实施例，正极活性物质层的厚度为50-90μm，例如正极活性物质层的厚度为50μm、60μm、70μm、80μm、90μm等。当正极活性物质层的厚度过小，会导致整体电池能量密度较低；当正极活性物质层的厚度过大，一方面，会导致电解液较难充分浸润，从而导致钠离子的传输路径变长，降低钠离子的传输速率，进而导致电池的内阻增大、极化增大，另一方面，过厚的极片会增加涂布工艺难度，且极片在辊压环节还会容易出现膜面破裂。由此，本申请控制所述正极活性物质层的厚度在上述范围内，可以提高电池的容量和循环寿命。

需要说明的是，本申请的“所述正极活性物质层的厚度”指正极集流体上单侧的正极活性物质层的厚度。

在本发明的另一个方面，本发明提出了一种制备上述正极极片的方法。根据本发明的实施例，该方法包括以下步骤：

S100：将钠源、铁源、M源、碳源和磷源混合

该步骤中，将钠源、铁源、M源和磷源混合，得到混合物料。

根据本发明的实施例，钠源、铁源、M源按照钠元素、铁元素和M元素的摩尔比为（1-1.5）：（0.5-0.75）：（0.25-0.5）进行混合。发明人发现，若钠源过多，一方面会增加正极材料的残碱，使匀浆过程出现果冻状浆料，另一方面过多的钠源，使正极材料中多出来的钠离子无法进入负极，而沉积在负极表面形成枝晶，进而恶化电池的循环性能，以及钠枝晶会刺破隔膜，导致电池短路，若钠源过少，使得正极材料中有效地嵌入脱出的钠离子数目降低，进而导致电池的容量下降和库伦效率降低；若铁源过低会使正极材料中变价金属含量不足，进而导致正极材料可发挥的容量降低，若铁源过多，会导致正极材料中存在无活性的磷酸铁钠杂质相，进而导致正极材料可发挥的容量降低，且过多的铁源，使得正极材料中M源过少，从而导致通过M源较难完全地对钠离子通道的进行扩充，进而导致正极材料可发挥的容量减少；若M源过多，使得正极材料中磷酸铁钠晶胞中铁点位大部分被取代，从而使晶胞的体积不断增加直至崩塌，进而破坏正极材料的微观结构，若M源过少，导致M源较难完全地对钠离子通道进行扩充，进而导致正极材料可发挥的容量减少；由此，本申请控制钠源、铁源、M源按照钠元素、铁元素和M元素的摩尔比为（1-1.5）：（0.5-0.75）：（0.25-0.5）进行混合，可以获得包括Na_yFe_1-xM_xPO₄的正极材料，并且该正极材料结构稳定且钠亏损少，从而可以提高电池的容量和循环性能。

根据本发明的实施例，钠源包括但不限于乙酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、硝酸钠、草酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠和氟化钠中的至少一种；铁源包括但不限于包括磷酸铁、草酸亚铁、硝酸铁、单质铁粉、氧化亚铁、四氧化三铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、氢氧化铁和氯化铁中的至少一种；M源包括但不限于磷酸锰、醋酸锰、草酸锰、硝酸锰和氧化钛的至少之一；磷源包括但不限于磷酸、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的至少一种；碳源包括但不限于葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、抗坏血酸、聚乙二醇、碳纳米管和还原氧化石墨烯中的至少一种。

根据本发明的实施例，将所述钠源、铁源、M源、碳源和磷源混合得到混合物料包括：先将所述钠源、铁源、M源、碳源、磷源和水混合得到固含量为35%-40%的混合液，并对混合液进行砂磨处理以得到浆料，砂磨处理的时间为0.8-1.5h，例如砂磨处理的时间为0.8h、1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.5h，然后对浆料进行喷雾干燥，得到干燥颗粒，其中干燥过程进风温度为180-230℃，例如进风温度为180℃、200℃、220℃、230℃等；出风温度为80-130℃，例如出风温度为80℃、100℃、120℃、130℃等。由此，通过控制喷雾干燥过程中的进风温度和出风温度可以有效去除浆料中的水分，且减少干燥颗粒的团聚现象，优化干燥颗粒的粒径分布。

根据本发明的实施例，砂磨后获得的浆料中颗粒的Dv50小于或等于0.8μm，例如浆料中颗粒的Dv50为0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.8μm，可选地，浆料中的颗粒的Dv50为0.1μm-0.8μm，将浆料中颗粒的Dv50限定在上述范围内，有利于后续喷雾干燥过程的进行。

需要说明的是，Dv50指样品的累计体积分布百分数达到50％时所对应的粒径。

根据本发明的实施例，干燥颗粒的Dv50小于或等于15μm，例如干燥颗粒的粒径为8μm、10μm、12μm、15μm等，可选地，干燥颗粒的粒径为7-15μm。

S200：在惰性气氛下，对混合物料进行煅烧

在该步骤中，在惰性气氛下，将上述得到的混合物料进行煅烧处理，使混合物料之间发生化学反应得到包括Na_yFe_1-xM_xPO₄，其中，1≤y≤1.5，0.25≤x≤0.5，M包括Ti和Mn中的至少一种，y/x为3-4的正极材料。

根据本发明的实施例，将所述混合物料进行煅烧包括：将混合物料以1-8℃/min的升温速率升温至300-400℃的温度下且保温2-6h，例如，升温速率可以为2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min等，温度可以为320℃、340℃、360℃、380℃等，保温时间为2h、3h、4h、5h、6h等；然后以1-8℃/min的升温速率升温至650-800℃的温度下，并保温5-10h，例如，升温速率为2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min等，温度为670℃、690℃、700℃、720℃、750℃、780℃、800℃等，保温时间为5h、6h、7h、8h、9h、10h等；最后以2-4℃/min的降温速率降至室温，例如降温速率为2℃/min、3℃/min、4℃/min等。由此，采用分段煅烧生成的正极材料结晶度较好，且晶格稳定，减少了钠离子嵌入和脱嵌过程中对正极材料造成的破坏，提高了材料的结构稳定性。

S300：将正极材料制成正极浆料，在正极集流体的至少一侧施加正极浆料

在该步骤中，将上述得到的正极材料和导电剂、粘结剂混合，得到正极浆料，然后将正极浆料施加在正极集流体的至少一侧，例如将所得正极浆料施加在正极集流体的两侧后烘干，即可得到正极极片。

根据本发明的实施例，煅烧后获得正极材料还需要进行破碎处理，以控制正极材料的粒径。对正极材料进行破碎，较小粒径的正极材料与电解液接触的面积增大，可以缩短钠离子传输通道路径，提升钠离子的传输速率，从而提升电池的反应动力学和降低极化，进而提升电池的容量和循环性能。

根据本发明的实施例，破碎后的正极材料的Dv50小于或等于1μm，例如破碎后的正极材料的Dv50为0.5μm、0.7μm、0.9μm、1μm等。可选地，破碎后的正极材料的Dv50为0.2-1μm，以进一步提升电池的容量和循环性能；若正极材料的粒径过小，会增加其与电解液发生副反应，恶化电池的循环性能。由此，控制本申请的正极材料粒径在上述范围内，可以提升电池的反应动力学和降低极化，进而提升电池的容量和循环性能。

第三个方面，本发明提出了一种储能装置。根据本发明的实施例，由此，该储能装置包括前述的正极极片。由此，该储能装置综合性能较好，能够兼顾较好的循环性能以及较高的容量。

需要说明的是，储能装置可包括但不限于单体电池、电池模组、电池包、电池系统等。本申请实施例提供的储能装置的实际应用形态可以为但不限于为所列举产品，还可以是其他应用形态，本申请实施例不对储能装置的应用形态做严格限制。本申请实施例仅以储能装置为多芯电池为例进行说明。当该储能装置为单体电池时，储能装置可以为圆柱电池、方形电池等中的至少一种。

在本发明的第四个方面，本发明提出了一种用电装置。根据本发明的实施例，该用电装置包括上述储能装置，该用电装置的续航时间和电池使用寿命较长，市场满意度较高。例如，所述用电装置可以包括但不限于纯电动车、混合动力电动车等。

下面通过具体的实施例对本申请的方案进行说明，需要说明的是，下面的实施例仅用于说明本申请，而不应视为限定本申请的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

（1）选用乙酸钠作为钠源，磷酸铁作为铁源，磷酸锰作为M源，磷酸铁、磷酸和磷酸锰作为混合磷源，葡萄糖作为碳源，将上述钠源、铁源、M源、混合磷源和碳源按照钠元素、铁元素、锰元素、磷元素和碳元素的摩尔比为1：0.7：0.3：1.0：1.0混合，然后将混合物料分散在水中形成固含量为35%的混合液，而后将混合溶液置于砂磨机中砂磨1h形成浆料，并当浆料中颗粒的Dv50为0.5μm时，停止砂磨，再将砂磨后的产物置于喷雾干燥装置中干燥，控制喷雾干燥过程的进风温度为200℃，出风温度为100℃，获得Dv50为10μm的干燥颗粒。

（2）将干燥颗粒置于惰性气氛管式炉中，以3℃/min的升温速率升温至350℃的温度下且保温3h，而后以5℃/min的升温速率升温至750℃，并在该温度下保温8h，最后以4℃/min的降温速率降至室温，以获得正极材料，并对正极材料进行破碎处理，以获得Dv50为0.5μm的NaFe_0.7Mn_0.3PO₄产品。

（3）将NaFe_0.7Mn_0.3PO₄、导电剂Super-P、粘结剂PVDF按照8：1：1的质量比混合，将混合后的粉料置于真空搅拌机中，并加入N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀得到固含量为45%。的正极活性浆料；将正极活性浆料均匀涂覆于铝箔的相对两侧表面上形成正极活性物质层，将涂有正极浆料的铝箔转移至烘箱内干燥，然后经过辊压、分切后得到正极极片（正极集流体单侧的正极活性物质层的厚度为70μm）。

（4）扣式电池的制备：将上述制备的正极极片压制后制成圆形电极片，然后以圆形小钠片为对电极，采用玻碳纤维隔膜，并注入电解液（将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）按体积比1:1:1混合得到混合溶液，向混合溶液中加入干燥的钠盐NaPF₆，配成浓度为1mol/L的电解液），组装得到扣式电池。

实施例2-11和对比例1-11的正极极片，出实验参数不同外（参照表1），其余与实施例1相同。

本申请实施例1-11和对比例1-11的正极极片的实验参数如表1所述。

表1

测试与分析

在相同条件下，对上述实施例1-11和对比例1-11获得的正极材料进行克容量和pH的测试。此外，在相同条件下，对上述实施例1-11和对比例1-11制备得到的扣式电池进行电池容量和循环性能的测试，具体测试方法如下：

正极材料的克容量：电池容量/磷酸焦磷酸铁钠的质量。

电池容量：在温度为25℃和湿度为RH50%的条件下，将封装好的扣式电池静置12h，然后在0.1C小电流下恒流充放5次，取其3-5圈的平均放电容量为其在0.1C下的电池容量。

循环性能：将电池以1C倍率充电、以1C倍率放电，进行满充满放循环测试，记录循环250圈后的电池容量保持率，用来表征电池的循环性能。

表2实施例1-11和对比例1-11的测试结果

根据表2，通过对比实施例1-14和对比例1-6，可以得到，当正极材料中M的原子个数x为0.25≤x≤0.5，Na的原子个数y为1≤y≤1.5，y/x为3-4时，包含该正极材料电池循环性能和容量均较高。

对比实施例1-11和对比例7、8、11，可以看出，正极材料Na_yFe_1-xM_xPO₄中，y/x大于4时，获得的正极材料残碱过高，进而降低正极材料的克容量。

对比实施例1-11和对比例1-2、4-6、9-10，可以看出，正极材料Na_yFe_1-xM_xPO₄中，y/x小于3时，获得的正极材料克容量较低，以及包含该正极材料的电池容量也较低。

对比例2正极材料中没有掺杂Mn元素和/或Ti元素，该正极材料表现出极低的克容量，包含该正极材料的电池容量也极低。

综上，本发明的正极材料，通过在正极材料中掺杂Mn元素和/或Ti元素，以扩大Na离子的传输通道，减少钠离子在脱嵌过程中对正极材料结构造成的破坏，进而使电池具有较好的循环性能和容量。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“另一个实施例”等的描述意指结合该实施例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。另外，需要说明的是，本说明书中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。

尽管上面已经示出和描述了本申请的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本申请的限制，本领域的普通技术人员在本申请的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (12)

1.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括正极材料，所述正极材料包括：Na_yFe_1-xMn_xPO₄，其中，1.1≤y≤1.3，0.3≤x≤0.33，y/x为3.67-3.9，所述正极材料的pH为9.8-10.4，

所述正极材料的制备方法包括：

将钠源、铁源、Mn源、碳源和磷源混合，得到混合物料；

在惰性气氛下，将所述混合物料进行煅烧，得到所述正极材料，

在温度为25℃和湿度为RH50%的条件下，将封装好的包括所述正极极片的扣式电池静置12h，然后在0.1C小电流下恒流充放5次，取其3-5圈的平均放电容量为其在0.1C下的电池容量，所述正极材料在0.1C倍率下的克容量为所述电池容量与所述正极材料质量的比值，所述正极材料在0.1C倍率下的克容量为140-160mAh/g；

所述正极材料的pH的测试方法包括：在室温下，取1g的待测正极材料分散在20mL的去离子水中，充分搅拌分散30min，使游离钠充分溶解，然后用pH测量仪测试溶液中的pH，每组测试至少3次，取平均值作为该正极材料的pH值。

2.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述正极极片包括正极集流体和正极活性物质层，所述正极活性物质层设在所述正极集流体的至少一侧，所述正极活性物质层包括正极材料。

3.根据权利要求2所述的正极极片，其特征在于，所述正极活性物质层还包括导电剂和粘结剂，所述正极材料、所述导电剂和所述粘结剂的质量比为（7-9.5）：（0.1-2）：（0.1-1）。

4.根据权利要求2所述的正极极片，其特征在于，所述正极活性物质层的厚度为50-90μm。

5.一种制备权利要求1-4中任一项所述的正极极片的方法，其特征在于，包括：

将钠源、铁源、Mn源、碳源和磷源混合，得到混合物料；

在惰性气氛下，将所述混合物料进行煅烧，得到所述正极材料，所述正极材料包括：Na_yFe_1-xMn_xPO₄，其中，1.1≤y≤1.3，0.3≤x≤0.33，y/x为3.67-3.9；

将所述正极材料制成正极浆料，在正极集流体的至少一侧表面施加所述正极浆料，得到所述正极极片。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述钠源、所述铁源、所述Mn源按照钠元素、铁元素和Mn元素的摩尔比为（1.1-1.3）：（0.67-0.7）：（0.3-0.33）进行混合。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述钠源包括乙酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、硝酸钠、草酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠和氟化钠中的至少一种；和/或

所述铁源包括磷酸铁、草酸亚铁、硝酸铁、单质铁粉、氧化亚铁、四氧化三铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、氢氧化铁和氯化铁中的至少一种；和/或

所述Mn源包括磷酸锰、醋酸锰、草酸锰和硝酸锰中的至少之一；和/或

所述磷源包括磷酸、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的至少一种；和/或

所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、抗坏血酸、聚乙二醇、碳纳米管和还原氧化石墨烯中的至少一种。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，将所述钠源、铁源、Mn源、碳源和磷源混合得到混合物料包括：

将所述钠源、铁源、Mn源、碳源、磷源和水混合进行砂磨，得到浆料；

将所述浆料进行喷雾干燥，得到干燥颗粒。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述浆料中颗粒的Dv50小于或等于0.8μm。

10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，将所述混合物料进行煅烧包括：

将混合物料以1-8℃/min的升温速率升温至300-400℃的温度下且保温2-6h，然后以1-8℃/min的升温速率升温至650-800℃的温度下，并保温5-10h，最后以2-4℃/min的降温速率降至室温。

11.一种储能装置，其特征在于，所述储能装置包括权利要求1-4中任一项所述的正极极片或采用权利要求5-10中任一项所述的方法得到的正极极片。

12.一种用电装置，其特征在于，所述用电装置包括权利要求11所述的储能装置。